JPH0940853A - Polyester resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性、生産性に優れ、かつ透明性、耐熱
性、耐衝撃性、紫外線遮断性、ガスバリヤ−性などの諸
物性に優れたボトル、シート、フィルムなどの成形体材
料を得る。
【解決手段】 触媒金属成分とオリゴマー成分が特定範
囲にある、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
ト単位である樹脂（ａ）５〜９５重量％と、主たる繰り
返し単位がエチレンナフタレンジカルボキシレート単位
である樹脂（ｂ）９５〜７重量％とから成るポリエステ
ル樹脂組成物であって、該組成物に占めるエチレンナフ
タレンジカルボキシレート単位が７〜５０モル％である
ポリエステル樹脂組成物。(57) [Abstract] [PROBLEMS] Molding of bottles, sheets, films, etc., which are excellent in moldability and productivity and are excellent in various physical properties such as transparency, heat resistance, impact resistance, UV blocking property, and gas barrier property. Get body material. SOLUTION: The resin (a) whose main repeating unit is an ethylene terephthalate unit and whose main repeating unit is an ethylene naphthalene dicarboxylate unit having a catalyst metal component and an oligomer component in a specific range is 5 to 95% by weight. b) A polyester resin composition comprising 95 to 7% by weight, wherein the ethylene naphthalene dicarboxylate unit accounts for 7 to 50 mol% of the composition.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物に関する。詳しくは、成形性、生産性に優れ、かつ
透明性、耐熱性、耐衝撃性、紫外線遮断性、ガスバリヤ
−性、耐クリープ性などの諸物性に優れたボトル、シー
ト、フィルムなどの成形体材料として好適なポリエステ
ル樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin composition. Specifically, molded materials such as bottles, sheets, and films, which have excellent moldability and productivity and excellent physical properties such as transparency, heat resistance, impact resistance, UV blocking property, gas barrier property, and creep resistance. As a polyester resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下「ＰＥＴ」という）は、機械的強度、化
学的安定性、透明性、衛生性などに優れており、また軽
量、安価であるために、各種のシート、容器として幅広
く成形体材料に用いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、
液体調味料、食用油、酒、ワイン用の容器としての伸び
が著しい。2. Description of the Related Art Polyesters, especially polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as "PET"), are excellent in mechanical strength, chemical stability, transparency and hygiene, and are lightweight and inexpensive. It is widely used as a molded material for sheets and containers, especially carbonated drinks, fruit juice drinks,
Significant growth as a container for liquid seasonings, edible oil, liquor and wine.
【０００３】また、近年ではＰＥＴの安全衛生性や易焼
却性、さらにはリサイクルの可能性の高さに注目が集ま
り、従来はアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ンなどを原料としていた成形体、例えば、押出シート、
絞り容器、ダイレクトブロー成形によるボトルなどへの
用途が増加しつつある。Further, in recent years, attention has been focused on the safety and hygiene of PET, the ease of incineration, and the high possibility of recycling. Conventionally, molded articles made of acrylic resin, polyvinyl chloride, polystyrene and the like as raw materials, for example, Extruded sheet,
Applications for squeezed containers and bottles by direct blow molding are increasing.
【０００４】しかしながら、従来の汎用のＰＥＴでは上
記の種々の用途に充分に対応できない場合もあり、ＰＥ
Ｔに性質が近く、かつ、性能的に特色のある各種の共重
合ポリエステルあるいはポリエステル樹脂組成物が多数
提案されている。これらの中でも、近年、エチレンナフ
タレンジカルボキシレート単位を含むポリエステルが、
紫外線遮断性、ガスバリヤ−性、延伸性、耐熱性などの
諸物性に優れた成形体の材料として特に注目されている
（特開昭６３−１６８４５１、特開平４−２３９６２
４、特開平３−１２２１１６、特開平４−３３１２５
５、特開平５−２５５４９２など）。However, the conventional general-purpose PET may not be able to sufficiently support the above-mentioned various uses.
A large number of various copolyesters or polyester resin compositions having properties close to those of T and having characteristic features have been proposed. Among these, in recent years, polyester containing ethylene naphthalene dicarboxylate units,
It has been particularly noted as a material for a molded article excellent in various properties such as ultraviolet ray blocking property, gas barrier property, stretchability and heat resistance (JP-A-63-168451, JP-A-4-23962).
4, JP-A-3-122116, JP-A-4-33125
5, JP-A-5-255492, etc.).
【０００５】上記のエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート単位を含むポリエステルとしては、ＰＥＴのモノマ
ー原料にナフタレンジカルボン酸又はその誘導体を加え
て共重合ポリエステルとしたもの、あるいは、ＰＥＴと
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であ
る樹脂をブレンドして組成物としたものが考えられる。
このうち、後者の樹脂組成物は、汎用のＰＥＴにエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート単位を含む樹脂を適当
量混合することにより種々の物性を有するポリエステル
を簡便に得ることができるという利点がある。The above-mentioned polyester containing ethylene naphthalene dicarboxylate unit is a polyester obtained by adding naphthalene dicarboxylic acid or its derivative to a monomer raw material of PET, or a main repeating unit of PET is ethylene terephthalate unit. It is considered that a certain resin is blended to form a composition.
Among them, the latter resin composition has an advantage that a polyester having various physical properties can be easily obtained by mixing a general-purpose PET with an appropriate amount of a resin containing an ethylene naphthalene dicarboxylate unit.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エチレ
ンナフタレンジカルボキシレート単位を含むポリエステ
ル樹脂組成物についての検討は現状ではまだ必ずしも充
分ではなく、成形体材料として広く実用化を進めていく
ためには、解決すべき課題がなお多く存在する。ポリエ
ステル樹脂組成物の用途としては一般に食品容器や飲料
ボトルなどの成形材料が考えられるが、この場合、大量
生産を行うためにはより高い生産性が要求される。However, the study on the polyester resin composition containing the ethylene naphthalene dicarboxylate unit is not always sufficient under the present circumstances, and in order to widely promote its practical use as a molding material, There are still many challenges to solve. Molding materials such as food containers and beverage bottles are generally considered as applications of the polyester resin composition, but in this case, higher productivity is required for mass production.
【０００７】また、該樹脂組成物中の各樹脂成分は各々
の相溶性により成形条件が変化しやすく、成形体の透明
性が損なわれやすい。また、汎用のＰＥＴと比較する
と、成形時にオリゴマ−類が副生し易い。該オリゴマー
類は、成形時に金型などの装置類に付着汚染し、該樹脂
組成物中由来の成形体の表面肌荒れや白化などの原因と
なる。Further, the respective resin components in the resin composition are likely to change the molding conditions due to their respective compatibility, and the transparency of the molded product is likely to be impaired. Further, compared to general-purpose PET, oligomers are more likely to be by-produced during molding. The oligomer adheres to and contaminates a device such as a mold during molding, and causes a surface roughening or whitening of a molded product derived from the resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位
を含むポリエステル樹脂組成物の物性と、該組成物の構
成ポリステル成分の性質との関係について入念に精査検
討を重ねた結果、従来の問題点が大きく改良される特定
のポリエステル樹脂組成物を見いだし、本発明に到達し
た。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have studied the relationship between the physical properties of a polyester resin composition containing ethylene naphthalene dicarboxylate units and the properties of the constituent polyester component of the composition. As a result of careful and detailed investigations, a specific polyester resin composition that greatly improves the conventional problems was found, and the present invention was achieved.
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレート単位である樹脂（ａ）
ｘ重量％と、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレン
ジカルボキシレート単位である樹脂（ｂ）ｙ重量％から
成るポリエステル樹脂組成物であって、（１）上記のｘ
は５〜９５、ｙは９５〜５、（２）該組成物に占めるエ
チレンナフタレンジカルボキシレート単位が７〜５０モ
ル％、（３）下記の式（Ｉ）、（II）で表されるＡとＢ
の和が２５〜１３０That is, the gist of the present invention is that the resin (a) whose main repeating unit is an ethylene terephthalate unit.
A polyester resin composition comprising x wt% and a resin (b) y wt% whose main repeating unit is an ethylene naphthalene dicarboxylate unit, wherein (1) the above x
Is 5 to 95, y is 95 to 5, (2) 7 to 50 mol% of ethylene naphthalene dicarboxylate units in the composition, (3) A represented by the following formulas (I) and (II). And B
Sum of 25-130
【００１０】[0010]
【数７】 Ａ＝（ｘ／１００）｛［Ｇｅ］a＋（１／３）［Ｓｂ］a＋３［Ｔｉ］a｝ −−−（Ｉ）## EQU00007 ## A = (x / 100) {[Ge] a + (1/3) [Sb] a + 3 [Ti] a } --- (I)
【００１１】[0011]
【数８】 Ｂ＝（ｙ／１００）｛［Ｇｅ］b＋（１／３）［Ｓｂ］b＋３［Ｔｉ］b｝ −−−（II） 式（Ｉ）、（II）において、［Ｇｅ］a、［Ｓｂ］a、
［Ｔｉ］aは、樹脂（ａ）のゲルマニウム原子含有量、
アンチモン原子含有量、チタン原子含有量を各々示す
（単位：ｐｐｍ）。また［Ｇｅ］b、［Ｓｂ］b、［Ｔ
ｉ］bは樹脂（ｂ）中ゲルマニウム原子含有量、アンチ
モン原子含有量、チタン原子含有量を各々示す（単位：
ｐｐｍ）。）（４）下記の式（III）、（IV）で表され
るＭとＮの和が０．８０以下、B = (y / 100) {[Ge] b + (1/3) [Sb] b +3 [Ti] b } --- (II) In the formulas (I) and (II), [Ge ] a, [Sb] a,
[Ti] a is the germanium atom content of the resin (a),
The content of antimony atom and the content of titanium atom are shown (unit: ppm). Also, [Ge] b , [Sb] b , [T
i] b represents the germanium atom content, antimony atom content, and titanium atom content in the resin (b) (unit:
ppm). ) (4) The sum of M and N represented by the following formulas (III) and (IV) is 0.80 or less,
【００１２】[0012]
【数９】 Ｍ＝（ｘ／１００）［ＣＴ］a −−−（III）## EQU00009 ## M = (x / 100) [CT] a ---- (III)
【００１３】[0013]
【数１０】 Ｎ＝（ｙ／１００）［ＯＬ］b −−−（IV）（式（I
II）、（IV）において、［ＣＴ］aは樹脂（ａ）中の環
状三量体含有量（単位：重量％）、［ＯＬ］bは樹脂
（ｂ）中のオリゴマー含有量（単位：重量％）を示
す。）であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
に関する。N = (y / 100) [OL] b --- (IV) (Formula (I
In (II) and (IV), [CT] a is the cyclic trimer content in the resin (a) (unit: weight%), and [OL] b is the oligomer content in the resin (b) (unit: weight). %) Is shown. ) Is related to the polyester resin composition.
