JPH0945332A

JPH0945332A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0945332A
Application number: JP7193540A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inukai; 忠司犬飼; Keiichi Uno; 敬一宇野; Tomoharu Kurita; 智晴栗田; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解二次電
池。【解決手段】負極活物質担持体としての炭素質材料と
バインダー樹脂を含む負極合剤層を備える負極と、正極
活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを
具備する非水電解質二次電池において、前記バインダー
樹脂が酸成分として、炭素数が２〜１２の脂肪族多価カ
ルボン酸を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポ
リアミドイミドまたは該ポリアミドイミド樹脂とエポキ
シ樹脂の混合物からなり、負極合剤層中におけるバイン
ダー樹脂の含有量が３重量％以上、２０重量％以下であ
る非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭
素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負
極と、正極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電
池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年の電子技術のめざましい進歩により、
電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴って電
池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが求め
られている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００３】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池としてリチウムやリチウム合金を負極
に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われ
ている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電
も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない負
極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成
長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる可
能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害と
なっていた。

【０００４】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウムや正極活物質の結晶構造中に含有させた
リチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから実用化に向けて開発が進ん
でいる。

【０００５】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。

【０００６】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすいといった問題があった。
本発明の目的は、負極合剤のペースト化や塗布、乾燥の
作業性に優れ、負極における負極合剤層にクラックや剥
離が生じないような非水電解質二次電池を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、負極活物質端持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、該バ
インダー樹脂が酸成分として炭素数が２〜１２の脂肪族
多価カルボン酸、好ましくはアジピン酸及び／またはセ
バチン酸を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポ
リアミドイミド樹脂からなり、負極合剤中のバインダー
樹脂の含有量が３重量％以上で且つ、２０重量％以下で
あることを特徴とする非水電解質二次電池であり、又、
その製造方法に関するものである。

【０００９】本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリ
ット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸及び
ジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたも
のが好ましく、更に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ
樹脂を５重量％以上で５０重量％以下の範囲で配合され
たものがより好ましい。

【００１０】ポリアミドイミド樹脂は一般に、機械的強
度が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に
優れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダー
として好適な樹脂である。本発明者等の研究によれば、
ポリアミドイミド樹脂骨格中に脂肪族基を適量導入する
と、上記特性を損なわずに、可撓性が向上し巻回作業時
の塗膜のクラックや剥離が起こりにくくなる。

【００１１】本発明に使用されるポリアミドイミド樹脂
は酸成分とアミン成分を反応させることにより得られ
る。本発明においては酸成分として、トリメリット酸無
水物と炭素数が２〜１２の脂肪族多価カルボン酸を用い
る。また、溶剤に対する溶解性、重合性などを付与する
ために、他の脂肪族族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、トリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸
及びその二無水物等を、酸成分として更に用いることが
できる。

【００１２】炭素数が２〜１２の脂肪族多価ジカルボン
酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカン二酸などが挙げられるが、コス
ト、可撓性、重合性等からアジピン酸及び／またはセバ
チン酸が好ましく、その共重合量は１０〜９０モル％、
好ましくは２０〜８０モル％である。炭素数が２〜１２
の脂肪族多価カルボン酸の共重合量が１０モル％未満で
は可撓性の改良が十分でなく、９０モル％を越えると電
解液に膨潤または溶解する等好ましくない。上記以外の
脂肪族ジカルボン酸としてはウンデカン二酸、ドデカン
二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸な
どが挙げられ、本発明の目的が達成される範囲で使用で
きる。

【００１３】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４、４’ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−２、４−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニル
メタン−３、３’−ジカルボン酸、１、２−ジフェニル
エタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルエタン−
２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、４−ジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−３、３’−ジカルボン
酸、２、２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、２−（３ーカルボキシフ
ェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４、４’
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２、４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−３、４−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−３、３’ジカルボン酸、ベンゾフェ
ノン−４、４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−、３
３’ージカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキ
シ）フタルイミド］−４、４’−ジフェニルエーテル、
ビス−［（４ーカルボキシ）フタルイミド］−α、α’
−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル
酸、テレフタル酸である。

