JPH0943839A - 反射防止膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、反射防止膜中の放射線吸
収性材料が昇華せず、かつホトレジストとのインターミ
キシングを生じることがなく、ホトレジストと協働し
て、耐熱性、乾式エッチング性、解像度、精度等に優れ
たレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成用組成
物を提供する。 【解決手段】 （ａ）放射線吸収性を有する非昇華性微
粒子、（ｂ）高分子分散剤および（ｃ）有機溶剤を含有
し、前記非昇華性微粒子が有機溶剤中に分散しているこ
とを特徴とする集積回路素子の製造に用いられる反射防
止膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用
いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用
で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成用
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造分野においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サ
ブハーフミクロンオーダーでの微細加工を可能とする技
術の開発が進められている。このリソグラフィープロセ
スにおいては、一般に、ノボラック樹脂とキノンジアジ
ド系感光剤とからなるポジ型レジスト等のレジストを、
基板上に０．５〜１０μｍの厚さで塗布し、縮小投影露
光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写
し、適当な現像液で現像することによって、所望のレジ
ストパターンを得ている。しかしながら、このプロセス
に用いられるアルミニウム、アルミニウム−シリコン合
金、アルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、
タングステンシリサイド等の反射率の高い基板表面で、
また照射波長（例えば遠紫外線等）によってはシリコン
等の他の基板表面でも、露光した放射線が反射してハレ
ーションが生じるため、露光してはならない領域にも放
射線が到達し、微細なレジストパターンが正確に再現で
きないという問題がある。この問題を解決するため、従
来、ポジ型レジストに染料等の放射線吸収剤を添加し
て、該レジストの放射線透過性を低くし、露光時の基板
表面での反射を抑制する方法が試みられている。しかし
ながら、このような放射線吸収剤を添加する方法では、
露光された放射線がレジスト膜の深部にまで十分に到達
することができないため、レジストパターンの形状が劣
り、感度、解像度、焦点深度、現像性等が低下し、レジ
ストの保存安定性も損なわれて、レジスト性能が低下す
るという問題がある。そこで、前記方法に代わるものと
して、特に反射率の高い基板表面上に、露光した放射線
を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーシ
ョンを防止する方法が提案されている。このような反射
防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等
の方法により形成される、チタン膜、二酸化チタン膜、
窒化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコ
ン膜等の無機系のものが知られている。これらの無機系
反射防止膜は、基板表面の段差への追従性に優れ、均一
な膜を形成することが可能であり、またレジスト膜と混
ざり合う現象（これはインターミキシングと呼ばれてい
る。）もなく、レジストの解像度や現像性等の低下を来
さない利点を有する一方、導電性を有するため、集積回
路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に
真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特
別の装置を必要とする欠点がある。これに対して、ポリ
アミック酸（共）重合体またはスルホン（共）重合体と
染料とからなる有機系反射防止膜も提案されており（例
えば特開昭５９−９３４４８号公報参照）、この反射防
止膜は導電性がなく、また適当な溶媒に溶解することに
より、特別の装置を用いなくてもレジストと同様の方法
によって基板上に塗布できるものである。しかしなが
ら、前記有機系反射防止膜は、（イ）ベーキングおよび
乾式エッチング工程中に染料の一部が反射防止膜中から
昇華するために、反射防止効果が低下したり、膜成分の
昇華による装置の汚染を招き、（ロ）レジストとインタ
ーミキシングするため、レジストの解像度や現像性の低
下を来し、（ハ）レジストパターンを、現像後の乾式エ
ッチングにより反射防止膜に転写する際に、反射防止膜
のエッチング速度がレジストのエッチング速度と同等以
下であるため、レジストパターンが損傷を受け、正確な
パターン転写ができない等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、従来の無機系および有機系反射防止膜の前記諸問題
を克服し、保存安定性が良好であり、ベーキング工程お
よび乾式エッチング工程中に昇華せず、かつホトレジス
トとのインターミキシングを生じることがなく、ポジ型
およびネガ型のホトレジストと協働して、耐熱性、乾式
エッチング性、解像度、精度等に優れたレジストパター
ンを形成しうる、集積回路素子の製造に用いられる反射
防止膜形成用組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ａ）
放射線吸収性を有する非昇華性微粒子、（ｂ）高分子分
散剤および（ｃ）有機溶剤を含有し、前記非昇華性微粒
子が有機溶剤中に分散していることを特徴とする集積回
路素子の製造に用いられる反射防止膜形成用組成物、か
らなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。本発明において使用される放射線吸収性を有する非
昇華性微粒子（以下、単に「光吸収性微粒子」とい
う。）とは、レジストパターンを形成する際に露光され
た放射線および基板表面で反射された放射線を有効に吸
収することができるが、少なくともレジストパターンを
形成する全工程において実質的に昇華せず、かつ使用さ
れる溶剤に実質上溶解しない微粒子を意味する。但し、
光吸収性微粒子の色調は、該粒子が前記特性を有する限
り特に限定されるものではない。このような光吸収性微
粒子としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ト
リフェニルメタン系、キノリン系、キナクリドン系、ジ
オキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系、アン
トラキノン系等の有機顔料の微粒子；酸化チタン、クロ
ム酸鉛、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化
鉄(III))、カドミウム赤、チタンブラック、鉄黒、カー
ボン等の無機顔料の微粒子を挙げることができる。この
ような光吸収性微粒子としては、特にカーボンの微粒子
が好ましく、その材料としては、例えば、オイルファー
ネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラッ
ク、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラ
ック、ミネラルブラック、アニリンブラック、黒鉛等の
カーボンブラック類や、フラーレンＣ₆₀、フラーレンＣ
₇₀、フラーレンナノチューブ等のフラーレン類等を挙げ
ることができる。光吸収性微粒子の平均粒径は、基板上
に所定の反射防止膜を形成しうる限り特に限定されるも
のではないが、通常、２μｍ以下であり、好ましくは１
ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜０．１μｍであ
る。この場合、平均粒径が２μｍを越えると、反射防止
膜の平滑性が損なわれ、また有機溶剤への分散性が低下
し保存安定性が不十分となる傾向がある。