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリエステル樹脂組成物の構成成分である、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレート単位である樹脂
（ａ）（以下「ＰＥＴ系樹脂（ａ）」という）とは、汎
用のＰＥＴを包含するものであって，エチレンテレフタ
レート単位が通常８０モル％以上、好ましくは９０モル
％以上含有するものである。ＰＥＴ系樹脂（ａ）には少
量の共重合成分が含まれていてもよく、イソフタル酸、
オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸などのジ
カルボン酸成分、ジエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどのジオール成分などを挙げることがで
きる。The present invention will be described in detail below. The resin (a) whose main repeating unit is an ethylene terephthalate unit (hereinafter referred to as "PET resin (a)"), which is a constituent component of the polyester resin composition of the present invention, includes general-purpose PET. The ethylene terephthalate unit is usually contained in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more. The PET resin (a) may contain a small amount of copolymerization components, such as isophthalic acid,
Dicarboxylic acid components such as orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phenylenedioxydiacetic acid, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, Examples thereof include diol components such as cyclohexanedimethanol.
【００１５】また、本発明の構成要件を逸脱しない範囲
で、３官能以上の多官能成分が少量共重合されていても
よい。３官能以上の多官能成分としては、従来から一般
にＰＥＴに用いられる公知の化合物が用いられていてよ
いが、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸などの多価カルボキシル成分、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどの多価ヒドロキシ成分、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＳジグリ
シジルエーテルのような芳香族ジヒドロキシ化合物のグ
リシジルエーテル成分などを挙げることができる。これ
ら３官能以上の多官能成分を使用する場合には、実質的
にゲル化が進行しない範囲、つまり樹脂組成物を構成す
る全モノマー単位成分に対して、通常１．０モル％以
下、好ましくは０．６モル％以下の範囲であることが望
ましい。多官能成分が少量共重合されていることによ
り、押出ブロー時のパリソンのドローダウン（垂れ下が
り）や、シートを絞り加工する際のシートのドローダウ
ンの程度がより小さくなる傾向がある。Further, a small amount of trifunctional or higher polyfunctional components may be copolymerized within a range not departing from the constitutional requirements of the present invention. As the trifunctional or higher polyfunctional component, a known compound generally used in PET may be used, but for example, a polyvalent carboxyl component such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, trimethylolethane. Examples thereof include polyhydric hydroxy components such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, and glycidyl ether components of aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol S diglycidyl ether. When using these trifunctional or higher polyfunctional components, the amount is usually 1.0 mol% or less, preferably less than 1.0 mol% with respect to the range in which gelation does not substantially progress, that is, all the monomer unit components constituting the resin composition It is preferably in the range of 0.6 mol% or less. Since a small amount of the polyfunctional component is copolymerized, the drawdown (hanging) of the parison during extrusion blow and the degree of drawdown of the sheet when drawing the sheet tend to become smaller.
【００１６】さらに、本発明の構成要件を逸脱しない範
囲で、単官能成分が少量共重合されていてもよい。単官
能成分としては、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸、ステアリン酸、ベンジルアル
コール、ステアリルアルコールなどを挙げることができ
る。これら単官能成分を使用する場合には、樹脂組成物
を構成する全成分に対して、通常０．００５〜１．０モ
ル％、好ましくは０．０１〜０．７５モル％の範囲であ
ることが望ましい。単官能成分が共重合されていること
により、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形す
る際のオリゴマーやアセトアルデヒドの増加を抑制する
ことが可能である。Further, a small amount of monofunctional component may be copolymerized within a range not departing from the constitutional requirements of the present invention. Examples of the monofunctional component include benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, stearic acid, benzyl alcohol and stearyl alcohol. When using these monofunctional components, it is usually in the range of 0.005 to 1.0 mol%, preferably 0.01 to 0.75 mol%, based on all the components constituting the resin composition. Is desirable. Since the monofunctional component is copolymerized, it is possible to suppress an increase in oligomers and acetaldehyde during melt molding of the polyester resin composition of the present invention.
【００１７】次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の
構成成分である、エチレンナフタレンジカルボキシレー
ト単位である樹脂（ｂ）（以下「ＰＥＮ系樹脂（ｂ）」
という）とは、エチレンナフタレンジカルボキシレート
単位が通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上
含有するものである。エチレンナフタレンジカルボキシ
レート単位以外の構成単位は、通常、エチレンテレフタ
レート単位から構成されるものであるが、前記のＰＥＴ
系樹脂（ａ）と同様にその他の共重合成分が少量含まれ
ていてもよい。Next, a resin (b) which is a constituent of the polyester resin composition of the present invention and which is an ethylene naphthalene dicarboxylate unit (hereinafter referred to as "PEN resin (b)").
Means that the ethylene naphthalene dicarboxylate unit is usually contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more. The constituent units other than the ethylene naphthalene dicarboxylate unit are usually composed of ethylene terephthalate units.
Similar to the resin (a), a small amount of other copolymerization component may be contained.
【００１８】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
のＰＥＴ系樹脂（ａ）ｘ重量％と、ＰＥＮ系樹脂（ｂ）
ｙ重量％から成るものであり、ここに、ｘは５〜９５、
ｙは９５〜５であり、好ましくは、ｘは１０〜９０、ｙ
は９０〜１０である。そして、本発明のポリエステル樹
脂組成物では、ＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ系樹脂
（ｂ）の混合割合ｘとｙの範囲内であって、かつ、該組
成物で溶融混合した際のエチレンナフタレンジカルボキ
シレート単位が７〜５０モル％、好ましくは８〜４０モ
ル％、特に好ましくは１０〜３５モル％の範囲に調整し
たものである。エチレンナフタレンジカルボキシレート
単位が７モル％未満では、通常のＰＥＴと比較した場合
の耐熱性、ガスバリヤー性、紫外線遮断性などの諸物性
における優越性が認めがたい。また、エチレンナフタレ
ンジカルボキシレート単位が５０モル％を越える程度に
なると成形条件の設定が難しくなったり、コスト高にな
るなどの問題があり、あまり適当とはいえない。The polyester resin composition of the present invention comprises the above-mentioned PET resin (a) x weight% and PEN resin (b).
y% by weight, where x is 5 to 95,
y is 95 to 5, preferably x is 10 to 90, y
Is 90 to 10. Then, in the polyester resin composition of the present invention, ethylene naphthalene within a mixing ratio x and y of the PET resin (a) and the PEN resin (b) and when melt-mixed with the composition is used. The dicarboxylate unit is adjusted to 7 to 50 mol%, preferably 8 to 40 mol%, and particularly preferably 10 to 35 mol%. When the ethylene naphthalene dicarboxylate unit is less than 7 mol%, it is difficult to recognize superiority in various physical properties such as heat resistance, gas barrier property, and ultraviolet blocking property when compared with ordinary PET. Further, when the ethylene naphthalene dicarboxylate unit exceeds 50 mol%, there are problems that it is difficult to set molding conditions and the cost becomes high, so that it is not very suitable.
【００１９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
のＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ系樹脂（ｂ）を溶融成形
を行う直前までに混合（ブレンド）していればよい。通
常はチップ状あるいはペレット状の各樹脂をドライブレ
ンドしたものとして成形を行うが、各樹脂を予め溶融混
練したものをチップ状あるいはペレット状にしたもので
もよい。The polyester resin composition of the present invention may be prepared by mixing (blending) the PET resin (a) and the PEN resin (b) with each other just before melt molding. Usually, molding is performed by dry-blending chip-shaped or pellet-shaped resins, but it is also possible to melt-knead each resin in advance and make it into chips or pellets.
【００２０】ＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ系樹脂（ｂ）
は、通常のポリエステル樹脂の製造方法に準じて製造さ
れる。ＰＥＴ系樹脂（ａ）については、テレフタル酸、
エチレングリコールおよびそれらのエステル形成性誘導
体など公知のＰＥＴで用いられる原料を用いればよい。
また、ＰＥＮ系樹脂（ｂ）のナフタレンジカルボン酸単
位の原料としては、２，６−、２，７−、１，４−、
１，５−、または２，３−などのナフタレンジカルボン
酸およびそのジメチル、ジエチル等のエステル類が挙げ
られるが、これらのうち、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ないしはそのジメチルエステル体が好ましい。PET resin (a) and PEN resin (b)
Is produced according to a usual method for producing a polyester resin. For the PET resin (a), terephthalic acid,
Raw materials used in known PET such as ethylene glycol and their ester-forming derivatives may be used.
Moreover, as a raw material of the naphthalene dicarboxylic acid unit of the PEN resin (b), 2,6-, 2,7-, 1,4-,
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid such as 1,5- or 2,3- and esters thereof such as dimethyl and diethyl. Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl ester thereof are preferable.
【００２１】ポリエステル樹脂の重合方法としては、例
えば、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン
酸、エチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル
化反応を行った後、さらに昇温するとともに次第に減圧
とし、重縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフ
タル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、例えば、ジ
メチルエステル誘導体、およびエチレングリコールを用
いてエステル交換反応を行い、その後、得られた反応物
をさらに重縮合（溶融重合）することで製造できる。こ
の溶融重合の際には、ゲルマニウム、アンチモンあるい
はチタンのいずれか１以上の金属化合物触媒が使用さ
れ、その使用量が本発明のポリエステル樹脂組成物の物
性を得る際に重要となるが、この詳細については後述す
る。As a method for polymerizing the polyester resin, for example, terephthalic acid and / or naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol are used for direct esterification reaction under pressure, and then the temperature is further raised and the pressure is gradually reduced to perform polycondensation. There is a method of reacting. Alternatively, terephthalic acid and / or naphthalene dicarboxylic acid, for example, a dimethyl ester derivative and ethylene glycol are used for an ester exchange reaction, and then the resulting reaction product is further polycondensed (melt polymerization). In this melt polymerization, at least one metal compound catalyst of germanium, antimony or titanium is used, and the amount thereof is important in obtaining the physical properties of the polyester resin composition of the present invention. Will be described later.
