JPH0938700A - Treatment of organic sludge - Google Patents

Treatment of organic sludge

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JPH0938700A
JPH0938700A JP7195404A JP19540495A JPH0938700A JP H0938700 A JPH0938700 A JP H0938700A JP 7195404 A JP7195404 A JP 7195404A JP 19540495 A JP19540495 A JP 19540495A JP H0938700 A JPH0938700 A JP H0938700A
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flocculant
organic sludge
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polymer
polyalkyleneimine
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充孝 小畑
Kazutomo Takahashi
和友 高橋
Hideo Azegami
英雄 畦上
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve treating efficiency of organic sludge and to simultaneously simplify the treating operation and treating equipment by developing such a flocculant that a superior flocculation work is exhibited for various organic sludge-containing waste water liquid at a relatively small addition quantity to give a dehydrated cake being low in water content and having excellent peelability from filter cloth and a screen. SOLUTION: A polyalkylene imine type high molecular flocculant having a molecular weight of one million to eight million and a cation type high molecular flocculant having quartenary amino groups are jointly used as the flocculant in the treatment of the organic sludge using a high molecular flocculant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は下水やし尿処理場、
有機性産業廃水等から生じる有機汚泥を効率よく凝集せ
しめ、脱水等の処理をより簡単に行ない得る様に改善さ
れた処理法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sewage palm urine treatment plant,
The present invention relates to an improved treatment method capable of efficiently aggregating organic sludge generated from organic industrial wastewater and the like and performing treatment such as dehydration more easily.

【0002】[0002]

【従来の技術】下水やし尿処理場、有機質産業廃水等か
ら生じる有機汚泥の処理法としては、当該汚泥含有液に
高分子系の凝集剤を添加混合することによって凝集せし
め、これをベルトプレス、遠心脱水機、フィルタープレ
ス等を用いて脱水処理する方法が採用されている。そし
て、脱水処理された汚泥(以下、脱水ケーキということ
がある)は埋立地に投棄したり焼却処分されている。
2. Description of the Related Art As a method for treating organic sludge produced from a sewage sewage treatment plant, an organic industrial wastewater, etc., a high-molecular flocculant is added to and mixed with a sludge-containing liquid, which is then subjected to a belt press, A method of dehydration treatment using a centrifugal dehydrator, a filter press or the like is adopted. The sludge that has been dehydrated (hereinafter, also referred to as dehydrated cake) is dumped to a landfill or incinerated.

【0003】ところで埋立地への投棄は、近年埋立場所
の減少が社会問題化してきているばかりでなく、投棄場
所も更に遠隔化する傾向があって運搬費が嵩むという問
題がある。一方焼却処理法では、燃料の大部分が脱水ケ
ーキ中に残存する水分の蒸発に消費されるので、燃料コ
ストが嵩むという問題が指摘されており、一般的に脱水
ケーキ中の水分が1%低下すると、消費燃料を10%程
度節約できると言われている。また近年、被処理対象廃
液の性状の変化や多様化等によって、有機質汚泥は脱水
し難い性状のものも増えており、この様な有機質汚泥含
有廃液からでも、有機汚泥をより効率よく凝集せしめ含
水率の低い脱水ケーキを得ることのできる様な処理法の
開発が望まれている。
By the way, in the dumping to the landfill site, not only the decrease of the landfill site has become a social problem in recent years, but also the dump site tends to become remoter and the transportation cost increases. On the other hand, in the incineration method, it has been pointed out that the fuel cost increases because most of the fuel is consumed for the evaporation of the water remaining in the dehydrated cake. Generally, the water content in the dehydrated cake decreases by 1%. Then, it is said that the fuel consumption can be saved by about 10%. In recent years, due to changes and diversification of the properties of the waste liquid to be treated, the number of organic sludges that are difficult to dehydrate has increased, and even from such organic sludge-containing waste liquids, organic sludge can be more efficiently agglomerated and hydrated. It is desired to develop a treatment method capable of obtaining a dehydrated cake having a low rate.

【0004】こうした要望に沿うための手段として、従
来より凝集剤の凝集性能向上に主眼をおいた多くの研究
が進められており、通常のノニオン系高分子凝集剤やカ
チオン系あるいはアニオン系凝集剤はもとより、最近で
は、カチオン系とアニオン系の凝集剤を併用する方法
(特公昭39−17492)、塩化第二鉄等の無機質凝
集剤と併用する方法(特開昭57−162700)、両
性高分子凝集剤を用いる方法(特公平5−56199)
等も提案されている。
As a means for meeting such demands, much research has been conducted so far with a focus on improving the aggregating performance of an aggregating agent, such as a normal nonionic polymer aggregating agent and a cationic or anionic aggregating agent. Of course, recently, a method of using a cationic and anionic coagulant in combination (Japanese Patent Publication No. 39-17492), a method of using an inorganic coagulant such as ferric chloride (JP-A-57-162700), and high amphoteric properties Method using molecular flocculant (Japanese Patent Publication No. 56199/1993)
Etc. have also been proposed.

【0005】ところが、カチオン系凝集剤とアニオン系
凝集剤を併用する凝集法では、カチオン系凝集剤を単独
で用いる場合に比べて凝集剤の総使用量が多くなり、薬
剤コストが倍以上にも高まることがある。また無機系凝
集剤と有機系凝集剤を併用する凝集法では、焼却時の灰
分増大を招くのみならず、処理廃水への重金属の混入あ
るいは脱水機等の腐食による寿命の短縮、といった重大
な問題を招くことがある。これらに対し両性高分子凝集
剤を用いる方法では、上記の様な難点を生じることはな
いが、汚泥の種類によっては満足のいく凝集効果が発揮
されないことがあり、安定した処理効果が得られ難い。
However, in the coagulation method in which the cationic coagulant and the anionic coagulant are used in combination, the total amount of the coagulant used is larger than that in the case of using the cationic coagulant alone, and the drug cost is more than doubled. It may increase. In addition, the coagulation method that uses both an inorganic coagulant and an organic coagulant causes not only an increase in ash content at the time of incineration but also a serious problem such as shortening the life due to the inclusion of heavy metals in the treated wastewater or the corrosion of the dehydrator. May be invited. On the other hand, in the method using the amphoteric polymer flocculant, the above-mentioned difficulties do not occur, but depending on the type of sludge, a satisfactory flocculation effect may not be exhibited, and it is difficult to obtain a stable treatment effect. .

