JPH0940742A - 電離放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系のシート、フィルムへの密
着性の良好な新規な電離放射線硬化性樹脂を得る。 【解決手段】 下記一般式（１） ［式中，Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が炭素数８〜２２の炭
化水素基でありもう一方が水素である。Ｘは炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｙは酸素原子または１分子中にｒ個
の水酸基を有するポリオールの残基、ｒは２〜６の整
数、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５０の整数であ
る。］で表される化合物（ａ１）、ポリイソシアネート
（ａ２）および１分子中に少なくとも１個の水酸基と少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基または（メタ）
アリル基を有する化合物（ａ３）で構成されるウレタン
アクリレート（Ａ）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電離放射線硬化性
組成物に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンやポリ
プロピレンのように表面エネルギーの低い基材への密着
性が良好で、これら基材のコーティング剤として有用な
電離放射線硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやポリプロピレン
（以下ポリオレフィン類と称す）のように表面エネルギ
ーの低い基材を保護や装飾のために電離放射線硬化性樹
脂でコーティングする場合、これら基材にコロナ放電、
プライマーコートなどの前処理をしてコーティング剤の
密着性を上げる方法が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
前処理には設備が必要であり、工程が１〜数段増えると
いう問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン類の基材にコロナ放電やプライマー処理等の前処
理なしでも密着性の優れた組成物について鋭意検討した
結果本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式
（１） ［式中，Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が炭素数８〜２２の炭
化水素基でありもう一方が水素である。Ｘは炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｙは酸素原子または１分子中にｒ個
の水酸基を有するポリオールの残基、ｒは２〜６の整
数、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５０の整数であ
る。］で表される化合物（ａ１）、ポリイソシアネート
（ａ２）および１分子中に少なくとも１個の水酸基と少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基または（メタ）
アリル基を有する化合物（ａ３）で構成されるウレタン
アクリレート（Ａ）からなることを特徴とする電離放射
線硬化性樹脂組成物である。

【０００５】本発明において、一般式（１）のＹは、エ
ポキシ基の開環重合をする際の開始剤の残基に相当する
基である。

【０００６】開始剤としては水および１分子中に２個以
上の水酸基を有する化合物が挙げられる。該１分子中に
２個以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンな
どのトリオール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどの水酸基を４個以上有する化合物などが
挙げられる。

【０００７】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²のいずれか一方は
炭素数８〜２２の炭化水素基であり、他方は水素であ
る。該一般式（１）において、 で表される部分はα−エポキシアルカンに由来する部分
である。

【０００８】α−エポキシアルカンとしては、末端に二
重結合を有する脂肪族炭化水素を酸化することにより得
られるエポキシ化合物（α−オレフィンオキサイド）を
使用することができる。上記末端に二重結合を有する脂
肪族炭化水素としてはたとえばデセン、ドデセン等の炭
素数が１０〜２４のα−オレフィンが挙げられる。

【０００９】一般式（１）において、Ｘ−Ｏで表される
部分はアルキレンオキサイドに由来するものである。該
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−および１，
４−ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４のアルキレ
ンオキサイドが挙げられる。

【００１０】一般式（１）において、 で表される部分は、前記α−エポキシアルカンと必要に
よりアルキレンオキサイドを（共）付加重合することに
より得られる。

【００１１】α−エポキシアルカンは単独で付加重合さ
せてもよく、また前記アルキレンオキサイドの１種以上
とランダムあるいはブロック共重合させても良い。

【００１２】ブロックあるいはランダム共重合させる場
合、α−エポキシアルカンは、全エポキシ化合物中少な
くとも５０モル％含有する必要がある。α−エポキシア
ルカンの量が５０モル％未満では、硬化物のポリオレフ
ィン類への密着性が悪くなる。

【００１３】本発明においてポリイソシアネート（ａ
２）としては公知のものが使用できる。その具体例とし
ては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどイソシアネート基が芳香環に直接結合して
いないジイソシアネートである。

【００１４】本発明において１分子中に少なくとも１個
の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基ま
たは（メタ）アリル基を有する化合物（ａ３）として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン
ジメタクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレ
ート、（メタ）アリルアルコール、グリセリンジ（メ
タ）アリルエーテルなどが挙げられる。

【００１５】本発明において（Ａ）を得る方法は特に限
定されないが、たとえば前記一般式（１）で表される化
合物（ａ１）に、その水酸基１個当たり０．７５〜１．
０モルの（ａ２）を反応させ、残ったイソシアネート基
にさらに（ａ３）を反応させることにより得られる。

