JPH0940616A

JPH0940616A - 芳香族カーボネートの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH0940616A
Application number: JP7195385A
Authority: JP
Inventors: Masashi Inaba; 正志稲葉; Katsuaki Hasegawa; 勝昭長谷川; Kohei Sawa; 幸平澤; Tatsuro Tanaka; 竜郎田中; Hideo Nagaoka; 秀男長岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP4042870B2

Abstract

(57)【要約】【課題】連続的かつ低コストで芳香族カーボネートを
工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】メタノールを出発原料としてジメチルカ
ーボネートを含有する反応生成液を製造し、該反応生成
液からジメチルカーボネートを蒸留分離、精製すること
からなる前段プロセスと、得られたジメチルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒存在下にエステル
交換させて芳香族カーボネートを製造することからなる
後段プロセスとを結合し、その際、後段プロセスで回収
されたメタノールとジメチルカーボネートの混合物を前
段プロセスのメタノールとジメチルカーボネートの分離
工程へリサイクルして、効率的に再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カーボネー
トの連続的製造法、更に詳しくは、メタノールを出発原
料としてジメチルカーボネートを含有する反応生成液を
製造し、該反応生成液からジメチルカーボネートを蒸留
分離し、得られたジメチルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを触媒存在下にエステル交換させて芳香族
カーボネートを製造する方法において、原料であるメタ
ノール及びジメチルカーボネートを効率的に循環再利用
することによって芳香族カーボネートを連続的に製造す
る方法に関する。芳香族カーボネートは、ポリカーボネ
ートの合成原料として非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】メタノールを出発原料としてジメチルカ
ーボネートを得る前段反応、次いで、得られたジメチル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からエステル交
換反応によりメチルアリールカーボネートやジアリール
カーボネートのような芳香族カーボネートを製造する後
段反応により、連続的にメタノールから芳香族カーボネ
ートを製造する方法は広く研究されているが、その殆ど
はそれぞれの反応の触媒に関するものであり、工業的な
連続的製造法については上記前段反応部分あるいは後段
反応部分についての数例が知られているのみである。

【０００３】前段反応の例としては、例えば、特開平４
−１９８１４１号公報、特開平４−２３０２４３号公報
及び特開平６−９５０７号公報に、反応により生成する
ジアルキルカーボネートを反応系から連続的に抜き出し
ながらアルキレンカーボネートとアルコールをエステル
交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法
が開示されている。ここで採用されている反応蒸留法
は、平衡の成立が急速に進行し極めて高い転化率と選択
率が得られるという利点を有するが、反応蒸留塔の頂部
から抜き出されるジアルキルカーボネートがジメチルカ
ーボネートの場合には、原料であるメタノールとの間に
共沸関係があるため純粋なジアルキルカーボネートを得
るためには、メタノールとジメチルカーボネートの共沸
混合物からジメチルカーボネートを分離する手だてが必
要であり、且つ、アルキルアリールカーボネートまたは
ジアリールカーボネートの製造との結合について具体的
には示されていない。

【０００４】また、後段反応の例としては、例えば、特
開平３−２９１２５７号公報及びＷＯ９２／１８４５８
号に、反応により生成するメタノールを反応系から連続
的に抜き出しながら芳香族カーボネートを製造する方法
が開示されている。また、他の方法としては、特開昭５
４−４８７３２号公報及び特公昭６２−８０９１号公報
に、生成するメタノールを共沸形成剤と共に共沸によっ
て留去しながら芳香族カーボネートを製造する方法が開
示されている程度である。

【０００５】ジメチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物から芳香族カーボネートを製造するエステル交換
反応は平衡反応であり、しかもその平衡は著しく原系に
偏っている。このため、反応を進行させるには生成する
メタノールかメチルアリールカーボネートまたはジアリ
ールカーボネートを逐次除去する必要がある。しかし、
上記の方法は次のように必ずしも満足できる方法ではな
い。前記特開平３−２９１２５号公報及びＷＯ９２／１
８４５８号に開示されている方法では、メタノールがジ
メチルカーボネートと共沸物を形成するために、通常の
蒸留のみでメタノールを分離除去することは非常に困難
であるという問題が存在する。実際、特開平３−２９１
２５号公報ではこの点に関して全く記載がない。ＷＯ９
２／１８４５８号に開示されているプロセスにおいて
は、留出するメタノール中にかなりの量のジメチルカー
ボネートが同伴して大きなロスとなっている。また、特
開昭５４−４８７３２号公報及び特公昭６２−８０９１
号公報に開示されている共沸形成剤を使用してメタノー
ルを留去する方法では、反応系にｎ−ヘキサンやベンゼ
ンなどの共沸形成剤を導入するために、反応液が希釈さ
れて反応速度が遅くなるという好ましくない点がある。

