JPH0940420A - 微細な酸化物固溶体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイドロタルサイト類を加熱して得られる
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の平均２次粒子系１ミクロン以
下の微粒子を提供することを目的とする。（但し、Ｍ²⁺
はＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，
Ｚｎ²⁺等の２価金属イオンを表し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺，Ｆｅ
³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属イオンを表
す） 【解決手段】 （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を非水溶媒中で
粉砕することにより、目的を達成出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハイドロタルサイト
類を加熱して得られる（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を、非水
溶媒中で分散、粉砕してなる平均２次粒子径１ミクロン
以下の微細な（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハイドロタルサイト（Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ）、及び２価−３価金属の組み
合わせによるハイドロタルサイトと同じ結晶構造を有す
る多くの化合物は、天然にも産出するが、化学的にも容
易に合成し得ることが知られている。ハイドロタルサイ
トを含むこれら一連の化合物を本特許では、先行文献等
に従いハイドロタルサイト類（以下ＨＴと略称）と仮称
する。これらの化合物はアニオン交換性を示すことから
最近注目されている化合物であり、次の一般式（１）で
表わされる。

【化１】 ここで、Ｍ²⁺：Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ
²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属イオン。 Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３
価金属イオン。 Ａ^n-：ＯＨ^- ，Ｆ^- ，Ｃｌ^- ，ＮＯ₃ ^- ，ＳＯ₄ ^2-，Ｃ
Ｏ₃ ^2-，Fe(CN)₆ ^3-，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，シュウ酸イオ
ン、サリチル酸イオン等のｎ価のアニオン。 なお、０＜ｘ≦０．３３

【０００３】ＨＴはブルーサイト〔Ｍｇ（ＯＨ）₂ 〕類
似のプラスに荷電した基本層と、アニオンと層間水から
なるマイナスに荷電した中間層とからなる層状構造化合
物であり、基本層は、Ｍ³⁺がＭ²⁺を最大Ｍ²⁺：Ｍ³⁺＝
２：１のモル比まで置換し、その置換量によって基本層
の層電荷が決まる。この層電荷を中間層のアニオンが中
和して、結晶全体では電荷がバランスしている。層間の
アニオンはイオン交換性であり、ＨＴでは、層電荷にも
よるが、アニオン交換容量が約４ｍｅｑ／ｇと大きいこ
とと、ＣＯ₃ ^2-イオンに対する選択性が極めて大きいこ
とが特徴である。

【０００４】このＨＴを加熱すると、層間水は約３００
℃迄にほぼ完全に脱水し、３００℃以上ではＯＨ基の縮
合脱水とＣＯ₃ ^2-イオンの脱離が起こり、約５００〜７
００℃で（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体が生成することが知ら
れている。この（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体は水と反応し
て、元のＨＴ構造に戻るという特徴を有する。その際、
純水の系では、層間アニオンとして、ＯＨを取り込み、
アニオンを共存させておけば、そのアニオンを層間に取
り込む。

【０００５】（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体がＨＴに戻る際の
アニオンの取り込みを利用して所望のアニオンを層間に
導入する手法は再構築法と呼ばれ、有害性物質や産業廃
液中のアニオン性物質（例えば廃液中のアニオン染料）
の除去、また逆にアニオン系染料を層間に取り込むこと
により安定な着色物を得るといった用途も開発されつつ
ある。

【０００６】これらの用途開発において最も問題になる
点の１つが、その粒径であり、微粉化により、粉体の新
機能が続々見出されていることもあり、最近はその粒径
がより細かいものが求められつつある。また、アニオン
の吸着に長時間を要する点も問題になっている。ＨＴは
その１次粒子径は約１０〜３０ｎｍと微細であるが、結
晶歪みが大きく、極めて凝集しやすい化合物である。そ
の為、常法に従ってＨＴを合成し、乾燥、粉砕後、５０
０〜７００℃に加熱して（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を得る
と、結晶子径はＨＴに比して更に小さくなるにもかかわ
らず、加熱前のＨＴとほぼ同様の２次粒子径を示す。周
知のように、乾式の微粉砕機による粉砕で微粒子を得る
ことは、極めて効率が悪い。このため、微細なＨＴや
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を得る方法として、水溶液から
析出させたＨＴを更に加熱処理することにより、熟成
し、結晶歪みを取り除く手法が開示されている。しか
し、この方法は操作が煩雑であり、水熱処理という工業
的には効率の悪い工程を経るのが欠点である。また、
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体をアニオン性界面活性剤で処理
することにより微細化する方法が開示されているが、こ
の系においては生成物は実質的には層間に有機アニオン
を取り込んだＨＴの構造を有しているため、更に所望の
アニオンを取り込ませるような用途には不適である。ま
た、水系での湿式分散、粉砕処理を施すと、（Ｍ²⁺、Ｍ
³⁺）Ｏ固溶体は復水してＨＴ構造に戻ってしまい、ま
た、層間に極めて選択性の高いＣＯ₃ ^2-イオンを取り込
むため、所望のアニオンを層間に導入することが困難に
なるという問題があった。更に、常法により得られた
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体が水系でアニオンを取り込む場
合、アニオンの濃度にもよるが、吸着平衡に達するのに
約１０時間という長時間を要することが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、再構築法に
より、所望のアニオンを多量に層間に取り込みうる（Ｍ
²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の平均２次粒子径１ミクロン以下の
微細品及びその製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はＨＴを加熱
して得られる（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の平均２次粒子径
１ミクロン以下の微細品を得るために、鋭意研究を続け
た結果、非水溶媒中で、（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を分
散、粉砕処理することにより、課題を解決することがで
きることを見出した。更に、予期せず見出したところに
よれば、（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体が再構築法によってア
ニオンを取り込む際、平均２次粒子径を１ミクロン以下
とすることによって吸着平衡に達するのに要する時間は
大幅に短縮されることも分かった。本発明はこれらの知
見により成されたものである。

