JPH0940868A - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のシリコーンゴム組成物の金型離型性を
さらに大幅に上回る優れた金型離型性を有するシリコー
ンゴム組成物を提供することにある。 【構成】 (Ａ)(ａ)平均単位式 【化１】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であ
り、ａは１.９５〜２.０５である。）で示されるオルガ
ノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性充填
剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコ
ンパウンド１００重量部、(Ｂ)一般式 Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ
² ₂ＳｉＯ）ｎＳｉＲ¹ ₃（式中、Ｒ¹およびＲ²は脂肪族不
飽和基を含有しない同種または異種の置換または非置換
の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０００の正数であ
る。）で示されるオルガノポリシロキサンオイル１〜２
０重量部、(Ｃ)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩０.
０２５〜５重量部、(Ｄ)水０.０５〜５重量部、および
(Ｅ)硬化剤からなることを特徴とする加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はワイヤーハーネスシール
・コネクター等に用いられる加熱硬化性シリコーンゴム
組成物に関するものである。詳しくは、優れた金型離型
性を有し、複雑な構造を持った金型成形に好適に用いら
れる加熱硬化用シリコーンゴム組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】シリコーンゴム組成物は金
型離型性に劣り、脱型時にゴム裂けが発生したり、長時
間の運転に際しては金型汚染が発生したりすることが知
られている。従来、これらの問題点を解決する方法とし
て、シリコーンゴム組成物にステアリン酸，ステアリン
酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤を添加
する方法が提案されている（特開昭４９−１２４１５１
号公報参照）。しかし、これらの内部離型剤を添加した
シリコーンゴム組成物といえども、突起構造を持ってい
たり、中空の曲がり構造等の複雑な構造を有するシリコ
ーンゴム成形品を得るには金型離型性が十分ではなかっ
た。特に、このような複雑な構造を有するシリコーンゴ
ム成形品を１つの金型で多数成形する場合には、従来の
シリコーンゴム組成物では対応できなかった。例えば、
ワイヤーハーネスコネクターの防水シールパッキングを
成形する場合は、１ショット当たり数百個の製品取りの
設計であり、従来のシリコーンゴム組成物では脱型に多
大な時間を要し、生産効率の悪さがコストアップの要因
となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消するために検討した結果、シリコーンゴム組
成物に水を添加配合した組成物が金型離型性に優れるこ
とを見出し、この組成物を先に提案したが（特開平７−
１２６５９２号公報参照）、さらにこの組成物に特定の
化合物を添加配合してなるシリコーンゴム組成物が、卓
越した金型離型性を示すことを見出し本発明を為すに至
った。即ち、本発明の目的は従来のシリコーンゴム組成
物の金型離型性をさらに大幅に上回る優れた金型離型性
を有するシリコーンゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】 上記目的は、(Ａ)(ａ)平均単位式

【化２】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５ である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性 充填剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部、 (Ｂ)一般式 Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ² ₂ＳｉＯ）ｎＳｉＲ¹ ₃ （式中、Ｒ¹およびＲ²は脂肪族不飽和基を含有しない同種または異種の置換また は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０００の正数である。）で示され るオルガノポリシロキサンオイル １〜２０重量部、 (Ｃ)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩 ０.０２５〜５重量部、 (Ｄ)水 ０.０５〜５重量部、 および (Ｅ)硬化剤 本発明組成物を硬化させるに十分な 量からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物によって達成され る。

【０００５】これを説明すると、本発明に使用される
(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウンドはシリコ
ーンゴム組成物の主剤となるものであり、このものは広
く知られている。このようなシリコーンゴムベースコン
パウンドに使用される(ａ)成分のオルガノポリシロキサ
ン生ゴムは、上式中、Ｒがメチル基，エチル基，プロピ
ル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニ
ル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フ
ェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリ
ール基；クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,
３,３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル
基で例示されるような置換もしくは非置換の一価炭化水
素基であり、ａは１.９５〜２.０５である。このオルガ
ノポリシロキサン生ゴムの分子量は特に限定されず、当
業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称され
ている範囲のものが使用可能であり、通常は、２５℃に
おける粘度が１０⁷センチストークス以上であり、平均
分子量が２５×１０⁴以上であるものが好ましく使用さ
れる。このような(ａ)成分としては、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体生ゴム，両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共
重合体生ゴム，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサン共重合体生ゴム等が例示される。

