JPH0940972A - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの水素化によるオクタン価の低下
を最小限に止め、しかも高い脱硫率を達成することので
きる接触分解ガソリンの脱硫方法を提供する。 【解決手段】 原料の接触分解ガソリンを下記の多段工
程により処理する。 第一工程：反応器入口硫化水素濃度0.1 容量％以下、
反応温度 200〜 350℃、水素分圧 5〜30kg/cm2、水素／
油比 500〜3,000scf/bbl、LHSV 2〜10 1/hの条件で、水
素化脱硫触媒を用い、脱硫率60〜90％の範囲で行う脱硫
処理工程。 第二工程：第一工程生成油に対し、反応器入口硫化水
素濃度0.05容量％以下、反応温度 200〜 300℃、水素分
圧 5〜15kg/cm2、水素／油比 1,000〜3,000 scf/bbl 、
LHSV 2〜10 1/hの条件で、水素化脱硫触媒を用い、脱硫
率60〜90％の範囲で行う脱硫処理工程。 第三工程以降：第二工程生成油の硫黄濃度が目標値以
下になっていない場合、目標値以下になるまでの工程
を必要な回数繰り返して行う脱硫処理工程。
を最小限に止め、しかも高い脱硫率を達成することので
きる接触分解ガソリンの脱硫方法を提供する。 【解決手段】 原料の接触分解ガソリンを下記の多段工
程により処理する。 第一工程：反応器入口硫化水素濃度0.1 容量％以下、
反応温度 200〜 350℃、水素分圧 5〜30kg/cm2、水素／
油比 500〜3,000scf/bbl、LHSV 2〜10 1/hの条件で、水
素化脱硫触媒を用い、脱硫率60〜90％の範囲で行う脱硫
処理工程。 第二工程：第一工程生成油に対し、反応器入口硫化水
素濃度0.05容量％以下、反応温度 200〜 300℃、水素分
圧 5〜15kg/cm2、水素／油比 1,000〜3,000 scf/bbl 、
LHSV 2〜10 1/hの条件で、水素化脱硫触媒を用い、脱硫
率60〜90％の範囲で行う脱硫処理工程。 第三工程以降：第二工程生成油の硫黄濃度が目標値以
下になっていない場合、目標値以下になるまでの工程
を必要な回数繰り返して行う脱硫処理工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接触分解ガソリンの
脱硫方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物およびオ
レフィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用い
て水素化脱硫処理する際に、オレフィン成分の水素化を
極力抑制してオクタン価の低下を最小限とし、しかも高
い脱硫率を達成することができる脱硫方法に関するもの
である。
脱硫方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物およびオ
レフィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用い
て水素化脱硫処理する際に、オレフィン成分の水素化を
極力抑制してオクタン価の低下を最小限とし、しかも高
い脱硫率を達成することができる脱硫方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の分野においてオレフィン成分
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。接触分解ガソリンの沸点は２０〜２
５０℃程度であり、オレフィン、芳香族を多く含有した
高オクタン価基材である。
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。接触分解ガソリンの沸点は２０〜２
５０℃程度であり、オレフィン、芳香族を多く含有した
高オクタン価基材である。
【０００３】ところが、上記接触分解の原料油は、もと
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。硫黄分の少ない原料油はそ
のまま接触分解する場合もあるが、硫黄分が多い場合、
接触分解ガソリンを自動車ガソリンの混合材源として使
用すれば環境への影響が問題になる恐れがあるため、原
料油を予め脱硫処理する場合も多い。
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。硫黄分の少ない原料油はそ
のまま接触分解する場合もあるが、硫黄分が多い場合、
接触分解ガソリンを自動車ガソリンの混合材源として使
用すれば環境への影響が問題になる恐れがあるため、原
料油を予め脱硫処理する場合も多い。
【０００４】脱硫処理としては、従来から石油精製の分
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒はＶＩ族およ
びＶＩＩＩ族元素、例えばクロム、モリブデン、タング
ステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な担体、例え
ばアルミナ上に担持したものが用いられる。また、水素
化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約３００〜４
００℃、水素分圧約３０〜２００ kg/cm2 、液空間速度