【０００９】即ち、本発明は、ハイドロタルサイト類を
加熱した生成物を、非水溶媒中で分散、粉砕して得られ
る平均２次粒子径１ミクロン以下の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固
溶体と該非水溶媒よりなる組成物、及びその組成物中の
非水溶媒を、除去して得られる平均２次粒子径１ミクロ
ン以下の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体、及びその製造方法に
関するものである。

【００１０】本発明の出発原料として用いられるＨＴ
は、前記の一般式（１）

【化２】 ここで、Ｍ²⁺：Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ
²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属イオン。 Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３
価金属イオン。 Ａ^n-：ＯＨ^- ，Ｆ^- ，Ｃｌ^- ，ＮＯ₃ ^- ，ＳＯ₄ ^2-，Ｃ
Ｏ₃ ^2-，Fe(CN)₆ ^3-，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，シュウ酸イオ
ン、サリチル酸イオン等のｎ価のアニオン。 なお、０＜ｘ≦０．３３ で表され、不定比化合物を含む。これらはその製法も含
めて、宮田等により開示されている。（例えば、特公昭
４６−２２８０、特公昭４７−３２１９８、特公昭４８
−８３９４、特公昭４８−２９４７７、特公昭４８−２
９４７８、特公昭４８−２９４７９、特公昭４９−３７
６０、特公昭５０−３００３９、特公昭５１−６０４
０、特公昭５１−２０９９７、特公昭５１−２９１２
９、特公昭５１−３７６４０、特公昭５２−３３５３
等）

【００１１】そのＨＴは普通水溶液反応で製造されるた
め、濾過・洗浄後、乾燥（５０〜１５０℃）して得られ
る。このＨＴ（好ましくは粉砕品）を加熱（好ましくは
５００〜７００℃）することにより、本発明で使用する
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体が得られる。本発明は、この
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の平均２次粒子径１ミクロン以
下の微粒子に関するものであり、その為には非水溶媒中
で粉砕する必要がある。

【００１２】非水溶媒としては有機溶媒或は無機溶媒の
何れでもよく特に限定されないが、価格面、使い易さ等
より、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素等が好ましく、また、湿式粉砕において
は、媒質との組み合わせにより、分散、粉砕効率が変化
することが知られており、高極性を有する溶媒が特に好
ましい。場合によってこれらの２種以上を混合して用い
ることもできる。

【００１３】また、粉砕機としては一般の湿式（超）微
粒粉砕機が使用でき、例えば連続式或は回分式のビーズ
ミル、サンドミル、ロールミル、３本ロールミル等が使
用できる。分散、粉砕時の有機溶媒中の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）
Ｏ固溶体の含量は、装置の様式により、一般的には５〜
５０重量％の中から選択されるが、この範囲に限定され
るものではない。

【００１４】このようにして、非水溶媒中で分散、粉砕
することにより、高いアニオン吸着量を保持した平均２
次粒子径１ミクロン以下の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と該
非水溶媒よりなる組成物が得られる。この（Ｍ²⁺、
Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と非水溶媒よりなる組成物は、このまま
で各種の用途に使用することが可能である。また、得ら
れた（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と非水溶媒よりなる組成物
より、例えば濾過分離、加熱等を組み合わせて非水溶媒
を分離し、微粒の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体として用いる
こともできる。

【００１５】

【作用】本発明では、（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を非水溶
媒中で分散、粉砕する点に特徴があるが、これは
（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と非水溶媒との組み合わせによ
り、（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体が分散し易くなり、且つ再
凝集を起こし難いためと推測される。

【００１６】

【発明の効果】本発明の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と非水
溶媒よりなる組成物中に含まれる（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶
体は、平均２次粒子径１ミクロン以下と微細であり、ア
ニオンに対して高い吸着量と吸着速度を有することか
ら、各種のゴム、樹脂に添加しても透明性にも問題がな
く、受酸剤や安定剤としての用途、また、アニオン性化
合物の吸着、除去、或は本来の色調を損なうことなく、
アニオン性染料を層間に導入して安定な着色物を得ると
いった用途等に好適である。