【００２２】以上のような方法で得られたポリエステル
樹脂は、常法によりペレット化あるいはチップ化され、
これをそのまま成形体の原料として利用可能であるが、
本発明で使用するＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ系樹脂
（ｂ）は、共に、通常は、更に、固相重合処理を行い、
樹脂中のオリゴマ−含有量の低減、あるいは、固有粘度
などの諸物性の調整を行うことが必要である。The polyester resin obtained by the above method is pelletized or chipped by a conventional method,
It can be used as it is as a raw material for molded articles,
Both the PET resin (a) and the PEN resin (b) used in the present invention are usually further subjected to solid phase polymerization treatment,
It is necessary to reduce the content of the oligomer in the resin or adjust various physical properties such as intrinsic viscosity.
【００２３】重縮合反応後に得られるプレポリマーは、
通常、固有粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇの粒状チップ
で得られる。該チップが供給される固相重合工程は、少
なくとも１段からなり、重合温度が、通常１８０〜２３
０℃であり、不活性ガス流通法の場合、１５０００〜１
Ｐａの広い範囲での任意の圧力条件下において、窒素、
アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施さ
れる。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の
物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましくは５〜
３０時間である。The prepolymer obtained after the polycondensation reaction is
Usually obtained with granular chips having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.8 dl / g. The solid-state polymerization process in which the chips are supplied comprises at least one stage, and the polymerization temperature is usually 180 to 23.
0 ° C., 15,000 to 1 in the case of the inert gas flow method
Nitrogen under any pressure condition in a wide range of Pa,
It is carried out under the flow of an inert gas such as argon or carbon dioxide. The solid phase polymerization time reaches a desired physical property in a shorter time as the temperature is higher, but is usually 1 to 50 hours, preferably 5 to
30 hours.
【００２４】以上で得られるポリエステル樹脂成分の固
有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１
／１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、通常０．４〜
１．２ｄｌ／ｇである。０．４ｄｌ／ｇ未満ではポリエ
ステル樹脂を成形体となした場合に、実用上の十分な強
度を持ち得ない。また、１．２ｄｌ／ｇを越える場合
は、溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難となり、ま
た、成形機内での剪断発熱が大きくなるため、成形時に
オリゴマーが多量に発生して金型を汚染するので好まし
くない。かかる固有粘度範囲は、ＰＥＴ系樹脂（ａ）と
ＰＥＮ系樹脂（ｂ）で共通しているが、これらを混合し
て組成物にするに際して、特に、ＰＥＴ系樹脂（ａ）の
固有粘度は好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇであり、
ＰＥＮ系樹脂（ｂ）の固有粘度は好ましくは０．５〜
１．３ｄｌ／ｇである。また、この際に、ＰＥＴ系樹脂
（ａ）の固有粘度値からＰＥＮ系樹脂（ｂ）の固有粘度
値を減じた値は、通常、−０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、好
ましくは０〜０．３ｄｌ／ｇである。The intrinsic viscosity of the polyester resin component obtained above is phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1
Measured at 30 ° C. in a mixed solvent of / 1), and usually 0.4 to
1.2 dl / g. If it is less than 0.4 dl / g, when the polyester resin is used as a molded product, it cannot have practically sufficient strength. On the other hand, when it exceeds 1.2 dl / g, the melt viscosity becomes too high and molding becomes difficult, and the shear heat generation in the molding machine becomes large, so a large amount of oligomers are generated during molding and the mold is contaminated. Is not preferred. This intrinsic viscosity range is common to the PET resin (a) and the PEN resin (b), but when these are mixed to form a composition, the intrinsic viscosity of the PET resin (a) is particularly preferable. Is 0.6 to 1.4 dl / g,
The intrinsic viscosity of the PEN resin (b) is preferably 0.5 to
1.3 dl / g. At this time, the value obtained by subtracting the intrinsic viscosity value of the PEN resin (b) from the intrinsic viscosity value of the PET resin (a) is usually -0.1 to 0.4 dl / g, preferably 0. It is 0.3 dl / g.
【００２５】次に、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、該組成物中の残存重合触媒の金属含有量が特定範囲
にあることを特徴としている。そのためには、組成物を
構成するＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ系樹脂（ｂ）にお
いて、共にその溶融重合の際に、ゲルマニウム、アンチ
モンあるいはチタンのいずれか１以上の金属化合物触媒
が特定量の範囲で使用されることが必要である。Next, the polyester resin composition of the present invention is characterized in that the metal content of the residual polymerization catalyst in the composition is within a specific range. To that end, in the PET-based resin (a) and the PEN-based resin (b) constituting the composition, at the time of the melt polymerization, at least one metal compound catalyst of germanium, antimony or titanium is used in a specific amount. It must be used in the range.
【００２６】ＰＥＴ系樹脂（ａ）での触媒の種類と使用
量は、通常のＰＥＴの場合で知られている範囲のもので
あって、ゲルマニウム、アンチモン、チタンのいずれか
１以上の金属化合物、好ましくはゲルマニウムまたはア
ンチモンの化合物を使用する。ゲルマニウム、アンチモ
ン、チタンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物など特に制限はな
いが、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、
酸化チタンのような酸化物が使用される。触媒量は、金
属原子の重量として、全重合原料中、通常５〜２０００
ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で用いら
れる。特に、ゲルマニウム化合物を用いる場合、その使
用量は、製造するＰＥＴ系樹脂中に、ゲルマニウム原子
の含有量が、通常１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２５
〜６０ｐｐｍの範囲となるような量を使用するのが望ま
しい。また、アンチモン化合物を用いる場合、その使用
量は、製造するＰＥＴ系樹脂中に、アンチモン原子の含
有量が、通常１５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１７０
〜２８０ｐｐｍの範囲となるような量を使用するのが望
ましい。さらに、また、チタン化合物を用いる場合、そ
の使用量は、製造するＰＥＴ系樹脂中に、チタン原子の
含有量が、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０
ｐｐｍの範囲となるような量を使用するのが望ましい。The type and amount of the catalyst used in the PET resin (a) are within the range known in the case of ordinary PET, and one or more metal compounds of germanium, antimony and titanium, A compound of germanium or antimony is preferably used. The compounds of germanium, antimony and titanium are not particularly limited such as oxides, inorganic acid salts, organic acid salts, halides and sulfides thereof, but usually germanium dioxide, antimony trioxide,
An oxide such as titanium oxide is used. The amount of the catalyst is usually 5 to 2000 in terms of the weight of metal atom in all the polymerization raw materials.
It is used in the range of ppm, preferably 10 to 500 ppm. In particular, when a germanium compound is used, the content thereof is such that the content of germanium atom in the PET resin to be produced is usually 10 to 100 ppm, preferably 25.
It is desirable to use an amount in the range of -60 ppm. When an antimony compound is used, the amount of the antimony compound used is such that the content of antimony atoms in the PET resin to be produced is usually 150 to 300 ppm, preferably 170.
It is desirable to use an amount in the range of 280 ppm. Furthermore, when a titanium compound is used, the content thereof is such that the content of titanium atom in the PET resin to be produced is usually 1 to 100 ppm, preferably 5 to 50.
It is desirable to use an amount in the ppm range.
【００２７】ゲルマニウム原子、アンチモン原子及びチ
タン原子の含有量が上記範囲にある場合には、プレポリ
マーを固相重合する際のオリゴマーの低減化速度や固相
重合速度、および成形時のオリゴマー副生量の低減化が
一層大きくなるため特に良好である。触媒量が多すぎる
と、オリゴマー低減化速度が速く、固相重合速度も速く
なり、生産性が向上するが、成形時のオリゴマーやアセ
トアルデヒドの副生量が多くなる傾向があるので好まし
くない。逆に、触媒量が少なすぎると、成形時のオリゴ
マーやアセトアルデヒドの副生量自体は少なくなる傾向
があるが、重合生産性が低下し、また、成形体の透明性
が低下するので好ましくない。When the content of germanium atom, antimony atom and titanium atom is within the above range, the rate of oligomer reduction during solid phase polymerization of the prepolymer and the solid phase polymerization rate, and the oligomer by-product during molding It is particularly preferable because the amount is further reduced. When the amount of the catalyst is too large, the oligomer reduction rate is high, the solid phase polymerization rate is high, and the productivity is improved, but the amount of the oligomer and acetaldehyde produced by molding tends to increase, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the catalyst is too small, the amount of the oligomer or acetaldehyde by-product itself at the time of molding tends to decrease, but the polymerization productivity decreases and the transparency of the molded product decreases, which is not preferable.
【００２８】なお、ＰＥＴ系樹脂（ａ）においては、重
合安定剤を使用してもよく、通常、リン酸エステル類、
亜リン酸エステル類、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
ポリリン酸などのリン化合物が好適に使用される。安定
剤は、安定剤中のリン原子の重量として、全重合原料
中、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０
０ｐｐｍの範囲で用いられる。特に、重縮合触媒として
ゲルマニウム化合物を使用する場合には、ＰＥＴ系樹脂
中に含有されるリン原子が、併せて含有されるゲルマニ
ウム原子に対して重量比で、通常０．３〜１．５倍、好
ましくは０．４〜１．０倍の範囲となるように使用する
のが望ましい。リン原子の含有量がこの範囲にある場合
には、ＰＥＴ系樹脂の熱安定性が良い他、オリゴマーの
低減化速度が大きくなる傾向があるので好ましい。In the PET resin (a), a polymerization stabilizer may be used, which is usually a phosphoric ester.
Phosphorous acid esters, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid,
Phosphorus compounds such as polyphosphoric acid are preferably used. The stabilizer is usually 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 20 ppm, based on the weight of phosphorus atoms in the stabilizer, in all the polymerization raw materials.
Used in the range of 0 ppm. In particular, when a germanium compound is used as the polycondensation catalyst, the phosphorus atom contained in the PET resin is usually 0.3 to 1.5 times in weight ratio with respect to the germanium atom contained together. It is desirable to use it in a range of preferably 0.4 to 1.0 times. When the content of phosphorus atoms is in this range, the PET resin has good thermal stability and the reduction rate of the oligomer tends to increase, which is preferable.