（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ 1/hr が採用されている。
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒はＶＩ族およ
びＶＩＩＩ族元素、例えばクロム、モリブデン、タング
ステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な担体、例え
ばアルミナ上に担持したものが用いられる。また、水素
化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約３００〜４
００℃、水素分圧約３０〜２００ kg/cm2 、液空間速度
（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ 1/hr が採用されている。
【０００５】しかしながら、接触分解装置の原料油であ
る減圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処
理の場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧である
ため、装置の設計条件が過酷なため建設費が高く、脱硫
処理を行わない原料油を接触分解している場合もある。
また、脱硫処理されている場合でも、接触分解装置の増
強のみがなされ、原料油の脱硫が充分おこなわれていな
いこともある。したがって、接触分解ガソリンの中に
は、原料油が脱硫処理されている場合で３０〜３００重
量ｐｐｍ（全留分）、原料油が脱硫処理されていない場
合は５０〜数千重量ｐｐｍ（全留分）におよぶ硫黄が含
有されており、近年の環境規制強化に対応が難しくなり
つつある。
る減圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処
理の場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧である
ため、装置の設計条件が過酷なため建設費が高く、脱硫
処理を行わない原料油を接触分解している場合もある。
また、脱硫処理されている場合でも、接触分解装置の増
強のみがなされ、原料油の脱硫が充分おこなわれていな
いこともある。したがって、接触分解ガソリンの中に
は、原料油が脱硫処理されている場合で３０〜３００重
量ｐｐｍ（全留分）、原料油が脱硫処理されていない場
合は５０〜数千重量ｐｐｍ（全留分）におよぶ硫黄が含
有されており、近年の環境規制強化に対応が難しくなり
つつある。
【０００６】接触分解ガソリンを直接水素化脱硫処理す
ることもできるが、この場合は、接触分解ガソリン中に
含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有量が
減少するため、オクタン価が低下してしまう問題点があ
る。特に、高脱硫率を必要とする場合はオクタン価の低
下が顕著である。接触分解ガソリン中には、チオフェン
類、チアシクロアルカン類、チオ−ル類、サルファイド
類等が含まれている。中でもチオフェン類の割合が多
く、チオ−ル類、サルファイド類の割合は小さい。脱硫
反応によって硫黄は硫化水素として脱硫されるが、気相
中の硫化水素は接触分解ガソリン中のオレフィンと反応
してチオ−ルを生成してしまう。このため、ある程度以
上の脱硫率を達成するためには、オレフィンを水素化し
てチオ−ルの生成を防止する必要があるので、高い脱硫
率を得るためには、オクタン価の低下はさらに顕著とな
る。またオレフィンを水素化せずに残したまま脱硫した
場合は、チオ−ルの生成が不可避となるが、チオ−ルは
腐食性を有するため、触媒反応によって腐食性のないダ
イサルファイドにして腐食性を取り除くスイ−トニング
装置の設置も必要である。
ることもできるが、この場合は、接触分解ガソリン中に
含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有量が
減少するため、オクタン価が低下してしまう問題点があ
る。特に、高脱硫率を必要とする場合はオクタン価の低
下が顕著である。接触分解ガソリン中には、チオフェン
類、チアシクロアルカン類、チオ−ル類、サルファイド
類等が含まれている。中でもチオフェン類の割合が多
く、チオ−ル類、サルファイド類の割合は小さい。脱硫
反応によって硫黄は硫化水素として脱硫されるが、気相
中の硫化水素は接触分解ガソリン中のオレフィンと反応
してチオ−ルを生成してしまう。このため、ある程度以
上の脱硫率を達成するためには、オレフィンを水素化し
てチオ−ルの生成を防止する必要があるので、高い脱硫
率を得るためには、オクタン価の低下はさらに顕著とな
る。またオレフィンを水素化せずに残したまま脱硫した
場合は、チオ−ルの生成が不可避となるが、チオ−ルは
腐食性を有するため、触媒反応によって腐食性のないダ
イサルファイドにして腐食性を取り除くスイ−トニング
装置の設置も必要である。
【０００７】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有す
る接触分解ガソリンを水素化脱硫する装置に用いられる
触媒は、他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケルなどを、適当な基材、例えばアルミナ上に担持