【０００６】一方、ジメチルカーボネートとメタノール
を分離する方法に関しては多くの方法が提案されてい
る。例えば、特公昭５９−３４６３号公報記載の加圧に
より共沸組成が異なることを利用して蒸留分離する方
法、特開昭５４−４１８２０号公報及び特開平６−１５
７４２３号公報記載のヘキサン、ヘプタン等の炭化水素
を添加して蒸留分離する方法、特公昭５６−１７３９３
号公報記載の大量の水を抽出溶媒として用いて抽出蒸留
を行う方法、さらには、特開平４−２７０２４９号公
報、ＤＥ２７０６６８４号及び特開平６−１６５９６号
公報に記載の有機抽出溶媒により抽出蒸留を行う方法が
挙げられる。これらの方法の中で、加圧蒸留による方法
は装置が非常に高価なものになり、操作的にも容易では
ない。炭化水素を添加して蒸留分離する方法は操作が煩
雑であり、エネルギー的にも不利である。水により抽出
蒸留を行う方法はジメチルカーボネートが水に溶解し、
しかも加水分解されやすいためにロスが多くなり経済的
でない。一方、有機抽出溶媒による抽出蒸留は、有機抽
出溶媒として科学的に安定かつジメチルカーボネートよ
りも高沸点化合物を選ぶことにより、操作も簡単であ
り、エネルギー的にも有利であり、好ましい分離方法で
ある。

【０００７】従って、分離効率、装置コスト、消費エネ
ルギー等を考慮すれば、有機抽出溶媒を用いて抽出蒸留
を行う方法が最も好ましく、その応用例として、特開平
７−１０１９０８号公報にジメチルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応とシュウ酸ジ
メチルによる抽出蒸留の組み合わせにより、ジメチルカ
ーボネートを循環再利用して、芳香族カーボネートを製
造する方法が試みられている。しかし、メタノールから
ジメチルカーボネートを製造し、さらにジメチルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応
を行わせて芳香族カーボネートを製造する方法と、有機
抽出溶媒による抽出循環との組み合わせにより、メタノ
ールとジメチルカーボネートの両方を効率よく循環再使
用した例はこれまで知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
までに提案されている芳香族カーボネートの製造法が有
する上記のような問題点を解決して、連続的かつ低コス
トで芳香族カーボネートを工業的に製造する方法を提供
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、（ａ）メ
タノールを出発原料としてジメチルカーボネートを含有
する反応生成液を得る反応工程（以下、「前段反応工
程」ということがある）、（ｂ）該反応生成液を有機抽
出溶媒を用いて抽出蒸留塔の塔頂より原料メタノールを
回収し、一方、塔底より有機抽出溶媒と共にジメチルカ
ーボネートを回収する分離工程（以下、「前段分離工
程」ということがある）、および（ｃ）有機抽出溶媒と
共に回収されたジメチルカーボネートの精製工程（以
下、「前段精製工程」ということがある）よりなるジメ
チルカーボネート製造プロセス（以下、「前段プロセ
ス」ということがある）と、（ｄ）上記（ｃ）工程で得
られたジメチルカーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物
と触媒の存在下、副生するメタノールをジメチルカーボ
ネートと共に留去しながら芳香族カーボネートを製造す
る反応工程（以下、「後段反応工程」ということがあ
る）、および（ｅ）メタノールとメチルカーボネートを
主成分とする留出液を蒸留し、メタノールをジメチルカ
ーボネートの混合物として回収する分離工程（以下、
「後段分離工程」ということがある）よりなる芳香族カ
ーボネート製造プロセス（以下、「後段プロセス」とい
うことがある）とを連結した方法において、前記（ｅ）
工程で回収されたメタノールとジメチルカーボネートの
混合物を、前記（ｂ）工程のメタノールとジメチルカー
ボネートの分離工程へリサイクルすることを特徴とする
芳香族カーボネートの連続的製造法により達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の方法を詳しく説明
する。（１）前段プロセス (i)前段反応工程前段反応工程（ａ）は、メタノールを出発原料としてジ
メチルカーボネートを製造する工程であり、その具体的
な方法としてはメタノールを原料とする方法であれば特
にその方法に制限はなく、例えば、(イ)触媒存在下にメ
タノールをアルキレンカーボネートとエステル交換させ
る方法、(ロ)触媒存在下にメタノールを酸化カルボニル
化させる方法、および(ハ)メタノールとホスゲンを反応
させる方法などが好適に使用できる。前段反応工程に関
して、その最も好ましい態様であるアルキレンカーボネ
ートとメタノールを出発原料として使用する場合につい
て、以下に具体的に説明する。原料として使用されるア
ルキレンカーボネートは下記一般式（I）：