【０００６】本発明において使用される高分子分散剤と
しては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビトールの
エチレンオキシド付加体類、ソルビトールのプロピレン
オキシド付加体類、ソルビトールのエチレンオキシド・
プロピレンオキシド混合付加体類、ポリエチレンポリア
ミンのエチレンオキシド付加体類、ポリエチレンポリア
ミンのプロピレンオキシド付加体類、ポリエチレンポリ
アミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド混合付
加体類、ノニルフェニルエーテルホルマリン縮合物のエ
チレンオキシド付加体類、ポリ（メタ）アクリル酸塩
類、カルボキシル基含有不飽和モノマーと他のビニル化
合物との共重合体塩類、ポリ（メタ）アクリル酸の部分
アルキルエステルまたはその塩類、ポリスチレンスルホ
ン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物
類、ポリアルキレンポリアミン類、ソルビタン脂肪酸エ
ステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、ポリアミド、３
級アミン変性ポリウレタン類、３級アミン変性ポリエス
テル類等を挙げることができる。これらの高分子分散剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記高分子分散剤のうち、好ましいものとして
は、ソルビトールのエチレンオキシド・プロピレンオキ
シド混合付加体類、カルボキシル基含有不飽和モノマー
と他のビニル化合物との共重合体塩類、３級アミン変性
ポリエステル類等を挙げることができる。高分子分散剤
の配合量は、光吸収性微粒子１００重量部当たり、通
常、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量
部、さらに好ましくは８０〜１２０重量部である。この
場合、高分子分散剤の配合量が１０重量部未満では、反
射防止膜形成用組成物を回転塗布する際の成膜性が低下
する傾向があり、また２００重量部を越えると、レジス
ト被膜中における光吸収性微粒子の含有割合が少なくな
るため、反射防止効果が不十分となるおそれがある。

【０００７】本発明において使用される有機溶剤として
は、例えば、２−メトキシエチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチル酪酸メチル、酢酸３−メチル−３−メト
キシブチル、プロピオン酸３−メトキシブチル、プロピ
オン酸３−メチル−３−メトキシブチル、酪酸３−メト
キシブチル、酪酸３−メチル−３−メトキシブチル、ジ
グライム、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ酪酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、水等を挙げることができ
る。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用される。前記有機溶剤には、所望により、例え
ば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロ
ソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点有
機溶剤を１種以上添加することもできる。有機溶剤の配
合量は、光吸収性微粒子１重量部当たり、通常、１〜５
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。