したものが用いられる。この触媒は予備硫化して活性化
するが、予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様
の方法を用いることができる。つまり、ナフサにジメチ
ルジスルフィド等の硫黄化合物を混合して、水素ととも
に１５０〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反
応塔へ通油する方法が一般的である。ジメチルジスルフ
ィド等の硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反
応して硫化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに
反応して脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
る接触分解ガソリンを水素化脱硫する装置に用いられる
触媒は、他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケルなどを、適当な基材、例えばアルミナ上に担持
したものが用いられる。この触媒は予備硫化して活性化
するが、予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様
の方法を用いることができる。つまり、ナフサにジメチ
ルジスルフィド等の硫黄化合物を混合して、水素ととも
に１５０〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反
応塔へ通油する方法が一般的である。ジメチルジスルフ
ィド等の硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反
応して硫化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに
反応して脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】接触分解ガソリンを水
素化脱硫する場合、オレフィンの水素化によるオクタン
価の低下は大きな問題であり、これを抑えて効率良く脱
硫を行う技術開発が望まれていた。本発明の目的は、こ
のオレフィンの水素化反応を抑えてオクタン価の低下を
最小限に止め、しかも高い脱硫率を達成する接触分解ガ
ソリンの水素化脱硫方法を提供することにある。
素化脱硫する場合、オレフィンの水素化によるオクタン
価の低下は大きな問題であり、これを抑えて効率良く脱
硫を行う技術開発が望まれていた。本発明の目的は、こ
のオレフィンの水素化反応を抑えてオクタン価の低下を
最小限に止め、しかも高い脱硫率を達成する接触分解ガ
ソリンの水素化脱硫方法を提供することにある。
【０００９】この目的を達成するためには、脱硫反応に
よって生じた硫化水素とオレフィンの反応によって生成
するチオ−ルの生成を低く抑える必要があるが、脱硫率
を高くした場合は気相中の硫化水素濃度が高くなるた
め、チオ−ルの生成が逆に促進されてしまう。つまり、
従来の技術では、オレフィンの水素化反応を抑えて脱硫
した場合、高い脱硫率を達成することが難しく、逆に高
い脱硫率を達成するためにはチオ−ルの生成を抑えるた
めに、オレフィンを水素化する必要があり、オクタン価
が低下するという大きな問題点があった。
よって生じた硫化水素とオレフィンの反応によって生成
するチオ−ルの生成を低く抑える必要があるが、脱硫率
を高くした場合は気相中の硫化水素濃度が高くなるた
め、チオ−ルの生成が逆に促進されてしまう。つまり、
従来の技術では、オレフィンの水素化反応を抑えて脱硫
した場合、高い脱硫率を達成することが難しく、逆に高
い脱硫率を達成するためにはチオ−ルの生成を抑えるた
めに、オレフィンを水素化する必要があり、オクタン価
が低下するという大きな問題点があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを水素
化脱硫処理する際に、脱硫を従来の１段の工程から、一
定の反応条件範囲の２段以上の工程に分割して序々に脱
硫することにより、オレフィンの水素化反応を抑えてオ
クタン価の低下を最小限に止め、しかも高い脱硫率を達
成するという画期的な接触分解ガソリンの水素化脱硫方
法を発明をするに至った。
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを水素
化脱硫処理する際に、脱硫を従来の１段の工程から、一
定の反応条件範囲の２段以上の工程に分割して序々に脱
硫することにより、オレフィンの水素化反応を抑えてオ
クタン価の低下を最小限に止め、しかも高い脱硫率を達
成するという画期的な接触分解ガソリンの水素化脱硫方
法を発明をするに至った。
【００１１】具体的には、下記の多段工程処理により、
接触分解ガソリンの硫黄分を目標とする濃度以下に脱硫
する方法である。 第一工程：反応器入口硫化水素濃度０．１容量％以
下、反応温度２００〜３５０℃、水素分圧５〜３０ kg/
cm2 、水素／油比５００〜３，０００ scf/bbl、液空間
速度（ＬＨＳＶ）２〜１０ 1/hr の条件で、水素化脱硫
触媒を用い、脱硫率６０〜９０％の範囲で行う脱硫処理
工程。 第二工程：第一工程の生成油に対し、反応器入口硫化