【0006】他の改善法として、汚泥の電荷中和剤とし
ての低分子量の両性凝集剤と高分子量のカチオン性また
は両性高分子凝集剤を併用する方法(特開平3−849
8)も提案されているが、この方法では高い脱水性は得
られるものの全体としての凝集剤の使用量が非常に多く
なるため、経済性に難点がある。更に他の方法として、
カルボキシル基を含む両性高分子凝集剤とアクリレート
系のカチオン性高分子凝集剤を併用する方法(特開平2
−31899)もあるが、この方法では、カチオン系高
分子凝集剤を単独使用する方法に比べて脱水能が若干高
められる程度であって、最近求められている高度の凝集
能と脱水能を満たすまでには至っていない。
As another improvement method, a method in which a low molecular weight amphoteric flocculant as a charge neutralizing agent for sludge and a high molecular weight cationic or amphoteric polymer flocculant are used in combination (JP-A-3-849)
Although 8) has also been proposed, this method has a drawback in economical efficiency because the amount of the coagulant used as a whole becomes extremely large although a high dehydration property is obtained. As yet another alternative,
A method in which an amphoteric polymer flocculant containing a carboxyl group and an acrylate-based cationic polymer flocculant are used in combination (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI-2)
, 31899), but this method has a slightly higher dehydration ability than the method of using a cationic polymer flocculant alone, and satisfies the recently required high aggregation ability and dehydration ability. Not up to.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記の様に従来技術で
は、有機汚泥を凝集処理するに当たり、用いる凝集剤の
使用量の低減あるいは脱水ケーキの含水率低減が望まれ
ているにも拘らず、凝集剤自体の凝集性能の向上に限界
があるため、凝集処理工程あるいはその後の脱水処理工
程の改善や設備の改造等によって、脱水ケーキの含水率
を低下させる方法を採用せざるを得ないのが実状であ
り、処理工程や設備の複雑化を余儀なくされている。ま
た凝集した脱水ケーキの処理に当たっては、濾布やスク
リーン等から脱水ケーキが容易に剥離し得る様な凝集状
態を得ることが望ましいが、こうした観点からの凝集剤
の検討も十分になされているとは言えない。
As described above, in the prior art, in coagulating the organic sludge, it is desired to reduce the amount of the coagulant used or the water content of the dehydrated cake. Since there is a limit to the improvement of the coagulation performance of the coagulant itself, there is no choice but to adopt a method of reducing the water content of the dehydrated cake by improving the coagulation treatment step or the subsequent dehydration treatment step or modifying the equipment. This is the actual situation, and it is inevitable that the process and equipment will be complicated. Further, in the treatment of the aggregated dehydrated cake, it is desirable to obtain an aggregated state in which the dehydrated cake can be easily peeled off from a filter cloth, a screen, etc., but it is considered that the aggregating agent has been sufficiently examined from this viewpoint. I can't say.

【0008】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、どの様な種類の有機質汚泥
に対しても比較的少ない添加量で優れた凝集作用を発揮
し、含水率が低くしかも濾布やスクリーンからの剥離性
の良好な脱水ケーキを与える様な凝集剤を開発し、それ
により有機汚泥の処理効率の向上、処理操作や処理設備
の簡素化などを同時に達成し得る様な処理法を確立しよ
うとするものである。
The present invention has been made by paying attention to such a situation, and its purpose is to exhibit an excellent coagulation action to any kind of organic sludge with a relatively small addition amount, We have developed a coagulant that gives a dehydrated cake with a low water content and good peelability from filter cloths and screens, thereby improving the treatment efficiency of organic sludge and simplifying treatment operations and facilities at the same time. It aims to establish a processing method that can be done.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の処理法とは、有機汚泥を高分子凝集剤
で処理するに当たり、凝集剤として、分子量が100万
〜800万のポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と4
級化されたアミノ基を有するカチオン系高分子凝集剤を
併用するところに要旨が存在する。
[Means for Solving the Problems] The treatment method of the present invention that has been able to solve the above-mentioned problems is that when treating organic sludge with a polymer flocculant, a polycoagulant having a molecular weight of 1 to 8,000,000 is used as a flocculant. Alkyleneimine polymer flocculant and 4
There is a gist in using a cationic polymer flocculant having a graded amino group together.

【0010】この発明で使用されるポリアルキレンイミ
ン系高分子凝集剤としては、カチオン当量値(Cv)が
0.8〜13.0meq/g 、アニオン当量値(Av)が
0.1〜6.0meq/g である両性高分子凝集剤が特に好
ましく、該両性高分子凝集剤としては、カルボキシル基
含有重合性単量体を必須的に含む重合性単量体の重合体
もしくは共重合体であって、該分子中のカルボキシル基
の一部が、1〜3級アミノアルキルエステルの一塩基酸
付加塩として存在するものが好ましい。
The polyalkyleneimine polymer flocculant used in the present invention has a cation equivalent value (Cv) of 0.8 to 13.0 meq / g and an anion equivalent value (Av) of 0.1 to 6. An amphoteric polymer flocculant having an amount of 0 meq / g is particularly preferable, and the amphoteric polymer flocculant is a polymer or copolymer of a polymerizable monomer essentially containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer. It is preferable that a part of the carboxyl groups in the molecule be present as a monobasic acid addition salt of a primary to tertiary aminoalkyl ester.

【0011】上記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
の中でも特に好ましいのは、下記[1]式と[2]式で
示される繰り返し単位が、前者1モルに対し後者0.0
05〜7.5モルの比率で存在する両性高分子凝集剤で
ある。
Of the above polyalkyleneimine-based polymer flocculants, the repeating unit represented by the following formulas [1] and [2] is most preferably 0.0 mol of the former to 1 mol of the former.
It is an amphoteric polymer flocculant present in a ratio of 05 to 7.5 mol.

【0012】[0012]

【化3】 Embedded image

【0013】[0013]

【化4】 Embedded image

【0014】更に、前記4級化されたアミノ基を有する
カチオン系高分子凝集剤として特に好ましいのは、ジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよび/ま
たはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド
の4級アンモニウム塩を含むカチオン系高分子凝集剤、
あるいはジメチルジアリルアミン、アリルアミンおよび
ビニルアミンよりなる群から選択される少なくとも1種
のアミンの4級アンモニウム塩を含むカチオン系高分子
凝集剤である。
Further, as the cationic polymer flocculant having a quaternized amino group, particularly preferable is a quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. Cationic polymer flocculant containing,
Alternatively, it is a cationic polymer flocculant containing a quaternary ammonium salt of at least one amine selected from the group consisting of dimethyldiallylamine, allylamine and vinylamine.

【0015】そして、上記ポリアルキレンイミン系高分
子凝集剤と4級化されたアミノ基を有するカチオン系高
分子凝集剤を、重量比で90:10〜10:90の比率
で併用することによって、優れた凝集性能と脱水性能を
より確実に発揮させることができる。
Then, the polyalkyleneimine polymer flocculant and the cationized polymer flocculant having a quaternized amino group are used together in a weight ratio of 90:10 to 10:90. The excellent coagulation performance and dehydration performance can be exhibited more reliably.

【0016】[0016]

【発明の実施の形態】上記の様に本発明では、分子量が
100〜800万のポリアルキレンイミン系高分子凝集
剤と4級化されたアミノ基を有するカチオン系高分子凝
集剤(以下、4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
ということがある)を併用し、それらの凝集作用を相乗
的に発揮させることによって、有機汚泥の種類の如何を
問わず比較的少ない添加量でも安定して優れた脱水性を
示すと共に、濾布やスクリーン等からの剥離性に優れた
凝集フロックを形成せしめ得ることに成功したものであ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, in the present invention, a polyalkyleneimine polymer flocculant having a molecular weight of 1 to 8,000,000 and a cationized polymer flocculant having a quaternized amino group (hereinafter referred to as 4 Amino polymer-containing cationic polymer flocculants are sometimes used together, and their flocculating effects are synergistically exerted, so that a relatively small addition amount can be stably achieved regardless of the type of organic sludge. The present invention succeeds in forming agglomerated flocs having excellent dewaterability and excellent peelability from filter cloths, screens and the like.