【００２９】一方、ＰＥＮ系樹脂（ｂ）においても、ゲ
ルマニウム、アンチモンあるいはチタンのいずれか１以
上の金属化合物触媒が使用される。また、同様に重合安
定剤を使用することもできる。触媒の使用量及び重合速
度はＰＥＴ系樹脂（ａ）と概ね同様である。また、重合
温度をＰＥＴ系樹脂（ａ）より１０℃程度高くして重合
速度を早めることが可能であるが、一部熱分解が生じる
場合があるので注意する必要がある。本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、以上の残存重合触媒の金属含有量で
あるＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ系樹脂（ｂ）を混合し
た組成物であって、該組成物中の残存重合触媒の金属含
有量が、下記の式（Ｉ）、（II）で表されるＡとＢの和
（Ａ＋Ｂ）で２５〜１３０の範囲にあることを特徴とし
ている。On the other hand, also in the PEN resin (b), at least one metal compound catalyst of germanium, antimony or titanium is used. Also, a polymerization stabilizer can be used in the same manner. The amount of the catalyst used and the polymerization rate are almost the same as those of the PET resin (a). It is possible to increase the polymerization temperature by about 10 ° C. higher than that of the PET-based resin (a) to accelerate the polymerization rate, but it should be noted that some thermal decomposition may occur. The polyester resin composition of the present invention is a composition obtained by mixing the PET-based resin (a) and the PEN-based resin (b), which are metal contents of the above-mentioned residual polymerization catalyst, and the residual polymerization catalyst in the composition. The metal content of is a sum of A and B represented by the following formulas (I) and (II) (A + B) in the range of 25 to 130.
【００３０】[0030]
【数１１】 Ａ＝（ｘ／１００）｛［Ｇｅ］a＋（１／３）［Ｓｂ］a＋３［Ｔｉ］a｝ −−−（Ｉ）A = (x / 100) {[Ge] a + (1/3) [Sb] a + 3 [Ti] a } --- (I)
【００３１】[0031]
【数１２】 Ｂ＝（ｙ／１００）｛［Ｇｅ］b＋（１／３）［Ｓｂ］b＋３［Ｔｉ］b｝ −−−（II） 式（Ｉ）、（II）において、［Ｇｅ］a、［Ｓｂ］a、
［Ｔｉ］aは、樹脂（ａ）のゲルマニウム原子含有量、
アンチモン原子含有量、チタン原子含有量を各々示す
（単位：ｐｐｍ）。また［Ｇｅ］b、［Ｓｂ］b、［Ｔ
ｉ］bは樹脂（ｂ）中ゲルマニウム原子含有量、アンチ
モン原子含有量、チタン原子含有量を各々示す（単位：
ｐｐｍ）。）B = (y / 100) {[Ge] b + (1/3) [Sb] b +3 [Ti] b } --- (II) In the formulas (I) and (II), [Ge ] a, [Sb] a,
[Ti] a is the germanium atom content of the resin (a),
The content of antimony atom and the content of titanium atom are shown (unit: ppm). Also, [Ge] b , [Sb] b , [T
i] b represents the germanium atom content, antimony atom content, and titanium atom content in the resin (b) (unit:
ppm). )
【００３２】本発明のポリエステル樹脂組成物において
は、これを成形する際に、ＰＥＴ系樹脂（ａ）とＰＥＮ
系樹脂（ｂ）が溶融混合して互いの残存重合触媒が影響
することになるので、ＰＥＴ系樹脂（ａ）もＰＥＮ系樹
脂（ｂ）も共に触媒使用量に留意し、上記の（Ａ＋Ｂ）
が２５以上、１３０以下、好ましくは３０以上、１２０
以下とする。（Ａ＋Ｂ）が１３０を超えると、成形時の
オリゴマーやアセトアルデヒドの副生量が多くなる傾向
があるので好ましくない。逆に、（Ａ＋Ｂ）が２５未満
であると、成形時のオリゴマーやアセトアルデヒドの副
生量自体は少なくなる傾向があるが、重合生産性が低下
し、また、成形体の透明性が低下するので好ましくな
い。In the polyester resin composition of the present invention, the PET resin (a) and PEN are used when molding the polyester resin composition.
Since the system resin (b) will be melt-mixed and the residual polymerization catalysts will affect each other, both the PET system resin (a) and the PEN system resin (b) should be careful of the catalyst usage amount, and the above (A + B)
Is 25 or more and 130 or less, preferably 30 or more, 120
The following is assumed. If (A + B) exceeds 130, the amount of oligomers and acetaldehyde by-products during molding tends to increase, which is not preferable. On the other hand, if (A + B) is less than 25, the amount of the oligomer or acetaldehyde by-product itself during molding tends to decrease, but the polymerization productivity decreases, and the transparency of the molded product decreases. Not preferable.
【００３３】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、該組成物中のオリゴマ−が下記式（III）、（IV）
で表されるＭとＮの和（Ｍ＋Ｎ）が０．８０以下、好ま
しくは０．６０以下にあることも特徴である。Further, in the polyester resin composition of the present invention, the oligomer in the composition is represented by the following formulas (III) and (IV)
It is also a feature that the sum (M + N) of M and N represented by is 0.80 or less, preferably 0.60 or less.
【００３４】[0034]
【数１３】 Ｍ＝（ｘ／１００）［ＣＴ］a −−−（III）[Equation 13] M = (x / 100) [CT] a --- (III)
【００３５】[0035]
【数１４】 Ｎ＝（ｙ／１００）［ＯＬ］b −−−（IV） （式（III）、（IV）において、［ＣＴ］aは樹脂（ａ）
中の環状三量体含有量（単位：重量％）、［ＯＬ］bは
樹脂（ｂ）中のオリゴマー含有量（単位：重量％）を示
す。）N = (y / 100) [OL] b ----- (IV) (In the formulas (III) and (IV), [CT] a is the resin (a).
The cyclic trimer content (unit:% by weight), [OL] b represents the oligomer content (unit:% by weight) in the resin (b). )
【００３６】ＰＥＴ系樹脂（ａ）中のオリゴマー含有量
については、オリゴマーの主成分である環状３量体の含
有量として、０．５５重量％以下、好ましくは０．４０
重量％以下である。一般に、環状３量体の含有量が少な
ければ少ないほど、金型などの汚染が少なくなる。Regarding the content of the oligomer in the PET resin (a), the content of the cyclic trimer which is the main component of the oligomer is 0.55% by weight or less, preferably 0.40.
% By weight or less. Generally, the lower the content of the cyclic trimer, the less contamination of the mold and the like.
【００３７】また、本発明におけるＰＥＮ系樹脂（ｂ）
中のオリゴマーとは、オリゴマーの主成分であるエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート単位が２〜５量体化し
た鎖状又は環状の低分子化合物をいい、その総量をオリ
ゴマー含有量として定義する。ＰＥＮ系樹脂（ｂ）中の
オリゴマー含有量については、オリゴマーの主成分であ
る環状３量体の含有量として、１．０重量％以下、好ま
しくは０．７重量％以下である。一般に、オリゴマー含
有量が少なければ少ないほど、金型などの汚染は少なく
なる。The PEN resin (b) according to the present invention
The term “oligomer” refers to a chain or cyclic low-molecular compound in which ethylene naphthalene dicarboxylate units, which are the main components of the oligomer, are dimerized to a pentamer, and the total amount is defined as the oligomer content. The content of the oligomer in the PEN resin (b) is 1.0% by weight or less, preferably 0.7% by weight or less, as the content of the cyclic trimer which is the main component of the oligomer. Generally, the lower the oligomer content, the less contamination of the mold and the like.
【００３８】本発明のポリエステル樹脂組成物において
は、上記（Ｍ＋Ｎ）が０．８０を越える場合には、金型
などの汚染が顕著になるのはもちろん、成形体の透明性
が低下したり、あるいは成形体の耐熱性が低下傾向とな
り、延伸成形体をヒートセットした場合の熱固定効果に
よる耐熱性の向上度も小さくなるので好ましくない。In the polyester resin composition of the present invention, when the above (M + N) exceeds 0.80, contamination of the mold and the like becomes conspicuous, and the transparency of the molded article decreases, Alternatively, the heat resistance of the molded article tends to decrease, and the degree of improvement in heat resistance due to the heat setting effect when heat-setting the stretched molded article also decreases, which is not preferable.
【００３９】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、以上のように残存触媒金属量とオリゴマー量の範囲
について規定しているものであるが、これらの物性範囲
においてはポリエステル樹脂組成物を成形体にした時の
該成形体中のアセトアルデヒドの含有量が少ないので、
本ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を食品に直接
接触する包装材料として用いても、内容物に味や臭いの
変化をきたさないので非常に好ましい。本発明のポリエ
ステル樹脂組成物中ののアセトアルデヒドは下記式
（Ｖ）、（VI）で表されるＳとＴの和（Ｓ＋Ｔ）が通常
６．５以下、好ましくは６．０以下、特に好ましくは
５．０以下である。Further, the polyester resin composition of the present invention defines the ranges of the residual catalyst metal amount and the oligomer amount as described above. Within these physical property ranges, the polyester resin composition is molded. Since the content of acetaldehyde in the molded product is small when
It is very preferable to use a molded product of the present polyester resin composition as a packaging material that comes into direct contact with foods, as it does not change the taste or smell of the contents. With respect to acetaldehyde in the polyester resin composition of the present invention, the sum (S + T) of S and T represented by the following formulas (V) and (VI) is usually 6.5 or less, preferably 6.0 or less, and particularly preferably It is 5.0 or less.
【００４０】[0040]
【数１５】 Ｓ＝（ｘ／１００）［ＡＬＤ］a −−−（Ｖ）## EQU15 ## S = (x / 100) [ALD] a- (V)
【００４１】[0041]
【数１６】 Ｔ＝（ｙ／１００）［ＡＬＤ］b −−−（VI） （式（Ｖ）、（VI）において、［ＡＬＤ］aは樹脂
（ａ）中のアセトアルデヒド含有量（単位：ｐｐｍ）、
［ＡＬＤ］bは樹脂（ｂ）中のアセトアルデヒド含有量
（単位：ｐｐｍ）を示す。）T = (y / 100) [ALD] b ----- (VI) (In formulas (V) and (VI), [ALD] a is the acetaldehyde content in the resin (a) (unit: ppm) ),
[ALD] b represents the acetaldehyde content (unit: ppm) in the resin (b). )
【００４２】本発明でのアセトアルデヒドの含有量と
は、ポリエステル樹脂試料を１６０℃で２時間、水抽出
したアセトアルデヒドの量である。該ポリエステル樹脂
組成物よりなる成形体中のアセトアルデヒド含有量は、
通常０〜５０ｐｐｍ、特に０〜４０ｐｐｍの範囲に抑え
ることができる。The acetaldehyde content in the present invention is the amount of acetaldehyde obtained by water-extracting a polyester resin sample at 160 ° C. for 2 hours. The acetaldehyde content in the molded product made of the polyester resin composition is
Usually, it can be suppressed to a range of 0 to 50 ppm, especially 0 to 40 ppm.