水素濃度０．０５容量％以下、反応温度２００〜３００
℃、水素分圧５〜１５kg/cm2、水素／油比１，０００〜
３，０００ scf/bbl、液空間速度（ＬＨＳＶ）２〜１０
1/hr の条件で、水素化脱硫触媒を用い、脱硫率６０〜
９０％の範囲で行う脱硫処理工程。 第三工程以降：第二工程の生成油の硫黄濃度が目標値
以下になっていない場合、目標値以下になるまでの工
程を必要な回数繰り返して行う脱硫処理工程。 ここで、反応器入口硫化水素濃度とは反応器入口で原料
油が気化した状態のガス中に含まれる硫化水素の容量％
を指す。また、水素分圧とは反応器入口で原料油が気化
した状態での水素の分圧を指す。
接触分解ガソリンの硫黄分を目標とする濃度以下に脱硫
する方法である。 第一工程：反応器入口硫化水素濃度０．１容量％以
下、反応温度２００〜３５０℃、水素分圧５〜３０ kg/
cm2 、水素／油比５００〜３，０００ scf/bbl、液空間
速度（ＬＨＳＶ）２〜１０ 1/hr の条件で、水素化脱硫
触媒を用い、脱硫率６０〜９０％の範囲で行う脱硫処理
工程。 第二工程：第一工程の生成油に対し、反応器入口硫化
水素濃度０．０５容量％以下、反応温度２００〜３００
℃、水素分圧５〜１５kg/cm2、水素／油比１，０００〜
３，０００ scf/bbl、液空間速度（ＬＨＳＶ）２〜１０
1/hr の条件で、水素化脱硫触媒を用い、脱硫率６０〜
９０％の範囲で行う脱硫処理工程。 第三工程以降：第二工程の生成油の硫黄濃度が目標値
以下になっていない場合、目標値以下になるまでの工
程を必要な回数繰り返して行う脱硫処理工程。 ここで、反応器入口硫化水素濃度とは反応器入口で原料
油が気化した状態のガス中に含まれる硫化水素の容量％
を指す。また、水素分圧とは反応器入口で原料油が気化
した状態での水素の分圧を指す。
【００１２】第一工程は、接触分解ガソリン中に含まれ
る硫黄化合物の多くを水素化分解して脱硫する工程であ
り、反応条件は、通常のナフサの脱硫等と比較して、オ
レフィンの水素化を極力抑えるように低温・低圧・高水
素油比の特殊な条件であり、許容できるオレフィンの水
素化率を勘案して、脱硫率が６０〜９０％の範囲となる
ように詳細な反応条件設定を行う。脱硫率が９０％以上
の反応条件では、前述のようにオレフィンの水素化によ
りチオ−ルの生成は抑制できるが、オクタン価が低下す
るので好ましくない。また、脱硫率が６０％以下では工
程数が多くなるので経済的でない。反応温度と接触時間
は、脱硫率が６０〜９０重量％となるような範囲で設定
すればよい。反応温度については、低温ほどオレフィン
の水素化を防ぐのに有利であるが、２００℃以下では脱
硫速度が遅いため実用的でなく、また、３５０℃以上で
は触媒の失活が加速されるので好ましくない。
る硫黄化合物の多くを水素化分解して脱硫する工程であ
り、反応条件は、通常のナフサの脱硫等と比較して、オ
レフィンの水素化を極力抑えるように低温・低圧・高水
素油比の特殊な条件であり、許容できるオレフィンの水
素化率を勘案して、脱硫率が６０〜９０％の範囲となる
ように詳細な反応条件設定を行う。脱硫率が９０％以上
の反応条件では、前述のようにオレフィンの水素化によ
りチオ−ルの生成は抑制できるが、オクタン価が低下す
るので好ましくない。また、脱硫率が６０％以下では工
程数が多くなるので経済的でない。反応温度と接触時間
は、脱硫率が６０〜９０重量％となるような範囲で設定
すればよい。反応温度については、低温ほどオレフィン
の水素化を防ぐのに有利であるが、２００℃以下では脱
硫速度が遅いため実用的でなく、また、３５０℃以上で
は触媒の失活が加速されるので好ましくない。
【００１３】水素／油比は、大きいほど硫化水素が希釈
されるためチオ−ルの生成が抑制できるが、装置の大き
さ等の点から５００〜３，０００ scf/bblが現実的であ
る。また、反応中の硫化水素濃度は低く抑える必要があ
るので、反応器入口硫化水素濃度を０．１容量％以下に
するのが望ましい。そのためには、リサイクル水素ガス
中の硫化水素を例えばアミン吸収装置等によって除去し
てもよい。アミン吸収装置による場合は、硫化水素濃度
を０・０１容量％程度にすることができる。また、第二
工程以降の反応後の気・液分離後のガス（いわゆるリサ
イクル水素）は硫化水素濃度が低いので、硫化水素濃度
が０．１容量％以下である場合はアミン吸収装置を使用
することなく第一工程供給用の水素として使用できる。
オレフィンの水素化率が２０％以下となるように反応条
件を設定すればオクタン価の低下を最小限に止めること
ができる。
されるためチオ−ルの生成が抑制できるが、装置の大き
さ等の点から５００〜３，０００ scf/bblが現実的であ
る。また、反応中の硫化水素濃度は低く抑える必要があ
るので、反応器入口硫化水素濃度を０．１容量％以下に
するのが望ましい。そのためには、リサイクル水素ガス
中の硫化水素を例えばアミン吸収装置等によって除去し
てもよい。アミン吸収装置による場合は、硫化水素濃度
を０・０１容量％程度にすることができる。また、第二
工程以降の反応後の気・液分離後のガス（いわゆるリサ
イクル水素）は硫化水素濃度が低いので、硫化水素濃度
が０．１容量％以下である場合はアミン吸収装置を使用
することなく第一工程供給用の水素として使用できる。
オレフィンの水素化率が２０％以下となるように反応条
件を設定すればオクタン価の低下を最小限に止めること