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立
して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはア
ルコキシ基を示す）で表される化合物でり、グリコール
の環状炭酸エステルであれば良い。

【００１３】具体的には、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペン
チレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メト
キシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ
−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられ、これ
らの混合物であってもよい。これらの中でも、工業的に
生産され入手が容易であること、副生アルキレングリコ
ールの利用価値が高いことから、主としてエチレンカー
ボネート及びプロピレンカーボネートが工業的に有用で
ある。

【００１４】前段反応工程（ａ）において、原料として
用いるアルキレンカーボネートとメタノールの量比は理
論的にはモル比で１：２であるが、これに制限されるも
のではなく広い範囲で用いることが可能であり、通常
１：１〜２０、より好ましくは１：２〜１０の範囲のモ
ル比を採用することができる。また、反応温度は、通
常、３０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の
範囲である。その際、圧力は反応液の蒸気圧によって規
定されるべきものであり、特に制限はなく、エステル交
換反応への影響は少ない。

【００１５】本発明において、触媒存在下にアルキレン
カーボネートとメタノールをエステル交換反応させる反
応系式としては回分式反応でも流通式反応でも良く特に
制限されるものではないが、ジメチルカーボネートを連
続的に製造するためには流通式反応がより好ましい。流
通式反応を行う場合には、固定床式、流動床式、撹拌槽
式あるいは反応蒸留塔式等のいずれの方式でも用いるこ
とができる。この際の通液条件は、触媒に対する液時空
間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、０.１〜５０／ｈｒ、よ
り好ましくは０.２〜１０／ｈｒの範囲を用いることが
できる。

【００１６】前段反応工程において使用される触媒とし
ては、アルキレンカーボネートとアルコールのエステル
交換反応に一般的に使用されるものであれば均一触媒系
でも不均一触媒系でもどちらであっても良い。具体的な
触媒の例として、均一系触媒としては、例えばアルカリ
金属またはアルカリ金属誘導体、第三級脂肪族アミン、
アルキル錫アルコキサイド、亜鉛、アルミニウム、チタ
ンのアルコキサイド、タリウム化合物、ルイス酸と含窒
素有機塩基の複合物、ホスフィン化合物、第四級ホスホ
ニウム塩、第V族元素含有ルイス塩基及びエポキサイド
または環状アミジン等の化合物が、不均一系触媒として
は、例えばイオン交換樹脂、特に第四級アンモニウム基
を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換樹脂、
シリカ−チタニア固体酸、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の珪酸塩担持シリカ、アンモニウム交換ゼオ
ライト、ジルコニウム、チタン、錫の酸化物、鉛化合
物、第IIIＢ族元素の酸化物、酸化亜鉛等の無機固体触
媒、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とを含有するハイドロタルサイト
化合物、コバルトとマンガンの複合酸化物、コバルトと
イットリウムの複合酸化物等が挙げられる。これら触媒
のうち反応液から触媒を分離する必要性を考慮すると不
均一系触媒がより好ましい。

【００１７】(ii)前段分離工程前段分離工程（ｂ）は、前段反応工程（ａ）で生成した
エステル交換反応液及び後段分離工程（ｅ）で生成した
メタノールとジメチルカーボネートの混合物を併せて有
機抽出溶媒を用いて抽出蒸留し、抽出蒸留塔上部より留
出するメタノールを前段反応工程（ａ）にリサイクル
し、一方、抽出蒸留塔下部より有機抽出溶媒等と共に抜
き出されるジメチルカーボネートを次の蒸留塔の上部よ
り留出させ後段反応工程（ｃ）にリサイクルさせる、メ
タノール及びジメチルカーボネートを分離する工程であ
る。

【００１８】また、ここで用いる有機抽出溶媒は、ジメ
チルカーボネートを分離した後に、塔底より抜き出され
抽出蒸留塔にリサイクルされる。この時、リサイクルさ
れる有機抽出溶媒の一部を前段反応工程に戻しても良い
し、一部をブリードしても良い。前段分離工程において
使用される有機抽出溶媒はエチレングリコールより沸点
が高いことが必要であり、またジメチルカーボネートの
抽出能力の高いことが望ましい。このような抽出溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、キシレノール等の芳
香族ヒドロキシ化合物；メチルフェニルエーテル、エチ
ルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル等のア
ルキルアリールエーテル；ジブチルカーボネート、ジペ
ンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート等のジア
ルキルカーボネート；メチルフェニルカーボネート、エ
チルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネ
ート等のアルキルアリールカーボネート；エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレン
カーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニル
カーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカ
ーボネート；シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等のアリサイクリックアルコール；およびシュウ酸ジメ
チルの中から選ばれた１種類または２種類以上が好まし
く、特に前段反応工程においてアルキレンカーボネート
とメタノールのエステル交換反応によってジメチルカー
ボネートを製造する場合には、エステル交換反応原料と
同一のアルキレンカーボネートを使用することが好まし
い。