【0017】本発明で使用されるポリアルキレンイミン
系高分子凝集剤の具体例については追って詳述するが、
その分子量は100万〜800万の範囲のものを使用す
ることが必要であり、分子量が100万未満のもので
は、後述する4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
との併用にも拘らず、本発明で意図する様な優れた凝集
効果を得ることができず、また分子量が800万を超え
る過度に高分子量のものになると、有機汚泥を含む被処
理液への分散性が低下し、均質で脱水性に優れたフロッ
クが形成されにくくなる。該ポリアルキレンイミン系高
分子凝集剤のより好ましい分子量は100万〜500万
の範囲である。尚、該ポリアルキレンイミン系高分子凝
集剤の好適分子量である100〜800万の範囲は、固
有粘度にすると概ね[η]=3.5〜14.0ml/gの範
囲となる。
Specific examples of the polyalkyleneimine polymer flocculant used in the present invention will be described in detail later.
It is necessary to use one having a molecular weight in the range of 1 to 8 million. If the molecular weight is less than 1 million, it may be used in combination with a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant described later. However, if it is not possible to obtain the excellent aggregation effect as intended in the present invention, and if the molecular weight becomes excessively high molecular weight exceeding 8 million, the dispersibility in the liquid to be treated containing organic sludge decreases, Homogeneous flocs with excellent dehydration are less likely to be formed. The more preferable molecular weight of the polyalkyleneimine polymer flocculant is in the range of 1,000,000 to 5,000,000. The range of 1 to 8,000,000, which is the preferable molecular weight of the polyalkyleneimine-based polymer coagulant, is approximately [η] = 3.5 to 14.0 ml / g in terms of intrinsic viscosity.

【0018】該ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の
中でも特に好ましいのは、カチオン当量値(Cv)が
0.8〜13.0meq/g、より好ましくは8.0〜
12.8meq/gの範囲で且つアニオン当量値(A
v)が0.1〜6.0meq/g、より好ましくは0.
5〜3.0meq/gの範囲にある両性高分子凝集剤で
あり、カチオン当量値(Cv)が0.8meq/g未満
のものでは、両性としての特性が現れ難く、汚泥凝集フ
ロックの脱水性が不十分になる傾向があり、逆に13.
0meq/gを超えて高くなり過ぎても、両性としての
特性が現れにくくなる。また、アニオン当量値(Av)
が0.1meq/g未満でも両性としての特徴が発揮さ
れず、6.0meq/gを超えると有機汚泥含有被処理
液への溶解性が低下して凝集作用が有効に発揮されにく
くな傾向があるので好ましくない。
Among the polyalkyleneimine polymer flocculants, the cation equivalent value (Cv) is particularly preferably 0.8 to 13.0 meq / g, and more preferably 8.0.
In the range of 12.8 meq / g and the anion equivalent value (A
v) is 0.1 to 6.0 meq / g, more preferably 0.
An amphoteric polymer flocculant having a cation equivalent value (Cv) of less than 0.8 meq / g in the range of 5 to 3.0 meq / g, the amphoteric characteristic is difficult to appear, and the sludge flocculating floc dewatering property is low. Tends to be insufficient, and conversely 13.
Even if it exceeds 0 meq / g and becomes too high, the characteristics as an amphoteric character hardly appear. Also, anion equivalent value (Av)
Is less than 0.1 meq / g, the characteristics of amphotericity are not exhibited, and when it exceeds 6.0 meq / g, the solubility in the liquid to be treated containing organic sludge is lowered and the aggregation action tends to be difficult to be effectively exhibited. It is not preferable because it exists.

【0019】この様なポリアルキレンイミン系高分子凝
集剤としては、カルボキシル基含有重合性単量体を必須
的に含む重合性単量体の重合体もしくは共重合体におけ
る、該分子中のカルボキシル基の一部が、1〜3級アミ
ノアルキルエステルの一塩基酸付加塩として存在する高
分子化合物を挙げることができ、この様な高分子化合物
は、例えばアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシ
ル基を有するアニオン性の重合性単量体(a)の一種以
上、あるいはこれらと共にノニオン性の重合性単量体
(b)を含む単量体成分を重合または共重合して得られ
るカルボキシル基含有重合体(c)にアルキレンイミン
を反応させ、カルボキシル基をアミノアルキルエステル
化した後、これを一塩基酸付加塩とすることによって得
ることができる。
As such a polyalkyleneimine-based polymer flocculant, a carboxyl group in a molecule of a polymer or copolymer of a polymerizable monomer essentially containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer is used. Include a polymer compound in which a part of the compound exists as a monobasic acid addition salt of a primary to tertiary aminoalkyl ester, and such a polymer compound has a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid. A carboxyl group-containing polymer obtained by polymerizing or copolymerizing one or more anionic polymerizable monomers (a), or a monomer component containing a nonionic polymerizable monomer (b) together with these ( It can be obtained by reacting c) with alkyleneimine to convert the carboxyl group into an aminoalkyl ester, and then converting this to a monobasic acid addition salt.

【0020】該ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤を
製造するときの重合方法には一切制限がなく、水溶液重
合でも油中水型エマルション重合でもよく、その場合の
重合開始剤は一般的なラジカル重合触媒を使用すること
ができ、また、油中水型エマルション重合法を採用する
場合に用いられる疎水性有機溶剤や界面活性剤などは、
公知のものを任意の組合せおよび任意ので割合で用いる
ことができ、油中水型エマルション重合の場合の好まし
い重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルや
アゾビス酪酸ジメチル等が例示される。また、油中水型
エマルション重合法を採用する場合の好ましい疎水性有
機溶剤としては、例えばイソパラフィン、シクロヘキサ
ン等の脂環族系溶剤あるいはケロシン等が挙げられる。
上記重合もしくは共重合に当たっては、最終的に得られ
るポリアルキレンイミン系高分子凝集剤としての分子量
が100万〜800万の範囲に入る様に、重合開始剤の
種類や量、更には温度等の重合条件をコントロールする
ことが必要となる。
There is no limitation on the polymerization method for producing the polyalkyleneimine type polymer coagulant, and either aqueous solution polymerization or water-in-oil emulsion polymerization may be used. In this case, the polymerization initiator is a general radical polymerization. A catalyst can be used, and the hydrophobic organic solvent or surfactant used when adopting the water-in-oil emulsion polymerization method is
Known compounds can be used in any combination and in any ratio, and preferred examples of the polymerization initiator in the case of water-in-oil emulsion polymerization include azobisisobutyronitrile and dimethyl azobisbutyrate. When the water-in-oil emulsion polymerization method is adopted, preferred hydrophobic organic solvents include alicyclic solvents such as isoparaffin and cyclohexane, and kerosene.
In the above-mentioned polymerization or copolymerization, the kind and amount of the polymerization initiator, and further the temperature, etc., should be adjusted so that the molecular weight of the finally obtained polyalkyleneimine-based polymer flocculant falls within the range of 1 to 8,000,000. It is necessary to control the polymerization conditions.