ができる。
【００１４】第一工程で脱硫された接触分解ガソリン
は、気液分離された後、第二工程でさらに脱硫される。
第二工程では、第一工程で脱硫しきれなかった硫黄化合
物を水素化分解して脱硫するとともに、第一工程で生成
したチオ−ルを水素化分解して脱硫する。チオ−ルは比
較的脱硫されやすいので、第一工程と比較して温和な条
件で反応できるが、オレフィンと硫化水素の反応による
チオ−ルの生成を抑制するため、水素／油比を大きく
し、反応圧力を低くすることが好ましい。すなわち、反
応温度２００〜３００℃、水素分圧５〜１５ kg/cm2 、
水素／油比１，０００〜３，０００ scf/bbl、液空間速
度（ＬＨＳＶ）２〜１０ 1/hr の条件下で設定できる。
また、反応器入口硫化水素濃度を０．０５容量％以下に
するのが望ましく、そのためには、リサイクル水素ガス
中の硫化水素をアミン吸収装置等によって除去する必要
がある。この場合、第一工程の反応後の気・液分離後の
ガスを、アミン吸収装置を通した後に、第二工程に使用
してもよい。第二工程においても、オレフィンの水素化
によるオクタン価の低下を防ぐために脱硫率が６０〜９
０％となるように反応条件を設定する必要があり、さら
に、オレフィンの水素化率が２０％以下となるように反
応条件を設定すれば、オクタン価の低下を最小限にする
ができる。
は、気液分離された後、第二工程でさらに脱硫される。
第二工程では、第一工程で脱硫しきれなかった硫黄化合
物を水素化分解して脱硫するとともに、第一工程で生成
したチオ−ルを水素化分解して脱硫する。チオ−ルは比
較的脱硫されやすいので、第一工程と比較して温和な条
件で反応できるが、オレフィンと硫化水素の反応による
チオ−ルの生成を抑制するため、水素／油比を大きく
し、反応圧力を低くすることが好ましい。すなわち、反
応温度２００〜３００℃、水素分圧５〜１５ kg/cm2 、
水素／油比１，０００〜３，０００ scf/bbl、液空間速
度（ＬＨＳＶ）２〜１０ 1/hr の条件下で設定できる。
また、反応器入口硫化水素濃度を０．０５容量％以下に
するのが望ましく、そのためには、リサイクル水素ガス
中の硫化水素をアミン吸収装置等によって除去する必要
がある。この場合、第一工程の反応後の気・液分離後の
ガスを、アミン吸収装置を通した後に、第二工程に使用
してもよい。第二工程においても、オレフィンの水素化
によるオクタン価の低下を防ぐために脱硫率が６０〜９
０％となるように反応条件を設定する必要があり、さら
に、オレフィンの水素化率が２０％以下となるように反
応条件を設定すれば、オクタン価の低下を最小限にする
ができる。
【００１５】第二工程で脱硫しても、目標とする硫黄濃
度まで脱硫できない場合は、気液分離された後、第三工
程以降でさらに脱硫される。第三工程以降は、基本的に
は第二工程の繰り返しで、脱硫率が６０〜９０％の条件
で脱硫操作を繰り返しながら目標とする硫黄濃度以下に
なるまで脱硫する。第一工程から最終工程までのオレフ
ィンの総合水素化率を５０％以下とすることにより、本
発明の特徴であるオクタン価の低下を小さく抑えること
ができる。また、最終的に接触分解ガソリン中のチオ−
ルに起因する硫黄濃度が５重量ｐｐｍ以下になるまで脱
硫することにより、接触分解ガソリンの腐食性を実質的
に解消することができ、スイ−トニング装置の必要がな
くなる。
度まで脱硫できない場合は、気液分離された後、第三工
程以降でさらに脱硫される。第三工程以降は、基本的に
は第二工程の繰り返しで、脱硫率が６０〜９０％の条件
で脱硫操作を繰り返しながら目標とする硫黄濃度以下に
なるまで脱硫する。第一工程から最終工程までのオレフ
ィンの総合水素化率を５０％以下とすることにより、本
発明の特徴であるオクタン価の低下を小さく抑えること
ができる。また、最終的に接触分解ガソリン中のチオ−
ルに起因する硫黄濃度が５重量ｐｐｍ以下になるまで脱
硫することにより、接触分解ガソリンの腐食性を実質的
に解消することができ、スイ−トニング装置の必要がな
くなる。
【００１６】こうした多段の工程によって脱硫を行うと
いうプロセスは、特開平５−７８６７０にみられるよう
に生成油の色相改善を目的として、軽油等多量の硫黄分
を含有し、しかもオレフィンが含まれない油の脱硫では
提案されている。しかし、本発明はオレフィンと硫化水
素との反応によって生成するチオ−ルの副生を防止する
観点から多段の工程を採用し、しかもそれぞれの反応条
件をオレフィンの水素化が最小限となるように規定した
ものであり、色相改善を目的とした従来の多段工程脱硫
プロセスとは全く異なった新規なプロセスである。
いうプロセスは、特開平５−７８６７０にみられるよう
に生成油の色相改善を目的として、軽油等多量の硫黄分
を含有し、しかもオレフィンが含まれない油の脱硫では
提案されている。しかし、本発明はオレフィンと硫化水
素との反応によって生成するチオ−ルの副生を防止する
観点から多段の工程を採用し、しかもそれぞれの反応条
件をオレフィンの水素化が最小限となるように規定した
ものであり、色相改善を目的とした従来の多段工程脱硫
プロセスとは全く異なった新規なプロセスである。
【００１７】本発明に使用する触媒は多孔性無機酸化物
担体に脱硫活性金属を担持させた、石油精製の分野にお
いて通常用いられている水素化脱硫触媒を用いることが