【００４３】なお、以上の本発明のポリエステル樹脂組
成物には、本発明の構成要件を逸脱しない範囲で、ヒン
ダードフェノール系やリン系、チオエーテル系などの酸
化防止剤、二酸化チタンなどの着色剤、タルクなどの核
剤、炭酸カルシウムやシリカなどの滑剤、さらには離型
剤、難燃剤、熱安定剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、ハ
ードコート剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、蛍光増白剤
などの添加剤が適宜含有されていてもよい。これら添加
剤は本発明の樹脂組成物の製造時にそのままの状態で、
ないしはマスターバッチ化された状態で添加されてもよ
いし、成形時に添加されてもよい。さらには、これら添
加剤は塗布ないしはラミネーションなどの方法で、成形
体の表面処理に用いられていてもよい。In the above polyester resin composition of the present invention, an antioxidant such as hindered phenol-based, phosphorus-based or thioether-based antioxidant and a coloring agent such as titanium dioxide are included within a range not departing from the constitutional requirements of the present invention. , Nucleating agents such as talc, lubricants such as calcium carbonate and silica, and further release agents, flame retardants, heat stabilizers, hydrolysis resistant agents, antistatic agents, hard coating agents, UV absorbers, light resistant stabilizers, fluorescent agents. Additives such as brighteners may be appropriately contained. These additives are as they are during the production of the resin composition of the present invention,
Alternatively, it may be added in a masterbatch state, or may be added at the time of molding. Furthermore, these additives may be used for surface treatment of the molded body by a method such as coating or lamination.
【００４４】このようにして得られた本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成
形法を用いて、容器、シート、フィルムなどに成形する
ことができる。なお、以上のポリエステル樹脂組成物
を、あるいは、該組成物にする前においてＰＥＴ系樹脂
（ａ）とＰＥＮ系樹脂（ｂ）を、加温した水又は水蒸気
と接触させてもよい。該接触処理によれば、樹脂中の残
存金属触媒の少なくとも一部を失活させることにより、
成形時のオリゴマーやアセトアルデヒドの副生を抑制さ
せることが可能である。該接触処理の方法としては、通
常４０〜１２０℃程度の水に樹脂を浸漬させてもよい
し、同様の加熱水蒸気を樹脂と接触させてもよい。ま
た、該接触処理自体は製造工程の増加になるので、ＰＥ
Ｎ系樹脂（ｂ）だけを水又は水蒸気と接触処理するよう
な方法が特に適当である。The polyester resin composition of the present invention thus obtained can be molded into a container, a sheet, a film or the like by the melt molding method generally used in PET. The polyester resin composition described above, or the PET resin (a) and the PEN resin (b) may be brought into contact with heated water or steam before forming the composition. According to the contact treatment, by deactivating at least a part of the residual metal catalyst in the resin,
It is possible to suppress by-products such as oligomers and acetaldehyde during molding. As the method of the contact treatment, the resin may be immersed in water at about 40 to 120 ° C., or the same heated steam may be contacted with the resin. In addition, since the contact treatment itself increases the number of manufacturing processes, PE
A method in which only the N-based resin (b) is treated by contact with water or steam is particularly suitable.
【００４５】次に、以上の本発明のポリエステル樹脂組
成物を用いて容器を製造する場合は、一般のＰＥＴの容
器で採用される方法がそのまま適用される。例えば、射
出成形また押出成形で一旦予備成形体（以下「プリフォ
ーム」という）を成形する。そのままで、あるいは口栓
部、底部を加工後それを再加熱し、コールドパリソン法
などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の
成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノ
ズルの温度を、通常２５０〜３００℃の範囲である。延
伸温度は、通常８５〜１４０℃、好ましくは９０〜１２
０℃で、延伸倍率は、縦方向、横方向に各々、通常１．
２〜１０倍程度で行なわれる。Next, when a container is manufactured using the above-mentioned polyester resin composition of the present invention, the method adopted for a general PET container is applied as it is. For example, a preform (hereinafter referred to as "preform") is once formed by injection molding or extrusion molding. A biaxial stretch blow molding method such as a cold parison method is applied as it is or after processing the plug portion and the bottom portion and reheating them. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder and nozzle of the molding machine is usually in the range of 250 to 300 ° C. The stretching temperature is usually 85 to 140 ° C., preferably 90 to 12
At 0 ° C., the stretching ratio is usually 1.
It is carried out at 2 to 10 times.
【００４６】得られた中空容器は、そのまま使用できる
が、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必
要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金型
内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空などによる緊張下、通常１２０〜２
００℃で、数秒〜数分間行われる。また、本発明のポリ
エステル組成物を用いて容器を製造する場合は、ホット
パリソン法の内、押出成形機または射出成形機で成形さ
れたプリフォームが、まだ軟らかく可塑性を失わないう
ちにブロー成形を完了させてしまうダイレクトブロー成
形法や、パイプ状のものを得る押出成形法を採用するこ
ともできる。この場合、成形温度はシリンダー各部やノ
ズルの温度が通常２４０〜３００℃である。The obtained hollow container can be used as it is, but in the case of a content liquid such as a fruit juice drink and oolong tea which requires heat filling, it is generally further heat-fixed in a blow mold, Used with heat resistance. Heat fixation is usually 120-2 under tension such as compressed air.
It is carried out at 00 ° C. for several seconds to several minutes. Further, in the case of producing a container using the polyester composition of the present invention, among the hot parison method, the preform molded by an extrusion molding machine or an injection molding machine is blow molded before it is soft and loses plasticity. It is also possible to employ a direct blow molding method that completes or an extrusion molding method for obtaining a pipe-shaped material. In this case, the molding temperature is such that the temperature of each part of the cylinder and the nozzle is usually 240 to 300 ° C.
【００４７】一方、本発明のポリエステル樹脂組成物か
ら成る延伸フィルムは、射出成形もしくは押出成形して
得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる
一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の
延伸方法を用いて成形される。さらには、圧空成形、真
空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもでき
る。延伸シート又はフィルムを製造するに際は、延伸温
度は通常７０〜１７０℃、好ましくは８０〜１４０℃で
ある。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィ
ルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一
軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍の範囲で行
い、二軸延伸の場合であれば、縦方向及び横方向ともそ
れぞれ通常１．１〜８倍の範囲で行えばよい。また、縦
方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２である。また、
得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、
機械的強度を改善することもできる。熱固定は、通常、
緊張下１２０〜２００℃で、数秒〜数分間行われる。On the other hand, the stretched film made of the polyester resin composition of the present invention is a sheet-like product obtained by injection molding or extrusion molding, which is generally used for PET stretching. It is molded using any stretching method of axial stretching. Further, it may be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming. When producing a stretched sheet or film, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C, preferably 80 to 140 ° C. The stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferable from the viewpoint of practical physical properties of the film. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually in the range of 1.1 to 10 times, and in the case of biaxial stretching, the stretching ratio is usually in the range of 1.1 to 8 times in both the longitudinal and transverse directions. I'll do it. The vertical magnification / horizontal magnification is usually 0.5 to 2. Also,
The obtained stretched film was further heat-set to have heat resistance,
Mechanical strength can also be improved. Heat setting is usually
It is performed under tension at 120 to 200 ° C. for several seconds to several minutes.
【００４８】本発明の樹脂組成物を用いて透明シートを
製造する場合は、従来よりＰＥＴやポリスチレンのシー
ト成形に用いられている溶融成形法により製造すること
ができる。これら溶融成形法としては、押出成形や射出
成形、プレス成形などが用いられる。When a transparent sheet is produced by using the resin composition of the present invention, it can be produced by a melt molding method which has been conventionally used for forming a sheet of PET or polystyrene. As these melt molding methods, extrusion molding, injection molding, press molding and the like are used.
【００４９】例えば、透明シートを押出キャスト成形に
より製造する場合には、通常、ギアポンプを経てＴダイ
が接続された一軸または二軸の押出機のホッパーに原料
の樹脂組成物を供給して、押出機のシリンダ内で溶融さ
せてＴダイからシート状に押出し、それをキャスティン
グロールにより冷却することで製造できる。この場合の
成形温度、具体的には押出機のシリンダ各部、ギヤポン
プ、Ｔダイの温度は、通常２５０〜３２０℃、好ましく
は２６０〜３００℃である。キャスティングロールの表
面温度は、通常１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃
に制御すればよい。For example, when a transparent sheet is produced by extrusion casting, the raw material resin composition is usually supplied to the hopper of a single-screw or twin-screw extruder to which a T die is connected via a gear pump, and extrusion is performed. It can be manufactured by melting in a cylinder of a machine, extruding it into a sheet form from a T-die, and cooling it with a casting roll. The molding temperature in this case, specifically the temperature of each part of the cylinder of the extruder, the gear pump, and the T-die is usually 250 to 320 ° C, preferably 260 to 300 ° C. The surface temperature of the casting roll is usually 15 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
Should be controlled.
【００５０】押出キャスト成形に用いる押出機は、シリ
ンダ部にベントポートを有していてもよいし、なくても
よい。原料の樹脂組成物は、結晶化処理直後または固相
重合処理直後のものである場合以外は、一般に数百から
数千ｐｐｍの水分を含有しているため、ベントポートが
ない押出機を用いる場合には、シリンダ内での樹脂組成
物の加水分解を防止するため、原料の樹脂組成物は乾燥
処理して、含水率を通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは
５０ｐｐｍ以下にしてからホッパーに供給する。ベント
ポートを有する押出機を用いる場合には、そこからシリ
ンダ内を減圧してシリンダ内で樹脂組成物の実質的な乾
燥が行えるため、原料の樹脂組成物を乾燥せずに供給で
きるうえ、原料の樹脂組成物に含まれているアセトアル
デヒドなどの揮発性不純物をさらにシリンダ内で低減化
することもできる。通常ベントポートは、０〜７０００
Ｐａ、好ましくは０〜３０００Ｐａ、特に好ましくは０
〜７００Ｐａの減圧系に接続して用いられる。また、二
軸押出機を用いる場合のスクリューは噛み合い型、非噛
み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよい。The extruder used for extrusion cast molding may or may not have a vent port in the cylinder part. The resin composition of the raw material generally contains several hundred to several thousand ppm of water except when it is immediately after the crystallization treatment or immediately after the solid phase polymerization treatment, and therefore when an extruder without a vent port is used. In order to prevent hydrolysis of the resin composition in the cylinder, the raw material resin composition is dried so that the water content is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and then supplied to the hopper. When an extruder having a vent port is used, the inside of the cylinder can be depressurized to substantially dry the resin composition inside the cylinder, so that the resin composition of the raw material can be supplied without being dried, and the raw material can be supplied. Volatile impurities such as acetaldehyde contained in the resin composition can be further reduced in the cylinder. Normal vent port is 0-7000
Pa, preferably 0 to 3000 Pa, particularly preferably 0
Used by connecting to a reduced pressure system of up to 700 Pa. Further, when the twin-screw extruder is used, the screw may be a meshing type, a non-meshing type, or an incomplete meshing type.