【００１９】抽出溶媒の添加量は特に制限はないが、分
離効率の点から、メタノールとジメチルカーボネートを
主成分とする抽出蒸留塔フィード液及び抽出溶媒の両者
の合計重量に対して抽出溶媒を２０重量％以上、好まし
くは４０〜５０００重量％とすることである。また、抽
出蒸留は加圧条件下で行うことも可能である。抽出蒸留
塔の種類としては、特に種類を問わず棚段塔、充填塔で
理論段１０段以上のものが好ましく、塔頂部に抽出溶媒
が、塔下部にメタノール及びジメチルカーボネートを主
成分とするフィード液がフィードされる。

【００２０】(iii)前段精製工程この工程は、前記分離工程において有機抽出溶媒と共に
回収されたジメチルカーボネートを精製する工程であ
る。通常、蒸留操作により、前記分離工程より抜き出さ
れた有機抽出溶媒とジメチルカーボネートを含む塔底液
から、ジメチルカーボネートが蒸留塔の上部より抜き出
され、さらに必要に応じて引き続き他の副生物が上部よ
り抜き出され、そして塔底液として回収される有機抽出
溶媒が前記分離工程にリサイクルされる。蒸留塔の運転
圧力は、通常５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。

【００２１】（２）後段プロセス上記前記プロセスにより製造されたジメチルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物との触媒存在下でのエステ
ル交換反応により芳香族カーボネートを製造する方法
（後段プロセス）は、次のような工程からなる。 (i)後段反応工程後段反応工程（ｄ）は、ジメチルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物とを触媒存在下でエステル交換反応さ
せてメチルアリールカーボネート、次いでジアリールカ
ーボネートを生成させて、副生したメタノールをメチル
カーボネートと共に連続的に抜き出す反応工程である。
この工程において原料として使用される芳香族ヒドロキ
シ化合物は下記一般式（II）：

【００２２】

【化２】ＡｒＯＨ（II）で表される化合物で、芳香基（Ａｒ：アリール基）に直
接ヒドロキシ基が結合しているものであればよい。

【００２３】具体的には、例えば、フェニル、トリル、
キシリル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、シクロヘキ
シルフェニル等のフェニル基及びアルキルフェニル基等
の芳香族基（Ａｒ：アリール基）を持つ芳香族ヒドロキ
シ化合物（ただし、各種異性体を含む）が使用される
が、中でも炭素数６〜１０の芳香族ヒドロキシ化合物が
好ましく、特にフェノールが好適に使用される。

【００２４】本発明で製造される芳香族カーボネートの
一つは下記一般式（III）で示される化合物で、中間体
であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の２つのメチル
基が前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基（Ａｒ：ア
リール基）で置換されたジアリールカーボネートであ
る。最も代表的なものとしては、ジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）が挙げられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】また、本発明では、他の芳香族カーボネー
トとして下記一般式（IV）で示される、中間体のジメチ
ルカーボネートのメチル基の一つが前記芳香族ヒドロキ
シ化合物の芳香族基（Ａｒ：アリール基）で置換された
メチルアリールカーボネートが目的のジアリールカーボ
ネートの中間体として生成するが、この化合物もエステ
ル交換反応によりジアリールカーボネートへと変換する
ことができる。最も代表的なものとしては、メチルフェ
ニルカーボネート（ＭＰＣ）が挙げられる。

【００２７】

【化４】

【００２８】後段反応工程（ｄ）の反応条件としては、
通常、反応温度が５０〜３００℃、より好ましくは８０
〜２５０℃、反応圧力が０.５〜１０バール、より好ま
しくは２〜６バール、ジメチルカーボネートに対する芳
香族ヒドロキシ化合物のモル比は０.５〜１０、より好
ましくは１.２５〜５、反応器内での反応液の滞留時間
が３０分〜２０時間の条件で実施することができる。こ
の時使用される反応器の形式としては、ジメチルカーボ
ネートをジアリールカーボネートに効率よく変換させる
ためエステル交換反応を二段階で行って、第一反応器で
ジメチルカーボネートからメチルアリールカーボネート
を生成させ、第二反応器でメチルアリールカーボネート
からジアリールカーボネートを生成させることが好まし
い。このような目的に合致する反応器の形式としては、
上部に蒸留塔をつけた反応槽、あるいはこれを多段に連
結したもの、連続多段蒸留塔を用いた反応蒸留、２個以
上の直列に連結した撹拌槽、複数の反応区を有する反応
槽等が挙げられる。

