JPH0940638A - ジチオカルバミン酸塩および加硫促進剤としての使用法 - Google Patents
ジチオカルバミン酸塩および加硫促進剤としての使用法Info
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- JPH0940638A JPH0940638A JP8207605A JP20760596A JPH0940638A JP H0940638 A JPH0940638 A JP H0940638A JP 8207605 A JP8207605 A JP 8207605A JP 20760596 A JP20760596 A JP 20760596A JP H0940638 A JPH0940638 A JP H0940638A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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- C07C279/18—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
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- C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なゴム加硫促進剤であるジチオカルバミ
ン酸塩。 【解決手段】 式（ＩＩＩ） 【化１】 但し式中Ｒ1は例えばＣＮを表し、Ｒ2は単核のＣ6〜Ｃ
10アリール基を表し、Ｒ3は例えばＣ1〜Ｃ3アルキル基
を表す、および式（ＩＶ） 【化２】 但し式中Ｒは例えば水素を表し、アリールはＣ6〜Ｃ10
（置換）アリール基を表し、Ｒ’、Ｒ”は例えば水素を
表す、のジチオカルバミン酸塩。
ン酸塩。 【解決手段】 式（ＩＩＩ） 【化１】 但し式中Ｒ1は例えばＣＮを表し、Ｒ2は単核のＣ6〜Ｃ
10アリール基を表し、Ｒ3は例えばＣ1〜Ｃ3アルキル基
を表す、および式（ＩＶ） 【化２】 但し式中Ｒは例えば水素を表し、アリールはＣ6〜Ｃ10
（置換）アリール基を表し、Ｒ’、Ｒ”は例えば水素を
表す、のジチオカルバミン酸塩。
Description
【０００１】加硫促進剤は不飽和ゴムの加硫を行うため
に硫黄と共に使用される。これらの一群の加硫促進剤に
は２級アミンをベースにした式（Ｉ）
に硫黄と共に使用される。これらの一群の加硫促進剤に
は２級アミンをベースにした式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
【０００３】のジチオカルバミン酸塩がある。ここでＲ
１およびＲ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ2はま
たアリール基でもあり、Ｍｅ+は１価のアンモニウム陽
イオン、または同等な多価金属イオンの同等な一部（例
えば１／２Ｚｎ++、１／４Ｔｅ++++）である。
１およびＲ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ2はま
たアリール基でもあり、Ｍｅ+は１価のアンモニウム陽
イオン、または同等な多価金属イオンの同等な一部（例
えば１／２Ｚｎ++、１／４Ｔｅ++++）である。
【０００４】加硫促進剤として適した他の群としては式
（ＩＩ）
（ＩＩ）
【０００５】
【化４】
【０００６】の強塩基性ジアリールグアニジンがある。
ここでＲ3およびＲ4はＣ6〜Ｃ10アリール基を表す。
ここでＲ3およびＲ4はＣ6〜Ｃ10アリール基を表す。
【０００７】ゴムの加硫の際、２級アミンをベースにし
た加硫促進剤は開裂して酸化窒素またはニトリルと反応
し、ニトロソアミンを生成することができる。何故なら
ば酸化窒素は空気中に、またゴム原料の構成成分とし
て、例えば不純物として亜硝酸塩の形で痕跡量存在して
いるからである。多くのニトロソアミンは発癌性物質と
考えられており、加硫の際にそれが生成することは望ま
しくない。
た加硫促進剤は開裂して酸化窒素またはニトリルと反応
し、ニトロソアミンを生成することができる。何故なら
ば酸化窒素は空気中に、またゴム原料の構成成分とし
て、例えば不純物として亜硝酸塩の形で痕跡量存在して
いるからである。多くのニトロソアミンは発癌性物質と
考えられており、加硫の際にそれが生成することは望ま
しくない。
【０００８】本発明の目的はニトロソアミンの生成の危
険がなく、ゴムの加硫の際に促進剤として使用できる化
合物を提供することである。
険がなく、ゴムの加硫の際に促進剤として使用できる化
合物を提供することである。
【０００９】従って本発明によれば、モノアルキレンジ
チオカルバミン酸またはアルキレンビスジチオカルバミ
ン酸の陰イオンとＮ，Ｎ’−ジアリールグアニジル陽イ
オンから塩が製造される。これらの塩は式（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）
チオカルバミン酸またはアルキレンビスジチオカルバミ
ン酸の陰イオンとＮ，Ｎ’−ジアリールグアニジル陽イ
オンから塩が製造される。これらの塩は式（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）