【００５１】Ｔダイについては、リップからの溶融体の
吐出方向が水平方向であってもよいし、垂直方向であっ
てもよい。また、Ｔダイと押出機の間には、フィルター
やサンプリング弁等の付属装置が接続されていてもよ
い。キャスティングロールについては、静電密着装置や
タッチロール等の密着装置を有することが望ましい。透
明シートは、キャスティングロールを経た後にトリミン
グカッターでシート両端を切除した後、ロール状に巻き
取るかもしくはパネル状に切断して最終的に得られる。Regarding the T-die, the melt may be discharged from the lip in the horizontal direction or in the vertical direction. Further, an auxiliary device such as a filter or a sampling valve may be connected between the T die and the extruder. As for the casting roll, it is desirable to have a contact device such as an electrostatic contact device or a touch roll. The transparent sheet is finally obtained by passing it through a casting roll, cutting off both ends of the sheet with a trimming cutter, and then winding it into a roll or cutting it into a panel.
【００５２】このようにして得られる透明シートの厚さ
に関しては、通常０．１〜２ｍｍである。詳しくは、透
明シートの最適な厚さは、成形体の設計、即ち製造する
成形体の大きさ、厚さ、形状、重量、力学物性、加工に
おいて変形させる程度（例えば、絞り加工における絞り
率）などにより異なる。一般的には、包装材料などに用
いられる絞り成形体やブロー成形体のための原反シート
は、厚さが通常０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．１５〜
１．５ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１．２ｍｍであ
る。透明シートの透明性に関しては、シートの厚さ方向
で測定したヘーズ値として０〜６％、好ましくは０〜４
％、特に好ましくは０〜２％である。ヘーズ値が６％を
越える場合には、成形体の白化が明らかに認められる。The thickness of the transparent sheet thus obtained is usually 0.1 to 2 mm. Specifically, the optimum thickness of the transparent sheet is the design of the molded body, that is, the size, thickness, shape, weight, mechanical properties of the molded body to be manufactured, and the degree of deformation in processing (for example, drawing ratio in drawing processing). It depends on the situation. Generally, a raw sheet for a draw-formed body or a blow-molded body used as a packaging material or the like has a thickness of usually 0.1 to 2 mm, preferably 0.15 to 5 mm.
It is 1.5 mm, particularly preferably 0.2 to 1.2 mm. Regarding the transparency of the transparent sheet, the haze value measured in the thickness direction of the sheet is 0 to 6%, preferably 0 to 4
%, Particularly preferably 0 to 2%. When the haze value exceeds 6%, whitening of the molded product is clearly recognized.
【００５３】透明シートの絞り加工に際しては、従来よ
りポリエステル製シートの絞り加工法として知られてい
るいずれの方法を用いてもよい。絞り加工の方法として
は、真空成形、圧空成形、スナップバック成形、レバー
スドロー成形、エアースリップ成形、プラグアシスト成
形、およびこれらを組み合わせた加工方法等が例示され
るが、いずれの方法を用いてもよい。加工温度はシート
温度として、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
４０℃であり、絞り率は通常０．０１〜１０倍、好まし
くは０．０５〜５倍である。シート温度に関しては、シ
ートの表面と内部で温度が異なることがあるが、加工さ
れる全ての部分が上記温度範囲となるようにして加工す
るのが望ましい。さらにシート温度は、一般にできる限
り厚さ方向の温度ムラが少なくなるようにするのが望ま
しい。In drawing the transparent sheet, any method conventionally known as a drawing method for a polyester sheet may be used. Examples of the drawing method include vacuum forming, pressure forming, snapback forming, revers draw forming, air slip forming, plug assist forming, and a combination of these processing methods. Good. The processing temperature is a sheet temperature of usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 1
It is 40 ° C., and the drawing ratio is usually 0.01 to 10 times, preferably 0.05 to 5 times. Regarding the sheet temperature, the temperature may be different between the surface and the inside of the sheet, but it is desirable to process all the portions to be processed within the above temperature range. Furthermore, it is generally desirable that the sheet temperature is such that temperature unevenness in the thickness direction is reduced as much as possible.
【００５４】ブロー加工に際しては、シート温度を通常
８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃とした後、
所定金型内にブローして金型に沿った形状とする。この
際、例えば、ブロー開始時にロッドによりシートをシー
ト面に対して垂直方向に機械的に延ばすことで、ブロー
性を向上させることもできる。また、金型をＰＥＴボト
ル用の延伸ブロー用金型に例示されるような分割可動型
にすることで、本体断面よりも開口部の方が小さい成形
体を得ることが可能である。シート温度に関しては、シ
ートの表面と内部で温度が異なることがあるが、加工さ
れる全ての部分が上記温度の範囲となるようにして加工
するのが望ましい。さらにシート温度は、一般にできる
限り厚さ方向の温度ムラが少なくなるようにするのよ
い。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてなる絞り
成形体は、高温、高湿の環境下に曝される包装材料など
の透明材料として好適である。これら包装材料として
は、例えば、惣菜、フルーツ、団子、ティーバッグなど
のための食品包装用トレーやカップ、およびそれらの
蓋、電子部品などの包装に用いられる工業用トレー、歯
ブラシやヘッドフォンなどのためのブリスターパッケー
ジ、贈答品やキャラクターグッズなどのための包装用ケ
ースなどを挙げることができる。通常、これら包装材料
は、絞り加工やブロー加工などの三次元化加工して得ら
れた成形体からなり、その厚みは通常０．０５〜１．５
ｍｍである。In the blow processing, the sheet temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C.
It is blown into a predetermined mold to have a shape along the mold. At this time, for example, the blowing property can be improved by mechanically extending the sheet in the direction perpendicular to the sheet surface by the rod at the start of blowing. Further, by forming the mold as a split movable mold as exemplified by a mold for stretch blow for PET bottles, it is possible to obtain a molded product having an opening smaller than the cross section of the main body. Regarding the sheet temperature, the temperature may be different between the surface and the inside of the sheet, but it is desirable that all the portions to be processed are processed within the above temperature range. Further, the sheet temperature is generally set so that the temperature unevenness in the thickness direction is reduced as much as possible. A draw-formed product using the polyester resin composition of the present invention is suitable as a transparent material such as a packaging material exposed to a high temperature and high humidity environment. These packaging materials include, for example, food packaging trays and cups for prepared foods, fruits, dumplings, tea bags, etc., and their lids, industrial trays used for packaging electronic components, toothbrushes, headphones, etc. Blister packages, wrapping cases for gifts and character goods. Usually, these packaging materials are formed bodies obtained by three-dimensional processing such as drawing and blowing, and the thickness thereof is usually 0.05 to 1.5.
mm.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。本実施例で用
いた種々の測定法を以下に示す。なお、固有粘度の測定
法は前述の通りである。 （１）環状３量体含有量（以下「ＣＴ量」という） ＰＥＴ系樹脂（ａ）試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて
希釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を
再析出させた後、濾過し、濾液を得た。該濾液を乾固
後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液
について液体クロマトグラフ法にて分析、定量した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Various measuring methods used in this example are shown below. The method for measuring the intrinsic viscosity is as described above. (1) Cyclic trimer content (hereinafter referred to as "CT amount") PET resin (a) 200 mg of a sample was added to chloroform /
It was dissolved in 2 ml of a mixed solution of hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2) and further diluted with 20 ml of chloroform. To this, 10 ml of methanol was added to reprecipitate a sample and then filtered to obtain a filtrate. After the filtrate was dried and solidified, a liquid obtained by dissolving the residue in 25 ml of dimethylformamide was analyzed and quantified by liquid chromatography.
【００５６】（２）オリゴマー含有量（以下「ＯＬ量」
という） ＰＥＮ系樹脂（ｂ）試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて
希釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を
再析出させた後、濾過し、濾液を得た。該濾液を乾固
後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液
について液体クロマトグラフ法にて分析、定量した。 （３）ゲルマニウム原子、アンチモン原子、チタン原子
の含有量（以下「Ｇｅ量」、「Ｓｂ量」、「Ｔｉ量」と
いう） ポリエステル樹脂試料２．０ｇを硫酸存在下、常法によ
り灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容した
ものにつき、発光分光分析法により定量した。(2) Oligomer content (hereinafter "OL amount")
200 mg of PEN resin (b) sample was added to chloroform /
It was dissolved in 2 ml of a mixed solution of hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2) and further diluted with 20 ml of chloroform. To this, 10 ml of methanol was added to reprecipitate a sample and then filtered to obtain a filtrate. After the filtrate was dried and solidified, a liquid obtained by dissolving the residue in 25 ml of dimethylformamide was analyzed and quantified by liquid chromatography. (3) Content of germanium atom, antimony atom, and titanium atom (hereinafter referred to as “Ge amount”, “Sb amount”, “Ti amount”) 2.0 g of polyester resin sample was ashed by a conventional method in the presence of sulfuric acid and completely ashed. After the decomposition, the volume of 100 ml of distilled water was quantified by emission spectroscopy.
【００５７】（４）アセトアルデヒド含有量（以下「Ａ
ＬＤ量」という） １６０℃で２時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量
した。 （５）ヘーズ ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ポリエステル成形体
のヘーズを測定した。(4) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as "A
It is referred to as “LD amount”). After extracting with water at 160 ° C. for 2 hours, it was quantified by gas chromatography. (5) Haze The haze of the polyester molded body was measured according to JIS K-7105.
