JPH0947637A - 排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法 - Google Patents
排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法Info
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- JPH0947637A JPH0947637A JP7198800A JP19880095A JPH0947637A JP H0947637 A JPH0947637 A JP H0947637A JP 7198800 A JP7198800 A JP 7198800A JP 19880095 A JP19880095 A JP 19880095A JP H0947637 A JPH0947637 A JP H0947637A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱硝性能に優れ、低ＳＯ2 酸化性で、かつ経
済性に優れた排ガス脱硝触媒およびその製造方法並びに
これを用いた排ガス脱硝方法を提供する。 【解決手段】 チタンおよびバナジウムとともに、タン
グステンまたはモリブデンを含有し、排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより還元除去する排ガス脱硝用触媒
の製造方法において、チタンまたはチタンとともにタン
グスンを含有する触媒原料を６００〜１０００℃、好ま
しくは７００〜９００℃にて予備焼成し、これと他の触
媒原料とを混合して触媒成形体を形成し、乾燥した後、
５００〜６００℃にて本焼成して触媒の有する細孔のピ
ーク細孔半径を１００〜６００オングストロームの範囲
とする。
済性に優れた排ガス脱硝触媒およびその製造方法並びに
これを用いた排ガス脱硝方法を提供する。 【解決手段】 チタンおよびバナジウムとともに、タン
グステンまたはモリブデンを含有し、排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより還元除去する排ガス脱硝用触媒
の製造方法において、チタンまたはチタンとともにタン
グスンを含有する触媒原料を６００〜１０００℃、好ま
しくは７００〜９００℃にて予備焼成し、これと他の触
媒原料とを混合して触媒成形体を形成し、乾燥した後、
５００〜６００℃にて本焼成して触媒の有する細孔のピ
ーク細孔半径を１００〜６００オングストロームの範囲
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス脱硝用触
媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方
法に係り、特に排ガス中の窒素酸化物をアンモニアを用
いて還元除去する排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法
およびこれを用いた排ガス脱硝方法であって、化学反応
を選択的に進行させる目的で使用する排ガス脱硝用触
媒、その製造方法およびこれを用いた排ガス脱硝方法に
関する。
媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方
法に係り、特に排ガス中の窒素酸化物をアンモニアを用
いて還元除去する排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法
およびこれを用いた排ガス脱硝方法であって、化学反応
を選択的に進行させる目的で使用する排ガス脱硝用触
媒、その製造方法およびこれを用いた排ガス脱硝方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】発電プラントや化学プラントの排ガス中
の窒素酸化物を触媒の存在下でアンモニアによって還元
除去する方法が広く用いられている。この反応に用いら
れる触媒（脱硝触媒）は、通常、チタンおよびバナジウ
ムとともにタングステンまたはモリブデンなどの活性成
分を含み、これらの原料を混練した後、ハニカム状また
は板状構造体に成形し、さらに乾燥、焼成を行なって製
造される。
の窒素酸化物を触媒の存在下でアンモニアによって還元
除去する方法が広く用いられている。この反応に用いら
れる触媒（脱硝触媒）は、通常、チタンおよびバナジウ
ムとともにタングステンまたはモリブデンなどの活性成
分を含み、これらの原料を混練した後、ハニカム状また
は板状構造体に成形し、さらに乾燥、焼成を行なって製
造される。
【０００３】図５は、これに関する代表的な製造フロー
である。担体である酸化チタン（ＴｉＯ2)に、活性成分
であるＷ（タングステン）またはＭｏ（モリブデン）の
化合物、Ｖ（バナジウム）化合物、水および必要に応じ
てその他の添加物を加えて混練し、触媒ペーストを得
る。得られた触媒ペーストをハニカム状に成形するか、
または所定の基板上に塗布することによって成形体が得
られる。この成形体を乾燥した後、通常、５００〜６０
０℃の温度で焼成することによって脱硝触媒が得られ
る。図５ではハニカム触媒を例に製造フローを示した
（以後、本明細書では、触媒形状をハニカムで、また触
媒成分をＴｉ／Ｗ／Ｖで代表させる）。なお、原料およ
び添加剤としては、極めて広範囲の物質の中から選択さ
れるが、ＴｉＯ 2 とＷ化合物を別々の原料によって供給
するのではなく、ＴｉＯ2 とＷＯ3 の２成分系混合物と
して使用することもできる。図６は、この場合の製造フ
ローを示したものである。
である。担体である酸化チタン（ＴｉＯ2)に、活性成分
であるＷ（タングステン）またはＭｏ（モリブデン）の
化合物、Ｖ（バナジウム）化合物、水および必要に応じ
てその他の添加物を加えて混練し、触媒ペーストを得
る。得られた触媒ペーストをハニカム状に成形するか、
または所定の基板上に塗布することによって成形体が得
られる。この成形体を乾燥した後、通常、５００〜６０
０℃の温度で焼成することによって脱硝触媒が得られ
る。図５ではハニカム触媒を例に製造フローを示した
（以後、本明細書では、触媒形状をハニカムで、また触
媒成分をＴｉ／Ｗ／Ｖで代表させる）。なお、原料およ
び添加剤としては、極めて広範囲の物質の中から選択さ
れるが、ＴｉＯ 2 とＷ化合物を別々の原料によって供給
するのではなく、ＴｉＯ2 とＷＯ3 の２成分系混合物と
して使用することもできる。図６は、この場合の製造フ
ローを示したものである。
【０００４】上記触媒構成元素の中にあって、バナジウ
ムは、活性決定元素として特に重要であり、バナジウム
の添加量と触媒表面上におけるバナジウムの分散状態に
よって触媒活性は大きく影響される。ガス焚き排ガスの
ようにＳＯ2 濃度の低い排ガスの処理用触媒では、Ｖ添
加量を増大させることによって触媒活性を高めるという
方法がとられ、この場合、高比表面積のチタニア担体を
用いた方が概して高活性な触媒が得られる。このよう
に、バナジウム添加量が増加するにつれて、通常、脱硝
活性は高くなるが、バナジウム添加量をむやみに増大さ
せることはできない。なぜならば、バナジウム添加量を
増大させ、その分散を図る目的で焼成温度を高めると、
逆に触媒粒子の焼結が起こり、表面積および脱硝活性が
低下するからである。また、バナジウムやモリブデンの
添加量を多くすると、ＳＯ2 の酸化活性が上昇するた
め、石炭や油焚き燃焼炉の排ガスのようにＳＯ2 濃度の
高い排ガスの処理を目的とする触媒では、ＳＯ2 酸化活
性を抑えることが要求され、少ない量のＶをいかに高活
性な状態にするかが極めて重要となる。この点からもバ
ナジウムなどの添加量は制約を受ける。
ムは、活性決定元素として特に重要であり、バナジウム
の添加量と触媒表面上におけるバナジウムの分散状態に
よって触媒活性は大きく影響される。ガス焚き排ガスの
ようにＳＯ2 濃度の低い排ガスの処理用触媒では、Ｖ添
加量を増大させることによって触媒活性を高めるという
方法がとられ、この場合、高比表面積のチタニア担体を
用いた方が概して高活性な触媒が得られる。このよう
に、バナジウム添加量が増加するにつれて、通常、脱硝
活性は高くなるが、バナジウム添加量をむやみに増大さ
せることはできない。なぜならば、バナジウム添加量を
増大させ、その分散を図る目的で焼成温度を高めると、
逆に触媒粒子の焼結が起こり、表面積および脱硝活性が
低下するからである。また、バナジウムやモリブデンの
添加量を多くすると、ＳＯ2 の酸化活性が上昇するた
め、石炭や油焚き燃焼炉の排ガスのようにＳＯ2 濃度の
高い排ガスの処理を目的とする触媒では、ＳＯ2 酸化活
性を抑えることが要求され、少ない量のＶをいかに高活
性な状態にするかが極めて重要となる。この点からもバ
ナジウムなどの添加量は制約を受ける。
【０００５】脱硝触媒の最終焼成温度は、通常５００〜
６００℃である。これよりも高温で焼成すると、むしろ
脱硝活性が低下し、また製造に要する熱エネルギーも多