【００１６】本発明において、（Ａ）の含有量は全組成
物中の少なくとも１０重量％であることが好ましい。
（Ａ）の含有量が１０重量％未満だとポリオレフィン類
への密着性が低下する。

【００１７】本発明において（Ａ）で示す化合物と共
に、必要により公知のその他の（メタ）アクリレート、
（メタ）アリル化合物等を併用することができる。

【００１８】（メタ）アクリレートの具体例としては、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物
［炭素数１〜１２のアルコール、フェノール、アルキル
フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなど］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を２
個有する化合物［ビスフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコール、およびそのアルキレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ
（メタ）アクリレートなど］；１分子中に（メタ）アク
リロイル基を３個以上有する化合物［トリメチロールプ
ロパン、グリセリンおよびそのアルキレンオキサイド付
加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルおよびそのアルキレンオキサイド付加物のトリ−また
はテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリト
ールおよびそのアルキレンオキサイド付加物のペンタ
−、ヘキサ−またはそれ以上の（メタ）アクリレートな
ど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１９】（メタ）アリル化合物の具体例としては、
１分子中に（メタ）アリル基を１個有する化合物［炭素
数１〜１２のアルコール、フェノール、アルキルフェノ
ールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アリルエ
ーテルなど］；１分子中に（メタ）アリル基を２個有す
る化合物［ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物のジ（メタ）アリルエーテル、ネオペンチルグリコ
ール、およびそのアルキレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アリルエーテル、ポリアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アリルエーテル、ジアリルフタレートなど］；１分
子中に（メタ）アリル基を３個以上有する化合物［トリ
メチロールプロパン、グリセリンおよびそのアルキレン
オキサイド付加物のトリ（メタ）アリルエーテル、ペン
タエリスリトールおよびそのアルキレンオキサイド付加
物のトリ−またはテトラ（メタ）アリルエーテル、ポリ
ペンタエリスリトールおよびそのアルキレンオキサイド
付加物のペンタ−、ヘキサ−またはそれ以上の（メタ）
アリルエーテルなど］；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【００２０】本発明の組成物を、電離放射線を照射する
ことにより硬化させる場合、電離放射線として好ましい
ものは紫外線および電子線である。

【００２１】紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を
使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量
は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²である。
照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では硬化が不十分にな
り、１，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると硬化したコーテ
ィング膜が黄変劣化する場合がある。

【００２２】電子線で硬化する場合、公知の電子線照射
装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ま
しくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未
満では、硬化が不十分になり、１０Ｍｒａｄを超えると
硬化したコーティング膜あるいは、基材（紙、プラスチ
ック製シート、フィルム等）が損傷を受け、劣化する可
能性がある。

【００２３】本発明の組成物には、必要により光重合開
始剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等、塗
料、インキ、コーティング剤に通常添加される添加剤を
任意に配合することができる。

【００２４】必要により使用する光重合開始剤として
は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォ
ーメート、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられ
る。

【００２５】光重合開始剤の量は、（ａ２）の重量に対
して通常２０重量％以下、好ましくは６重量％以下であ
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施
例中の部は重量部を示す。また、以下の例において得ら
れた塗膜の特性の測定法および評価基準は次の通りであ
る。 密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた碁盤目セロテー
プ剥離試験［２ｍｍ幅、縦横各１１本の切り目をいれセ
ロテープで剥離した後、基板上に残った塗膜の碁盤目の
数ｋを分子に表示（ｋ／１００）］ 硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆硬度

【００２７】

【実施例】

製造例１ 温度計および攪拌棒を備えたガラス製加圧反応器中に、
１，２−エポキシドデカン１００部、水１部および水酸
化カリウム０．０５部を仕込み、１４０〜１５０℃に加
熱した。８時間熟成した後、反応生成物を酸性白土で処
理して水酸化カリウムを除いて、微黄色粘稠液状物を１
００部得た。これを化合物（Ｉ）とする。

【００２８】製造例２ 温度計および攪拌棒を備えたガラス製反応器に、上記化
合物（Ｉ）１００部およびイソホロンジイソシアネート
２５部を仕込み、１２０〜１３０℃で２時間反応させた
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３部およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を加えて９
０〜１００℃でイソシアネート基が消失するまで反応さ
せ微黄色粘稠液状物を１３８部得た。これを化合物（Ｉ
Ｉ）とする。

【００２９】製造例３ 滴下ロート、温度計および攪拌棒を備えたガラス製加圧
反応器中に、１，２−エポキシドデカン１００部、水１
部および水酸化カリウム０．０５部を仕込み、１４０〜
１５０℃、４ｋｇ／ｃｍ²以下の反応条件でエチレンオ
キサイド４２部を徐々に圧入した。圧入完了後、２時間
熟成した後、反応生成物を酸性白土で処理して水酸化カ
リウムを除いて、微黄色液状物を１４０部得た。これを
化合物（ＩＩＩ）とする。