できる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばアルミ
ナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げられ、これ
らの単独または混合物の形で用いることができる。好ま
しくはアルミナ、シリカーアルミナが選択される。ま
た、コ−ク析出を防止する目的で担体にカリウム等のア
ルカリ金属を含有させた触媒も、本発明に使用する触媒
としては大変好ましい。
担体に脱硫活性金属を担持させた、石油精製の分野にお
いて通常用いられている水素化脱硫触媒を用いることが
できる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばアルミ
ナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げられ、これ
らの単独または混合物の形で用いることができる。好ま
しくはアルミナ、シリカーアルミナが選択される。ま
た、コ−ク析出を防止する目的で担体にカリウム等のア
ルカリ金属を含有させた触媒も、本発明に使用する触媒
としては大変好ましい。
【００１８】脱硫活性金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
【００１９】反応塔の形式にはとくに限定はないが、固
定床並流下降流方式が好ましい。これらの個々の操作は
石油精製の分野では公知であり、任意に選択して行うこ
とができる。
定床並流下降流方式が好ましい。これらの個々の操作は
石油精製の分野では公知であり、任意に選択して行うこ
とができる。
【００２０】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 （実施例）固定床・並流下降流式の小型反応装置に、ア
ルミナ担体に４．０重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ３
を担持した１／１６インチ・押し出し成型市販触媒を
１００ｍｌ充填した。５重量％のジメチルジスルフィド
を加えた３０〜１５０℃の直留ガソリン留分を用いて、
３００℃、圧力１５ kg/cm2 、ＬＨＳＶ２ 1/hr 、水素
／油比５００scf/bbl で予備硫化を５時間行った。 ＜第一工程＞硫化終了後、反応器入口硫化水素濃度０．
０５容量％、２５０℃、ＬＨＳＶ５1/hr 、水素分圧１
２ kg/cm2 、水素／油比２，０００ scf/bblの条件で、
常圧残油を含む原料油を接触分解して得られた８０〜２
２０℃留分の接触分解ガソリン（密度０．７７９ g/cm3
＠１５℃、硫黄分は２２０重量ｐｐｍ、オレフィン分３
２容量％、リサ−チオクタン価８７．１）を用いて脱硫
反応試験を行った。その結果、硫黄分６３重量ｐｐｍ
（脱硫率７１％）、このうちチオ−ル硫黄量は１２重量
ｐｐｍ、オレフィン分２９容量％（水素化率９％）、リ
サ−チオクタン価８６．０の水素化脱硫処理接触分解ガ
ソリンを得た。 ＜第二工程＞この脱硫された接触分解ガソリンを反応器
入口硫化水素濃度０．０３容量％、それ以外は第一工程
と同様の反応条件で再度脱硫した。その結果、硫黄分２
１重量ｐｐｍ（脱硫率６７％）、このうちチオ−ル硫黄
量は９重量ｐｐｍ、オレフィン分２７容量％（水素化率
７％）、リサ−チオクタン価８５．３の水素化脱硫処理
接触分解ガソリンを得た。 ＜第三工程＞この脱硫された接触分解ガソリンを、反応
器入口硫化水素濃度を含め第二工程と同様の反応条件
で、さらに脱硫した。その結果、硫黄分８重量ｐｐｍ
（脱硫率６３％）、このうちチオ−ル硫黄量は３重量ｐ
ｐｍ、オレフィン分２４容量％（水素化率１１％）、リ
サ−チオクタン価８４．５の水素化脱硫処理接触分解ガ
ソリンを得た。尚、第一〜第三工程の総合脱硫率は９５
％、オレフィンの総合水素化率は２５％であった。
る。 （実施例）固定床・並流下降流式の小型反応装置に、ア
ルミナ担体に４．０重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ３
を担持した１／１６インチ・押し出し成型市販触媒を
１００ｍｌ充填した。５重量％のジメチルジスルフィド
を加えた３０〜１５０℃の直留ガソリン留分を用いて、
３００℃、圧力１５ kg/cm2 、ＬＨＳＶ２ 1/hr 、水素
／油比５００scf/bbl で予備硫化を５時間行った。 ＜第一工程＞硫化終了後、反応器入口硫化水素濃度０．
０５容量％、２５０℃、ＬＨＳＶ５1/hr 、水素分圧１
２ kg/cm2 、水素／油比２，０００ scf/bblの条件で、
常圧残油を含む原料油を接触分解して得られた８０〜２
２０℃留分の接触分解ガソリン（密度０．７７９ g/cm3
＠１５℃、硫黄分は２２０重量ｐｐｍ、オレフィン分３
２容量％、リサ−チオクタン価８７．１）を用いて脱硫
反応試験を行った。その結果、硫黄分６３重量ｐｐｍ
（脱硫率７１％）、このうちチオ−ル硫黄量は１２重量
ｐｐｍ、オレフィン分２９容量％（水素化率９％）、リ
サ−チオクタン価８６．０の水素化脱硫処理接触分解ガ
ソリンを得た。 ＜第二工程＞この脱硫された接触分解ガソリンを反応器
入口硫化水素濃度０．０３容量％、それ以外は第一工程
と同様の反応条件で再度脱硫した。その結果、硫黄分２
１重量ｐｐｍ（脱硫率６７％）、このうちチオ−ル硫黄
量は９重量ｐｐｍ、オレフィン分２７容量％（水素化率