【００２９】後段反応工程において使用される触媒とし
ては、エステル交換に一般的に用いられるものであれば
どのようなものでも良い。例えば、硫酸、リン酸等の無
機酸；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等
の炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を
有するアルキル金属またはアルカリ土類金属のアルコキ
シド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸
塩；鉄、錫、コバルト、バナジウム等の遷移金属のアル
コキシドまたはハロゲン化物；酸化ホウ素、ホウ酸等の
ホウ酸化合物；酸化鉛、硫化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酢
酸鉛等の無機鉛化合物；ジフェノキシ鉛等の有機鉛化合
物；四塩化チタン、二酸化チタン等の無機チタン化合
物；テトラエチルチタン、テトラブチルチタン、ジエチ
ルジブチルチタン等の有機チタン化合物；モリブデン酸
ナトリウム、酸化ビスマス、二酸化テルル、酸化スカン
ジウム、マンガンアセチルアセナト、ジルコニウムアセ
チルアセトン等のモリブデン、ビスマス、テルル、スカ
ンジウム、マンガン、ジルコニウムの化合物が挙げられ
る。

【００３０】これらの触媒では、副反応の割合、触媒の
溶解性及び回収性から、遷移金属のアルコキシドまたは
ハロゲン化物、鉛化合物、チタン化合物及びモリブデ
ン、ビスマス、テルル、スカンジウム、マンガン、ジル
コニウムの化合物が好ましく、中でもチタン化合物、鉛
化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物が特に好まし
い。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異な
るが、フィードされる原料液に対して通常１０〜５００
０ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００３１】(ii)後段分離工程後段分離工程（ｅ）は、後段反応工程（ｄ）で抜き出し
たメタノールを含むジメチルカーボネートからメタノー
ルをジメチルカーボネートとの共沸組成で上部から抜き
出して、前段分離工程（ｂ）にフィードし、過剰のジメ
チルカーボネートを下部から抜き出して後段反応工程
（ｄ）に戻す共沸蒸留による分離工程である。蒸留塔の
運転圧力に特に制限はないが、通常常圧で充分である。

【００３２】本発明の工業的プロセスは図１に示すよう
な連続工程により実施することができる。まず、ＤＭＣ
製造ユニットＡでメタノールを出発原料としてジメチル
カーボネートへの反応を行い（前記反応工程）、得られ
たジメチルカーボネートとメタノールを含有する反応液
を導管２を通じて抽出蒸留ユニットＢにフィードする。
抽出蒸留ユニットＢでは、導管５より供給される有機抽
出溶媒の存在下、抽出蒸留によってメタノールが分離さ
れる（前記分離工程）。分離されたメタノールは導管３
より取り出されて再度ジメチルカーボネート製造用の原
料として再利用され、有機抽出溶媒によって抽出された
ジメチルカーボネートを含む成分は有機抽出溶媒と共に
導管４より取り出されて、ＤＭＣ精製ユニットＣに導入
される。ＤＭＣ精製ユニットＣではジメチルカーボネー
トが分離され（前段精製工程）、分離されたジメチルカ
ーボネートは導管６を通して、ＤＰＣ製造ユニットＤに
供給される。有機抽出溶媒はＤＭＣ精製ユニットＣより
導管５を通して取り出され、抽出蒸留ユニットＢに供給
する有機抽出溶媒として循環再利用される。

【００３３】一方、芳香族ヒドロキシ化合物、エステル
交換触媒を含有する原料液を導管７を通して、ＤＭＣ精
製ユニットＣで分離されたジメチルカーボネートを導管
６を通して、ＤＰＣ製造ユニットＤに連続的に導入し
て、反応及び蒸留を行わせる（後段反応工程）。ＤＰＣ
製造ユニットＤでは、目的のジアリールカーボネートを
製造し、導管９より抜き出す。この時生成したメタノー
ルは過剰のジメチルカーボネートと共に取り出され、導
管８を通して共沸蒸留ユニットＥに導入される。共沸蒸
留ユニットＥでは、メタノールとジメチルカーボネート
の共沸混合物が蒸留分離され（後段分離工程）、導管１
０を通して抽出蒸留ユニットで抽出蒸留される反応液と
共に、抽出蒸留塔Ｂに導入される。また、共沸蒸留ユニ
ットＥでは、残りのジメチルカーボネートを主とする成
分が取り出されて導管１１を通してＤＰＣユニットＤに
戻される。