【０００６】(ｂ)成分の補強性充填剤は、従来からシリ
コーンゴムベースコンパウンドに使用されているもので
あり、補強性微粉末シリカ，カーボンブラック等が例示
される。補強性微粉末シリカの具体例としては、ヒュー
ムドシリカ，沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中
でも粒子径が５０ｍμ以下であり、比表面積が１００ｍ
²／ｇ以上の超微粉末状シリカが好ましい。また、補強
性微粉末シリカは、オルガノシラン，オルガノシラザ
ン，ジオルガノシクロポリシロキサン等であらかじめ表
面処理されたものがさらに好適である。カーボンブラッ
クはシリコーンゴムに導電性を付与する時に使用される
ものであり、アセチレンブラック，ケッチェンブラッ
ク，ファーネストブラック，サーマルブラック等が例示
される。

【０００７】本発明に使用される(Ｂ)成分のオルガノポ
リシロキサンオイルはシリコーンゴム成形品に潤滑性を
付与するための成分であり、また金型離型性を付与する
ための成分である。このような(Ｂ)成分において上式中
Ｒ¹およびＲ²は脂肪族不飽和結合を含有しない置換また
は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等
のアラルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメ
チル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフロロ
プロピル基等のアロゲン化アルキル基が例示される。こ
れらの中でも本発明においては、Ｒ²がアルキル基また
はフェニル基であり、その内、少なくとも５モル％はフ
ェニル基であることが好ましく、少なくとも２０モル％
はフェニル基であることがさらに好ましい。このような
(Ｂ)成分としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサンオイル，両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサ
ン共重合体オイル，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体オイ
ル等が例示される。(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサン
オイルは(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウンド
に直接添加配合される。この(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成
分１００重量部に対して１〜２０重量部である。これは
配合量が２０重量部を越えるとシリコーンゴム組成物の
粘着力が増加してロール加工性が低下し、１重量部未満
になると成形後オルガノポリシロキサンオイルのブリー
ド量が十分でなく、潤滑性が得られにくいためである。

【０００８】本発明に使用される(Ｃ)成分の高級脂肪酸
または高級脂肪酸金属塩は、金型離型性を付与するため
に必須とされる成分であり、これは(Ｄ)成分の水と併用
することによる相乗的効果によって、その効果が一層高
められる。高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸，
ステアリン酸，パルミチン酸，オレイン酸，アラギン酸
等が例示される。高級脂肪酸金属塩としては、ステアリ
ン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリ
ン酸亜鉛，ステアリン酸コバルト，ステアリン酸アルミ
ニウム，ステアリン酸バリウム，ラウリン酸亜鉛，ラウ
リン酸バリウム，ラウリン酸マグネシウム，ラウリン酸
カルシウム，オレイン酸亜鉛，オレイン酸マグネシウ
ム，オレイン酸マンガン等が例示される。この(Ｃ)成分
の配合量は(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウン
ドに対して０.０２５〜５重量部の範囲であり、配合量
が多すぎる場合はシリコーンゴムの物性（特に耐熱性，
圧縮永久歪）の低下をきたし、少なすぎると目的とする
金型離型性が得られないことになる。

【０００９】本発明に使用される(Ｄ)成分の水は、本発
明の組成物の特徴となる成分であり、金型離型性を付与
するために必須とされる成分である。この成分は、上記
(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を併用することにより金型離型性を
著しく向上させる。(Ｄ)成分の配合量は(Ａ)成分１００
重量部に対して０.０５〜５重量である。これは、配合
量が５重量部を越えるとシリコーンゴム成形品中にボイ
ドを形成しやすく、０.０５重量部未満になると金型離
型性を向上する効果がそれ程期待されなくなってしまう
ためである。

