JPH0940826A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂１００重量部、および
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）を少なくとも１個、およびオレフィン性エラスト
マーからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下でかつ結
晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ以下である重合体ブロック
（Ｂ）を少なくとも１個有し、ビニル芳香族化合物の含
有率が５〜５０重量％の範囲にあり、ＡＳＴＭＤ−１２
３８に従って、２００℃、荷重２１６０ｇにおいて測定
したときのメルトフローインデックスが５〜３０である
ブロック共重合体５〜２００重量部を含有する樹脂組成
物。 【効果】 十分な柔軟性を有するとともに、靱性、耐摩
耗性、耐油性、耐候性、等に優れた成形体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物、より詳
しくはα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系ア
イオノマー樹脂とビニル芳香族化合物−オレフィン性化
合物ブロック共重合体を含有してなる樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、耐
摩耗性、耐油性等を活かして自動車部品、ゴルフボー
ル、スキー靴などに利用されている。しかしながら、か
かるアイオノマー樹脂を用いた成形体は一般に硬度が高
く、例えばゴルフボールでは打球感が悪いという問題が
ある。このため、靱性、耐摩耗性、耐油性等を損なうこ
となく、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系
アイオノマー樹脂に柔軟性を付与することが望まれてい
る。

【０００３】α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与する試みとして、
特開平１−３０８５７７号公報には、軟質アイオノマ
ー樹脂、すなわちオレフィン系化合物、不飽和モノカル
ボン酸およびアクリルエステルなどの不飽和モノマーか
らなる３元共重合体の塩を配合することが提案され、ま
た、特開平５−３４５０５１号公報には、特定のエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物を配合する
ことが提案されている。さらに、米国特許第４，９８
６，５４５号には、無水マレイン酸等によって変性され
た熱可塑性エラストマーを配合することが提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびに記載されたα−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物から得られる成形
体は、柔軟性において今一つ満足できるものではない。
一方、上記に記載されたα−オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物は柔軟性に優
れた成形体を与えるものであるが、α−オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂との相溶性
の関係から無水マレイン等によって変性された熱可塑性
エラストマーを使用した場合に限り満足できる結果が得
られるとされている。なお、には、α−オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂に未変性
の熱可塑性エラストマーを配合した場合、両者の相溶性
が十分ではなく、得られる成形体は、耐衝撃性など、耐
久性が十分ではないと記載されている。

【０００５】しかして本発明は、十分な柔軟性を有する
とともに、靱性、耐摩耗性、耐油性、耐候性等に優れた
成形体を与えるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体系アイオノマー樹脂組成物を新たに提供することを
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のビ
ニル芳香族化合物−オレフィン性化合物ブロック共重合
体がα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイ
オノマー樹脂との相溶性に優れており、両者をブレンド
することにより上記の課題を解決し得る樹脂組成物が得
られることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完
成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）α−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂１０
０重量部、および（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個、およびオレ
フィン性エラストマーからなり、ガラス転移温度が−２
０℃以下でかつ結晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ以下である重
合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し、ビニル芳香
族化合物の含有率が５〜５０重量％の範囲にあり、ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８に従って、２００℃、荷重２１６０ｇ
において測定したときのメルトフローインデックスが５
〜３０であるブロック共重合体５〜２００重量部を含有
する樹脂組成物である。

【０００８】本発明において用いられるα−オレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）
とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンおよび
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等
の不飽和カルボン酸からなる共重合体またはα−オレフ
ィン、不飽和カルボン酸およびそのエステルからなる共
重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、亜鉛、ア
ルミニウム等の金属陽イオンとの塩を形成している樹脂
のことを意味する。本発明にあっては、かかるα−オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマ−樹脂
として公知のものを特に制限なく用いることができ、例
えば、デュポン社製の「サ−リン（ＳＵＲＬＹＮ）」
（商品名）、三井デュポンポリケミカル（株）社製の
「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品名）、エクソ
ン社製の「イオテック（ＩＯＴＥＫ）」（商品名）など
市販のものが好適に使用される。