くなる。また、焼成温度を高くすると、仮に所期の脱硝
活性が得られるとしても、触媒成形体が大きく収縮し、
所定形状の触媒が得られないという問題も生ずる。ま
た、触媒製造に当たってはその強化用に通常無機繊維が
添加されるが、高温で焼成するとガラス系の繊維は使用
できないという問題もある。
６００℃である。これよりも高温で焼成すると、むしろ
脱硝活性が低下し、また製造に要する熱エネルギーも多
くなる。また、焼成温度を高くすると、仮に所期の脱硝
活性が得られるとしても、触媒成形体が大きく収縮し、
所定形状の触媒が得られないという問題も生ずる。ま
た、触媒製造に当たってはその強化用に通常無機繊維が
添加されるが、高温で焼成するとガラス系の繊維は使用
できないという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】脱硝触媒が今後とも広
く利用されて行くためには、性能はもちろん、脱硝装置
がより安価なものにならなければならない。その具体的
手段としては、脱硝触媒の製造プロセスの簡略化ととも
に、触媒原料の低廉化、触媒必要量の低減、すなわち、
触媒活性の向上が極めて重要である。高活性な触媒が開
発され、必要触媒量が低減すれば、反応装置のコンパク
ト化が図られ、この点からも脱硝装置全体の経済性が向
上する。
く利用されて行くためには、性能はもちろん、脱硝装置
がより安価なものにならなければならない。その具体的
手段としては、脱硝触媒の製造プロセスの簡略化ととも
に、触媒原料の低廉化、触媒必要量の低減、すなわち、
触媒活性の向上が極めて重要である。高活性な触媒が開
発され、必要触媒量が低減すれば、反応装置のコンパク
ト化が図られ、この点からも脱硝装置全体の経済性が向
上する。
【０００７】本発明は、上記のような背景のもとに、脱
硝性能に優れ、反面、低ＳＯ2 酸化性で、かつ経済性に
優れた排ガス脱硝触媒、その製造方法およびこれを用い
た排ガス脱硝方法を提供しようとするものである。
硝性能に優れ、反面、低ＳＯ2 酸化性で、かつ経済性に
優れた排ガス脱硝触媒、その製造方法およびこれを用い
た排ガス脱硝方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）チタンおよびバナジウムとともに、タングステン
および／またはモリブデンを含有し、排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより還元除去する排ガス脱硝用触媒
において、チタンを含有する触媒原料をあらかじめ６０
０〜１０００℃にて予備焼成した担体に、バナジウム化
合物とともにタングステン化合物および／またはモリブ
デン化合物を添加した後、所定形状に成形した成形体
を、前記予備焼成温度以下で本焼成したことを特徴とす
る排ガス脱硝用触媒。 （２）（１）において、前記本焼成の焼成温度が５００
〜６００℃であることを特徴とする排ガス脱硝用触媒。 （３）（１）または（２）において、チタンを含む原料
の予備焼成温度を７００〜９００℃としたことを特徴と
する排ガス脱硝用触媒。 （４）チタンおよびバナジウムとともにタングステンを
含有し、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元
除去する排ガス脱硝用触媒の製造方法において、チタン
とともにタングステンを含有する触媒原料をあらかじめ
６００〜１０００℃にて予備焼成した後、粉砕し、これ
にバナジウム化合物を添加混合して所定形状に成形した
のち、前記予備焼成温度よりも低温度で本焼成すること
を特徴とする排ガス脱硝用触媒の製造方法。 （５）（４）において、前記本焼成の焼成温度を５００
〜６００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用触媒の
製造方法。 （６）（４）または（５）において、チタンとともにタ
ングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を７００
〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用触媒の
製造方法。
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）チタンおよびバナジウムとともに、タングステン
および／またはモリブデンを含有し、排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより還元除去する排ガス脱硝用触媒
において、チタンを含有する触媒原料をあらかじめ６０
０〜１０００℃にて予備焼成した担体に、バナジウム化
合物とともにタングステン化合物および／またはモリブ
デン化合物を添加した後、所定形状に成形した成形体
を、前記予備焼成温度以下で本焼成したことを特徴とす
る排ガス脱硝用触媒。 （２）（１）において、前記本焼成の焼成温度が５００
〜６００℃であることを特徴とする排ガス脱硝用触媒。 （３）（１）または（２）において、チタンを含む原料
の予備焼成温度を７００〜９００℃としたことを特徴と
する排ガス脱硝用触媒。 （４）チタンおよびバナジウムとともにタングステンを
含有し、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元
除去する排ガス脱硝用触媒の製造方法において、チタン
とともにタングステンを含有する触媒原料をあらかじめ
６００〜１０００℃にて予備焼成した後、粉砕し、これ
にバナジウム化合物を添加混合して所定形状に成形した
のち、前記予備焼成温度よりも低温度で本焼成すること
を特徴とする排ガス脱硝用触媒の製造方法。 （５）（４）において、前記本焼成の焼成温度を５００
〜６００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用触媒の
製造方法。 （６）（４）または（５）において、チタンとともにタ
ングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を７００
〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用触媒の
製造方法。
【０００９】（７）チタンおよびバナジウムとともにタ
ングステンおよび／またはモリブデンを含有し、排ガス
中の窒素酸化物をアンモニアにより還元除去するための
排ガス脱硝用触媒の製造方法において、チタンまたはチ
タンとともにタングステンを含有する触媒原料を６００
〜１０００℃にて予備焼成し、これと他の触媒原料とを
混合して触媒成形体を形成したのち、乾燥後５００〜６
００℃で焼成して、触媒の有する細孔のピーク細孔半径
を１００〜６００オングストロームの範囲としたことを
特徴とする排ガス脱硝用触媒の製造方法。 （８）（７）において、チタンまたはチタンとともにタ
ングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を７００
〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用触媒の
製造方法。 （９）窒素酸化物とともに硫黄酸化物を含有する排ガス
を、チタンおよびバナジウムとともにタングステンまた
はモリブデンを含有する脱硝触媒とアンモニアにより処
理して排ガス中の窒素酸化物を還元除去する排ガス脱硝
方法において、前記触媒として、チタンまたはチタンと
ともにタングステンを含有する触媒原料を６００〜１０
００℃で予備焼成したものに、他の触媒原料を加えて触
媒成形体とし、これを前記予備焼成温度以下で本焼成し
た排ガス脱硝用触媒を使用することを特徴とする排ガス
脱硝方法。 （１０）（９）において、チタンまたはチタンとともに
タングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を７０
０〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝方法。
ングステンおよび／またはモリブデンを含有し、排ガス
中の窒素酸化物をアンモニアにより還元除去するための
排ガス脱硝用触媒の製造方法において、チタンまたはチ
タンとともにタングステンを含有する触媒原料を６００
〜１０００℃にて予備焼成し、これと他の触媒原料とを
混合して触媒成形体を形成したのち、乾燥後５００〜６
００℃で焼成して、触媒の有する細孔のピーク細孔半径
を１００〜６００オングストロームの範囲としたことを
特徴とする排ガス脱硝用触媒の製造方法。 （８）（７）において、チタンまたはチタンとともにタ
ングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を７００
〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用触媒の
製造方法。 （９）窒素酸化物とともに硫黄酸化物を含有する排ガス
を、チタンおよびバナジウムとともにタングステンまた
はモリブデンを含有する脱硝触媒とアンモニアにより処