【００１０】本発明に使用される(Ｅ)成分の硬化剤は、
本発明の組成物を加熱下で硬化させシリコーンゴムとす
るものであり、一般には、有機過酸化物が使用される。
また、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生ゴムがアル
ケニル基を含有するものである場合には、ケイ素原子結
合水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
と白金系触媒を併用して使用することが可能である。こ
のような硬化剤の配合量は本発明の組成物を硬化させる
のに十分な量である。ここで、有機過酸化物としては、
ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド，ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，２,５−ジメチ
ル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン，ベンゾ
イルパーオキサイドが例示される。この有機過酸化物の
配合量は、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１
〜１０重量部の範囲である。また、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン，メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハ
イドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示される。白
金系触媒としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコー
ル溶液，塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサン
との錯体，白金黒，白金系化合物触媒を含有する熱可塑
性樹脂微粒子触媒等が例示される。ここでオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの配合量は、このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子結
合水素原子のモル数と(Ａ)成分中のアルケニル基のモル
数との比率が（０.５：１）〜（２０：１）となる量で
あり、白金系触媒の配合量は、本発明組成物中に占める
オルガノポリシロキサンの総重量１００万重量部に対し
て０.１〜５００重量部の範囲内で使用される。

【００１１】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、これらの
成分に加えて従来からシリコーンゴム組成物に使用され
ている公知の添加剤、例えばケイソウ土，石英粉末，炭
酸カルシウム，マイカ，酸化アルミニウム，水酸化アル
ミニウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化チタン，
弁柄等の無機質充填剤、希土類酸化物，希土類水酸化
物，セリウムシラノレート，セリウム脂肪酸塩等の耐熱
剤を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り
差し支えない。

【００１２】本発明のシリコーンゴム組成物は、(Ａ)成
分〜(Ｅ)成分を単に均一に混合することによって容易に
得られるが、特に(ａ)成分のオルガノポリシロキサン生
ゴム１００重量部と(ｂ)成分の補強性充填剤１０〜１０
０重量部を混練して(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを造り、このコンパウンドに(Ｂ)成分のオル
ガノポリシロキサンオイル１〜２０重量部と(Ｃ)成分の
高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩０.０２５〜５重量
部を添加混練した後、(Ｄ)成分の水０.０５〜５重量部
を添加混練し、しかる後に(Ｅ)成分の硬化剤０.１〜１
０重量部を添加して混練することが好ましい。尚、(Ｄ)
成分の水は練り込むことが難しい場合があるので、この
場合は予め(Ｄ)成分の水とシリカ微粉末の混合物を調製
し、これを(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の混合物に添加し混練す
ることが好ましい。この場合は、(Ｃ)成分の水とシリカ
微粉末の混合比率は(Ｃ)成分の水１００重量部に対して
シリカ微粉末１〜１００重量部が好ましく、５〜２０重
量部が特に好ましい。

【００１３】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は優れた金型離型性を有するために、これを複雑な構
造を有する金型に適用しても、脱型時にシリコーンゴム
成形品に欠けや裂けが発生しない。また脱型が容易なこ
とから生産性が著しく向上する。したがって、複雑な構
造を有する金型を使用したプレス成形，トランスファー
成形，射出成形などの加圧成形用シリコーンゴム組成物
として極めて有用である。特にワイヤーハーネスシール
・コネクター等コネクターシール用として有用である。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃
における測定値であり、ｃＳｔはセンチストークスを表
す。尚、実施例において金型離型性の評価は次のように
して行った。 ○評価１ シリコーンゴム組成物を図１に示すような突起を有する
金型（突起数７７個）を用いて加圧成形し、成形後、得
られたシリコーンゴム成形品を無理に引き抜き、この成
形品の突起部が引きちぎられて中金型に残った突起物の
数を数えた。この測定値は、突起部の欠損率（突起物の
数／７７）として示した。 ○評価２ 図３に示した金型を用いてシリコーンゴム組成物を加圧
成形した。成形後、上金型と下金型を取り外し中金型中
の成形品を円柱状（直径５mm）の金属棒を用いて中金型
から押し出し脱型した。この脱型に要した荷重をデジタ
ル式の計量器を用いて読み取り、脱型荷重（kg）として
示した。