【0021】上記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
を製造する際に、アニオン性の重合性単量体(a)と共
重合することのできるノニオン性の重合性単量体(b)
としては、前記アニオン性の重合性単量体(a)と共重
合可能な任意のノニオン性単量体を用いることができ、
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
(メタ)アクリレート系単量体;アクリロニトリル等が
挙げられる。尚これらのノニオン性単量体(b)は、ポ
リアルキレンイミン系高分子凝集剤の分子量やイオン当
量の調節等を目的として必要に応じて使用されるもので
あり、その使用量が多くなり過ぎると、前記カルボキシ
ル基含有重合体(c)中に占めるアニオン性単量体
(a)成分の比率が不十分となり、最終的に得られるポ
リアルキレンイミン系高分子凝集剤としての好ましいカ
チオン当量値(Cv)やアニオン当量値(Av)が得ら
れにくくなるので、これらノニオン性単量体(b)の共
重合比率は、前記カルボキシル基含有重合体(c)中に
占めるモノマー成分比率で50モル%以下に抑えること
が望まれる。
A nonionic polymerizable monomer (b) which can be copolymerized with the anionic polymerizable monomer (a) in the production of the polyalkyleneimine-based polymer flocculant.
Can be any nonionic monomer copolymerizable with the anionic polymerizable monomer (a),
For example, acrylamide, methacrylamide, N, N-
Acrylamide monomers such as dimethylacrylamide;
(Meth) acrylate-based monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate; and acrylonitrile. These nonionic monomers (b) are used as necessary for the purpose of adjusting the molecular weight and ionic equivalent of the polyalkyleneimine-based polymer flocculant, and the amount used is too large. And the ratio of the anionic monomer (a) component in the carboxyl group-containing polymer (c) becomes insufficient, and a preferable cation equivalent value as a polyalkyleneimine-based polymer flocculant finally obtained ( Cv) and the anion equivalent value (Av) are difficult to obtain. Therefore, the copolymerization ratio of these nonionic monomers (b) is 50 mol% in the monomer component ratio in the carboxyl group-containing polymer (c). It is desirable to keep the amount below.

【0022】また本発明では、前述の如くポリアルキレ
ンイミン系高分子凝集剤としてのカチオン当量値(C
v)が0.8〜13.0meq/g、アニオン当量値
(Av)が0.1〜6.0meq/gの範囲であるもの
が好ましいので、カルボキシル基含有重合体(c)を製
造する際には、これらの点も考慮してアニオン性単量体
(a)とノニオン性単量体(b)の使用量を決めるべき
であり、また該カルボキシル基含有重合体(c)をアミ
ノアルキルエステル化する際には、該カルボキシル基含
有重合体(c)とアルキレンイミンの使用量を決めるこ
とが必要となる。
Further, in the present invention, as described above, the cation equivalent value (C
v) is preferably 0.8 to 13.0 meq / g and the anion equivalent value (Av) is in the range of 0.1 to 6.0 meq / g. Therefore, when producing the carboxyl group-containing polymer (c). In consideration of these points, the amounts of the anionic monomer (a) and the nonionic monomer (b) to be used should be determined, and the carboxyl group-containing polymer (c) should be used as an aminoalkyl ester. At the time of conversion, it is necessary to determine the amounts of the carboxyl group-containing polymer (c) and alkyleneimine to be used.

【0023】アミノアルキルエステル化に用いられるア
ルキレンイミンとしては、1,2−アルキレンイミン
(アジリジン)が挙げられ、中でも1,2−プロピレン
イミンおよびエチレンイミンは、入手容易性やコストの
点で最も好ましいものとして推奨される。アミノアルキ
ルエステル化に当たっては、カルボキシル基含有重合体
(c)におけるカルボキシル基に対し、モル比で1.2
倍以上のアルキレンイミンを反応させるのがよく、アル
キレンイミンの使用量が不足する場合は、ポリエチレン
イミン系高分子凝集剤としての前述した好適カチオン当
量値(Cv)やアニオン当量(Av)が得られにくくな
る。
Examples of the alkyleneimine used for the aminoalkyl esterification include 1,2-alkyleneimine (aziridine), and among them, 1,2-propyleneimine and ethyleneimine are the most preferable in view of availability and cost. Recommended as a thing. In the aminoalkyl esterification, the molar ratio to the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer (c) is 1.2.
It is preferable to react twice or more times of alkyleneimine, and when the amount of alkyleneimine used is insufficient, the above-mentioned suitable cation equivalent value (Cv) and anion equivalent (Av) as the polyethyleneimine-based polymer flocculant can be obtained. It gets harder.

【0024】アミノアルキルエステル化後これを酸付加
塩とするのに用いられる一塩基酸としては、例えば塩
酸、硝酸等の鉱酸や酢酸、蟻酸等を使用することがで
き、その好ましい使用量は、付加したアルキレンイミン
に対して50〜100モル%、より好ましくは60〜9
5モル%の範囲である 上記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の中でも特に
好ましいのは、前記[1]式と[2]式で示される繰り
返し単位が、前者1モルに対し後者0.005〜7.5
モル、より好ましくは0.01〜3.0モル、更に好ま
しくは0.02〜1.0モルの比率でランダムまたはブ
ロック配列で存在するものであり、その配列は重合条件
や重合の手順を工夫することによって任意に変えること
ができるが、上記繰り返し単位を構成する単量体成分を
同時共重合反応させた時にはランダム状のものが最も得
られ易い。
As the monobasic acid used for forming the acid addition salt after aminoalkyl esterification, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid, acetic acid and formic acid can be used. 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 9 with respect to the added alkyleneimine.
It is particularly preferable that the repeating unit represented by the formula [1] and the formula [2] is 0.005 mol to 1 mol of the former, in the range of 5 mol%. 7.5
Mol, more preferably 0.01 to 3.0 mol, and still more preferably 0.02 to 1.0 mol in a random or block sequence, and the sequence is devised in terms of polymerization conditions and polymerization procedure. Although it can be arbitrarily changed by doing so, when the monomer components constituting the repeating unit are subjected to simultaneous copolymerization reaction, a random one is most easily obtained.

【0025】前記[1]、[2]式で示される繰り返し
単位において、低級アルキル基としては、炭素数が1〜
6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、特に
好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。
また、nで示される1〜5の整数のなかでも好ましいの
は1〜3の整数であり、これらは構造単位中の全てが同
じ数でなければならない訳ではなく、通常は異なるn数
のものが共存する。そして、カルボキシル基含有重合体
中のカルボキシル基をアミノアルキルエステル化した後
は、カルボキシル基の全てがアミノアルキル化されるの
ではなく、一部は遊離のカルボキシル基として残ってア
ニオン性を示し、両性の高分子凝集剤として作用する。
In the repeating unit represented by the above formulas [1] and [2], the lower alkyl group has a carbon number of 1 to 1.
6 represents a linear or branched alkyl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
Further, among the integers of 1 to 5 represented by n, the integers of 1 to 3 are preferable, and it is not necessary that all of the structural units have the same number, and those having different n numbers are usually used. Coexist. Then, after the aminoalkyl esterification of the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer, not all of the carboxyl groups are aminoalkylated, some remain as free carboxyl groups and show anionic character, amphoteric Acts as a polymer flocculant.

【0026】また、これら[1]、[2]式で示される
繰り返し単位の好ましい存在比率は、前者1モルに対し
て後者0.005〜7.5モル、より好ましくは前者1
モルに対して0.01〜3.0モルの範囲であり、それ
により、前記4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
との併用による相乗的作用効果を一段と有効に発揮し得
るものとなる。
The preferred proportion of the repeating units represented by the formulas [1] and [2] is 0.005 to 7.5 moles of the latter, and more preferably 1 mole of the former.
The amount is in the range of 0.01 to 3.0 mol based on the mol, whereby the synergistic effect due to the combined use with the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant can be more effectively exhibited. .