【０００９】また、本発明において用いられるブロック
共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個、およびオレフィ
ン性エラストマーからなり、ガラス転移温度が−２０℃
以下でかつ結晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ以下である重合体
ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し、ビニル芳香族化
合物の含有率が５〜５０重量％の範囲にあり、しかもＡ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２００℃、荷重２１６
０ｇにおいて測定したときのメルトフローインデックス
が５〜３０であるブロック共重合体である。

【００１０】上記のブロック共重合体（ｂ）を構成する
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもス
チレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられ
る。これらのビニル芳香族化合物は単独で用いてもよい
し、二種類以上を併用してもよい。

【００１１】ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳
香族化合物の含有率は５〜５０重量％の範囲内にあるこ
とが必要である。ビニル芳香族化合物の含有率がこの範
囲をはずれるとブロック共重合体（ｂ）のゴム弾性が十
分ではなく、樹脂組成物から得られる成形体の柔軟性が
損なわれてしまう。ブロック共重合体（ｂ）におけるビ
ニル芳香族化合物の含有率は１０〜３５重量％の範囲内
にあることが好ましい。

【００１２】一方、オレフィン性エラストマーからなる
重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック共重合体（ｂ）のソ
フトセグメントであり、そのガラス転移温度が−２０℃
以下でありかつ結晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ以下であるこ
とが必要である。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温
度が−２０℃を越えると、樹脂組成物から得られる成形
体には十分な柔軟性が付与されず、また、重合体ブロッ
ク（Ｂ）の結晶融解熱が８ｃａｌ／ｇを越えると、該成
形体の低温での柔軟性が劣る。

【００１３】オレフィン性エラストマーからなる重合体
ブロック（Ｂ）としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまた
はこれらの混合物の重合体の水素添加物の他、イソブチ
レンまたはα−オレフィンの重合体などが挙げられる。

【００１４】オレフィン性エラストマーからなる重合体
ブロック（Ｂ）の好ましい例は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはこれらの混合物の重合体の水素添加物
である。重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエンの
重合体の水素添加物である場合、その構造はエチレン−
ブチレンランダム共重合体となる。また、重合体ブロッ
ク（Ｂ）がイソプレンの重合体の水素添加物である場
合、その構造はエチレン・プロピレン交互共重合体とな
り、重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエンとイソ
プレンとの混合物の重合体の水素添加物である場合、そ
の構造はエチレン−エチレン・プロピレンランダム共重
合体となる。

【００１５】上記重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエンの
重合体の水素添加物の場合、共役ジエンに基づく脂肪族
二重結合の少なくとも７０％が水添されていることが好
ましく、またビニル結合含有量が５０モル％以下である
ことが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）における脂肪族
二重結合の水添率が７０％未満である場合、樹脂組成物
から得られる成形体の耐熱老化性が十分でないことがあ
る。また、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量が
５０モル％を越えると、樹脂組成物から得られる成形体
の低温特性が劣ることがある。

【００１６】ブロック共重合体（ｂ）の溶融粘度はＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２００℃、荷重２１６０
ｇにおいて測定したときのメルトフローインデックスが
５〜３０であることが必要である。ブロック共重合体
（ｂ）のメルトフローインデックスが５未満の場合に
は、樹脂組成物の成形性が十分ではなく、また、メルト
フローインデックスが３０を越える場合には、樹脂組成
物が膠着性を示す傾向にある。

【００１７】ブロック共重合体（ｂ）の分子量について
は特に制限はないが、通常、５，０００〜１００，００
０の範囲内である。

【００１８】ブロック共重合体（ｂ）の分子構造は、直
鎖状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせのいず
れであってもよい。また、ブロック共重合体（ｂ）は、
その特性が失われない限り、分子末端または分子鎖中に
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ハロ
ゲン等の置換基を有していてもよい。

【００１９】ブロック共重合体（ｂ）を得る方法として
は、公知の方法を特に制限なく使用することができ、ア
ニオン重合により得られた重合体を水素添加する方法、
カチオン重合などのイオン重合法、チーグラー重合法、
シングルサイト重合法、ラジカル重合法など、いずれの
方法を用いてもよい。