【０００８】また、本発明の反射防止膜形成用組成物に
は、所期の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合す
ることもできる。前記添加剤としては、例えば光吸収性
微粒子以外の放射線吸収性化合物（以下、「他の光吸収
剤」という。）、重合体バインダー、反応性希釈剤等を
挙げることができる。前記他の光吸収剤は、反射防止膜
の反射防止効果をさらに改善する作用を有するものであ
る。このような他の光吸収剤としては、例えば、油溶性
染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾー
ル系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料
等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベ
ン、４，４−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導
体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ
系染料、チヌビン２３４（チバガイギー社製）、チヌビ
ン１１３０（チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤を挙
げることができる。これらの他の光吸収剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。他の光
吸収剤の配合量は、光吸収性微粒子１００重量部当た
り、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下である。

【０００９】前記重合体バインダーは、反射防止膜中に
おいて光吸収性微粒子を保持し、反射防止膜の膜強度を
向上させる作用を有するものである。このような重合体
バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、フェノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂、スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂等や、重合体鎖
の一方の端部に重合性不飽和基を有するマクロモノマー
類の１種以上と、他の不飽和モノマーの１種以上との共
重合体（以下、「マクロモノマー系バインダー」とい
う。）等を挙げることができ、特にマクロモノマー系バ
インダーが好ましい。前記マクロモノマー系バインダー
におけるマクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アク
リル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ
（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリシロキサン等の重合
体鎖の一方の端部に（メタ）アクリロイル基を有する化
合物を挙げることができる。前記マクロモノマーと共重
合させる他の不飽和モノマーとしては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アク
リル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
マレイン酸モノメチル、フマル酸、フマル酸モノメチ
ル、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸
等の不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビ
ニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビ
ニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チルブタジエン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸
等の共役ジエン類を挙げることができる。このようなマ
クロモノマー系バインダーは、そのマクロモノマー単位
と光吸収性微粒子との親和性が高く、特に優れた反射防
止膜を形成することができる。前記重合体バインダー
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。重合体バインダーの配合量は、光吸収性微粒子１
００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましく
は１〜５０重量部である。

【００１０】前記反応性希釈剤は、反射防止膜形成用組
成物に使用される有機溶剤との混和性を有し、該組成物
の塗布後のベークあるいは放射線の露光により重合ある
いは架橋しうる成分であり、前記重合体バインダーと同
様に、反射防止膜の膜強度を向上させる作用を有するも
のである。このような反応性希釈剤としては、例えば、
ビニルエステル系化合物、シアン化ビニル系化合物、不
飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸と不飽和
アルコールとのエステル類、ハロゲン化ビニル系化合
物、水酸基含有ビニル系化合物、アミノ基含有ビニル系
化合物、アミド基含有ビニル系化合物、カルボキシル基
含有ビニル系化合物、エポキシ基含有ビニル系化合物、
芳香族ビニル系化合物等の不飽和化合物類や、多官能性
エポキシ化合物等を挙げることができ、特に不飽和カル
ボン酸と多価アルコールとのエステル類、多官能性エポ
キシ化合物等が好ましい。前記不飽和カルボン酸と多価
アルコールとのエステル類としては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の２価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレート類を挙げることができ、また多官能性エポキシ
化合物としては、例えば前記２価以上の多価アルコール
のポリグリシジルエーテル類；レゾルシノール、ビスフ
ェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール性化合
物のポリグリシジルエーテル類；フタル酸、テレフタル
酸等の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類等を
挙げることができる。前記反応性希釈剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。 反応性
希釈剤の配合量は、光吸収性微粒子１００重量部当た
り、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下である。また、その他の添加剤として、保存安定剤、
防腐剤、消泡剤、接着助剤等を配合することもできる。
このようにして得られる本発明の反射防止膜形成用組成
物は、通常、固形分濃度が、例えば、３〜２０重量％、
好ましくは３〜１０重量％となるように調製したのち、
光吸収性微粒子の粒径より大きな孔径、例えば２．５μ
ｍ程度のフィルターでろ過して、レジストパターンの形
成に供される。