【0027】次に、上記ポリアルキレンイミン系高分子
凝集剤と併用される4級アミノ基含有カチオン系高分子
凝集剤とは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
レートやジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド等の4級アンモニウム塩を必須成分とするカチオン
系重合体からなるものであり、この中には他の単量体成
分としてノニオン性単量体が共重合されたものであって
も構わない。該カチオン性重合体を構成するカチオン性
単量体の例としては、ジメチルアミノエチルエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチルエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド等が挙げられ、これらの1種以上を重合さ
せ、あるいは他のノニオン性単量体と共重合させた後、
得られる重合体もしくは共重合体のアミノ基を塩化メチ
ルや塩化ベンジル等によって4級アンモニウム塩とする
ことによって得られる。このとき、必要に応じて共重合
されるノニオン性単量体としては、(メタ)アクリルア
ミド、N,N- ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,
N- ジエチル(メタ)アクリルアミド等が、非限定的に
例示される。
Next, the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant used in combination with the polyalkyleneimine polymer flocculant includes dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. It is composed of a cationic polymer having a quaternary ammonium salt as an essential component, and a nonionic monomer may be copolymerized as another monomer component therein. Examples of the cationic monomer constituting the cationic polymer include dimethylaminoethylethyl (meth) acrylate, diethylaminoethylethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. After polymerizing more than one species, or after copolymerization with other nonionic monomers,
It can be obtained by converting the amino group of the obtained polymer or copolymer into a quaternary ammonium salt with methyl chloride, benzyl chloride or the like. At this time, as the nonionic monomer copolymerized as necessary, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N,
Non-limiting examples include N-diethyl (meth) acrylamide.

【0028】本発明で使用できる他の4級アミノ基含有
カチオン系高分子凝集剤としては、ジメチルジアリルア
ミン、アリルアミン、ビニルアミン等の重合体における
アミノ基を、塩化メチル等でメチル化することによって
得られる4級アンモニウム塩を挙げることができ、該重
合体は、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N- ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、N,N -ジエチル(メ
タ)アクリルアミド等のノニオン性単量体が共重合され
たものであっても勿論構わない。
Another quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant that can be used in the present invention is obtained by methylating an amino group in a polymer such as dimethyldiallylamine, allylamine or vinylamine with methyl chloride or the like. Examples thereof include quaternary ammonium salts. The polymer is a copolymer of nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide. Of course, it does not matter even if it has been done.

【0029】上記4級アミノ基含有カチオン系高分子凝
集剤を製造する際の重合は、既知の方法によって行なう
ことができ、該4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集
剤の形態は粉体状であってもよく或は油中水型エマルシ
ョン等の液状であっても構わない。
The polymerization for producing the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant can be carried out by a known method, and the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant is in the form of powder. Or a liquid such as a water-in-oil emulsion.

【0030】上記4級アミノ基含有カチオン系高分子凝
集剤の好ましい分子量は1万〜800万、より好ましく
は100万〜600万の範囲であり、1万〜800万の
分子量のものは、固有粘度で表すと概ね[η]=0.1
5〜14.0ml/gの範囲となる。分子量が1万未満では
汚泥粒子への吸着に平衡が生じて十分な凝集作用を発揮
させるのに必要な添加量が多くなり、また分子量が80
0万を超えると凝集剤が有機汚泥に均一に分散しがたく
なる。
The preferred molecular weight of the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant is in the range of 10,000 to 8,000,000, more preferably 1,000,000 to 6,000,000, and those having a molecular weight of 10,000 to 8,000,000 are unique. When expressed in terms of viscosity, it is approximately [η] = 0.1
It will be in the range of 5 to 14.0 ml / g. If the molecular weight is less than 10,000, equilibrium occurs in adsorption to sludge particles, and the amount of addition required to exert a sufficient cohesive action is large.
If it exceeds 0,000, it becomes difficult to uniformly disperse the coagulant in the organic sludge.

【0031】本発明では、上記2種類の高分子凝集剤を
併用するところにその特徴を有するものであり、これら
の併用によって顕著な効果が発揮される理由は明確では
ないが、ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤、とりわ
け両性高分子凝集剤が、分子内の正負イオンの絡みと反
発によって安定構造を取るものと考えられ、粘着性の強
い汚泥と反応しても脱水性や濾布等からの剥離性が良好
に維持できること、また4級アミノ基含有カチオン系高
分子凝集剤は、pHの高い有機汚泥やアルカリ度の高い
有機汚泥に対しても電荷中和を良好に行うことが考えら
れ、それらの機能が相互に補完されて優れた凝集能と脱
水能を発揮するものと考えられる。
The present invention is characterized in that the above-mentioned two types of polymer flocculants are used in combination, and the reason why a remarkable effect is exhibited by the combined use is not clear, but it is a polyalkyleneimine type. It is considered that polymer flocculants, especially amphoteric polymer flocculants, have a stable structure due to the entanglement and repulsion of positive and negative ions in the molecule. It is considered that the releasability can be favorably maintained, and that the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant can favorably perform charge neutralization even for organic sludge having high pH and organic sludge having high alkalinity, It is considered that these functions complement each other and exert excellent aggregation ability and dehydration ability.

【0032】本発明が適用される有機汚泥の代表例とし
ては、高BOD廃水を生物処理等に付した時に発生する
汚泥が挙げられ、たとえば下水・し尿処理場で発生する
汚泥、食品工場、畜産場、化学工場等から発生する汚水
・廃水の活性汚泥法処理により生ずる余剰汚泥や初沈汚
泥、あるいはこれらの混合生汚泥、更には汚水・廃水の
嫌気性消化により生ずる消化汚泥等を包含する全ての有
機汚泥に適用することができる。
Typical examples of organic sludge to which the present invention is applied include sludge generated when high BOD wastewater is subjected to biological treatment and the like. For example, sludge generated in sewage and night soil treatment plants, food factories, and livestock. All including surplus sludge and first settled sludge generated by the activated sludge method treatment of wastewater and wastewater generated from plants, chemical plants, etc., or mixed raw sludge, and digested sludge generated by anaerobic digestion of wastewater and wastewater It can be applied to organic sludge.

【0033】前記2種類の凝集剤を有機汚泥に加える方
法は特に限定されないが、一つの方法は、各々の凝集剤
をほぼ同時に加えて有機汚泥に作用させる方法、例えば
各々の凝集剤を別々に水に溶解し、これらをほぼ同時に
有機汚泥に加えて撹拌混合し、あるいは各々の凝集剤を
予め混合しておいてこれを有機汚泥含有被処理液に添加
する方法であり、別の方法として、先に4級アミノ基含
有カチオン系高分子凝集剤を有機汚泥含有被処理液に加
えてよく混合した後、ポリアルキレンイミン系高分子凝
集剤を加えて有機汚泥に作用させる方法が挙げられる。
しかし、先にポリアルキレンイミン系高分子凝集剤を加
え、その後に4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤
を加える手順を採用すると、満足のいく凝集性能が発揮
されなくなることがあるので注意を要する。
The method of adding the above two types of coagulants to the organic sludge is not particularly limited, but one method is to add the respective coagulants at substantially the same time to act on the organic sludge, for example, to separate the coagulants separately. It is a method of dissolving in water, adding them to the organic sludge at about the same time with stirring and mixing, or premixing each coagulant and adding this to the organic sludge-containing liquid to be treated, as another method, A method of adding a quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant to the liquid to be treated containing organic sludge and mixing them well, and then adding a polyalkyleneimine polymer flocculant to act on the organic sludge can be mentioned.
However, if the procedure of adding the polyalkyleneimine polymer flocculant first and then adding the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant is used, satisfactory flocculation performance may not be exhibited. It costs.