理して排ガス中の窒素酸化物を還元除去する排ガス脱硝
方法において、前記触媒として、チタンまたはチタンと
ともにタングステンを含有する触媒原料を６００〜１０
００℃で予備焼成したものに、他の触媒原料を加えて触
媒成形体とし、これを前記予備焼成温度以下で本焼成し
た排ガス脱硝用触媒を使用することを特徴とする排ガス
脱硝方法。 （１０）（９）において、チタンまたはチタンとともに
タングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を７０
０〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝方法。
【００１０】本発明の方法は、酸化チタン担体またはそ
の関連原料をあらかじめ６００〜１０００℃、好ましく
は７００〜９００℃の温度で焼成し、かつ／または半径
１００〜１０００Ａの細孔を発達させるようにすること
によって、バナジウム（Ｖ）添加量は少ないものの、高
活性な触媒の製造を可能にするものである。本発明の方
法によって高活性な脱硝触媒が得られる理由に関しては
必ずしも完全には解明されていないが、高温処理するこ
とによってチタニアの状態が変化するものと推定され
る。以下、これに関してさらに詳しく説明する。
の関連原料をあらかじめ６００〜１０００℃、好ましく
は７００〜９００℃の温度で焼成し、かつ／または半径
１００〜１０００Ａの細孔を発達させるようにすること
によって、バナジウム（Ｖ）添加量は少ないものの、高
活性な触媒の製造を可能にするものである。本発明の方
法によって高活性な脱硝触媒が得られる理由に関しては
必ずしも完全には解明されていないが、高温処理するこ
とによってチタニアの状態が変化するものと推定され
る。以下、これに関してさらに詳しく説明する。
【００１１】高活性な脱硝触媒を得る代表的な方法は、
高比表面積のＴｉＯ2 担体上に活性成分を担持する方法
であり、低比表面積の担体を用いたり、または高比表面
積担体を用いた場合でも、担体と触媒活性成分の混合体
を高温で焼成することによって触媒を調製すると、高活
性な触媒は得られないとされてきた。しかし、本発明者
らは、触媒焼成温度を高くするのではなく、ＴｉＯ2 担
体を高温焼成することにより極めて高活性な脱硝触媒が
得られることを見出した。また、ＳＯ2 含有排ガスを対
象とする低Ｖ量の脱硝触媒においては担体の高比表面積
化を図るよりも、むしろ担持されるＶの状態を調整する
方が、触媒全体としての活性向上が図られることを見出
し、本発明をなすに至った。換言すれば、本発明の方法
においては、担体の高温改質によって、その上に担持さ
れるＶが高活性な状態に変化するものと考えられる。具
体的には、その一部がルチル化することなどによって担
持されるＶの状態が変化したり、または焼結や表面ＯＨ
基の脱離などによってＴｉＯ2 表面の活性点が減少し、
これがむしろ残存する活性点へのＶの濃縮を促すことな
どが考えられる。
高比表面積のＴｉＯ2 担体上に活性成分を担持する方法
であり、低比表面積の担体を用いたり、または高比表面
積担体を用いた場合でも、担体と触媒活性成分の混合体
を高温で焼成することによって触媒を調製すると、高活
性な触媒は得られないとされてきた。しかし、本発明者
らは、触媒焼成温度を高くするのではなく、ＴｉＯ2 担
体を高温焼成することにより極めて高活性な脱硝触媒が
得られることを見出した。また、ＳＯ2 含有排ガスを対
象とする低Ｖ量の脱硝触媒においては担体の高比表面積
化を図るよりも、むしろ担持されるＶの状態を調整する
方が、触媒全体としての活性向上が図られることを見出
し、本発明をなすに至った。換言すれば、本発明の方法
においては、担体の高温改質によって、その上に担持さ
れるＶが高活性な状態に変化するものと考えられる。具
体的には、その一部がルチル化することなどによって担
持されるＶの状態が変化したり、または焼結や表面ＯＨ
基の脱離などによってＴｉＯ2 表面の活性点が減少し、
これがむしろ残存する活性点へのＶの濃縮を促すことな
どが考えられる。
【００１２】ＴｉＯ2 上のＶの形態としては単量体より
もむしろ重合体として存在するものの方が高活性である
との報告が多数見られるが、これらはＶの担持量を変化
させることによって達成されるとしたものであり（例
G. T. Went ら、 J. Catal.,１３４，４９２−５０５
（１９９２））、担体であるＴｉＯ2 の熱処理によって
この目的を達成する方法についてはこれまで知られてい
ない。
もむしろ重合体として存在するものの方が高活性である
との報告が多数見られるが、これらはＶの担持量を変化
させることによって達成されるとしたものであり（例
G. T. Went ら、 J. Catal.,１３４，４９２−５０５
（１９９２））、担体であるＴｉＯ2 の熱処理によって
この目的を達成する方法についてはこれまで知られてい
ない。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の方法について、実
施例をもとに詳しく説明する。図１は、本発明の具体的
実施例になる脱硝触媒の製造フローである。触媒担体と
なる酸化チタン（ＴｉＯ2)はあらかじめ６００〜１００
０℃、工業的に好ましい温度としては、７００〜９００
℃において焼成（予備焼成）される。本発明の方法は、
この焼成方法によって特に制約を受けるものではない
が、電気炉の他、ガスや灯油燃焼炉をその例として挙げ
ることができる。また、適正処理時間は、処理温度、原
料の状態、目的とする改質度などによって異なるが、７
００〜９００℃において処理する場合、当該温度に２時
間程度保持することが操作の目安となる。
施例をもとに詳しく説明する。図１は、本発明の具体的
実施例になる脱硝触媒の製造フローである。触媒担体と
なる酸化チタン（ＴｉＯ2)はあらかじめ６００〜１００
０℃、工業的に好ましい温度としては、７００〜９００
℃において焼成（予備焼成）される。本発明の方法は、
この焼成方法によって特に制約を受けるものではない
が、電気炉の他、ガスや灯油燃焼炉をその例として挙げ
ることができる。また、適正処理時間は、処理温度、原
料の状態、目的とする改質度などによって異なるが、７
００〜９００℃において処理する場合、当該温度に２時
間程度保持することが操作の目安となる。
【００１４】予備焼成されたＴｉＯ2 は、冷却後、その
所定量が混練機に移し入れられ、他の原料であるタング
ステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）の化合物、Ｖ化
合物、水、さらには必要に応じて各種添加物とともに混
練され、触媒ペーストが調製される。なお、添加物とし
ては、強化材、溶解促進剤、増粘剤などを使用すること
ができる。また、これらの原料類および水は、同時に混
練機に投入する他、特定の原料類をあらかじめ混合する
などの方法を採用することができるが、これらの方法の
差、さらには原料の粒径などによって本発明が制約を受
けるものでない。
所定量が混練機に移し入れられ、他の原料であるタング
ステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）の化合物、Ｖ化
合物、水、さらには必要に応じて各種添加物とともに混
練され、触媒ペーストが調製される。なお、添加物とし
ては、強化材、溶解促進剤、増粘剤などを使用すること
ができる。また、これらの原料類および水は、同時に混
練機に投入する他、特定の原料類をあらかじめ混合する
などの方法を採用することができるが、これらの方法の
差、さらには原料の粒径などによって本発明が制約を受
けるものでない。
【００１５】得られた触媒ペーストは、所定の金型を取
りつけた押出し成形機に供給され、ハニカム状に形成さ
れる。ハニカム成形体は、乾燥後、５００〜６００℃の
温度で焼成（最終焼成）され、これにより脱硝触媒が得
られる。なお、本発明の方法は、高活性な触媒基剤を得
る方法を提供するものであって、活性成分原料の形態、
触媒の形状、乾燥および最終焼成の条件によって特に制
限を受けるものではないが、担体が高温で予備焼成され
るため、最終焼成は、従来法と同様に５００〜６００℃
で行なうことができる。
りつけた押出し成形機に供給され、ハニカム状に形成さ
れる。ハニカム成形体は、乾燥後、５００〜６００℃の
温度で焼成（最終焼成）され、これにより脱硝触媒が得
られる。なお、本発明の方法は、高活性な触媒基剤を得
る方法を提供するものであって、活性成分原料の形態、
触媒の形状、乾燥および最終焼成の条件によって特に制
限を受けるものではないが、担体が高温で予備焼成され
るため、最終焼成は、従来法と同様に５００〜６００℃
で行なうことができる。
【００１６】本発明の方法の基本原理は、担体を改質
し、該改質担体上に活性成分であるＶ化合物を担持する
ことである。ＴｉＯ2 系脱硝触媒では、活性向上、粒子
の焼結防止、ＳＯ2 酸化特性改善などを目的に、Ｖ化合
物とともにＷやＭｏの化合物が添加され、触媒中では組