【００１１】次に、本発明の反射防止膜形成用組成物を
使用してレジストパターンを形成する方法について説明
する。レジストパターンの形成方法としては、例えば、
（１）基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、反射
防止膜を形成する工程、（２）該反射防止膜上にホトレ
ジスト溶液を塗布し、ホトレジスト膜を形成する工程、
および（３）該ホトレジスト膜に露光したのち、現像す
る工程を経る方法を挙げることができる。前記（１）の
工程において、反射防止膜形成用組成物の塗布は、回転
塗布、流延塗布等により行なうことができるが、通常、
回転塗布法が採用される。また、反射防止膜形成用組成
物の塗布後、反射防止膜を形成する際には、通常、適当
温度にベークして該組成物中の有機溶剤を揮発させる。
その際のベーク温度は、例えば９０〜２５０℃程度であ
り、またベーク時間は、ホットプレートを用いる場合、
例えば１〜５分程度、オーブンを用いる場合は、例えば
１０〜６０分程度である。このようにして形成される反
射防止膜の膜厚は、通常、０．０５〜１μｍ、好ましく
は０．０５〜０．５μｍである。次に、前記（２）の工
程において、ホトレジスト溶液は、該ホトレジストを構
成する各成分を適当な溶剤中に、固形分濃度が例えば５
〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径
０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、調製される。
得られたホトレジスト溶液を塗布する際には、通常、前
記（１）の工程における塗布法と同様の方法が用いられ
る。またホトレジスト溶液の塗布後、通常、プレベーク
して該溶液中の溶剤を揮発させる。その際のプレベーク
温度は、使用されるホトレジストの種類に応じて適宜調
整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５
０〜１５０℃であり、またプレベーク時間は、ホットプ
レートを用いる場合、例えば１〜５分程度、オーブンを
用いる場合は、例えば１０〜６０分程度である。このよ
うにして形成されるホトレジスト膜の乾燥膜厚は、例え
ば０．５〜２μｍ程度である。なお、（２）の工程に使
用されるホトレジスト溶液として、市販のホトレジスト
溶液も使用できるのは言うまでもない。ホトレジスト膜
を形成する際に使用されるホトレジストとしては、例え
ば、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とか
らなるポジ型レジスト、アルカリ可溶性樹脂と感放射線
性架橋剤とからなるネガ型レジスト、感放射線性酸発生
剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト
等を挙げることができる。さらに、前記（３）の工程に
おいて、露光に使用される放射線としては、ホトレジス
トの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が適宜選定
されるが、好ましくは、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線
（波長４３６ｎｍ）等の紫外線、およびＫｒＦエキシマ
レーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線である。露光は、通
常、ステッパーを用い、所定のマスクパターンを介して
行なわれる。次いで現像し、洗浄し、乾燥することによ
り、所望のレジストパターンを形成する。この工程中、
解像度、パターン形状、現像性等をさらに向上させるた
め、露光後ベークを行ってもよい。露光後の現像に使用
される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ
珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザ
ビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等を溶解
したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、こ
れらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量
添加することもできる。なお、現像液としてアルカリ性
水溶液を使用した場合は、通常、現像後、水洗する。次
いで、形成されたレジストパターンをマスクとして、酸
素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式
エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態ををさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制
約されるものではない。各実施例および比較例で使用し
たレジストの種類は、下記のとおりである。レジストの種類 レジストＡ： ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル系感光剤とからなるポジ型レ
ジスト（商品名ＰＦＲ ＩＸ１２０、日本合成ゴム
（株）製）。 レジストＢ： 水酸基の５０％をｔ−ブトキシカルボニ
ル化したポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量＝１
０，０００）１００重量部、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（感放射線性酸発生剤）
２重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート３０６重量部を均一に混合したのち、孔径０．
２μｍのメンブレンフィルターでろ過した溶液からなる
化学増幅型ポジ型レジスト。レジストパターンは、下記
の方法により形成した。レジストパターンの形成 アルミニウムを厚さ０．２μｍにスパッタリングしたシ
リコンウエハー（直径４インチ）上に、反射防止膜形成
用組成物を膜厚０．２μｍになるようにスピンコートし
て、反射防止膜を形成したのち、１７０℃のホットプレ
ート上で２分間ベークした。その後、該反射防止膜上に
レジストを膜厚１．５μｍになるようにスピンコートし
て、レジスト膜を形成したのち、９０℃のホットプレー
ト上で２分間プレベークした。次いで、縮小投影露光機
として、レジストＡの場合は（株）ニコン製ステッパー
ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ（開口数＝０．４５、波長＝３６
５ｎｍ）を用い、またレジストＢの場合は（株）ニコン
製ステッパーＮＳＲ１５０５ＥＸ（開口数＝０．４２、
波長＝２４８ｎｍ）を用いて、０．６μｍのライン・ア
ンド・スペースパターンを１対１の線幅で形成する露光
時間（以下、「最適露光時間」という。）だけ露光を行
った。次いで、１１０℃のホットプレート上で１分間露
光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分
間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
した。