【0034】各々の凝集剤の使用比率や有機汚泥に対す
る添加量は、凝集剤の種類や有機汚泥の性状等によって
最適条件が異なるので、予め実用に供する前にビーカー
等に汚泥含有液を採取し、これに各々の凝集剤の量を種
々変更して添加し、最も良好な凝集性能や脱水性が得ら
れる条件を選定するのがよい。しかし通常の場合、2種
類の凝集剤のどちらかの使用比率が全体の10重量%以
下になると、凝集性能や脱水性能が低くなことが多いの
で、前記ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と4級ア
ミノ基含有カチオン系高分子凝集剤は重量比率で90:
10〜10〜90の範囲から、最も良好な凝集性能と脱
水性能が発揮される比率を適宜選択して決定するのがよ
い。
Optimum conditions for the use ratio of each coagulant and the amount added to the organic sludge differ depending on the type of the coagulant, the properties of the organic sludge and the like. Therefore, the sludge-containing liquid should be collected in a beaker or the like before practical use. It is advisable to add various amounts of each aggregating agent to this and add the same to select conditions under which the best aggregating performance and dewatering property are obtained. However, in the usual case, when the use ratio of either of the two types of coagulant is 10% by weight or less of the whole, the coagulation performance and the dehydration performance are often low. The weight ratio of the cationic polymer flocculant containing a primary amino group is 90:
From the range of 10 to 90, it is preferable to appropriately select and determine the ratio at which the best aggregation performance and dehydration performance are exhibited.

【0035】また、これら凝集剤の有機汚泥に対する総
添加量も特に限定されないが、標準的な好適添加量は、
汚泥中の浮遊物質(ss)成分に対しておよそ0.4〜
5重量%である。添加量が少ない場合は凝集性能が低下
するが、多すぎる場合も有機汚泥が再分散して満足な凝
集性能が得られないことが多い。
The total amount of these coagulants added to the organic sludge is not particularly limited, but the standard preferable amount is
Approximately 0.4 ~ for suspended matter (ss) components in sludge
5% by weight. When the addition amount is small, the coagulation performance is lowered, but when it is too large, the organic sludge is often redispersed and satisfactory coagulation performance cannot be obtained.

【0036】一般に凝集剤の性能は、イオン性、イオン
当量値、分子量、化学構造等によって支配されるが、本
発明で用いられる前記4級アミノ基含有カチオン系高分
子凝集剤は、カチオン性基として4級化されたアミノ基
を有していればよく、イオン当量値や分子量は特に限定
されず、一方ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤は、
100万〜800万の分子量を有し、好ましくは前述し
た構造単位とイオン当量値を有する両性高分子であれば
よい。
Generally, the performance of the aggregating agent is governed by ionicity, ionic equivalent value, molecular weight, chemical structure, etc., but the quaternary amino group-containing cationic polymer aggregating agent used in the present invention is a cationic group. As long as it has a quaternized amino group, the ion equivalent value and the molecular weight are not particularly limited, while the polyalkyleneimine-based polymer flocculant is
Any amphoteric polymer having a molecular weight of 1,000,000 to 8,000,000, preferably having the above-mentioned structural unit and ionic equivalent value may be used.

【0037】しかし凝集性や脱水性を考慮すると、4級
アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤はカチオン当量値
Cvが1.0meq/g以上、より好ましく、2.0m
eq/g以上のものが有効であり、Cv値が1.0me
q/g未満の場合は、有機汚泥に対する凝集性能と脱水
性能がやや低下傾向を示す。Cv値の好ましい上限は特
になく、むしろ高い方が好ましい傾向にあるが、通常の
場合は分子量との関係から必然的に12meq/g程度
が限界となる。尚、これら高分子凝集剤のカチオン当量
値Cv及びアニオン当量値Avは、以下に示すコロイド
滴定法によって求めることができる。
However, considering the aggregating property and the dehydrating property, the cationic polymer coagulant containing a quaternary amino group has a cation equivalent Cv of 1.0 meq / g or more, more preferably 2.0 m.
eq / g or more is effective, and Cv value is 1.0 me
When it is less than q / g, the aggregation performance and the dewatering performance with respect to the organic sludge tend to be slightly lowered. There is no particular upper limit to the Cv value, and a higher value tends to be more preferable, but in the usual case, the limit is inevitably about 12 meq / g due to the relationship with the molecular weight. The cation equivalent value Cv and the anion equivalent value Av of these polymer flocculants can be determined by the colloid titration method shown below.

【0038】(1) カチオン当量値の測定 I:ビーカーに蒸留水95mlを取り、これに試料の1
000ppm溶液5mlを加えた後、1%塩酸水溶液ま
たは1%水酸化ナトリウム水溶液でpH3.0に調整し
約1分間撹拌する。次いで、トルイジンブルー指示薬溶
液を2〜3滴加え、N/400PVSK(ポリビニル硫
酸カリウム溶液)で滴定する。滴定速度は2ml毎分と
し、検水が青から赤紫に変色し10秒間以上保持する時
点を終点とする。 II:計算法 カチオン当量値(Cv)[meq/g]=(サンプル滴定量[ml]−
ブランク滴定量[ml])×F/2×(試料中の有効成分濃
度[ppm] ) なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成
分、または4級塩の場合は固形分である。
(1) Measurement of Cation Equivalent Value I: Take 95 ml of distilled water in a beaker and add 1
After adding 5 ml of a 000 ppm solution, the pH is adjusted to 3.0 with a 1% aqueous hydrochloric acid solution or a 1% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture is stirred for about 1 minute. Then, add 2-3 drops of toluidine blue indicator solution and titrate with N / 400 PVSK (polyvinylsulfate potassium solution). The titration rate is 2 ml per minute, and the end point is when the test water changes from blue to magenta and is held for 10 seconds or longer. II: Calculation method Cation equivalent value (Cv) [meq / g] = (Sample titer [ml]-
Blank titration [ml]) x F / 2 x (concentration of active ingredient in sample [ppm]) The active ingredient is the solid content of the sample minus neutralizing acid, or the solid content in the case of quaternary salt. is there.

【0039】(2) アニオン当量値の測定 I:ビーカーに蒸留水90mlを取り、試料の500p
pm水溶液8mlをゆっくり滴下し、N/10水酸化ナ
トリウム水溶液でpH11に調整する。次いで撹拌下に
N/200メチルグリコールキトサン試薬10mlを添
加し、10分間撹拌した後、トルイジンブルー指示薬を
2〜3滴加え、N/400PVSKで滴定する。
(2) Measurement of anion equivalent value I: 90 ml of distilled water was placed in a beaker, and a sample of 500 p
8 ml of a pm aqueous solution is slowly dropped, and the pH is adjusted to 11 with an N / 10 sodium hydroxide aqueous solution. Then, 10 ml of N / 200 methyl glycol chitosan reagent is added with stirring, and after stirring for 10 minutes, 2-3 drops of toluidine blue indicator is added and titrated with N / 400 PVSK.