【００３４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。実施例１図２に示す装置を使用して、以下のようにエチレンカー
ボネートとメタノールよりジメチルカーボネートを製造
し、さらに得られたジメチルカーボネートとフェノール
よりジフエニルカーボネートを製造した。

【００３５】１．前段反応工程（ジメチルカーボネート
の製造）ペレット状に成型したＣｏ／Ｙ複合酸化物（原子比Ｃｏ
／Ｙ＝１０／３）を充填した流通式固定床反応装置Ｆを
用いて反応を行った。原料エチレンカーボネートとメタ
ノールをのモル比＝１：２で該反応装置Ｆへ供給した。
反応条件としては、温度１３０℃、圧力９ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈｒ^-1、触媒量９２ｍ
ｌを採用した。その結果、原料送液１０時間目において
エチレンカーボネートの転化率４０.８％、ジメチルカ
ーボネートの濃度２０.０重量％、エチレングリコール
の濃度１４.３重量％であった。なお、原料液のフィー
ドは前段分離工程（ｂ）からのリサイクルができるよう
になった時点から、エチレンカーボネートの一部は導管
２８からのフィードに、メタノールは導管２３からのフ
ィードに切り替えていった。

【００３６】２．前段分離工程（メタノール及びジメチ
ルカーボネートの分離）内径３２ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段の抽出蒸留塔Ｇ
に、上から４０段目に前段反応工程（ａ）でのエステル
交換反応液を導管２２から、一方後段分離工程（ｅ）で
のほぼ共沸組成に近いメタノールとジメチルカーボネー
トの混合液を導管３６からフィードすると共に、上から
１０段目に有機抽出溶媒のエチレンカーボネートをＥＧ
蒸留塔Ｉの塔底から導管２８及び２９を通してフィード
した。抽出蒸留塔Ｇの塔底はマントルヒーターで加熱
し、塔頂からジメチルカーボネートを殆ど含まないメタ
ノールを留出させた。この塔底から取り出されるメタノ
ールを殆ど含まないジメチルカーボネート、エチレング
リコール及びエチレンカーボネートを主成分として成る
混合液は導管２４より次のＤＭＣ回収塔Ｈへフィードし
た。ＤＭＣ回収塔Ｈでは、塔頂よりほぼ１００％に近い
純度のジメチルカーボネートを留出させ、この液は導管
２５を通して後段反応工程の反応蒸留塔Ｊへリサイクル
した。

【００３７】３．前段精製工程（ジメチルカーボネート
の精製）ＤＭＣ回収塔Ｈの塔底液はジメチルカーボネートを殆ど
含まないエチレングリコールとエチレンカーボネートで
あり、これはさらに、導管２６を通してＥＧ蒸留塔Ｉに
フィードされ、その塔頂よりエチレングリコールを留出
させ、塔底より得られたエチレングリコールを殆ど含ま
ないエチレンカーボネートは導管２８及び３０を通し
て、その一部を前段反応工程（ａ）の流通式固定床反応
装置Ｆにリサイクルすると共に、残りの大部分は導管２
９を通して抽出蒸留塔Ｇへリサイクルした。

【００３８】４．後段反応工程（ジフェニルカーボネー
トの製造）内径５０ｍｍ、高さ５ｍの実段数５０段のトレイ式蒸留
塔（反応蒸留塔Ｊ）の上から１０段目にジメチルカーボ
ネート、フェノール及び触媒としてテトラフェノキシチ
タンを含む原料液を６００ｇ／ｈｒ（ジメチルカーボネ
ート３９０ｇ／ｈｒ、フェノール２００ｇ／ｈｒ、テト
ラフェノキシチタン０.５ｇ／ｈｒ）の流量でフィード
した。塔底をマントルヒーターで加熱して反応蒸留を行
い、塔頂からメタノールを含むジメチルカーボネート溶
液を還留比１２で還留させながら抜き出した。生成した
メチルフェニルカーボネート及び少量のジフェニルカー
ボネートを含む原料液からなる塔底液は、塔底から抜き
出して、内径８０ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段のトレ
イ式蒸留塔（反応蒸留塔Ｋ）の上から１０段目にフィー
ドした。反応蒸留塔Ｋでは、塔底液は更に反応が進行し
て生成したジフェニルカーボネート、メチルフェニルカ
ーボネート及び少量の原料液となっていて、これを塔底
から抜き出した。そして、大部分の未反応ジメチルカー
ボネートと一部の未反応フェノールは、塔頂より留去し
て導管３４を通して反応蒸留塔Ｊへリサイクルした。な
お、原料液のジメチルカーボネートフィードは前段分離
工程（ｂ）からのリサイクルができるようになった時点
から導管２５からのフィードに切り替えていった。