【００１４】トリカルボン酸としては、ブタン−１、
２、４−トリカルボン酸、ナフタレン１、２、４−トリ
カルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が挙
げられる。テトラカルボン酸としては、ブタン−１、
２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジ
フェニルエ−テル−３、３’、４、４’−テトラカルボ
ン酸、ジフェニルエ−テル−３、３’、４、４’−テト
ラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカル
ボン酸、ナフタレンー１、２、４、５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等
が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好
ましくはピロメリット酸二無水物である。

【００１５】そのほかの酸無水物として、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグ
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、ア
ルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙
げられる。これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物
としても、トリメリット酸無水物や炭素数が２〜１２の
脂肪族多価カルボン酸共に用いることができる。

【００１６】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられるが、ジアミノジフェニル
メタンまたはジフェニルメタンジイソシアネートが重合
性、コスト等から好ましい。

【００１７】上記アミン成分の一部を他のジアミンまた
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノｍ−キシリレ
ン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１、４−ナフタレンジ
アミン、１、５ナフタレンジアミン、２、６−ナフタレ
ンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、２’−
ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビ
ス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３、３’ジアミノジフェニ
ルスルホン、３、３’ジアミノジフェニルエーテル、
３、４−ジアミノビフェニル、４、４’ジアミノベンゾ
フェノン、３、４−ジアミノジフェニルエーテル、イソ
プロピリデンジアニリン、３、３’ジアミノベンゾフェ
ノン、ｏ−トリジン、２、４−トリレンジアミン、１、
３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４
−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３ー
ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビ
ス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２、２’−ビス−［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−
ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジア
ミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。また、上記ジア
ミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシア
ネート類も挙げられる。

【００１８】上記アミン成分は、単独で使用しても良い
し、二種以上を混合して、ジフェニルメタンジイソシア
ネートと併用してもよい。上記酸成分及びアミン成分
は、通常、等モル配合されるが、必要に応じて、一方の
成分を多少増減させることもできる。

【００１９】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方
法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシア
ネート法が好ましい。

【００２０】ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンや
テトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが
挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎメチル
２ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γブチロラ
クトンが好ましい。これらは、単独でも、混合溶剤とし
ても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘
電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。

【００２１】反応温度は、通常５０〜２００℃であり、
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の
対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性の点か
ら０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上
が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であ
ると、負極集電体とした時にクラックが発生する。

【００２２】本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。

【００２３】該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。

【００２４】本発明の負極合剤層中の炭素材料とバイン
ダー樹脂との配合比は重量でそれぞれ９７：３〜８０：
２０である。炭素材料が９７重量％を越えると、集電体
を巻回するときに負極合剤層にクラックが発生したり、
金属箔から剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重
量％未満では充放電サイクル特性が低下してしまう。本
発明の負極活物質担持体に用いられる炭素材料として
は、ピッチコークス、ニードルコークス等のコークス
類、ポリマー類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを
挙げることができる。

【００２５】このような炭素材料は、例えば、有機材料
を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して
製造することができる。炭素材料の原料として、石油ピ
ッチやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素
化する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加すること
によって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料
を得ることができて好ましい。

【００２６】一方、正極における正極活物質としては、
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
₂ ，ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ などのリチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化
物が好ましい。また、非水電解質としては、リチウム塩
などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用
いることができる。

【００２７】ここで有機溶剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
を単独または二種以上を混合して使用できる。有機溶剤
に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，
ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ
等の公知のものがいづれも使用できる。また、前記非水
電解質は個体であってもよく、例えば高分子個体電解質
などが挙げられる。

【００２８】

【発明の効果】炭素数が２〜１２の脂肪族多価カルボン
酸を含有するポリアミドイミド樹脂は溶剤溶解性に優れ
るために、負極合剤のペースト化やこのペーストを金属
箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成する際の作業性に
優れ、強靭で、可撓性、屈曲性に優れた皮膜を形成し、
炭素材料の分散性にも優れ、且つ、金属箔に対する密着
性及び耐非水電解液性に優れるため、非水電解質二次電
池の負極合剤層のバインダー樹脂として好適であり、こ
れに多官能エポキシ樹脂を配合すると更に優れたバイン
ダーとなる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。

