JPH0945321A - 再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金、およびその製造方法 - Google Patents

再充電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金、およびその製造方法

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JPH0945321A
JPH0945321A JP8193714A JP19371496A JPH0945321A JP H0945321 A JPH0945321 A JP H0945321A JP 8193714 A JP8193714 A JP 8193714A JP 19371496 A JP19371496 A JP 19371496A JP H0945321 A JPH0945321 A JP H0945321A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル−金属水素化物−アルカリ電池高温
時サイクル寿命を改良する。 【解決手段】 再充電可能なニッケル−金属水素化物−
アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金
が式: Mm1-uuNivCowAlxMnyz [式中、MmはLaおよびCeならびにPr、Ndおよ
び/または他のランタニドを表し、EはTiおよび/ま
たはZrを表し、その際、0.01≦u≦0.1であ
り、MはFeおよび/またはCuを表し、その際、0≦
z≦0.4であり、また、0.2≦w≦0.4、0.3
≦x≦0.5、0.2≦y≦0.4、そして4.9≦v
+w+x+y+z≦5.1] で示される組成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は再充電可能なニッケ
ル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として
使用するための合金、およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】AB5の構造を持つ合金で、AがTi、
Zr、La、Ce、Prおよび/またはNdのうちの一
つまたは複数の元素であり、Bが、場合によりCo、A
l、Mn、Cu、Cr、Feおよび/またはVの群から
選ばれた他の元素と組み合わされているNiを表してい
るものは、様々な化学組成物において知られている。こ
うした合金は様々な冶金方法によって製造することが出
来る。上述の組成を持ち、電極物質として再充電可能な
ニッケル−金属水素化物−アルカリ電池に使用される合
金は欧州特許公開第0271043号明細書から公知で
ある。文献:T.SASAKI et. al., Zeitschrift fuer phy
sikalische Chemie 183 (1994)、333〜346ページ
にも、AB5型の合金を負の電極物質として、再充電可
能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池に使用する
ことが報告されている。公知の合金の実験データから、
サイクル寿命を十分長く保つためには、コバルトが合金
成分として必要であることがわかる。Co含有量が増え
るにしたがってサイクル寿命も大きくなる。それとは反
対に、負荷能力は、特に低温のとき、つまり、−45〜
0℃の範囲のとき、Co含有量が増えるにしたがって減
少する。コバルトは、その上、コストがかかり、量も限
られた原料であり、経験上、激しい価格変動を受けやす
い。Co含有量が高い公知の合金は、室温において容量
が高くサイクル安定性も良好であるが、特に高温で、す
なわち、約45℃で電池を貯蔵する際にも、そのサイク
ル寿命を良好にすることが望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、再充
電可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負の
電極物質として使用する際、電池に、特に高温のとき
に、より長いサイクル寿命を与える合金、およびその製
造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、式: Mm1-uuNivCowAlxMnyz [式中、MmはLaおよびCeならびにPr、Ndおよ
び/または他のランタニドを表し、EはTiおよび/ま
たはZrを表し、その際、0.01≦u≦0.1であ
り、MはFeおよび/またはCuを表し、その際、0≦
z≦0.4であり、また、0.2≦w≦0.4、0.3
≦x≦0.5、0.2≦y≦0.4、そして4.9≦v
+w+x+y+z≦5.1] で示される組成を有する、再充電可能なニッケル−金属
水素化物−アルカリ電池の負極用活物質として使用する
ための合金によって解決される。
【0005】この合金中のニッケルの割合に関して、v
は、3.2≦v≦4.4の範囲にある。
【0006】合金が混合金属Mmとして、Laを25〜
60重量%、Ceを20〜50重量%、残りとして他の
ランタニドを含んでいることが有利であると判明した。
FeとCuを同時に使用するときは、Fe/Cuの比が
0.5≦Fe/Cu≦2の範囲にあることが有利であ
る。ZrとTiが同時に存在するときは、Zr/Tiの
比が2≦Zr/Ti≦3の範囲にあることが有利であ
る。
【0007】合金が、Mm0.97Zr0.03Ni4Co0.3
0.4Mn0.3 または Mm0.97Ti0.03Ni4Co0.3
Al0.4Mn0.3の組成を有していることが、特に有利で
ある。本発明の合金は、溶融した合金を噴霧し、続いて
熱処理し、その後粉砕することにより、再充電可能なニ
ッケル−金属水素化物−アルカリ電池中において特に良
好な高温時サイクル安定性を有する。粉砕することによ
って球形が破壊され、それにより、電極中での粒子の電
気接触が良好になり、材料利用率が高まり、同時に容量
が増加する。