【００３９】５．後段分離工程（共沸蒸留による分離）内径３２ｍｍ、高さ２.５ｍの実段数３０段の蒸留塔
（共沸蒸留塔Ｌ）の中段に反応蒸留塔Ｋから留出させた
メタノールを含むジメチルカーボネートの溶液をフィー
ドして、還留比５で蒸留した。塔頂よりほぼ共沸組成に
近いメタノールとジメチルカーボネートの混合液を抜き
出し、導管３６を通して抽出蒸留塔Ｇにフィードした。
また、塔底液は微量のフェノールを含むジメチルカーボ
ネートであり、これは導管３７から後段反応工程の反応
蒸留塔Ｊへ循環した。

【００４０】以上のような操作を連続で行い、各工程が
定常状態になるまで継続した。定常状態においてサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、
導管２１よりフィードされるエチレンカーボネートは５
７.５ｇ／ｈｒ、導管３１よりフィードされるフェノー
ルは１２４.８ｇ／ｈｒで、導管２７より取り出される
エチレングリコールは３９.５ｇ／ｈｒ、導管３５より
取り出されるジフェニルカーボネートは１３５.０ｇ／
ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの収
率はエチレンカーボネート基準で９７％、フェノール基
準で９５％であった。

【００４１】実施例２図３に示す装置を使用して、以下のようにエチレンカー
ボネートとメタノールよりジメチルカーボネートを製造
し、さらに得られたジメチルカーボネートとフェノール
よりジフエニルカーボネートを製造した。

【００４２】１．前段反応工程（ジメチルカーボネート
の製造）内径３２ｍｍ、高さ１.５ｍの充填式連続多段蒸留装置
（反応蒸留塔Ｍ）に触媒充填物として、第四級アンモニ
ウム基を交換基とする陰イオン交換樹脂(DowexMSA-1）
を２Ｎ−Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液でイオン交換した後、純水次
いでメタノールで洗浄・脱水・乾燥したものでＣｌ^-イ
オンの約５０％がＣＯ₃ ^2-イオンに交換したものを、該
蒸留塔内部に約１００ｃｍの高さに充填した。塔頂部よ
り７０℃に加熱したエチレンカーボネートを５７.０ｇ
／ｈｒでフィードし、塔下部よりメタノール蒸気を２２
３ｇ／ｈｒでフィードし、還留比５で蒸留した。ここで
塔頂より抜き出されたガス成分は、冷却し液状にして２
００.０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出され、また、塔底か
らは塔底液が８０.０ｇ／ｈｒで連続的に抜き出され
た。定常状態になった後の塔頂液組成はジメチルカーボ
ネート２９重量％とメタノール７１重量％、塔底液組成
はエチレングリコール５０重量％とメタノール５０重量
％から成っていた。なお、原料のメタノールフィードは
前段分離工程からのリサイクルができるようになった時
点から導管４５からのフィードに切り替えていった。

【００４３】２．前段分離工程（メタノール及びジメチ
ルカーボネートの分離）および前段精製工程（ジメチル
カーボネートの精製）内径３２ｍｍ、高さ４ｍの実段数５０段の抽出蒸留塔Ｎ
では、その上から４０段目に前記の前段反応工程及び後
段分離工程で生成したほぼ共沸組成に近いメタノールと
ジメチルカーボネートの混合液をフィードすると共に、
上から１０段目に有機抽出溶媒のエチレンカーボネート
をＤＭＣ回収塔Ｏの塔底から導管４８を通してフィード
した。抽出蒸留塔Ｎの塔底はマントルヒーターで加熱
し、塔頂からジメチルカーボネートを殆ど含まないメタ
ノールを留出させた。この塔底から取り出されるメタノ
ールを殆ど含まないジメチルカーボネートとエチレンカ
ーボネートの混合液は次のＤＭＣ回収塔Ｏへフィードし
た。ＤＭＣ回収塔Ｏでは、塔頂よりほぼ１００％に近い
純度のジメチルカーボネートを留出させ、この液は後段
反応工程の反応蒸留塔Ｐへリサイクルした。また、塔底
液はジメチルカーボネートを殆ど含まないエチレンカー
ボネートで、これは抽出蒸留塔Ｎへリサイクルした。