成的にＷＯ3 およびＭｏＯ3 として存在するが、Ｗの場
合には、その酸化物が耐熱性に優れているためにＷＯ3
またはその前駆体をＴｉＯ2 に添加した状態で高温予備
焼成することができる。
し、該改質担体上に活性成分であるＶ化合物を担持する
ことである。ＴｉＯ2 系脱硝触媒では、活性向上、粒子
の焼結防止、ＳＯ2 酸化特性改善などを目的に、Ｖ化合
物とともにＷやＭｏの化合物が添加され、触媒中では組
成的にＷＯ3 およびＭｏＯ3 として存在するが、Ｗの場
合には、その酸化物が耐熱性に優れているためにＷＯ3
またはその前駆体をＴｉＯ2 に添加した状態で高温予備
焼成することができる。
【００１７】すなわち、本発明を図２に示すような方法
で実施することができる。この場合、ＴｉＯ2 粉末とＷ
化合物を混合、望ましくは水の存在下で混練した後に、
必要に応じて乾燥し、次いで温度７００〜９００℃で予
備焼成するという方法を採用することができる。得られ
たＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系高温予備焼成粉末はＶ化合物など
とともに混練され、以下、図１の場合と同様の操作によ
ってハニカム触媒が製造される。
で実施することができる。この場合、ＴｉＯ2 粉末とＷ
化合物を混合、望ましくは水の存在下で混練した後に、
必要に応じて乾燥し、次いで温度７００〜９００℃で予
備焼成するという方法を採用することができる。得られ
たＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系高温予備焼成粉末はＶ化合物など
とともに混練され、以下、図１の場合と同様の操作によ
ってハニカム触媒が製造される。
【００１８】また、別々のＴｉＯ2 とＷ化合物を使用す
るかわりに、ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 二成分系原料を用いるこ
ともできる。この場合のハニカム触媒の製造フローを図
３に示す。ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系粉末は、７００〜９００
℃で焼成後、図２の方法と同様に処理される。なお、こ
のＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系粉末は、硫酸法によって酸化チタ
ンを製造する場合に、硫酸チタニル溶液を加水分解して
塩基性硫酸チタンを沈澱させるに当たって、これと混合
する形でＷ化合物を添加し、Ｔｉ−Ｗ系沈澱物を得、こ
れを濾過、洗浄、乾燥、焼成することなどの方法によっ
て製造することができる。
るかわりに、ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 二成分系原料を用いるこ
ともできる。この場合のハニカム触媒の製造フローを図
３に示す。ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系粉末は、７００〜９００
℃で焼成後、図２の方法と同様に処理される。なお、こ
のＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系粉末は、硫酸法によって酸化チタ
ンを製造する場合に、硫酸チタニル溶液を加水分解して
塩基性硫酸チタンを沈澱させるに当たって、これと混合
する形でＷ化合物を添加し、Ｔｉ−Ｗ系沈澱物を得、こ
れを濾過、洗浄、乾燥、焼成することなどの方法によっ
て製造することができる。
【００１９】いずれの方法を用いた場合でも、ハニカム
成形体は、乾燥後、焼成され、所定の活性を有するハニ
カム触媒とされる。焼成の目的は、原料として添加した
触媒成分化合物を熱分解して所期の活性を有する形態に
変化させるとともに、触媒基剤を熱的に安定な状態にす
ることにある。ＴｉＯ2 系脱硝触媒の場合、通常、この
焼成温度は５００〜６００℃である。これにより、メタ
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3)、硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ4)、パラタングステン酸アンモニウム（５
（ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）、メタタングス
テン酸アンモニウム（（ＮＨ4)2 Ｏ・４ＷＯ3 ・ｎＨ2
Ｏ）などはいずれも熱分解されて対応する酸化物に変化
し、さらにＴｉＯ2 担体との相互作用により脱硝活性を
示すことになる。
成形体は、乾燥後、焼成され、所定の活性を有するハニ
カム触媒とされる。焼成の目的は、原料として添加した
触媒成分化合物を熱分解して所期の活性を有する形態に
変化させるとともに、触媒基剤を熱的に安定な状態にす
ることにある。ＴｉＯ2 系脱硝触媒の場合、通常、この
焼成温度は５００〜６００℃である。これにより、メタ
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3)、硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ4)、パラタングステン酸アンモニウム（５
（ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）、メタタングス
テン酸アンモニウム（（ＮＨ4)2 Ｏ・４ＷＯ3 ・ｎＨ2
Ｏ）などはいずれも熱分解されて対応する酸化物に変化
し、さらにＴｉＯ2 担体との相互作用により脱硝活性を
示すことになる。
【００２０】ＴｉＯ2 原料としては硫酸法によって製造
されたものが、高比表面積であることなどの理由によ
り、好んで使用される。しかし、このような原料を用い
て調製したハニカムを高温で焼成すると収縮が激しく、
所定形状の触媒が得られないという問題がある。本発明
の方法によれば、ＴｉＯ2 原料を高温予備焼成すること
により、触媒の比表面積は低下するが、全体としては、
むしろ活性が向上し、形状的に安定なハニカム触媒が得
られる。
されたものが、高比表面積であることなどの理由によ
り、好んで使用される。しかし、このような原料を用い
て調製したハニカムを高温で焼成すると収縮が激しく、
所定形状の触媒が得られないという問題がある。本発明
の方法によれば、ＴｉＯ2 原料を高温予備焼成すること
により、触媒の比表面積は低下するが、全体としては、
むしろ活性が向上し、形状的に安定なハニカム触媒が得
られる。
【００２１】上述のように、Ｖは触媒活性を決定する因
子として重要な役割を演ずる。しかし、Ｖ添加量を増し
た場合、焼成温度を最高でも６００℃程度に抑える必要
がある。さもないと、Ｖ2 Ｏ5 がバインダとなって触媒
粒子の焼結が起こり、結果的に高活性な触媒が得られな
いという問題を生ずる。この知見は、Ｖ担持量の少ない
触媒の製造にも適用され、触媒の焼成は最高でも６００
℃程度の温度で行なわれてきた嫌いがある。これに対
し、本発明者らは、担持量の少ないＴｉ−Ｗ−Ｖ系触媒
では焼成を温度７００℃付近で行なった場合に、むしろ
最高の活性が得られることを見出した。しかし、このよ
うな高温で焼成すると、用いるＴｉＯ2 原料の種類によ
ってはハニカム成形体が著しく収縮し、所定形状の触媒
が得られないという問題がある。また、このような高温
では強化用に添加される無機繊維が軟化するという現象
も起こる。これに対し、本発明の方法は担体自体の改質
をその基本原理とし、無機繊維が添加された状態の成形
体に対しては７００℃のような高温処理は必要としな
い。
子として重要な役割を演ずる。しかし、Ｖ添加量を増し
た場合、焼成温度を最高でも６００℃程度に抑える必要
がある。さもないと、Ｖ2 Ｏ5 がバインダとなって触媒
粒子の焼結が起こり、結果的に高活性な触媒が得られな
いという問題を生ずる。この知見は、Ｖ担持量の少ない
触媒の製造にも適用され、触媒の焼成は最高でも６００
℃程度の温度で行なわれてきた嫌いがある。これに対
し、本発明者らは、担持量の少ないＴｉ−Ｗ−Ｖ系触媒
では焼成を温度７００℃付近で行なった場合に、むしろ
最高の活性が得られることを見出した。しかし、このよ
うな高温で焼成すると、用いるＴｉＯ2 原料の種類によ
ってはハニカム成形体が著しく収縮し、所定形状の触媒
が得られないという問題がある。また、このような高温
では強化用に添加される無機繊維が軟化するという現象
も起こる。これに対し、本発明の方法は担体自体の改質
をその基本原理とし、無機繊維が添加された状態の成形
体に対しては７００℃のような高温処理は必要としな
い。
【００２２】上記の説明から明らかなように、本発明の
方法はＴｉＯ2 担体を改質し、これによってＶに代表さ
れる活性成分との相互作用の改善、すなわち脱硝触媒活
性の向上を図ることに特徴を有する。したがって、この
効果が発現する限りにおいて、活性成分としてはＷ、Ｍ
ｏ、Ｖに限定されるものではなく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌなどを高温焼成または触媒ペー