【００１０】
【化５】
【００１１】で表すことができる。
【００１２】式（ＩＩＩ）においてＲ1はＣ1〜Ｃ8アル
キル基または−ＣＮ（ニトリル基）を表し、Ｒ2はＣ6〜
Ｃ10アリール基（好ましくはフェニル）を表し、Ｒ3は
Ｃ1〜Ｃ3アルキル基または水素を表す。
キル基または−ＣＮ（ニトリル基）を表し、Ｒ2はＣ6〜
Ｃ10アリール基（好ましくはフェニル）を表し、Ｒ3は
Ｃ1〜Ｃ3アルキル基または水素を表す。
【００１３】式（ＩＶ）においてＲ’、Ｒ”は水素また
はＣ1〜Ｃ6アルキル基、または環を閉じるアルキレン鎖
を表し、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ア
リールはＣ6〜Ｃ10アリール基（好ましくはフェニル）
を表す。
はＣ1〜Ｃ6アルキル基、または環を閉じるアルキレン鎖
を表し、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ア
リールはＣ6〜Ｃ10アリール基（好ましくはフェニル）
を表す。
【００１４】これらの塩はジチオカルバミン酸またはビ
スジチオカルバミン酸のアンモニウムまたはアルカリ金
属塩の水溶液を、ヒドロハロゲン化ジアリールグアニジ
ンまたはジアルキルジアリールグアニジンハロゲン化水
素酸塩の水溶液と反応させることにより簡単に得ること
ができる。次いで通常の方法で塩を沈澱させ、分離して
乾燥することができる。
スジチオカルバミン酸のアンモニウムまたはアルカリ金
属塩の水溶液を、ヒドロハロゲン化ジアリールグアニジ
ンまたはジアルキルジアリールグアニジンハロゲン化水
素酸塩の水溶液と反応させることにより簡単に得ること
ができる。次いで通常の方法で塩を沈澱させ、分離して
乾燥することができる。
【００１５】この反応は室温または最高８０℃の温度で
行うことができる。一般に化学量論的な量の原料を使用
し、殆ど化学量論的な収率が得られ、反応終了後には原
料は全く残らないようにすることができる。
行うことができる。一般に化学量論的な量の原料を使用
し、殆ど化学量論的な収率が得られ、反応終了後には原
料は全く残らないようにすることができる。
【００１６】適当な原料の例は全分子量が最低になるよ
うなジアルキルジチオカルバミン酸またはアルキレンビ
スジチオカルバミン酸の誘導体およびアリールグアニジ
ンのハロゲン化水素酸塩であり、特にＮ−メチルジチオ
カルバミン酸カリウム、エチレン１，２−ビスジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、プロピレン１，２−ビスジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ブチレン２，３−ビスジチオ
カルバミン酸アンモニウム、Ｎ−シアノジチオカルバミ
ン酸二カリウム、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン塩化
水素酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルアニジン塩化水素
酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグア
ニジン水素硫酸塩がある。
うなジアルキルジチオカルバミン酸またはアルキレンビ
スジチオカルバミン酸の誘導体およびアリールグアニジ
ンのハロゲン化水素酸塩であり、特にＮ−メチルジチオ
カルバミン酸カリウム、エチレン１，２−ビスジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、プロピレン１，２−ビスジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ブチレン２，３−ビスジチオ
カルバミン酸アンモニウム、Ｎ−シアノジチオカルバミ
ン酸二カリウム、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン塩化
水素酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルアニジン塩化水素
酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグア
ニジン水素硫酸塩がある。
【００１７】製造された化合物は加硫工程においてまた
加硫特性において公知の重金属ジアルキルジチオカルバ
ミン酸塩、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛また
はジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛と同等であり、現
在なお通常使用されている簡単な２級アミンのジチオカ
ルバミン酸ジアルキルアンモニウムのどれよりも技術的
に優れている。従ってジアリールグアニジンを単一のＮ
−置換ジチオカルバミン酸塩と「内部的に」組み合わせ
たことが、ニトロソアミンを発生させない「古典的な」
ジチオカルバミン酸金属塩の真に適切な代替品になった
のである。
加硫特性において公知の重金属ジアルキルジチオカルバ