７％）、リサ−チオクタン価８５．３の水素化脱硫処理
接触分解ガソリンを得た。 ＜第三工程＞この脱硫された接触分解ガソリンを、反応
器入口硫化水素濃度を含め第二工程と同様の反応条件
で、さらに脱硫した。その結果、硫黄分８重量ｐｐｍ
（脱硫率６３％）、このうちチオ−ル硫黄量は３重量ｐ
ｐｍ、オレフィン分２４容量％（水素化率１１％）、リ
サ−チオクタン価８４．５の水素化脱硫処理接触分解ガ
ソリンを得た。尚、第一〜第三工程の総合脱硫率は９５
％、オレフィンの総合水素化率は２５％であった。
【００２１】（比較例）実施例と同一の反応装置および
触媒を用い、同様の予備硫化を施した。予備硫化後、反
応温度を実施例１と比較して３０℃高い２８０℃とし、
接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。その他の条件お
よび使用した接触分解ガソリンは実施例と同一である。
その結果、硫黄分１５重量ｐｐｍ（脱硫率９３％）、こ
のうちチオ−ル硫黄量は７重量ｐｐｍ、オレフィン分１
８容量％（水素化率４３％）、リサ−チオクタン価８
２．１の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
触媒を用い、同様の予備硫化を施した。予備硫化後、反
応温度を実施例１と比較して３０℃高い２８０℃とし、
接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。その他の条件お
よび使用した接触分解ガソリンは実施例と同一である。
その結果、硫黄分１５重量ｐｐｍ（脱硫率９３％）、こ
のうちチオ−ル硫黄量は７重量ｐｐｍ、オレフィン分１
８容量％（水素化率４３％）、リサ−チオクタン価８
２．１の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
【００２２】
【発明の効果】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、一定
の条件下での脱硫反応を多段で行うということを特徴と
する本発明の方法を適用することにより、オレフィンの
水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にする
ことができる。
する接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、一定
の条件下での脱硫反応を多段で行うということを特徴と
する本発明の方法を適用することにより、オレフィンの
水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にする
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/06 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ 45/08 ３２１Ｘ
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の多段工程により処理することを特
徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。 第一工程：反応器入口硫化水素濃度０．１容量％以
下、反応温度２００〜３５０℃、水素分圧５〜３０ kg/
cm2 、水素／油比５００〜３，０００ scf/bbl、液空間
速度（ＬＨＳＶ）２〜１０ 1/hr の条件で、水素化脱硫
触媒を用い、脱硫率６０〜９０％の範囲で行う脱硫処理
工程。 第二工程：第一工程の生成油に対し、反応器入口硫化
水素濃度０．０５容量％以下、反応温度２００〜３００
℃、水素分圧５〜１５kg/cm2、水素／油比１，０００〜
３，０００ scf/bbl、液空間速度（ＬＨＳＶ）２〜１０
1/hr の条件で、水素化脱硫触媒を用い、脱硫率６０〜
９０％の範囲で行う脱硫処理工程。 第三工程以降：第二工程の生成油の硫黄濃度が目標値
以下になっていない場合、目標値以下になるまでの工
程を必要な回数繰り返して行う脱硫処理工程。 - 【請求項２】 各工程におけるオレフィンの水素化率２
０％以下、かつ全工程を経た後のオレフィンの総合水素
化率４０％以下の範囲で脱硫することを特徴とする請求
項１記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項３】 全工程を経た後の、チオ−ルに起因する
硫黄濃度が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
求項１〜２記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20930495A JP3387700B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
| SG1996010349A SG66319A1 (en) | 1995-07-26 | 1996-07-25 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| KR1019960030205A KR0173063B1 (ko) | 1995-07-26 | 1996-07-25 | 접촉 분해 가솔린의 탈황방법 |