【００２０】本発明の樹脂組成物において、α−オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（ａ）と、ブロック共重合体（ｂ）の配合比は、α−オ
レフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹
脂（ａ）１００重量部に対して、ブロック共重合体
（ｂ）が５〜２００重量部の範囲内にあることが必要で
ある。α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系ア
イオノマー樹脂（ａ）１００重量部に対するブロック共
重合体（ｂ）の配合比が２００重量部を越えると、樹脂
組成物から得られる成形体の耐油性が劣ることとなる。
一方、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系ア
イオノマー樹脂（ａ）１００重量部に対するブロック共
重合体（ｂ）の配合比が５重量部未満であれば、樹脂組
成物から得られる成形体の柔軟性が劣ることとなる。両
者の配合比は、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体系アイオノマー樹脂（ａ）１００重量部に対して、
ブロック共重合体（ｂ）が７〜１５０重量部の範囲内に
あることが好ましく、１０〜１００重量部の範囲内にあ
ればより好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわ
ない範囲で、上記のブロック共重合体（ｂ）の変性物、
スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオキシメチ
レン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを配合する
ことができる。また、プロセスオイル、低分子量ポリエ
チレン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を配合す
ることもできる。さらにコストの低減を目的として、無
機充填剤を添加することもできる。かかる無機充填剤の
具体例としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カ
オリン、酸化チタンなどが挙げられる。

【００２２】さらに、本発明の樹脂組成物は、その改質
を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維、熱老化防止
剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、
顔料、染料、増白剤などを添加することができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、単軸押出機、二軸
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの
混練機を用いて調製することができる。

【００２４】このようにして得られた樹脂組成物は、射
出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダ
ー成形などの任意の成形法によって成形することができ
る。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、十分な柔軟性を有
するとともに、靱性、耐摩耗性、耐油性、耐候性等に優
れた成形体を与えるので、かかる特長を生かして、各種
の用途に利用することができる。具体的には、ボディー
パネル、サイドシールなどの自動車部品、ゴルフボー
ル、スキー靴などのスポーツ用品、食品包装材、シリン
ジガスケットなどの医療用品、レジャー用品、日用品、
玩具用品などに利用できる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００２７】なお、以下の参考例において、数平均分子
量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の分子量であ
り、水添率およびビニル結合含有量はＮＭＲ法によって
測定したものであり、ガラス転移温度および結晶融解熱
はＤＳＣにより求めたものである。

【００２８】また、以下の実施例および比較例において
は、得られた樹脂組成物の物性は次の方法により評価し
た。

【００２９】（成形性）２３０℃にて射出成形を行い、
シート状の成形体（１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）
を作製し、得られた成形体の表面を観察して、フローマ
ークの有無をもとにして、以下の基準により評価した。 ○・・フローマークが観察されない。 △・・フローマークの存在が若干認められる。 ×・・フローマークが多数存在する。

【００３０】（硬度）ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載された
方法に従って測定した。すなわち、シート状の試験片
（１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）を作製し、ＪＩＳ
Ａ硬度計を用いて測定した。

【００３１】（破断強度）ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載さ
れた方法に従って測定した。すなわち、ＪＩＳ３号に規
定されるダンベル状の試験片を作製し、インストロン万
能試験機を使用して引張速度５ｃｍ／分で引張試験を行
い、破断強度（ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。

【００３２】（耐油性）短冊状の試験片（１ｃｍ×６ｃ
ｍ×０．３ｃｍ）を作製し、該試験片をＪＩＳ１号油に
浸漬し、その前後での試験片の重量を測定し、下記の式
に従って膨潤度（％）を求め、耐油性の指標とした。

【００３３】

【数１】

【００３４】（耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載さ
れた方法に従い、ノッチ付きの短冊状の試験片（１ｃｍ
×６ｃｍ×０．３ｃｍ）を用い、−２０℃にてアイゾッ
ト耐衝撃試験を行い、衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）を
求めた。

【００３５】参考例１（ブロック共重合体の製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０Ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１６５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）２５０ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン６
７００ｇを加えて６０分間、さらにスチレン１６５０ｇ
を加えて６０分間重合し、スチレン−イソプレン−スチ
レン型ブロック共重合体を合成した。得られたブロック
共重合体はスチレン含有率が３３重量％、数平均分子量
が３５，０００であった。このポリマー溶液に１重量％
／ポリマーとなる量のパラジウム触媒を加え、５０ｋｇ
／ｃｍ²の水素雰囲気下で水添反応を行い、水添率９０
％のブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重
合体１のオレフィン性エラストマー部分のガラス転移温
度、結晶融解熱を表１に示す。また、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従って、２００℃、荷重２１６０ｇにおいて測
定したブロック共重合体１のメルトフローインデックス
の値を表１に併せて示す。