【００３０】（実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合
成）反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ，セバ
チン酸２０２ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５
００ｇをＮメチル２ピロリドン１０７８ｇと共に仕込
み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しな
がら５９９ｇのキシレンを加えて、固形分濃度が３０％
のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリマー０．５ｇを１
００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解した溶液を２５
℃でウベローデ粘度管で測定した対数粘度は０．７６ｄ
ｌ／ｇであった。

【００３１】（実験例２；炭素材料の調整）石油ピッチ
に酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入する酸素架
橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不活性ガスの
気流中にて１０００℃で焼成することによって、ガラス
状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。

【００３２】（実験例３；負極集電体の作成）実験例２
で調整した炭素質材料７５〜９８重量部と実験例１で合
成したポリアミドイミド溶液８８．３〜６．７重量部を
混合して、Ｎメチル２ピロリドンで固形分濃度が５０重
量部となるように希釈して、ボールミルで分散、混練り
したペーストを１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μ
となるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールで
プレスし、幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリ
ットした。

【００３３】（実験例４；正極の作成）コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）９０重量部とグラファイト５重量
部、実験例１で合成したポリアミドイミド樹脂溶液１
６．７重量部、Ｎメチル２ピロリドン８８．３重量部を
混合、ボールミルで分散、混練りしたペーストを２０μ
のアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるよう
に塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして
幅３９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。

【００３４】（実験例５；電池の作成）実験例３で作成
した負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたもの
と実験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリ
ードを取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔
質ポリプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積
層体を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体
を内側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電
極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極
体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカ
ーボネートと１、２−ジメトキシエタンの等容量混合溶
剤にＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解
液を注入した。

【００３５】（実験例６；充放電サイクルテスト）実験
例５で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖ
に設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、
１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充
放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクル
テストの１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の
放電容量を除した値を、容量維持率とした。

【００３６】実施例１〜３実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９７：
３、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性を
表１に示す。

【００３７】実施例４〜６実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。

【００３８】実施例７反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ，アジピン
酸１４６ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００
ｇをＮメチル２ピロリドン９９３ｇと共に仕込み、１８
０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら５５
２ｇのシクロヘキサノンで希釈した。このポリマー溶液
を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を
作成した。特性を表１に示す。

【００３９】実施例８反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ，アジピン
酸７３ｇ，セバチン酸１０１ｇとジフェニルメタンジイ
ソシアネート５００ｇをγ−ブチロラクトン１０３５ｇ
と共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させ、冷
却しながら５７５ｇのジメチルホルムアミドを加えて、
固形分濃度が３０重量％のポリマー溶液を得た。このポ
リマー溶液を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質
二次電池を作成した。特性を表１に示す。

【００４０】比較例１実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポ
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９８．
５：１．５重量比として負極集電体を作成して、実験例
４、５に従って、電極体を作成しようとしたが巻回作業
時に負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可
能となった。

【００４１】比較例２実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。

【００４２】比較例３実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。

【００４３】比較例４反応容器にトリメリット酸無水物２５０ｇ，セバチン酸
２６３ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇ
を，Ｎメチル２ピロリドン１２５５ｇと共に仕込んで１
５０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６
９７ｇのシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０
重量％のポリマー溶液を得た。。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。このポリ
アミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同じ方法で非水
電解質二次電池を作成しようとしたが、巻回作業時に、
負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能と
なった。

【００４４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口裕樹滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分として炭素数２〜１２の脂肪族
多価カルボン酸を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以
上のポリアミドイミド樹脂であり、前記負極合剤におけ
る前記バインダー樹脂の含有量が３重量％以上で且つ２
０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電
池。
【請求項２】ポリアミドイミド樹脂の酸成分がトリメ
リット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸で
あり、トリメリット酸無水物の共重合比が１０〜９０モ
ル％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項３】バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂
に多官能エポキシ化合物が配合されたものであり、バイ
ンダー樹脂中の多官能エポキシ樹脂の含有量が３重量％
以上で５０重量％以下であることを特徴とする請求項１
又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】負極活物質としての炭素材料とバインダー
樹脂が、Ｎメチル２ピロリドン、γーブチロラクトン、
シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含
む溶剤に混合、分散されたペーストを金属箔に塗布、乾
燥して負極合剤層を形成することを特徴とする、請求項
１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方
法。