【００３０】製造例４ 滴下ロート、温度計、還流冷却管および攪拌棒を備えた
ガラス製反応器中に、上記化合物（ＩＩＩ）１４０部、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０部を仕込
み、１２０〜１３０℃で２時間反応させた後、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１３部およびハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０５部を加えて９０〜１００℃
でイソシアネート基が消失するまで反応させ微黄色粘稠
液状物を１８０部得た。これを化合物（ＩＶ）とする。

【００３１】実施例１ 製造例の化合物（ＩＩ）７０部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート３０部および１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン５部を均一に混合し、粘度１５
００ｃＰ（２５℃）の本発明の組成物を得た。これを厚
さ１ｍｍのポリプロピレン板に厚さ２５μｍに塗布し、
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射距離９．５ｃ
ｍ、コンベアスピード５ｍ／分で紫外線を照射し、塗膜
を硬化させた。この塗膜の密着性は１００／１００、鉛
筆硬度はＨであった。

【００３２】実施例２ 製造例４の化合物（ＩＶ）８０部、ネオペンチルグリコ
ールにプロピレンオキサイドを２モル付加したもののジ
アクリレート［ネオマーＮＡ−３０５；三洋化成工業
（株）製］２０部を均一に混合し、粘度２３００ｃＰ
（２５℃）の本発明の組成物を得た。これを厚さ１００
μｍのポリエチレンフィルムにグラビアコーターを用い
て厚さ８μｍに塗布し、コンベアスピード３０ｍ／分で
３Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化させた。この
塗膜の密着性は１００／１００、鉛筆硬度はＨＢであっ
た。

【００３３】比較例１ ヘキサンジオールジアクリレート８０部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２０部および１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン５部を均一に混合し粘
度３０ｃＰ（２５℃）の比較の組成物を得た。これを厚
さ１ｍｍのポリプロピレン板に厚さ２５μｍに塗布し、
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射距離９．５ｃ
ｍ、コンベアスピード５ｍ／分で紫外線を照射し、塗膜
を硬化させた。この塗膜の密着性は０／１００、鉛筆硬
度は２Ｈだった。

【００３４】比較例２ ヘキサンジオールジアクリレート８０部およびトリメチ
ロールプロパントリアクリレート２０部を均一に混合し
粘度３５ｃＰ（２５℃）の比較の組成物を得た。これを
厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムにグラビアコー
ターを用いて厚さ８μｍに塗布し、コンベアスピード３
０ｍ／分で３Ｍｒａｄの電子線を照射し、塗膜を硬化さ
せた。この塗膜の密着性は０／１００、鉛筆硬度はＨで
あった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物
は、ポリオレフィン類に塗布後電離放射線で硬化するこ
とにより密着性の優れた皮膜になる。また耐摩耗性、耐
汚染性等の塗膜性能も優れている。かかる効果を奏する
ことから本発明の組成物は、特に表面エネルギーが小さ
いポリオレフィン類のシートまたはフィルム等のコーテ
ィング剤として極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） ［式中，Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が炭素数８〜２２の炭
   化水素基でありもう一方が水素である。Ｘは炭素数２〜
   ４のアルキレン基、Ｙは酸素原子または１分子中にｒ個
   の水酸基を有するポリオールの残基、ｒは２〜６の整
   数、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５０の整数であ
   る。］で表される化合物（ａ１）、ポリイソシアネート
   （ａ２）および１分子中に少なくとも１個の水酸基と少
   なくとも１個の（メタ）アクリロイル基または（メタ）
   アリル基を有する化合物（ａ３）で構成されるウレタン
   アクリレート（Ａ）からなることを特徴とする電離放射
   線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｙが酸素原子、
   ｍが１〜５０の整数、ｎが０、ｒが２、Ｒ¹，Ｒ²のいず
   れか一方が炭素数８〜２２の炭化水素基でありもう一方
   が水素である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｙがアルキレン
   グリコール残基、ｍが１〜５０の整数、ｎが０〜５０、
   ｒが２、Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が炭素数８〜２２の炭
   化水素基でありもう一方が水素である請求項１記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｙがトリメチロ
   ールプロパン残基、ｍが１〜５０の整数、ｎが０〜５
   ０、ｒが３、Ｒ¹，Ｒ²のいずれか一方が炭素数８〜２２
   の炭化水素基でありもう一方が水素である請求項１記載
   の組成物。