【0040】滴定速度は2ml/分とし、検水が青から
赤紫色に変色して10秒以上保持する時点を終点とす
る。尚上記操作において、試料を添加しない場合をブラ
ンク試験とする。 II :試料の500ppm水溶液の調整 試料0.1gを精秤して共栓付き三角フラスコに取り、
蒸留水100mlに溶解する。この50mlを100m
lメスフラスコでメスアップする。 III :計算法 アニオン当量値(Av)[meq/g] =(ブランク滴定量[ml]−
サンプル滴定量[ml])×F/2 ×(試料中の有効成分濃度
[ppm] )
The titration rate is 2 ml / min, and the end point is when the test water changes from blue to magenta and is held for 10 seconds or more. In addition, in the above operation, the case where no sample is added is used as a blank test. II: Preparation of 500 ppm aqueous solution of sample 0.1 g of the sample was precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask with a stopper,
Dissolve in 100 ml of distilled water. This 50 ml is 100 m
l Make up the volume with a measuring flask. III: Calculation method Anion equivalent value (Av) [meq / g] = (blank titration amount [ml]-
Sample titer [ml]) × F / 2 × (concentration of active ingredient in sample
[ppm])

【0041】尚、有効成分は試料の固形分から中和酸を
除いた成分、または4級塩の場合は固形分である。本発
明を実施するに当たっては、有機汚泥に対し前記2種類
の凝集剤を添加しフロックを形成させた後、公知の方法
により脱水するが、脱水機は通常の汚泥用脱水機を用い
ることができ、例えばベルトプレス、フィルタープレ
ス、遠心脱水機、スクリュープレス等を使用することが
できる。
The active ingredient is the solid content of the sample minus the neutralizing acid, or the solid content in the case of a quaternary salt. In carrying out the present invention, the above-mentioned two types of flocculants are added to the organic sludge to form flocs, and then dehydration is carried out by a known method. As the dehydrator, an ordinary sludge dehydrator can be used. For example, a belt press, a filter press, a centrifugal dehydrator, a screw press or the like can be used.

【0042】[0042]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合うし得る
範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、
それらは全て本発明の技術的範囲に含まれる。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately applied within the scope of the above and the following points. It is also possible to make changes and carry out,
All of them are included in the technical scope of the present invention.

【0043】[ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の
合成例]アクリル酸とアクリルアミドを活性剤共存下
に、エクソールD−80(エクソンケミカル社製)中で
アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて油中水型エマルショ
ン重合を行う。得られたカルボキシル基含有重合体
(c)をエチレンイミンによってアミノエチルエステル
化し、次いで硝酸で酸性化することにより、ポリアルキ
レンイミン系高分子凝集剤を有効成分20wt%の油中
水型エマルションとして得る。得られたポリアルキレン
イミン系高分子凝集剤の組成、Cv値、Av値、分子量
を表1に示した。
[Synthesis Example of Polyalkyleneimine Polymer Coagulant] Water-in-oil emulsion using dimethyl azobisisobutyrate in Exol D-80 (manufactured by Exxon Chemical Co.) in the presence of acrylic acid and acrylamide as activators. Polymerize. The obtained carboxyl group-containing polymer (c) is aminoethyl esterified with ethyleneimine and then acidified with nitric acid to obtain a polyalkyleneimine polymer coagulant as a water-in-oil emulsion containing 20 wt% of an active ingredient. . Table 1 shows the composition, Cv value, Av value, and molecular weight of the obtained polyalkyleneimine polymer flocculant.

【0044】一方、比較としてジメチルアミノエチルメ
タクリレート(4DAM)、ジメチルアミノエチルアク
リルレート(4DAA)、アクリルアミド(AAm)及
びアクリル酸(AA)を既知の方法で重合または共重合
させることにより得た。また4級アミノ基含有カチオン
系高分子凝集剤や両性高分子凝集剤についても、その組
成及び物性を表1に示した。
On the other hand, for comparison, it was obtained by polymerizing or copolymerizing dimethylaminoethyl methacrylate (4DAM), dimethylaminoethyl acrylate (4DAA), acrylamide (AAm) and acrylic acid (AA) by a known method. Table 1 also shows the composition and physical properties of the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant and the amphoteric polymer flocculant.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】実施例1 pH:5.7,SS:2.1%,VSS:78%,Mア
ルカリ度:540ppmの下水の初沈汚泥と余剰汚泥の
混合汚泥を用いて、下記の実験を行った。4級アミノ基
含有カチオン系高分子凝集剤C−1とポリアルキレンイ
ミン系高分子凝集剤R−1を、いずれも0.2重量%水
溶液として使用した。またこれら各凝集剤の添加量は、
いずれも汚泥のSSに対する重量%として示した。
Example 1 pH: 5.7, SS: 2.1%, VSS: 78%, M alkalinity: 540 ppm The following experiment was carried out using a mixed sludge of the first settling sludge and excess sludge. It was Both the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant C-1 and the polyalkyleneimine polymer flocculant R-1 were used as 0.2 wt% aqueous solutions. The amount of each of these flocculants added is
All are shown as the weight% of sludge to SS.

【0047】各凝集剤を同時添加して混合し凝集フロッ
クを生成させた後、ジャーテスターにより30秒間撹拌
してからベルトプレス用濾布に挟み、2kg/cm2
圧力で1分間圧搾して脱水試験を行った。結果は表2に
示す通りであり、生成したフロックは十分な大きさと強
度を有しており、脱水ケーキは粘着性が少なく濾布から
の剥離性も良好で、ケーキ含水率も良好であった。
After each coagulant was added simultaneously and mixed to form coagulated flocs, the mixture was stirred by a jar tester for 30 seconds, sandwiched between filter cloths for belt press and squeezed at a pressure of 2 kg / cm 2 for 1 minute. A dehydration test was conducted. The results are shown in Table 2. The flocs produced had a sufficient size and strength, the dehydrated cake had low tackiness, good releasability from the filter cloth, and good cake water content. .

【0048】実施例2〜3 実施例1と同様の汚泥を用い、ポリアルキレンイミン系
高分子凝集剤と4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集
剤は表2示すものを組合せて用いた。試験は実施例1と
同様にして行ない、表2に示す如く良好な結果をた。
Examples 2 to 3 The same sludge as in Example 1 was used, and the polyalkyleneimine polymer flocculants and the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculants shown in Table 2 were used in combination. The test was conducted in the same manner as in Example 1, and good results were obtained as shown in Table 2.

【0049】比較例1〜5 実施例1と同様の汚泥を用い、両性高分子凝集剤や4級
アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤を表2の組合せで
用いた。試験は実施例1と同様にして行ない、表2に示
す結果を得た。
Comparative Examples 1 to 5 The same sludge as in Example 1 was used, and the amphoteric polymer flocculant and the quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant were used in the combinations shown in Table 2. The test was conducted in the same manner as in Example 1 and the results shown in Table 2 were obtained.