【００４４】３．後段反応工程（ジフェニルカーボネー
トの製造）及び後段分離工程（共沸蒸留による分離）実施例１と同じ様にして、ジフェニルカーボネートの製
造及び共沸蒸留による分離を行った。以上のような操作
を連続で行い、各工程が定常状態になるまで継続した。
定常状態においてサンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、導管１よりフィードされるエチ
レンカーボネートは５７.３ｇ／ｈｒ、導管４９よりフ
ィードされるフェノールは１２４.５ｇ／ｈｒで、導管
４４より取り出されるエチレングリコールは４０.０ｇ
／ｈｒ、導管５３より取り出されるジフェニルカーボネ
ートは１３６.０ｇ／ｈｒであった。これより、ジフェ
ニルカーボネートの収率はエチレンカーボネート基準で
９８％、フェノール基準で９６％であった。

【００４５】比較例１実施例１の後段分離工程における共沸蒸留において、塔
頂より留出するメタノールとジメチルカーボネートの共
沸液を前段分離工程にフィードせずにそのまま反応蒸留
塔Ｊにリサイクルした。その結果、定常状態においてサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、導管２１よりフィードされるエチレンカーボネート
は５７.４ｇ／ｈｒ、導管３１よりフィードされるフェ
ノールは９６.１ｇ／ｈｒで、導管２７より取り出され
るエチレングリコールは３９.５ｇ／ｈｒ、導管３５よ
り取り出されるジフェニルカーボネートは１０３.０ｇ
／ｈｒであった。これより、ジフェニルカーボネートの
収率はエチレンカーボネート基準で７４％、フェノール
基準で９４％であった。

【００４６】

【発明の効果】抽出蒸留によりジメチルカーボネートと
メタノールをそれぞれ高純度で分離できるようになるた
め、ジメチルカーボネートとメタノールの両方を循環再
利用して芳香族カーボネートを高収率で連続的に製造す
ることが可能となる。また、一本の抽出蒸留塔がメタノ
ールを出発原料としてジメチルカーボネートを製造する
際の反応生成液からのメタノール分離塔と、ジメチルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反
応により生成するメタノールとジメチルカーボネートの
共沸混合液からのメタノール分離塔を兼用するので経済
的効果も大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による芳香族カーボネートの連続製造プ
ロセスの概要を示すブロック図である。

【図２】実施例１による芳香族カーボネートの連続製造
プロセスの工程図を示す。

【図３】実施例２による芳香族カーボネートの連続製造
プロセスの工程図を示す。

【符号の説明】

Ａジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造ユニットＢ抽出蒸留ユニットＣＤＭＣ精製ユニットＤジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造ユニットＥメタノールとＤＭＣの共沸蒸留ユニットＦ流通式固定床反応装置１〜１１導管Ｇ抽出蒸留塔ＨＤＭＣ回収塔Ｉエチレングリコール（ＥＧ）蒸留塔Ｊ、Ｋ反応蒸留塔Ｌ共沸蒸留塔２１〜３７導管Ｍ反応蒸留塔Ｎ抽出蒸留塔ＯＤＭＣ回収塔Ｐ、Ｑ反応蒸留塔Ｒ共沸蒸留塔４１〜５５導管

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 68/06 9546−4ＨＣ０７Ｃ 68/06 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者田中竜郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者長岡秀男三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メタノールを出発原料としてジメ
チルカーボネートを含有する反応生成液を得る反応工
程、（ｂ）該反応生成液を有機抽出溶媒を用いて抽出蒸
留塔の塔頂より原料メタノールを回収し、一方、塔底よ
り有機抽出溶媒と共にジメチルカーボネートを回収する
分離工程、および（ｃ）有機抽出溶媒と共に回収された
ジメチルカーボネートの精製工程よりなるジメチルカー
ボネート製造プロセスと、（ｄ）上記（ｃ）工程で得られたジメチルカーボネート
を芳香族ヒドロキシ化合物と触媒の存在下、副生するメ
タノールをジメチルカーボネートと共に留去しながら芳
香族カーボネートを製造する反応工程、および（ｅ）メ
タノールとメチルカーボネートを主成分とする留出液を
蒸留し、メタノールをジメチルカーボネートの混合物と
して回収する分離工程よりなる芳香族カーボネート製造
プロセスとを連結した方法において、前記（ｅ）工程で回収されたメタノールとジメチルカー
ボネートの混合物を、前記（ｂ）工程のメタノールとジ
メチルカーボネートの分離工程へリサイクルすることを
特徴とする芳香族カーボネートの連続的製造方法。
【請求項２】前記（ａ）工程における反応生成液が、
（イ）触媒存在下にメタノールをアルキレンカーボネー
トとエステル交換させる方法、（ロ）触媒存在下にメタ
ノールを酸化カルボニル化させる方法、または（ハ）メ
タノールとホスゲンを反応させる方法により得られるも
のである請求項１記載の方法。