ミン酸塩、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛また
はジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛と同等であり、現
在なお通常使用されている簡単な２級アミンのジチオカ
ルバミン酸ジアルキルアンモニウムのどれよりも技術的
に優れている。従ってジアリールグアニジンを単一のＮ
−置換ジチオカルバミン酸塩と「内部的に」組み合わせ
たことが、ニトロソアミンを発生させない「古典的な」
ジチオカルバミン酸金属塩の真に適切な代替品になった
のである。
【００１８】実施例 （ａ）１モルのモノメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム（「Ｍｅｔａｍ−ｎａｔｒｉｕｍ」）および１モルの
ジフェニルグアニジン塩酸塩（ＤＰＧ−ＨＣｌ）を２０
℃において水溶液として反応させる。結晶性の沈澱が生
じ、これは式（ＩＩＩａ）
ム（「Ｍｅｔａｍ−ｎａｔｒｉｕｍ」）および１モルの
ジフェニルグアニジン塩酸塩（ＤＰＧ−ＨＣｌ）を２０
℃において水溶液として反応させる。結晶性の沈澱が生
じ、これは式（ＩＩＩａ）
【００１９】
【化６】
【００２０】に対応している。
【００２１】（ｂ）（ａ）と同じ方法で１モルのエチレ
ンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム（｛Ｎａｂａ
ｍ」）を２モルのＤＰＧ−ＨＣｌと反応させた。この方
法で式（ＩＶａ）
ンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム（｛Ｎａｂａ
ｍ」）を２モルのＤＰＧ−ＨＣｌと反応させた。この方
法で式（ＩＶａ）
【００２２】
【化７】
【００２３】の化合物が定量的に生じた。
【００２４】（ｃ）室温において１モルのＮ−シアノジ
チオカルバミン酸二カリウムを２モルのジ−ｏ−トリル
グアニジン塩酸塩と反応させ、式（ＩＶｂ）
チオカルバミン酸二カリウムを２モルのジ−ｏ−トリル
グアニジン塩酸塩と反応させ、式（ＩＶｂ）
【００２５】
【化８】
【００２６】の化合物を微粉末結晶として得た。
【００２７】式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）
の化合物は、例えばニトロソアミンを生成するジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりに同じ投与量で
促進剤としてゴム配合物の中に混入した場合、「ゴムに
典型的な」Ｎ−ニトロソアミンが分析的に全く検出され
ない加硫物を与える。
の化合物は、例えばニトロソアミンを生成するジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりに同じ投与量で
促進剤としてゴム配合物の中に混入した場合、「ゴムに
典型的な」Ｎ−ニトロソアミンが分析的に全く検出され
ない加硫物を与える。
【００２８】対照例 実施例（ＩＩＩａ）と同様に、等モル量のＤＰＧ−ＨＣ
ｌとＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムと
の間に沈澱反応を起こさせ、式（ＩＩＩｂ）の化合物を
つくった。
ｌとＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムと
の間に沈澱反応を起こさせ、式（ＩＩＩｂ）の化合物を
つくった。
【００２９】
【化９】
【００３０】公知のニトロソアミンを生成する促進剤の
組み合わせ、即ちジメチルジチオカルバミン亜鉛とジフ
ェニルグアニジンとの組み合わせの代わりに（ＩＩＩ
ｂ）を用い、この場合も確かに優れた促進作用が認めら
れたが、化合物（ＩＩＩａ）とは対照的に化合物（ＩＩ
Ｉｂ）は加硫中発癌作用をもつＮ−ニトロソジメチルア
ミンを生じる。このものは作業場所の空気中或いは消費
者の製品中において基本的に望ましくないものである。
組み合わせ、即ちジメチルジチオカルバミン亜鉛とジフ
ェニルグアニジンとの組み合わせの代わりに（ＩＩＩ
ｂ）を用い、この場合も確かに優れた促進作用が認めら
れたが、化合物（ＩＩＩａ）とは対照的に化合物（ＩＩ
Ｉｂ）は加硫中発癌作用をもつＮ−ニトロソジメチルア
ミンを生じる。このものは作業場所の空気中或いは消費
者の製品中において基本的に望ましくないものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＤＰ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＫＤＰ
Claims (3)
- 【請求項１】 式（ＩＩＩ） 【化１】 但し式中Ｒ1はＣＮまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、 Ｒ2は単核のＣ6〜Ｃ10アリール基を表し、 Ｒ3はＣ1〜Ｃ3アルキル基または水素を表す、および式
（Ｖ） 【化２】 但し式中Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、 アリールはＣ6〜Ｃ10（置換）アリール基を表し、 Ｒ’、Ｒ”は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキル基を表すか、