【００５８】［ＰＥＴ系樹脂（ａ）の製造］所定量のテ
レフタル酸とエチレングリコールのスラリーを調製し、
２５０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供
給した。供給終了後、さらに２５０℃でエステル化反応
を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、所定量の触媒
（二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタ
ンのいずれか）を仕込み、２５０℃から２８０℃まで漸
次昇温するとともに、常圧から漸次減圧し、７０Ｐａに
保持した。重縮合反応を行った後、生成したプレポリマ
ーを重縮合槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に
抜き出し、水冷後、チップ状にカットした。該プレポリ
マーチップを攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１４
０℃にて予備結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、
２０リットル／ｋｇ／ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で
３時間乾燥後、２１０℃で固相重合することによりＰＥ
Ｔ系樹脂（ａ）のチップを得た。重縮合反応に使用した
触媒量、重縮合反応時間、固相重合時間などを調整する
ことにより、表−１に示すＰＥＴ系樹脂（ａ）１〜９を
得た。[Production of PET Resin (a)] A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol in a predetermined amount was prepared,
It was sequentially supplied to the esterification tank kept at 250 ° C. over 4 hours. After the supply was completed, the esterification reaction was further advanced at 250 ° C., half of the amount was transferred to a polycondensation tank, and a predetermined amount of a catalyst (germanium dioxide, antimony trioxide or titanium dioxide) was charged, and 250 ° C. to 280 The temperature was gradually raised to 0 ° C., the pressure was gradually reduced from normal pressure, and the pressure was maintained at 70 Pa. After carrying out the polycondensation reaction, the produced prepolymer was withdrawn in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, and then cut into chips. The prepolymer chips were mixed with a stirring crystallization machine (Bepex Co.) 14
After pre-crystallization at 0 ° C., transfer to a stationary solid phase polymerization tower,
PE was obtained by drying at about 140 ° C for 3 hours under a nitrogen flow of 20 liter / kg / hr for 3 hours and then solid-phase polymerizing at 210 ° C.
A T-based resin (a) chip was obtained. By adjusting the amount of catalyst used for the polycondensation reaction, the polycondensation reaction time, the solid phase polymerization time, etc., PET-based resins (a) 1 to 9 shown in Table 1 were obtained.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】［ＰＥＮ系樹脂（ｂ）の製造］所定量の
２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
のスラリーを調製し、２５０℃に保持したエステル化槽
に４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに２５
０℃でエステル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽
に移し、所定量の触媒（二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモン、二酸化チタンのいずれか）を仕込み、２５０
℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに、常圧から漸
次減圧し、７０Ｐａに保持した。重縮合反応を行った
後、生成したプレポリマーを重縮合槽の底部に設けた抜
出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状に
カットした。該プレポリマーチップを攪拌結晶化機（Ｂ
ｅｐｅｘ社式）にて１４０℃にて予備結晶化させた後、
静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ／ｈｒの窒
素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で固相
重合することによりＰＥＮ系樹脂（ｂ）のチップを得
た。重縮合反応に使用した触媒量、重縮合反応時間、固
相重合時間などを調整することにより、表−１に示すＰ
ＥＮ系樹脂（ｂ）１１〜１６を得た。[Production of PEN Resin (b)] Slurries of a predetermined amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol were prepared and sequentially supplied to an esterification tank kept at 250 ° C. for 4 hours. 25 more after supply
After allowing the esterification reaction to proceed at 0 ° C., half of the amount is transferred to a polycondensation tank, and a predetermined amount of a catalyst (either germanium dioxide, antimony trioxide or titanium dioxide) is charged, and 250
The temperature was gradually raised from 0 ° C to 280 ° C, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and the pressure was maintained at 70 Pa. After carrying out the polycondensation reaction, the produced prepolymer was withdrawn in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, and then cut into chips. The prepolymer chips were stirred and crystallized (B
after pre-crystallization at 140 ° C. by epex formula),
The chips were transferred to a stationary solid-phase polymerization tower, dried at about 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow of 20 liter / kg / hr, and then solid-state polymerized at 210 ° C. to obtain PEN-based resin (b) chips. By adjusting the amount of the catalyst used in the polycondensation reaction, the polycondensation reaction time, the solid phase polymerization time, etc.
EN resins (b) 11 to 16 were obtained.
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】実施例１〜５、比較例１〜４ 前記で得られた樹脂チップを所定比率でドライブレンド
した後、真空乾燥器を用い、真空条件下、１４０℃で１
２時間乾燥した。乾燥したチップ混合物を成形用の樹脂
組成物として、シリンダー型射出成形機（日精ＡＳＢ機
械（株）製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用い、シリンダー
温度２８５℃、金型温度２０℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍ、射出時間１４秒、冷却時間８秒、射出圧力４
０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、外径３０ｍｍ、長さ
１４５ｍｍ、肉圧４ｍｍのプリフォームを成形し、これ
を軸方向に約２倍、円周方向に約３倍、面積倍率で約６
倍に延伸して、全高３００ｍｍ、胴部外径８０ｍｍ：胴
部肉厚０．３５ｍｍ、内容積約１５００ｍｌのボトルを
連続成形した。４７０〜５００本目のボトルについての
製品評価を実施した。評価結果（平均値）を表−３に示
す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The resin chips obtained above were dry-blended in a predetermined ratio, and then dried at 140 ° C. under a vacuum condition using a vacuum dryer.
Dried for 2 hours. A cylinder type injection molding machine (ASB-50TH, manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.) was used as a resin composition for molding the dried chip mixture, using a cylinder temperature of 285 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a screw rotation speed of 10
0 rpm, injection time 14 seconds, cooling time 8 seconds, injection pressure 4
A preform with an outer diameter of 30 mm, a length of 145 mm, and a wall pressure of 4 mm was molded under the conditions of 0 to 120 kg / cm 2 , and this was approximately doubled in the axial direction, approximately 3 times in the circumferential direction, and approximately 6 in area ratio.
By stretching twice, a bottle having an overall height of 300 mm, a body outer diameter of 80 mm, a body wall thickness of 0.35 mm, and an inner volume of about 1500 ml was continuously molded. Product evaluation was performed on the 470th to 500th bottles. The evaluation results (average values) are shown in Table-3.
【００６３】[0063]
【表３】 注1)ＥＮ単位：エチレンナフタレンジカルボキシレート
単位（モル％）[Table 3] Note 1) EN unit: ethylene naphthalene dicarboxylate unit (mol%)
【００６４】実施例６〜９、比較例５〜６ 前記で得られた樹脂チップを所定比率でドライブレンド
した後、真空乾燥器を用い、真空条件下、１４０℃で１
２時間乾燥した。乾燥したチップ混合物を成形用の樹脂
組成物として、シリンダー型射出成形機（日精ＡＳＢ機
械（株）製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用い、シリンダー
温度２８５℃、金型温度２０℃、スクリュー回転数１０
０ｒｐｍ、射出時間１４秒、冷却時間８秒、射出圧力４
０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、外径３０ｍｍ、長さ
１４５ｍｍ、肉圧４ｍｍのプリフォームを成形し、これ
を軸方向に約２倍、円周方向に約３倍、面積倍率で約６
倍に延伸して、全高３００ｍｍ、胴部外径８０ｍｍ：胴
部肉厚０．３５ｍｍ、内容積約１５００ｍｌのボトルを
連続成形した。４７０〜５００本目のボトルについての
製品評価を実施した。評価結果（平均値）を表−４に示
す。Examples 6 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 The resin chips obtained above were dry-blended in a predetermined ratio, and then vacuum-dried using a vacuum dryer at 140 ° C. for 1 hour.
Dried for 2 hours. A cylinder type injection molding machine (ASB-50TH, manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.) was used as a resin composition for molding the dried chip mixture, using a cylinder temperature of 285 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a screw rotation speed of 10
0 rpm, injection time 14 seconds, cooling time 8 seconds, injection pressure 4
A preform with an outer diameter of 30 mm, a length of 145 mm, and a wall pressure of 4 mm was molded under the conditions of 0 to 120 kg / cm 2 , and this was approximately doubled in the axial direction, approximately 3 times in the circumferential direction, and approximately 6 in area ratio.
By stretching twice, a bottle having an overall height of 300 mm, a body outer diameter of 80 mm, a body wall thickness of 0.35 mm, and an inner volume of about 1500 ml was continuously molded. Product evaluation was performed on the 470th to 500th bottles. The evaluation results (average values) are shown in Table-4.
【００６５】[0065]
【表４】 注2)ＥＮ単位：エチレンナフタレンジカルボキシレート単位（モル％）[Table 4] Note 2) EN unit: ethylene naphthalene dicarboxylate unit (mol%)
【００６６】実施例１０〜１３、比較例７〜８ 表−５に示す通りに樹脂チップを所定比率でドライブレ
ンドした後、シート化装置としてギアポンプ、フィルタ
ー、Ｔダイなどが接続された日本製鋼所製ＴＥＸ６５型
同方向２軸押出機（ベントポート付き）を用いて、設定
温度２９５℃、ベントポート内部圧力１ｍｍＨｇ以下の
条件で押出し、表面温度を４０℃としたキャスティング
ロール（タッチロール付き）を経て巻き取り、厚さ６０
０μｍの透明シートを成形した。該透明シートの物性値
を表−４に示す。Examples 10 to 13 and Comparative Examples 7 to 8 As shown in Table 5, after the resin chips were dry blended at a predetermined ratio, the Japan Steel Works, which was connected with a gear pump, a filter, a T die, etc. as a sheet forming device. Using a TEX65 type same-direction twin-screw extruder (with vent port), extruded under the conditions of set temperature 295 ° C and vent port internal pressure of 1 mmHg or less, and passed through a casting roll (with touch roll) having a surface temperature of 40 ° C. Winding, thickness 60
A 0 μm transparent sheet was molded. Table 4 shows the physical properties of the transparent sheet.
【００６７】次いで、該透明シートを、浅野研究所製プ
ラグアシスト式真空圧空成形機を用いて、シート加熱時
間５秒、シート表面温度１１５℃、金型温度４０℃の条
件にて、底面が縦１１ｃｍ、横１４ｃｍの長方形であ
り、上端開口部が縦１２．５ｃｍ、横１５．５ｃｍの長
方形であり、高さが３ｃｍである四角錐台形状（絞り率
＝０．２４）であり、かつ開口部の外側に隣接して幅５
ｍｍの平らなフランジ部を有するトレーに絞り加工し
た。このトレー成形を連続して行った。４７０〜５００
個目のトレーの底面についてヘーズ値を測定した。評価
結果（平均値）を表−５に示す。Next, the bottom surface of the transparent sheet was vertically oriented using a plug-assist type vacuum pressure molding machine manufactured by Asano Laboratory under the conditions of sheet heating time of 5 seconds, sheet surface temperature of 115 ° C. and mold temperature of 40 ° C. It has a rectangular shape of 11 cm and 14 cm in width, a rectangular shape with an upper end opening of 12.5 cm in length and 15.5 cm in width, and a truncated pyramid shape with a height of 3 cm (drawing ratio = 0.24) and an opening. Width 5 adjacent to the outside of the section
It was drawn into a tray having a flat flange of mm. This tray molding was continuously performed. 470-500
The haze value was measured on the bottom surface of the first tray. The evaluation results (average value) are shown in Table-5.