【0008】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。
【0009】比較例1a)、b)およびc) 式:MmNi4.3-xCoxAl0.4Mn0.3[式中、xは、
例1a)ではx=0.3、例1b)ではx=0.5、例
1c)ではx=0.7]の組成の合金を通常の方法で製
造した。つまり、誘導電気炉で溶融し、鋳込み、粉砕し
て粉にした。粉末試料のX線回折スペクトルが示すピー
クは、AB5型構造を裏付けることができるだけであ
る。これらの材料はしたがって単相と呼ばれる。電気化
学的測定によって開放半電池で測定された容量は、パラ
メータxにはほとんど関係なく、約300mA/gであ
る(測定条件:合金をNi粉末で圧縮、電解質はKOH
でρ=1.3g/cm3、100mA/gで充電および
放電、Hg/HgOに対する放電終止電圧は−700m
V、温度25℃)。
【0010】比較例2C)D) MmNi3.8Co0.3Al0.4Mn0.3Fe0.2の組成の合
金C)と、MmNi3.8Co0.3Al0.4Mn0.3Cu0.2
の組成の合金D)を溶融して、その溶融物を噴霧し、そ
うして得られた球形の粒子のうち粒度が<125μmの
ものをふるいわけ、続いて真空炉中800℃で3時間熱
処理した。この試料を使用前に粉砕した。
【0011】例1a) Mm0.97Zr0.03Ni4Co0.3Al0.4Mn0.3という組
成の合金を作るのに、個々の元素を前記の比率で含む溶
融物を鋳込んだ。生成物を真空炉中1000℃で熱処理
し、続いて細かく粉砕した。粒度が<75μmの粒子を
ふるいわけた。
【0012】例1b) 溶融物の組成をMm0.97Ti0.03Ni4Co0.3Al0.4
Mn0.3と変えて、例1a)の合金の製造法を繰り返し
た。
【0013】例2A) 例1a)の組成の溶融物を噴霧し、そうして得られた球
形の粒子のうち粒度が<125μmのものをふるいわけ
た。続けて、この合金を真空炉中800℃で3時間熱処
理し、その後、粉砕した。
【0014】例2B) 例1b)記載の組成の合金を例2A)記載の条件下で製
造した。
【0015】例1a)、b)および2A)、B)で製造
した合金と、比較例1、2による合金を、負極の活物質
としてAA電池に使用した。すべてのAA電池を後述の
方法で製造しかつ処理した。
【0016】負極 − 圧延電極、Ni穿孔基板上に合
金+結合剤+炭素を圧延、 正極 − 発泡状Ni電極、発泡状Ni基板の中に水酸
化ニッケルを塗り込む(塗り込むペーストは、水酸化ニ
ッケル90%+酸化コバルト10%+結合剤+水からな
る)、 セパレータ − ポリアミド不織布のような市販のタイ
プのもの、 電解質 − 各電池に付き2.1mlの溶液(6.5モ
ルKOH+0.5モルLiOH)を配量、 作動開始 − 1×(0.1Cで15時間充電、60℃
で24時間貯蔵、0.2Cで、放電終止電圧が1.0ボ
ルトになるまで放電)および3×(0.2Cで7時間充
電、0.25時間中断した後、0.2Cで、放電終止電
圧が0.9ボルトになるまで放電)。
【0017】図3には、本発明の合金が、図1に示され
ている比較例に対して同じように高いサイクル安定性を
有していることが示されおり、また、図4からは、本発
明の合金が比較例2(先願参照)の合金に対してより良
好な高温時サイクル安定性を有していることがわかる。
比較例の合金では、約300サイクルの後、放電終止電
圧は約0.8Vに達したが、一方、本発明の合金ではそ
の放電終止電圧に達するまで550サイクルできた。
【図面の簡単な説明】
【図1】21℃のときの、比較例1a)〜c)の1C−
サイクル寿命を表している。
【図2】45℃のときの、比較例1a)〜c)の1C−
サイクル寿命を表している。
【図3】21℃のときの1C−サイクル寿命を表してい
る。
【図4】45℃のときの1C−サイクル寿命を表してお
り、先願における比較例2C)、D)と比較したもので
ある。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 再充電可能なニッケル−金属水素化物−
    アルカリ電池の負極用活物質として使用するための合金
    において、該合金が式: Mm1-uuNivCowAlxMnyz [式中、MmはLaおよびCeならびにPr、Ndおよ
    び/または他のランタニドを表し、EはTiおよび/ま
    たはZrを表し、その際、0.01≦u≦0.1であ
    り、MはFeおよび/またはCuを表し、その際、0≦
    z≦0.4であり、また、0.2≦w≦0.4、0.3
    ≦x≦0.5、0.2≦y≦0.4、そして4.9≦v
    +w+x+y+z≦5.1] で示される組成を有することを特徴とする、再充電可能
    なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用活物
    質として使用するための合金。
  2. 【請求項2】 混合金属Mmが、Laを25〜60重量
    %、Ceを20〜50重量%、残りとして他のランタニ
    ドを含む、請求項1に記載の合金。
  3. 【請求項3】 FeとCuが同時に存在するとき、Fe
    /Cuの比が0.5≦Fe/Cu≦2の範囲にある、請
    求項1または2に記載の合金。
  4. 【請求項4】 ZrとTiが同時に存在するとき、Z
    r/Tiの比が2≦Zr/Ti≦3の範囲にある、請求
    項1または2記載にの合金。
  5. 【請求項5】 合金が式: Mm0.97Ti0.03Ni4Co0.3Al0.4Mn0.3 または、 Mm0.97Zr0.03Ni4Co0.3Al0.4Mn0.3 の組成を有する、請求項1または2に記載の合金。
  6. 【請求項6】 請求項1から5の一つ以上に記載の合金
    を製造する方法において、溶融した合金を噴霧し、続い
    て熱処理し、その後粉砕することを特徴とする、再充電
    可能なニッケル−金属水素化物−アルカリ電池の負極用
    活物質として使用するための合金を製造する方法。
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