【００１３】反射防止膜の性能評価は、下記の方法によ
り行った。反射防止膜の性能評価 反射防止効果：深さ０．６μｍおよび径２μｍのホール
パターンを有するアルミニウム基板上に、反射防止膜形
成用組成物を膜厚０．２μｍになるようにスピンコート
して、反射防止膜を形成したのち、１７０℃のホットプ
レート上で２分間プレベークした。その後、該反射防止
膜上にレジスト溶液を、前記レジストパターンの形成と
同様にしてスピンコートし、レジスト膜を形成した。次
いで、ホールパターンの中央部に最適露光時間だけ露光
して、、１μｍ幅のラインパターンを形成し、最適露光
時間におけるパターンの反射による“えぐれ”の深さ
（以下、「ノッチング深さ」という。）を調べた。１μ
ｍ幅のラインパターンに対するノッチング深さの割合
が、１０％より小さいときを反射防止効果が“優”、１
０〜２０％であるときを反射防止効果が“良”、２０％
を超えるときを反射防止効果が“不良”と判定した。 耐昇華性：石英ガラス基板上に、反射防止膜形成用組成
物を膜厚０．２μｍになるようにスピンコートして、反
射防止膜を形成したのち、１５０℃のホットプレート上
で１分間プレベークした。次いで、（株）日立製作所製
自記分光光度計Ｕ−３２１０を用いて、３００ｎｍ以上
の波長における吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａ）を
測定し、続いて、さらに１８０℃のホットプレート上で
５分間プレベークし、前記と同様にして吸光度（Ｂ）を
測定した。（Ａ−Ｂ）×１００／Ａを昇華率（％）と
し、その値が、３％以下のときを耐昇華性が“良”、３
％を超えるときを耐昇華性が“不良”と判定した。 インターミキシング（解像度）：前記反射防止効果の評
価と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、
プレベーク、露光および現像を行い、解像された最小の
レジストパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡を用いて
測定した。 インターミキシング（現像性）：前記反射防止効果の評
価と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、
プレベーク、露光および現像を行い、反射防止膜または
レジスト膜の残渣によるスカムや現像残りの程度を、走
査型電子顕微鏡を用いて調べた。 耐熱性：レジストパターンを形成したのち、１４０℃の
ホットプレート上で２分間ベークを行い、走査型電子顕
微鏡を用いて、パターンの変形の有無および程度を調べ
た。 乾式エッチング性：前記レジストパターンの形成と同様
にしてそれぞれ別個に形成した反射防止膜およびレジス
ト膜を、乾式エッチング装置ＤＥＭ−４５１（日電アネ
ルバ（株）製）を用いて、酸素プラズマにより乾式エッ
チング（圧力：１５Ｐａ、ＲＦ電力：３００Ｗ、エッチ
ングガス：酸素）を行い、反射防止膜とレジスト膜との
エッチング速度比Ｐを、式Ｐ＝Ｒａ／Ｒｒ により算出
した。ここで、Ｒａは反射防止膜のエッチング速度、Ｒ
ｒはレジスト膜のエッチング速度である。Ｐが、１．５
を超えるときを乾式エッチング性が“優”、０．９〜
１．５のときを乾式エッチング性が“良”、０．９より
小さいときを乾式エッチング性が“不良”と判定した。 保存安定性：調製直後の反射防止膜形成用組成物の２５
℃における粘度（Ｃ）を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を
用いて測定し、また、この反射防止膜形成用組成物を室
温で３ヵ月間保存したのち、前記と同様にして粘度
（Ｄ）を測定した。（Ｄ−Ｃ）×１００／Ｃを保存安定
性の指標（％）とし、その値が、２％より小さいときを
保存安定性が“優”、２〜５％のときを保存安定性が
“良”、５％を超えるときを保存安定性が“不良”と判
定した。