| US08/686,037 US5906730A (en) | 1995-07-26 | 1996-07-25 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| CA002182060A CA2182060C (en) | 1995-07-26 | 1996-07-25 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| TW085109073A TW325497B (en) | 1995-07-26 | 1996-07-25 | Process for desulfurization of catalytic cracked gasoline |
| DE69616197T DE69616197T2 (de) | 1995-07-26 | 1996-07-26 | Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen Kracken |
| EP96112160A EP0755995B1 (en) | 1995-07-26 | 1996-07-26 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20930495A JP3387700B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940972A true JPH0940972A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3387700B2 JP3387700B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=16570745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20930495A Expired - Lifetime JP3387700B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5906730A (ja) |
| EP (1) | EP0755995B1 (ja) |
| JP (1) | JP3387700B2 (ja) |
| KR (1) | KR0173063B1 (ja) |
| CA (1) | CA2182060C (ja) |
| DE (1) | DE69616197T2 (ja) |
| SG (1) | SG66319A1 (ja) |
| TW (1) | TW325497B (ja) |
Cited By (8)
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| JP2005120366A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
| JP2007023285A (ja) * | 2005-07-18 | 2007-02-01 | Inst Fr Petrole | チオール含有量を制限するためにオレフィンガソリンを脱硫するための新規な方法 |
| WO2009048041A1 (ja) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Nippon Oil Corporation | ガソリン基材の製造方法及びガソリン |
| JP2010059437A (ja) * | 2003-09-26 | 2010-03-18 | Japan Energy Corp | ガソリン基材の製造方法、環境対応ガソリン、およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6231753B1 (en) | 1996-02-02 | 2001-05-15 | Exxon Research And Engineering Company | Two stage deep naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation |
| US6409913B1 (en) | 1996-02-02 | 2002-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation |
| JP4050364B2 (ja) * | 1997-09-11 | 2008-02-20 | 日揮株式会社 | 石油の処理方法および石油の処理装置 |
| JP5057315B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2012-10-24 | 日揮株式会社 | ガスタービン燃料油の製造方法 |
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| WO2001094502A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-12-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal |
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