【００６８】[0068]
【表５】 注2)ＥＮ単位：エチレンナフタレンジカルボキシレート単位（モル％）[Table 5] Note 2) EN unit: ethylene naphthalene dicarboxylate unit (mol%)
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、成
形性、生産性に優れ、かつ透明性、耐熱性、耐衝撃性、
紫外線遮断性、ガスバリヤ−性、耐クリープ性などの諸
物性に優れたボトル、シート、フィルムなどの成形体材
料として好適である。本発明のポリエステル樹脂組成物
を用いた成形体は、例えば、従来の汎用ＰＥＴ製成形体
に比較して、高温・多湿の環境に長期間曝されても変形
を生じにくいという特徴を有する。従って、本発明のポ
リエステル樹脂組成物は、汎用のＰＥＴでは目標物性に
達しないような用途、例えば、耐熱ボトル、耐熱耐圧性
ボトル、繰り返し使用が可能リターナルボトル用途の材
料などとして使用可能性が大である。また、本発明のポ
リエステル樹脂組成物は絞り加工やブロー加工等に供さ
れる原反シートの原料として用いることで、オリゴマー
類によるシート成形時のロール汚れやシートを絞り加工
ないしはブロー加工した時の金型汚染が低減され、透明
性に優れるとともに、包装材として用いた場合に内容物
に異味や異臭の移行がない成形体を生産性良く製造する
ことができる。更に、本発明のポリエステル樹脂組成物
を成形して絞り容器を得る場合は、従来の汎用ＰＥＴ製
シートを用いた三次元成形体に比較して、耐湿熱変形性
と透明性が改善され、かつ耐衝撃性、耐薬品性、熱安定
性、ガスバリア性、紫外線遮断性、ヒートシール性、リ
サイクル性などに優れ、透明性が高く厚みの厚い三次元
成形体を得ることができる。The polyester resin composition of the present invention is excellent in moldability and productivity, and has transparency, heat resistance, impact resistance, and
It is suitable as a material for moldings such as bottles, sheets and films, which are excellent in various physical properties such as ultraviolet ray blocking properties, gas barrier properties, and creep resistance. The molded product using the polyester resin composition of the present invention is characterized in that it is less likely to be deformed even when exposed to a high temperature and high humidity environment for a long period of time, as compared with, for example, a conventional general-purpose PET molded product. Therefore, the polyester resin composition of the present invention has great potential for use as a material that does not reach the target physical properties with general-purpose PET, such as a heat-resistant bottle, a heat-resistant pressure-resistant bottle, and a material that can be used repeatedly for a returnable bottle. Is. Further, the polyester resin composition of the present invention is used as a raw material of a raw sheet to be subjected to drawing processing, blow processing, etc., so as to prevent roll stains during oligomer-forming sheet formation and when the sheet is drawn or blow processed. It is possible to produce a molded product with reduced mold contamination, excellent transparency, and free of off-taste or odor in the contents when used as a packaging material with high productivity. Furthermore, when the polyester resin composition of the present invention is molded to obtain a squeezed container, the wet heat deformation resistance and the transparency are improved as compared with a three-dimensional molded body using a conventional general-purpose PET sheet, and It is possible to obtain a three-dimensional molded product which is excellent in impact resistance, chemical resistance, thermal stability, gas barrier property, ultraviolet ray blocking property, heat sealing property, recyclability, etc., and has high transparency and a large thickness.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08J 5/00 CFD C08J 5/00 CFD
Claims (11)
レート単位である樹脂（ａ）ｘ重量％と、主たる繰り返
し単位がエチレンナフタレンジカルボキシレート単位で
ある樹脂（ｂ）ｙ重量％から成るポリエステル樹脂組成
物であって、（１）上記のｘは５〜９５、ｙは９５〜
５、（２）該組成物に占めるエチレンナフタレンジカル
ボキシレート単位が７〜５０モル％、（３）下記の式
（Ｉ）、（II）で表されるＡとＢの和が２５〜１３０、 【数１】 Ａ＝（ｘ／１００）｛［Ｇｅ］a＋（１／３）［Ｓｂ］a＋３［Ｔｉ］a｝ −−−（Ｉ） 【数２】 Ｂ＝（ｙ／１００）｛［Ｇｅ］b＋（１／３）［Ｓｂ］b＋３［Ｔｉ］b｝ −−−（II） 式（Ｉ）、（II）において、［Ｇｅ］a、［Ｓｂ］a、
［Ｔｉ］aは、樹脂（ａ）のゲルマニウム原子含有量、
アンチモン原子含有量、チタン原子含有量を各々示す
（単位：ｐｐｍ）。また［Ｇｅ］b、［Ｓｂ］b、［Ｔ
ｉ］bは樹脂（ｂ）中ゲルマニウム原子含有量、アンチ
モン原子含有量、チタン原子含有量を各々示す（単位：
ｐｐｍ）。）（４）下記の式（III）、（IV）で表され
るＭとＮの和が０．８０以下、 【数３】 Ｍ＝（ｘ／１００）［ＣＴ］a −−−（III） 【数４】 Ｎ＝（ｙ／１００）［ＯＬ］b −−−（IV） （式（III）、（IV）において、［ＣＴ］aは樹脂（ａ）
中の環状三量体含有量（単位：重量％）、［ＯＬ］bは
樹脂（ｂ）中のオリゴマー含有量（単位：重量％）を示
す。）であることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。1. A polyester resin composition comprising x% by weight of a resin (a) whose main repeating unit is an ethylene terephthalate unit and y% by weight of a resin (b) whose main repeating unit is an ethylene naphthalene dicarboxylate unit. (1) The above x is 5 to 95 and y is 95 to
5, (2) 7 to 50 mol% of ethylene naphthalene dicarboxylate units in the composition, (3) the sum of A and B represented by the following formulas (I) and (II) is 25 to 130, ## EQU1 ## A = (x / 100) {[Ge] a + (1/3) [Sb] a + 3 [Ti] a } --- (I) ## EQU1 ## B = (y / 100) { [Ge] b + (1/3) [Sb] b + 3 [Ti] b } --- (II) In the formulas (I) and (II), [Ge] a , [Sb] a ,
[Ti] a is the germanium atom content of the resin (a),
The content of antimony atom and the content of titanium atom are shown (unit: ppm). Also, [Ge] b , [Sb] b , [T
i] b represents the germanium atom content, antimony atom content, and titanium atom content in the resin (b) (unit:
ppm). ) (4) The sum of M and N represented by the following formulas (III) and (IV) is 0.80 or less, and M = (x / 100) [CT] a ----- (III) ## EQU00004 ## N = (y / 100) [OL] b --- (IV) (In the formulas (III) and (IV), [CT] a is the resin (a).
The cyclic trimer content (unit:% by weight), [OL] b represents the oligomer content (unit:% by weight) in the resin (b). ) Is a polyester resin composition.
位が８０モル％以上である請求項１のポリエステル樹脂
組成物。2. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the ethylene terephthalate unit of the resin (a) is 80 mol% or more.
ボキシレート単位が５０モル％以上である請求項１又は
２のポリエステル樹脂組成物。3. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the ethylene naphthalene dicarboxylate unit of the resin (b) is 50 mol% or more.
ｄｌ／ｇであり、樹脂（ｂ）の固有粘度が０．５〜１．
３ｄｌ／ｇである請求項１ないし３のいずれかのポリエ
ステル樹脂組成物。4. The intrinsic viscosity of the resin (a) is 0.6 to 1.4.
dl / g, and the intrinsic viscosity of the resin (b) is 0.5 to 1.
The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, which has a content of 3 dl / g.
Ｔの和が６．５以下である請求項１ないし４のいずれか
のポリエステル樹脂組成物。 【数５】 Ｓ＝（ｘ／１００）［ＡＬＤ］a −−−（Ｖ） 【数６】 Ｔ＝（ｙ／１００）［ＡＬＤ］b −−−（VI）（式
（Ｖ）、（VI）において、［ＡＬＤ］a は樹脂（ａ）中
のアセトアルデヒド含有量（単位：ｐｐｍ）、［ＡＬ
Ｄ］bは樹脂（ｂ）中のアセトアルデヒド含有量（単
位：ｐｐｍ）を示す。）5. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the sum of S and T represented by the following formulas (V) and (VI) is 6.5 or less. S = (x / 100) [ALD] a --- (V) T = (y / 100) [ALD] b --- (VI) (Formulas (V), (VI) ), [ALD] a is the acetaldehyde content (unit: ppm) in the resin (a), [ALD] a
D] b represents the acetaldehyde content (unit: ppm) in the resin (b). )
テル樹脂組成物を、射出成形もしくは押出成形によって
プリフォームを成形した後、二軸延伸ブロー成形して成
るポリエステル樹脂製容器。6. A polyester resin container obtained by subjecting the polyester resin composition according to claim 1 to a preform by injection molding or extrusion molding, and then biaxially stretch blow molding.
テル樹脂組成物を、射出成形または押出成形して成るポ
リエステル製シート状物。7. A polyester sheet material obtained by injection molding or extrusion molding of the polyester resin composition according to claim 1.
記載のシート状物。8. The sheet-like article according to claim 7, which has a thickness of 0.1 to 2 mm.
してなるポリエステル製絞り成形体。9. A polyester draw-molded article obtained by drawing the sheet-like article according to claim 7 or 8.
加工してなるポリエステル製ブロー成形体。10. A polyester blow-molded article obtained by subjecting the sheet-like article according to claim 7 or 8 to blow processing.
くとも一方向に延伸して成るポリエステル製延伸フィル
ム。11. A polyester stretched film obtained by stretching the sheet-like material according to claim 7 or 8 in at least one direction.
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|---|---|---|---|
| JP19331495A JP3348569B2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | Polyester resin composition |
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1995
- 1995-07-28 JP JP19331495A patent/JP3348569B2/en not_active Ceased
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| JP3348569B2 (en) | 2002-11-20 |
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