【００１５】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位９９.８５モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１５モル％からなる
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロ
キシ生ゴム（重合度５０００）１００部、粘度６０ｃＳ
ｔの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン５.０
部と比表面積１３０ｍ²／ｇの湿式法シリカ４０部をニ
ーダーミキサーに投入し、加熱下で混練してシリコーン
ゴムベースコンパウンドを調製した。冷却後、このシリ
コーンゴムベースコンパウンド１００部に対して両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニ
ルメチルシロキサン共重合体オイル（フェニルメチルシ
ロキサン単位含有量５０モル％，粘度１２８ｃＳｔ）８
部、ステアリン酸亜鉛０.２部を２本ロール上で練り込
んだ。この組成物に水を表１に示す量を添加して混練し
た。ここで、水は水９０部に比表面積２００ｍ²／ｇの
乾式シリカ１０部を加えてペースト状にした形態で添加
混練した。次いで、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン０.４部を添加混練して、
加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。この加熱
硬化性シリコーンゴム組成物の金型離型性を測定して、
その結果を表１に示した。比較のために、上記において
水を加えなかった以外は、上記と同様にして加熱硬化性
シリコーンゴム組成物を調製した（比較例１）。また、
ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合
体オイルを添加しなかった以外は、上記と同様にして加
熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した（比較例
２）。さらに、ステアリン酸亜鉛を添加しなかった以外
は、上記と同様にして加熱硬化性シリコーンゴム組成物
を調製した（比較例３）。これらの組成物の金型離型性
を測定し、その結果を表１に併記した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【実施例２】実施例１において粘度６０ｃＳｔの両末端
シラノール基封鎖ジメチルシロキサンの配合量を１０.
０部とし、湿式法シリカ４０部の代わりに比表面積２０
０ｍ²／ｇの乾式シリカ４０部を配合した以外は実施例
１と同様にして加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製
した。この組成物の金型離型性を測定し、その結果を表
２に示した。比較のために、上記において水を添加配合
しなかった以外は、上記と同様にして加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物を調製した。この組成物の金型離型性を
測定し、その結果を表２に併記した。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【実施例３】実施例１で得られたシリコーンゴムベース
コンパウンド５０部と実施例２で得られたシリコーンゴ
ムベースコンパウンド５０部を、２本ロール上で混練し
てシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。この
シリコーンゴムベースコンパウンド１００部に両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニル
メチルシロキサン共重合体オイル（フェニルメチルシロ
キサン単位含有量５０モル％，粘度１２８ｃＳｔ）８
部、ステアリン酸亜鉛０.２部を２本ロール上で練り込
んだ。この組成物に実施例１と同様にして水を添加混練
した。次いで、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン０.４部添加混練して、加熱硬
化性シリコーンゴム組成物を調製した。これらの組成物
の金型離型性を測定して、その結果を表３に示した。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、(Ａ)
成分〜(Ｅ)成分からなり、特に(Ｂ)成分の一般式で示さ
れるオルガノポリシロキサンオイルと(Ｃ)成分の高級脂
肪酸または高級脂肪酸金属塩所定量と(Ｄ)成分の水所定
量を含有しているので、金型離型性に優れるという特徴
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において使用した金型離型性の
評価に使用した金型の概略断面図である。

【図２】図１の中金型の突起部の拡大概略断面図であ
る。

【図３】本発明の実施例において使用した金型離型性の
評価に使用した金型の概略図である。

【符号の説明】

１ 上金型 ２ 中金型 ３ キャビティ ４ 下金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松下 隆雄 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)(ａ)平均単位式 【化１】 （式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５ である。）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部と(ｂ)補強性 充填剤１０〜１００重量部からなるシリコーンゴムベースコンパウンド １００重量部、 (Ｂ)一般式 Ｒ¹ ₃ＳｉＯ（Ｒ² ₂ＳｉＯ）ｎＳｉＲ¹ ₃ （式中、Ｒ¹およびＲ²は脂肪族不飽和基を含有しない同種または異種の置換また は非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１０００の正数である。）で示され るオルガノポリシロキサンオイル １〜２０重量部、 (Ｃ)高級脂肪酸または高級脂肪酸金属塩 ０.０２５〜５重量部、 (Ｄ)水 ０.０５〜５重量部、 および (Ｅ)硬化剤 本発明組成物を硬化させるに十分な 量からなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】 (Ｂ)成分の一般式中、Ｒ¹がアルキル基
   であり、Ｒ²がアルキル基またはフェニル基である（た
   だし、Ｒ²の内、少なくとも５モル％はフェニル基であ
   る。）、請求項１記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成
   物。
3. 【請求項３】 (Ｅ)成分が有機過酸化物である請求項１
   に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。
4. 【請求項４】 ワイヤーハーネスシール・コネクター用
   シリコーンゴム組成物である請求項１記載の加熱硬化性
   シリコーンゴム組成物。