【００３６】参考例２（ブロック共重合体の製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１２５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）２４０ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン／
ブタジエン＝５０／５０重量比の混合モノマーを７５０
０ｇ加えて６０分間、次いでスチレン１２５０ｇを加え
て６０分間重合し、スチレン−イソプレン／１，３−ブ
タジエン−スチレン型ブロック共重合体を合成した。得
られたブロック共重合体はスチレン含有率が２５重量
％、数平均分子量が４１，０００であった。参考例１と
同様にして水添反応を行い、水添率９８％のブロック共
重合体２を得た。得られたブロック共重合体２のオレフ
ィン性エラストマー部分のガラス転移温度、結晶融解熱
を表１に示す。また、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従っ
て、２００℃、荷重２１６０ｇにおいて測定したブロッ
ク共重合体２のメルトフローインデックスの値を表１に
併せて示す。

【００３７】参考例３（ブロック共重合体の製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン２０００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１９０ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合し、次いでテトラヒドロ
フランを２３０ｇ添加し、１，３−ブタジエンを６００
０ｇ加えて６０分間重合し、さらにスチレン２０００ｇ
を加えて６０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチ
レン型ブロック共重合体を合成した。得られたブロック
共重合体はスチレン含有率が４０重量％、数平均分子量
が５５，０００であった。参考例１と同様にして水添反
応を行い、水添率９８％のブロック共重合体３を得た。
得られたブロック共重合体３のオレフィン性エラストマ
ー部分のガラス転移温度、結晶融解熱を表１に示す。ま
た、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２００℃、荷重
２１６０ｇにおいて測定したブロック共重合体３のメル
トフローインデックスの値を表１に併せて示す。

【００３８】参考例４（ブロック共重合体の製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１６５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１２０ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン６
７００ｇを加えて６０分間、さらにスチレン１６５０ｇ
を加えて６０分間重合し、スチレン−イソプレン−スチ
レン型ブロック共重合体を合成した。得られたブロック
共重合体はスチレン含有率が３３重量％、数平均分子量
が７５，０００であった。参考例１と同様にして水添反
応を行い、水添率９５％のブロック共重合体４を得た。
得られたブロック共重合体４のオレフィン性エラストマ
ー部分のガラス転移温度、結晶融解熱を表１に示す。ま
た、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２００℃、荷重
２１６０ｇにおいて測定したブロック共重合体４のメル
トフローインデックスの値を表１に併せて示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１〜６および比較例１〜３ α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂としてハイミラン１６０５（商品名、三井・デ
ュポンポリケミカル（株）社製）を使用し、参考例１〜
４で得られた４種類のブロック共重合体とそれぞれ表２
に示す割合で配合して二軸押出機で２３０℃にて溶融混
合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、成
形温度２３０℃にて射出成形機を使用して所定形状の試
験片を作製し、各種の物性を評価した。結果を表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２の結果から、本発明の樹脂組成物は成
形性に優れており、十分な柔軟性を有するとともに、靱
性、耐油性に優れた成形体を与えることが明らかであ
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明により提供される樹脂組成物は、
十分な柔軟性を有するとともに、靱性、耐摩耗性、耐油
性、耐候性等に優れた成形体を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン
   酸共重合体系アイオノマー樹脂１００重量部、および
   （ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   （Ａ）を少なくとも１個、およびオレフィン性エラスト
   マーからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下でかつ結
   晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ以下である重合体ブロック
   （Ｂ）を少なくとも１個有し、ビニル芳香族化合物の含
   有率が５〜５０重量％の範囲にあり、ＡＳＴＭＤ−１２
   ３８に従って、２００℃、荷重２１６０ｇにおいて測定
   したときのメルトフローインデックスが５〜３０である
   ブロック共重合体５〜２００重量部を含有する樹脂組成
   物。