スト調製時に添加することができる。また、ＴｉＯ2 に
対して添加される触媒成分の量によって本発明の方法が
制限を受けるものではないが、Ｔｉ／Ｗ／ＶおよびＴｉ
／Ｍｏ／Ｖ系触媒にあっては、Ｖ添加量は０．５〜１０
％、通常１〜５％（原子比）とした場合に高活性な触媒
が得られる。Ｖ量がこの範囲以下の値になると触媒活性
成分量として不足し、一方、過剰に添加された場合には
細孔を閉塞することによって活性が低下する。
方法はＴｉＯ2 担体を改質し、これによってＶに代表さ
れる活性成分との相互作用の改善、すなわち脱硝触媒活
性の向上を図ることに特徴を有する。したがって、この
効果が発現する限りにおいて、活性成分としてはＷ、Ｍ
ｏ、Ｖに限定されるものではなく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌなどを高温焼成または触媒ペー
スト調製時に添加することができる。また、ＴｉＯ2 に
対して添加される触媒成分の量によって本発明の方法が
制限を受けるものではないが、Ｔｉ／Ｗ／ＶおよびＴｉ
／Ｍｏ／Ｖ系触媒にあっては、Ｖ添加量は０．５〜１０
％、通常１〜５％（原子比）とした場合に高活性な触媒
が得られる。Ｖ量がこの範囲以下の値になると触媒活性
成分量として不足し、一方、過剰に添加された場合には
細孔を閉塞することによって活性が低下する。
【００２３】
【実施例】次に具体的実施例に基づいて本発明の方法を
さらに詳しく説明する。 実施例１ 硫酸法によって製造した酸化チタン粉末（ＳＯ4 含有量
１．４wt％、平均粒径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積３４
０m2/g）を、電気炉を用いて温度６００、７００、７５
０、８００、９００および１０００℃で２時間（所定温
度における保持時間）焼成した。この高温予備焼成処理
を施した酸化チタン粉末にメタタングステン酸アンモニ
ウム（液状）、硫酸バナジル、無機繊維（軟化温度１１
００℃）、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／
Ｖ原子比が９５．３／３．７／１の触媒ペーストを調製
した。この触媒ペーストを用い、セルピッチ３．５mm、
リブ厚さ０．６mmのハニカムを押出し成形した。このハ
ニカム成形体を温度８５℃、湿度７０％の恒温恒湿器を
用いて乾燥し、次いで温度５００℃で２時間焼成（最終
焼成）してハニカム触媒を得た。
さらに詳しく説明する。 実施例１ 硫酸法によって製造した酸化チタン粉末（ＳＯ4 含有量
１．４wt％、平均粒径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積３４
０m2/g）を、電気炉を用いて温度６００、７００、７５
０、８００、９００および１０００℃で２時間（所定温
度における保持時間）焼成した。この高温予備焼成処理
を施した酸化チタン粉末にメタタングステン酸アンモニ
ウム（液状）、硫酸バナジル、無機繊維（軟化温度１１
００℃）、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／
Ｖ原子比が９５．３／３．７／１の触媒ペーストを調製
した。この触媒ペーストを用い、セルピッチ３．５mm、
リブ厚さ０．６mmのハニカムを押出し成形した。このハ
ニカム成形体を温度８５℃、湿度７０％の恒温恒湿器を
用いて乾燥し、次いで温度５００℃で２時間焼成（最終
焼成）してハニカム触媒を得た。
【００２４】得られた触媒の脱硝活性を、供給ガス：Ｎ
Ｏ ２００ppm 、ＮＨ3 ２４０ppm 、Ｏ2 １０％、
ＣＯ2 ６％、Ｈ2 Ｏ ６％（残Ｎ2)；温度３５０℃；
面積基準ガス流量ＡＶ５１m/h （＝m3/h/m2)の条件で測
定したところ、予備焼成を温度６００、７００、７５
０、８００、９００および１０００℃で行なった酸化チ
タン粉末を用いて調製した触媒の脱硝活性（反応速度定
数比）は、それぞれ１．５８、１．７２、１．９６、
２．０１、１．９５および１．６５であった。これら触
媒のうち、ＴｉＯ2 粉末に対する予備焼成温度を７５０
℃とした場合の触媒について水銀ポロシメータによって
細孔分布を測定した結果（微分細孔分布図）を図４に示
すが、細孔分布曲線は半径（ピーク細孔半径）２２５Ａ
においてピークを示した。
Ｏ ２００ppm 、ＮＨ3 ２４０ppm 、Ｏ2 １０％、
ＣＯ2 ６％、Ｈ2 Ｏ ６％（残Ｎ2)；温度３５０℃；
面積基準ガス流量ＡＶ５１m/h （＝m3/h/m2)の条件で測
定したところ、予備焼成を温度６００、７００、７５
０、８００、９００および１０００℃で行なった酸化チ
タン粉末を用いて調製した触媒の脱硝活性（反応速度定
数比）は、それぞれ１．５８、１．７２、１．９６、
２．０１、１．９５および１．６５であった。これら触
媒のうち、ＴｉＯ2 粉末に対する予備焼成温度を７５０
℃とした場合の触媒について水銀ポロシメータによって
細孔分布を測定した結果（微分細孔分布図）を図４に示
すが、細孔分布曲線は半径（ピーク細孔半径）２２５Ａ
においてピークを示した。
【００２５】なお、同様に他の触媒試料についても細孔
分布を測定したところ、ピーク細孔半径は１７０（予備
焼成温度６００℃）、１８５（同７００℃）、２９０
（同８００℃）、４２０（９００℃）および５３２Ａ
（１０００℃）であった。 実施例２ 実施例１における酸化チタンとメタタングステン酸アン
モニウム（溶液状）の代わりにＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合
原料を用いて、実施例１と類似の実験を行なった。すな
わち、市販のＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合原料（Ｔｉ／Ｗ原
子比＝９６．３／３．７）を温度６００、７００、７５
０、８００、９００および１０００℃で２時間予備焼成
した。これにメタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、
増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が
９５．３／３．７／１の触媒ペーストを調製した。以
後、実施例１と同一の方法によってハニカム触媒を調製
し、また脱硝活性を測定した。その結果、予備焼成を温
度６００、７００、７５０、８００、９００および１０
００℃で行なった酸化チタン粉末を用いて調製した触媒
の脱硝活性（反応速度定数比）は、それぞれ１．１４、
１．３２、１．４８、１．６０、１．８８および１．４
８であった。また、これら触媒のピーク細孔半径は１０
２（予備焼成温度６００℃）、１７０（同７００℃）、
２１０（同７５０℃）、２４０（同８００℃）、２９０
（同９００℃）および４５０Ａ（同１０００℃）であっ
た。
分布を測定したところ、ピーク細孔半径は１７０（予備
焼成温度６００℃）、１８５（同７００℃）、２９０
（同８００℃）、４２０（９００℃）および５３２Ａ
（１０００℃）であった。 実施例２ 実施例１における酸化チタンとメタタングステン酸アン
モニウム（溶液状）の代わりにＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合
原料を用いて、実施例１と類似の実験を行なった。すな
わち、市販のＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合原料（Ｔｉ／Ｗ原
子比＝９６．３／３．７）を温度６００、７００、７５
０、８００、９００および１０００℃で２時間予備焼成
した。これにメタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、
増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が
９５．３／３．７／１の触媒ペーストを調製した。以
後、実施例１と同一の方法によってハニカム触媒を調製
し、また脱硝活性を測定した。その結果、予備焼成を温
度６００、７００、７５０、８００、９００および１０
００℃で行なった酸化チタン粉末を用いて調製した触媒
の脱硝活性（反応速度定数比）は、それぞれ１．１４、
１．３２、１．４８、１．６０、１．８８および１．４
８であった。また、これら触媒のピーク細孔半径は１０
２（予備焼成温度６００℃）、１７０（同７００℃）、
２１０（同７５０℃）、２４０（同８００℃）、２９０
（同９００℃）および４５０Ａ（同１０００℃）であっ
た。
【００２６】実施例３ 実施例２におけるＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合原料の代わり
に酸化チタンとメタタングステン酸アンモニウム（液
状）を用いて、実施例２と類似の実験を行なった。すな
わち、実施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン
粉末にメタタングステン酸アンモニウムと水を加えてス
ラリーにし、これを加熱混練後、造粒、乾燥し、次いで
電気炉を用いて温度７５０℃で２時間焼成した。この予
備焼成した粒状原料をハンマーミルを用いて微粉砕し、
ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系予備焼成粉末を得た。このＴｉＯ2
／ＷＯ3 系予備焼成粉末にメタバナジン酸アンモニウ
ム、無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／
Ｗ／Ｖ原子比が９５．３／３．７／１の触媒ペーストを
調製した。以後、実施例１と同一の方法によってハニカ
ム触媒を調製し、また脱硝活性を測定した。その結果、
脱硝活性（反応速度定数比）は１．８、また、ピーク細
孔半径は２５０Ａであった。
に酸化チタンとメタタングステン酸アンモニウム（液
状）を用いて、実施例２と類似の実験を行なった。すな
わち、実施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン
粉末にメタタングステン酸アンモニウムと水を加えてス
ラリーにし、これを加熱混練後、造粒、乾燥し、次いで
電気炉を用いて温度７５０℃で２時間焼成した。この予
備焼成した粒状原料をハンマーミルを用いて微粉砕し、
ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系予備焼成粉末を得た。このＴｉＯ2
／ＷＯ3 系予備焼成粉末にメタバナジン酸アンモニウ
ム、無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／
Ｗ／Ｖ原子比が９５．３／３．７／１の触媒ペーストを
調製した。以後、実施例１と同一の方法によってハニカ
ム触媒を調製し、また脱硝活性を測定した。その結果、
脱硝活性（反応速度定数比）は１．８、また、ピーク細
孔半径は２５０Ａであった。
【００２７】実施例４ 実施例２において、７５０℃で予備焼成したＴｉＯ2 原
料を用いて調製したハニカム成形体を温度４００、４５
０および５５０℃で焼成してハニカム触媒を得た。これ
らの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、それぞれ
１．４９、１．５１および１．５８であり、またピーク
細孔半径は、それぞれ２２０、２３０および２５０Ａで
あった。
料を用いて調製したハニカム成形体を温度４００、４５
０および５５０℃で焼成してハニカム触媒を得た。これ
らの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、それぞれ
１．４９、１．５１および１．５８であり、またピーク
細孔半径は、それぞれ２２０、２３０および２５０Ａで
あった。
【００２８】実施例５ 実施例２において、触媒組成（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比）を
９４．９／３．６／１．５、９４．４／３．６／２．
０、９３．４／３．６／３．０および９２．５／３．５
／４．０とした。ただし、ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系原料の予
備焼成温度は７５０℃、最終焼成温度は５００℃（一
定）とした。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数
比）は、それぞれ１．９５、２．０７、２．１０および
２．０８であり、またピーク細孔半径は、それぞれ２３
０、２４５、２８０および３１０Ａであった。
９４．９／３．６／１．５、９４．４／３．６／２．
０、９３．４／３．６／３．０および９２．５／３．５
／４．０とした。ただし、ＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系原料の予
備焼成温度は７５０℃、最終焼成温度は５００℃（一
定）とした。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数
比）は、それぞれ１．９５、２．０７、２．１０および
２．０８であり、またピーク細孔半径は、それぞれ２３
０、２４５、２８０および３１０Ａであった。
【００２９】実施例６ 実施例１において、触媒組成（Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比）を
９８／１／１、９４／５／１、９２／７／１および８９
／１０／１とした。ただし、ＴｉＯ2 原料の予備焼成温
度は７５０℃、最終焼成温度は５００℃（一定）とし
た。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、そ
れぞれ１．９７、１．９２、１．９０および１．８８で
あり、またピーク細孔半径は、それぞれ２３５、２２
２、２２０および２１７Ａであった。
９８／１／１、９４／５／１、９２／７／１および８９
／１０／１とした。ただし、ＴｉＯ2 原料の予備焼成温
度は７５０℃、最終焼成温度は５００℃（一定）とし
た。これらの触媒の脱硝活性（反応速度定数比）は、そ
れぞれ１．９７、１．９２、１．９０および１．８８で
あり、またピーク細孔半径は、それぞれ２３５、２２
２、２２０および２１７Ａであった。
【００３０】実施例７ 実施例１と類似の方法によって、触媒組成（Ｔｉ／Ｍｏ
／Ｖ原子比）が９４／５／１のハニカム触媒を調製し
た。ただし、ＴｉＯ2 原料の予備焼成温度を６００、７
００、８００および９００℃、最終焼成温度は５００℃
（一定）とした。すなわち、実施例１の実験で使用した
のと同一の酸化チタン粉末を、電気炉を用いて温度６０
０、７００、８００および９００℃で２時間焼成した。
これらの高温予備焼成処理を施した酸化チタン粉末にモ
リブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／
Ｍｏ／Ｖ原子比が９４／５／１の触媒ペーストを調製し
た。以後、実施例１と同一の方法によってハニカムを成
形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００℃で
焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝活性
（反応速度定数比）は、それぞれ１．４０、１．６８、
１．８７および１．８０であり、またピーク細孔半径
は、それぞれ１６０、１７５、２１０および２７０Ａで
あった。
／Ｖ原子比）が９４／５／１のハニカム触媒を調製し
た。ただし、ＴｉＯ2 原料の予備焼成温度を６００、７
００、８００および９００℃、最終焼成温度は５００℃
（一定）とした。すなわち、実施例１の実験で使用した
のと同一の酸化チタン粉末を、電気炉を用いて温度６０
０、７００、８００および９００℃で２時間焼成した。
これらの高温予備焼成処理を施した酸化チタン粉末にモ
リブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／
Ｍｏ／Ｖ原子比が９４／５／１の触媒ペーストを調製し
た。以後、実施例１と同一の方法によってハニカムを成
形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００℃で
焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝活性
（反応速度定数比）は、それぞれ１．４０、１．６８、
１．８７および１．８０であり、またピーク細孔半径
は、それぞれ１６０、１７５、２１０および２７０Ａで
あった。
【００３１】比較例１ 実施例１におけるＴｉＯ2 原料の高温予備焼成を省略し
た方法によってハニカム触媒を調製した。すなわち、実
施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン粉末（購
入品のまま）にメタタングステン酸アンモニウム、メタ
バナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水を
加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９５．３／３．７
／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と同一
の方法によってハニカム触媒を調製し、また脱硝活性を
測定した。その結果、脱硝活性（反応速度定数比）は
１、ピーク細孔半径は６２Ａであった。
た方法によってハニカム触媒を調製した。すなわち、実
施例１の実験で使用したのと同一の酸化チタン粉末（購
入品のまま）にメタタングステン酸アンモニウム、メタ
バナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水を
加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９５．３／３．７