【００１７】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は
実施例に限定されるものではない。なお、合成用の原料
は何れも試薬グレードのものを使用した。 （合成例１） ハイドロタルサイト類の合成 常法に準拠して合成した。即ち１リットル中にＭｇＣｌ
₂ ０．６９ｍｏｌとＡｌＣｌ₃ ０．３１ｍｏｌを含む水
溶液を、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液にＣＯ
₃ ／Ａｌ（モル）＝０．７になる迄、常温６０℃の条件
で添加した。また、４．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液
を同時に添加し、系内のＰＨを１０に保った。添加終了
後、懸濁液はそのままの条件で１時間攪拌した。沈澱物
は濾過分離、水洗浄し、７０℃で乾燥しハイドロタルサ
イト類を合成した。

【００１８】（合成例２） （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の
合成 合成例１で得られたハイドロタルサイト類を乾式粉砕
後、空気中で６００℃１時間加熱することにより、（Ｍ
²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を合成した。

【００１９】（実施例１） （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の
粉砕テスト−１ 合成例２で得られた（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体（Ｄ₅₀＝１
０．００ミクロン）９０ｇとエチルアルコール３００ｇ
とをアイメックス（株）製のビーズミルであるＳＡＮＤ
ＧＲＩＮＤＥＲに投入し、２０００ｒｐｍで３０分粉
砕・分散処理を行った。処理後の試料の粒度分布を日機
装（株）製のマイクロトラックＳＰＡを用いて測定した
ところ、Ｄ₅₀＝０．６４ミクロンであった。また、同様
の処理を１時間行った試料では、Ｄ₅₀＝０．４１ミクロ
ンになった。

【００２０】（実施例２） （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の
粉砕テスト−２ 合成例２で得られた（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体（Ｄ₅₀＝１
０．００ミクロン）１ｋｇをエチルアルコール４．０ｋ
ｇに攪拌分散させたスラリーをアイメックス（株）製の
連続式ビーズミルであるウルトラビスコミルＵＶＭ−２
に６００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、粉砕・分散処理を行
った。この時、ウルトラビスコミルの回転数は２０００
ｒｐｍであった。処理後の試料の粒度分布を日機装
（株）製のマイクロトラックＳＰＡを用いて測定したと
ころ、表１の様になった。

【表１】

【００２１】（実施例３） 吸着テスト−１ ０．１モルのドデシル硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを
三角フラスコにとり、アンモニア水でｐＨ７に調整して
おく。この溶液に実施例１、２で得られた粉砕処理（Ｍ
²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の懸濁液（粉体で０．２ｇ相当量）
を添加し、２５℃で所定時間かき混ぜることにより、吸
着試験を行った。反応後、懸濁液を減圧濾過で固液分離
し、濾液について有機アニオンの濃度を島津製作所
（株）製全有機炭素計ＴＯＣ−５００型を用いて測定
し、吸着前後の濃度から吸着量を算出した。結果を表２
に示す。本発明品は、（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体の高いア
ニオン吸着量を維持しながら、吸着平衡に達するに要す
る時間が、大幅に短縮されていることが分かる。

【表２】

【００２２】（実施例４） 吸着テスト−２ 酸性染料の１種であるナフトールイエローＳの０．１モ
ル水溶液５０ｍｌを三角フラスコにとり、この溶液に実
施例１，２で得られた粉砕処理（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体
の懸濁液（粉体で０．２ｇ相当量）を添加し、２５℃で
２４時間かき混ぜることにより、吸着を行わせた。反応
後、懸濁液を減圧濾過で固液分離し、固形分を乾燥した
ところ、粉砕処理を施さない合成例２の（Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）
Ｏ固溶体では、色調が白被りしたが、実施例１、２で得
られた本発明品の場合は、本来の染料の色調を損なうこ
となく、鮮やかに発色した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均２次粒子径１ミクロン以下の
   （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と非水溶媒とからなる組成物。
   （但し、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ
   ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属イオンを表し、Ｍ³⁺は
   Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属
   イオンを表す）
2. 【請求項２】 ハイドロタルサイト類を加熱してなる
   （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を、非水溶媒中で分散、粉砕し
   て得られる請求項１記載の組成物。（但し、Ｍ²⁺はＭｇ
   ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺
   等の２価金属イオンを表し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃ
   ｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属イオンを表す）
3. 【請求項３】 請求項２で得られた組成物から、非水溶
   媒を除去して得られる平均２次粒子径１ミクロン以下の
   （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体。（但し、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺，Ｍｎ
   ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価
   金属イオンを表し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃ
   ｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等の３価金属イオンを表す）
4. 【請求項４】 ハイドロタルサイト類を加熱してなる
   （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体を非水溶媒中で分散，粉砕する
   ことを特徴とする、平均２次粒子径１ミクロン以下の
   （Ｍ²⁺、Ｍ³⁺）Ｏ固溶体と非水溶媒よりなる組成物の製
   造方法。（但し、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ
   ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等の２価金属イオンを表
   し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｃｏ³⁺，Ｉｎ³⁺等
   の３価金属イオンを表す）