またはＲ’＋Ｒ”は一緒になってＣ4アルキレンを表
し、を有することを特徴とする塩。 - 【請求項２】 １級脂肪族アミン、ビス−アミン、また
はシアナミドのジチオカルバミン酸塩をグアニジンのハ
ロゲン化水素酸塩と、水溶液中において必要な等モル量
で反応させることを特徴とする請求項１記載の塩の製造
法。 - 【請求項３】 Ｒ1が好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキル基、
Ｒ2は好ましくはフェニル、Ｒ3は好ましくは水素、Ｒ’
は好ましくはメチルまたは水素、Ｒ”およびＲは好まし
くは水素、アリールは好ましくはフェニルまたはｏ−ト
リルであることを特徴とする請求項１記載の塩をニトロ
ソアミンを発生しない加硫促進剤として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19527437A DE19527437A1 (de) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | Dithiocarbamatsalze und ihre Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger |
| DE19527437.7 | 1995-07-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940638A true JPH0940638A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=7767919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8207605A Pending JPH0940638A (ja) | 1995-07-27 | 1996-07-19 | ジチオカルバミン酸塩および加硫促進剤としての使用法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5670693A (ja) |
| EP (1) | EP0755921A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0940638A (ja) |
| DE (1) | DE19527437A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59914276D1 (de) * | 1998-10-29 | 2007-05-10 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verwendung von Arylguanidiniumxanthogenaten als Vulkanisationsbeschleuniger und Verfahren zur Herstellung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1546876A (en) * | 1923-12-29 | 1925-07-21 | Dovan Chemical Corp | Rubber vulcanization |
| GB1143956A (en) * | 1965-07-10 | 1969-02-26 | Dunlop Co Ltd | Process for the vulcanization of polymers |
| DE4037756A1 (de) * | 1989-11-29 | 1991-06-06 | Phoenix Ag | Vulkanisate mit geschmacksneutralen eigenschaften, die keine nitrosaminkontaminationen verursachen |
-
1995
- 1995-07-27 DE DE19527437A patent/DE19527437A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-07-12 US US08/679,018 patent/US5670693A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-15 EP EP96111360A patent/EP0755921A1/de not_active Withdrawn
- 1996-07-19 JP JP8207605A patent/JPH0940638A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5670693A (en) | 1997-09-23 |
| EP0755921A1 (de) | 1997-01-29 |
| DE19527437A1 (de) | 1997-01-30 |
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