／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と同一
の方法によってハニカム触媒を調製し、また脱硝活性を
測定した。その結果、脱硝活性（反応速度定数比）は
１、ピーク細孔半径は６２Ａであった。
【００３２】比較例２ 実施例２におけるＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合原料の高温予
備焼成を省略した方法によってＶ含有量の異なるハニカ
ム触媒を調製した。すなわち、実施例２の実験で使用し
たのと同一のＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合原料に所定量のメ
タバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水
を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９４．９／３．
６／１．５、９４．４／３．６／２、９３．４／３．６
／３および９２．５／３．５／４の触媒ペーストを調製
した。以後、実施例１と同一の方法によってハニカムを
成形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００℃
で焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝活
性（反応速度定数比）は、それぞれ１．０５、１．３
９、１．６６および１．８３であり、またピーク細孔半
径は、それぞれ７５、１３０、１６０および２００Ａで
あった。
備焼成を省略した方法によってＶ含有量の異なるハニカ
ム触媒を調製した。すなわち、実施例２の実験で使用し
たのと同一のＴｉＯ2 ／ＷＯ3 系混合原料に所定量のメ
タバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤および水
を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／Ｖ原子比が９４．９／３．
６／１．５、９４．４／３．６／２、９３．４／３．６
／３および９２．５／３．５／４の触媒ペーストを調製
した。以後、実施例１と同一の方法によってハニカムを
成形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００℃
で焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝活
性（反応速度定数比）は、それぞれ１．０５、１．３
９、１．６６および１．８３であり、またピーク細孔半
径は、それぞれ７５、１３０、１６０および２００Ａで
あった。
【００３３】比較例３ 実施例７におけるＴｉＯ2 原料の高温予備焼成を省略し
た方法によってＶ含有量の異なるハニカム触媒を調製し
た。すなわち、実施例１の実験で使用したのと同一の酸
化チタン粉末（購入品のまま）にモリブデン酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤
および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ原子比が９４
／５／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と
同一の方法によってハニカムを成形、乾燥した後、この
ハニカム成形体を温度５００℃で焼成してハニカム触媒
を得た。こうして得られたハニカム触媒の脱硝活性（反
応速度定数比）は１．０４、またピーク細孔半径は６５
Ａであった。
た方法によってＶ含有量の異なるハニカム触媒を調製し
た。すなわち、実施例１の実験で使用したのと同一の酸
化チタン粉末（購入品のまま）にモリブデン酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、無機繊維、増粘剤
および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ原子比が９４
／５／１の触媒ペーストを調製した。以後、実施例１と
同一の方法によってハニカムを成形、乾燥した後、この
ハニカム成形体を温度５００℃で焼成してハニカム触媒
を得た。こうして得られたハニカム触媒の脱硝活性（反
応速度定数比）は１．０４、またピーク細孔半径は６５
Ａであった。
【００３４】実施例８ 実施例１と類似の方法によって、触媒組成（Ｔｉ／Ｗ／
Ｍｏ／Ｖ原子比）が９０／４／５／１のハニカム触媒を
調製した。ただし、ＴｉＯ2 原料の予備焼成温度を６０
０、７００、８００および９００℃、最終焼成温度は５
００℃（一定）とした。すなわち、実施例１の実験で使
用したのと同一の酸化チタン粉末を、電気炉を用いて温
度６００、７００、８００、９００および１０００℃で
２時間焼成した。これらの高温予備焼成処理を施した酸
化チタン粉末にメタタングステン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、
無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／
Ｍｏ／Ｖ原子比が９０／４／５／１の触媒ペーストを調
製した。以後、実施例１と同一の方法によってハニカム
を成形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００
℃で焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝
活性（反応速度定数比）は、それぞれ１．３５、１．６
２、１．７４、１．８４および１．４７であり、またピ
ーク細孔半径は、それぞれ１４０、１６５、１８４、２
１０および４２７Ａであった。
Ｍｏ／Ｖ原子比）が９０／４／５／１のハニカム触媒を
調製した。ただし、ＴｉＯ2 原料の予備焼成温度を６０
０、７００、８００および９００℃、最終焼成温度は５
００℃（一定）とした。すなわち、実施例１の実験で使
用したのと同一の酸化チタン粉末を、電気炉を用いて温
度６００、７００、８００、９００および１０００℃で
２時間焼成した。これらの高温予備焼成処理を施した酸
化チタン粉末にメタタングステン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、
無機繊維、増粘剤および水を加えて混練し、Ｔｉ／Ｗ／
Ｍｏ／Ｖ原子比が９０／４／５／１の触媒ペーストを調
製した。以後、実施例１と同一の方法によってハニカム
を成形、乾燥した後、このハニカム成形体を温度５００
℃で焼成してハニカム触媒を得た。これらの触媒の脱硝
活性（反応速度定数比）は、それぞれ１．３５、１．６
２、１．７４、１．８４および１．４７であり、またピ
ーク細孔半径は、それぞれ１４０、１６５、１８４、２
１０および４２７Ａであった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性な排ガス
脱硝触媒を製造することができ、したがって従来品より
も少ない量の触媒を使用することによって同一の脱硝性
能を達成することができる。本発明の方法では基本的に
はチタニア、またはバナジウムを除く活性成分とチタニ
アとの混合物を高温焼成するため、バナジウム含有物質
を高温焼成する場合のように焼結による活性低下という
問題は起こらない。また、原料の予備焼成、それも基本
的にはＴｉＯ2 原料の予備焼成を高温で行なうものであ
るため、触媒の最終焼成を高温で行なう場合に比較し
て、その処理量は、著しく少ないという特長を有する。
脱硝触媒を製造することができ、したがって従来品より
も少ない量の触媒を使用することによって同一の脱硝性
能を達成することができる。本発明の方法では基本的に
はチタニア、またはバナジウムを除く活性成分とチタニ
アとの混合物を高温焼成するため、バナジウム含有物質
を高温焼成する場合のように焼結による活性低下という
問題は起こらない。また、原料の予備焼成、それも基本
的にはＴｉＯ2 原料の予備焼成を高温で行なうものであ
るため、触媒の最終焼成を高温で行なう場合に比較し
て、その処理量は、著しく少ないという特長を有する。
【００３６】また、前述のように、触媒の最終焼成温度
を５００℃程度に抑えることができるため、強化用無機
繊維の軟化による触媒強度の低下、成形体の収縮などと
いった問題を回避するとこができる。なお、触媒成分と
してＷの代わりにＭｏを用いた場合、触媒を高温で焼成
処理するとＭｏＯ3 が揮散するという問題が生ずる。し
かし、本発明の方法では高温処理によるＴｉＯ2 担体の
改質を基本とするため、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ系のような場合
にはＴｉＯ2 原料のみを高温予備焼成すればよいのであ
って、従来法よりも高活性な触媒が得られる。
を５００℃程度に抑えることができるため、強化用無機