【0050】[0050]

【表2】 [Table 2]

【0051】比較例1は、実施例1で用いたポリアルキ
レンイミン系高分子凝集剤を単独で用いた例であるが、
実施例1に比べて剥離性も普通程度となり脱水性能も通
常よりは良好ではあるものの、実施例1に比べると明か
に悪い結果となった。
Comparative Example 1 is an example in which the polyalkyleneimine polymer flocculant used in Example 1 is used alone.
The peelability was normal and the dehydration performance was better than usual as compared with Example 1, but the result was clearly worse than that of Example 1.

【0052】比較例2は、実施例2で用いたのと同じ4
級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤を単独で用いた
例であるが、この場合は、比較例1より更に剥離性が悪
化し脱水性も更に悪かった。
Comparative Example 2 is the same as that used in Example 4
This is an example in which a cationic polymer flocculant containing a primary amino group was used alone, but in this case, the peelability was further deteriorated and the dehydration property was further worse than in Comparative Example 1.

【0053】比較例3、4は、4DAM系の両性高分子
凝集剤を単独で用いた場合と、実施例2で用いたのと同
じ4級アミノ基含有カチオン系高分子凝集剤を組み合わ
せて使用した例であるが、比較例4は同3に比べて良好
ではあるものの、実施例2に比べると剥離性及び脱水性
が明らかに悪く、また比較例5は、実施例3で用いたR
−3に代えて分子量が50万(固有粘度で表すと、概ね
[η]=2.2dl/gに相当する)である低分子量のポリ
アルキレンイミン系高分子凝集剤R−5を使用した例で
あるが、性能は見劣りしないものの実施例3に比べる
と、凝集剤としての添加量が多くなり、経済性に劣るこ
とが分かる。
In Comparative Examples 3 and 4, the 4DAM-based amphoteric polymer flocculant was used alone and the same quaternary amino group-containing cationic polymer flocculant used in Example 2 was used in combination. Although Comparative Example 4 is better than Comparative Example 3, the peelability and dehydration property are obviously poorer than those of Example 2, and Comparative Example 5 is the same as that used in Example 3.
Example in which a low-molecular-weight polyalkyleneimine-based polymer flocculant R-5 having a molecular weight of 500,000 (equivalent to [η] = 2.2 dl / g in terms of intrinsic viscosity) was used instead of -3 However, although the performance is not inferior, it is found that the amount added as the coagulant is large and the economy is poor as compared with Example 3.

【0054】[0054]

【発明の効果】本発明によれば、汚泥が4級アミノ基含
有カチオン系高分子重合体の添加によって効率よく有機
汚泥の電荷中和の近くまで反応することが期待でき、ま
た、ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤の添加によっ
て汚泥の電荷が中和されると共にフロックは集合フロッ
クとして大きく成長するものと考えられ、これら2種の
凝集剤の併用によって、下水、し尿処理場等から生じる
汚水中の有機汚泥を効率よく凝集フロック化させると共
に、脱水ケーキの含水率を大幅に低減させることがで
き、かつ脱水ケーキの剥離性をも大幅に改善できる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it can be expected that sludge can efficiently react up to near the charge neutralization of organic sludge by the addition of a quaternary amino group-containing cationic polymer, and polyalkyleneimine It is considered that the sludge's electric charge is neutralized by the addition of the polymer coagulant and the flocs grow greatly as aggregate flocs. By using these two coagulants together, the sewage produced from sewage, night soil treatment plants, etc. The organic sludge can be efficiently flocculated and flocculated, the water content of the dehydrated cake can be significantly reduced, and the peelability of the dehydrated cake can be significantly improved.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 有機汚泥を高分子凝集剤で処理するに当
たり、凝集剤として、分子量が100万〜800万のポ
リアルキレンイミン系高分子凝集剤と4級化されたアミ
ノ基を有するカチオン系高分子凝集剤を併用することを
特徴とする有機汚泥の処理法。
1. When treating organic sludge with a polymer flocculant, a polyalkyleneimine polymer flocculant having a molecular weight of 1 to 8 million and a cation-based polymer having a quaternized amino group are used as the flocculant. A method for treating organic sludge, which is characterized by using a molecular flocculant together.
【請求項2】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と
して、カチオン当量値(Cv)が0.8〜13.0meq/
g 、アニオン当量値(Av)が0.1〜6.0meq/g で
ある両性高分子凝集剤を使用する請求項1に記載の有機
汚泥の処理法。
2. A polyalkyleneimine-based polymer flocculant having a cation equivalent value (Cv) of 0.8 to 13.0 meq /
The method for treating organic sludge according to claim 1, wherein an amphoteric polymer flocculant having a g and anion equivalent value (Av) of 0.1 to 6.0 meq / g is used.
【請求項3】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
が、カルボキシル基含有重合性単量体を必須的に含む重
合性単量体から導かれる重合体であって、該分子中のカ
ルボキシル基の一部が、1〜3級アミノアルキルエステ
ルの一塩基酸付加塩として存在する請求項1または2に
記載の有機汚泥の処理法。
3. A polyalkyleneimine polymer flocculant is a polymer derived from a polymerizable monomer essentially containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer, wherein one of the carboxyl groups in the molecule is 3. The method for treating organic sludge according to claim 1 or 2, wherein the part is present as a monobasic acid addition salt of a primary to tertiary aminoalkyl ester.
【請求項4】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤
が、下記[1]式と[2]式で示される繰り返し単位
が、前者1モルに対し後者0.005〜7.5モルの比
率で存在する請求項1〜3のいずれかに記載の有機汚泥
の処理法。 【化1】 【化2】
4. A polyalkyleneimine polymer flocculant, wherein the repeating unit represented by the following formulas [1] and [2] is present in a ratio of 0.005 to 7.5 mol of the latter to 1 mol of the former. The method for treating organic sludge according to any one of claims 1 to 3. Embedded image Embedded image
【請求項5】 4級化されたアミノ基を有するカチオン
系高分子凝集剤として、ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレートおよび/またはジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリルアミドの4級アンモニウム塩を含
むカチオン系高分子凝集剤を使用する請求項1〜4のい
ずれかに記載の有機汚泥の処理法。
5. A cationic polymer containing a quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide as a cationic polymer flocculant having a quaternized amino group. The method for treating organic sludge according to claim 1, wherein a flocculant is used.
【請求項6】 4級化されたアミノ基を有するカチオン
系高分子凝集剤として、ジメチルジアリルアミン、アリ
ルアミンおよびビニルアミンよりなる群から選択される
少なくとも1種のアミンの4級アンモニウム塩を含むカ
チオン系高分子凝集剤を使用する請求項1〜4のいずれ
かに記載の有機汚泥の処理法。
6. A cationic high-molecular weight flocculant having a quaternized amino group, which comprises a quaternary ammonium salt of at least one amine selected from the group consisting of dimethyldiallylamine, allylamine and vinylamine. The method for treating organic sludge according to claim 1, wherein a molecular flocculant is used.
【請求項7】 ポリアルキレンイミン系高分子凝集剤と
4級化されたアミノ基を有するカチオン系高分子凝集剤
を、重量比で90:10〜10:90の比率で併用する
請求項1〜6のいずれかに記載の有機汚泥の処理法。
7. The polyalkyleneimine polymer flocculant and the cationized polymer flocculant having a quaternized amino group are used together in a weight ratio of 90:10 to 10:90. 6. The method for treating organic sludge according to any of 6.
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