【００１４】

【実施例】

実施例１〜１０ 各実施例で使用した反射防止膜形成用組成物を、下記配
合処方により調製した。ここで、部は重量に基づく。 配合処方Ａ カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ、商品名：三菱カーボンブラック＃２０Ｂ 、三菱化学（株）製） ４０部 ３級アミン変性ポリウレタン系分散剤 ４０部 メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／ポリメチルメタクリレート マクロモノマー共重合体（単量体組成（部）＝６５／２５／１５） ２０部 ３−メトキシプロピオン酸メチル ９００部 配合処方Ｂ カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ、商品名：三菱カーボンブラック＃２０Ｂ 、三菱化学（株）製） ４０部 ３級アミン変性ポリエステル系分散剤 ４０部 メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／ポリメチルメタ クリレートマクロモノマー共重合体（単量体組成（部）＝６５／２５／１５） ２０部 トリメチロールプロパントリメタクリレート ２０部 キシレン ４０部 酢酸３−メトキシブチル ８４０部 配合処方Ｃ カーボンブラック（平均粒径８ｎｍ、商品名：Ｓｔａｔｅｘ、コロンビアン社製 ） ４０部 ポリアクリル酸部分アルキルエステル系分散剤 ４０部 メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／ポリメチルメタクリレート マクロモノマー共重合体（単量体組成（部）＝６５／２５／１５） ２０部 ３−メトキシプロピオン酸メチル ９００部 配合処方Ｄ カーボンブラック（平均粒径８ｎｍ、商品名：Ｓｔａｔｅｘ、コロンビアン社製 ） ４０部 ３級アミン変性ポリエステル系分散剤 ４０部 メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／ポリメチルメタ クリレートマクロモノマー共重合体（単量体組成（部）＝６５／２５／１５） ２０部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ２０部 キシレン ４０部 酢酸３−メトキシブチル ８４０部 配合処方Ｅ フラーレンＣ₆₀（平均粒径３ｎｍ） ４０部 ３級アミン変性ポリエステル系分散剤 ４０部 メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／ポリメチルメタクリレート マクロモノマー共重合体（単量体組成（部）＝６５／２５／１５） ２０部 キシレン ４０部 酢酸３−メトキシブチル ８６０部 配合処方Ａ〜Ｅで調製した各組成物を孔径２．５μｍの
メンブレンフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組
成物を調製し、前記のようにしてレジストパターンの形
成および反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、
表１および表２に示す。

【００１５】比較例１〜５ 比較例１と比較例４では反射防止膜を使用しないで、ま
た比較例２、比較例３および比較例５では表１に示す配
合処方を使用した以外は、各実施例と同様にして、レジ
ストパターンの形成および反射防止膜の性能評価を行っ
た。評価結果を表１および表２に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物は、保
存安定性に優れ、しかも該組成物を用いて形成した反射
防止膜は、反射防止効果が高く、ベーキング工程および
乾式エッチング工程中に昇華することがなく、かつホト
レジストとインターミキシングを生じることがないた
め、ポジ型およびネガ型のホトレジストと協働して、耐
熱性、乾式エッチング性、解像度、精度等に優れたレジ
ストパターンをもたらすことができる。したがって、本
発明の反射防止膜形成用組成物は、特に高集積度の集積
回路の製造に寄与するところが大である。

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）放射線吸収性を有する非昇華性微
   粒子、（ｂ）高分子分散剤および（ｃ）有機溶剤を含有
   し、前記非昇華性微粒子が有機溶剤中に分散しているこ
   とを特徴とする集積回路素子の製造に用いられる反射防
   止膜形成用組成物。