繊維の軟化による触媒強度の低下、成形体の収縮などと
いった問題を回避するとこができる。なお、触媒成分と
してＷの代わりにＭｏを用いた場合、触媒を高温で焼成
処理するとＭｏＯ3 が揮散するという問題が生ずる。し
かし、本発明の方法では高温処理によるＴｉＯ2 担体の
改質を基本とするため、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ系のような場合
にはＴｉＯ2 原料のみを高温予備焼成すればよいのであ
って、従来法よりも高活性な触媒が得られる。
【図１】本発明の方法となる脱硝触媒の製造方法のフロ
ーを示したもののうち、ＴｉＯ 2 原料を高温予備焼成し
た場合のフロー図。
ーを示したもののうち、ＴｉＯ 2 原料を高温予備焼成し
た場合のフロー図。
【図２】本発明の方法となる脱硝触媒の製造方法のフロ
ーを示したもののうち、ＴｉＯ 2 とＷ化合物を混練した
後に、高温予備焼成した場合のフロー図。
ーを示したもののうち、ＴｉＯ 2 とＷ化合物を混練した
後に、高温予備焼成した場合のフロー図。
【図３】本発明の方法となる脱硝触媒の製造方法のフロ
ーを示したもののうち、Ｔｉ／Ｗ二成分系混合原料を高
温予備焼成した場合の脱硝触媒の製造フロー図。
ーを示したもののうち、Ｔｉ／Ｗ二成分系混合原料を高
温予備焼成した場合の脱硝触媒の製造フロー図。
【図４】本発明の方法に基づいて調製した脱硝触媒の微
分細孔分布曲線の一例を示した図。
分細孔分布曲線の一例を示した図。
【図５】従来法となる脱硝触媒の製造方法のフローを示
したもののうち、ＴｉとＷの原料が異なる場合を示す
図。
したもののうち、ＴｉとＷの原料が異なる場合を示す
図。
【図６】従来法となる脱硝触媒の製造方法のフローを示
したもののうち、Ｔｉ／Ｗ二成分系混合物を原料とした
場合の脱硝触媒の製造方法を示すフロー図。
したもののうち、Ｔｉ／Ｗ二成分系混合物を原料とした
場合の脱硝触媒の製造方法を示すフロー図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 溝口 忠昭 広島県呉市宝町３番36号 バブコック日立 株式会社呉研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】 チタンおよびバナジウムとともに、タン
グステンおよび／またはモリブデンを含有し、排ガス中
の窒素酸化物をアンモニアにより還元除去する排ガス脱
硝用触媒において、チタンを含有する触媒原料をあらか
じめ６００〜１０００℃にて予備焼成した担体に、バナ
ジウム化合物とともにタングステン化合物および／また
はモリブデン化合物を添加した後、所定形状に成形した
成形体を、前記予備焼成温度以下で本焼成したことを特
徴とする排ガス脱硝用触媒。 - 【請求項２】 請求項１において、前記本焼成の焼成温
度が５００〜６００℃であることを特徴とする排ガス脱
硝用触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２において、チタンを含
む原料の予備焼成温度を７００〜９００℃としたことを
特徴とする排ガス脱硝用触媒。 - 【請求項４】 チタンおよびバナジウムとともにタング
ステンを含有し、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアに
より還元除去する排ガス脱硝用触媒の製造方法におい
て、チタンとともにタングステンを含有する触媒原料を
あらかじめ６００〜１０００℃にて予備焼成した後、粉
砕し、これにバナジウム化合物を添加混合して所定形状
に成形したのち、前記予備焼成温度よりも低温度で本焼
成することを特徴とする排ガス脱硝用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４において、前記本焼成の焼成温
度を５００〜６００℃としたことを特徴とする排ガス脱
硝用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４または５において、チタンとと
もにタングステンを含有する触媒原料の予備焼成温度を
７００〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱硝用
触媒の製造方法。 - 【請求項７】 チタンおよびバナジウムとともにタング
ステンおよび／またはモリブデンを含有し、排ガス中の
窒素酸化物をアンモニアにより還元除去するための排ガ
ス脱硝用触媒の製造方法において、チタンまたはチタン
とともにタングステンを含有する触媒原料を６００〜１
０００℃にて予備焼成し、これと他の触媒原料とを混合
して触媒成形体を形成したのち、乾燥後５００〜６００
℃で焼成して、触媒の有する細孔のピーク細孔半径を１
００〜６００オングストロームの範囲としたことを特徴
とする排ガス脱硝用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７において、チタンまたはチタン
とともにタングステンを含有する触媒原料の予備焼成温
度を７００〜９００℃としたことを特徴とする排ガス脱
硝用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 窒素酸化物とともに硫黄酸化物を含有す
る排ガスを、チタンおよびバナジウムとともにタングス
テンまたはモリブデンを含有する脱硝触媒とアンモニア
により処理して排ガス中の窒素酸化物を還元除去する排
ガス脱硝方法において、前記触媒として、チタンまたは
チタンとともにタングステンを含有する触媒原料を６０
０〜１０００℃で予備焼成したものに、他の触媒原料を
加えて触媒成形体とし、これを前記予備焼成温度以下で
本焼成した排ガス脱硝用触媒を使用することを特徴とす
る排ガス脱硝方法。 - 【請求項１０】 請求項９において、チタンまたはチタ
ンとともにタングステンを含有する触媒原料の予備焼成
温度を７００〜９００℃としたことを特徴とする排ガス
脱硝方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7198800A JPH0947637A (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | 排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7198800A JPH0947637A (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | 排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0947637A true JPH0947637A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16397129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7198800A Pending JPH0947637A (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | 排ガス脱硝用触媒、該触媒の製造方法および該触媒による排ガス脱硝方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0947637A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100456748B1 (ko) * | 2000-03-08 | 2004-11-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법 |
| KR20140103126A (ko) | 2011-12-27 | 2014-08-25 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법 |
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1995
- 1995-08-03 JP JP7198800A patent/JPH0947637A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100456748B1 (ko) * | 2000-03-08 | 2004-11-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법 |
| KR20140103126A (ko) | 2011-12-27 | 2014-08-25 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 티탄 함유 입상 분말 및 이를 사용한 배기 가스 처리 촉매, 및 이들의 제조 방법 |
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