JPH0948978A - 溶媒和されたメソフェーズピッチを製造するための改良された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】収率が向上したメソフェーズピッチの製造方法
を提供する。 【解決手段】メソフェーズピッチを高収率で製造する方
法。溶媒抽出により熱ソーキング処理された重質フラク
ションを分離し、上記の分離された重質フラクションを
熱ソーキングし、より大の重質芳香族物質の大きさ及び
数を増加させ、及び上記のより大の重質芳香族物質を溶
媒抽出により分離し、より大の重質芳香族溶媒和された
メソフェーズピッチを得ることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒和されたメソ
フェーズピッチ(solvated mesophase pitch)を製造する
ための改良された方法に関する。本発明の方法に従うこ
とにより、溶媒和されたメソフェーズピッチ、及び特
に、熱硬化性の溶媒和されたピッチを、当技術で既知の
他の方法を用いて達成され得るより高い収率で、大きい
実施可能性をもって製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】メソフェーズピッチは、秩序ある液晶構
造を有する炭素材料である。優れた物理的特性をメソフ
ェーズピッチから製造された炭素人工物(carbon artifa
ct) 、特に、繊維に付与するのは、メソフェーズピッチ
の液晶構造であると信じられている。

【０００３】当技術において、メソフェーズピッチを製
造するための多様な方法がよく知られている。そのよう
な方法の１つは、米国特許第４、２０８、２６７号（ジ
エッフェンドルフ）に開示されている。この特許文献に
おいて、キノリン不溶物（ＱＩ）含有量２５％未満を有
するメソフェーズ形成物フラクション（mesophase form
er fraction)を得るために、溶媒分別法が用いられてい
る。ジエッフェンドルフ特許には、等方性ピッチを溶媒
で処理し、３５０℃未満の焼結点を有する溶媒不溶性フ
ラクションを提供し、溶媒不溶性フラクションを溶媒溶
液から分離することが教示されている。溶媒不溶性フラ
クションは、次いで、溶媒不溶性フラクションを、７５
％を越えるメソフェーズを含有する変形性ピッチ(defor
mable pitch)に転換するために、２３０〜４００℃の温
度に加熱される。

【０００４】米国特許第４、２７７、３２４号（グリー
ンウッド）には、ＱＩ及び高軟化点化合物が、紡糸を意
図するピッチ中好ましくなく、溶媒抽出方法によりピッ
チから除去され得ることが教示されている。グリーンウ
ッドの方法において、融剤液（溶媒）がピッチに添加さ
れ、ピッチを流体にし、溶液中のいかなる不溶性ピッチ
粒子をも懸濁化する。懸濁化された粒子は溶液から除去
され、溶液は第２の液（逆溶剤）により処理され、流体
ピッチのかなりの部分を沈殿させる。次いで、沈殿され
たピッチは流体から除去され、炭素人工物を製造するた
めに用いられる。

【０００５】米国特許第４，１８４，９４２号（アンギ
アー）には、低ＱＩ等方性ピッチの熱ソーキングによ
り、ピッチ中のネオメソフェーズ形成物フラクション(n
eomesophase former fraction)の量が増加することが教
示されている。熱ソーキングの後、ネオメソフェーズ形
成物フラクションは、溶媒抽出により分離される。

【０００６】米国特許出願第０７／７６２，７１１号
（ロマイン）には、向上された取扱い特性を有する溶媒
和されたメソフェーズピッチが開示されている。溶媒和
されたメソフェーズピッチは、溶媒和されていない形態
の同じピッチより少なくとも４０℃低い温度で溶融する
ため、溶媒和されたピッチはうまく加工され、より低い
温度で紡糸され得る。また、紡糸可能な溶媒和されたピ
ッチは、もし溶媒和されなければ不適切な、又はそこで
炭化が起こりこれらピッチを紡糸に不適切にする３５０
℃を越えて溶融する重質芳香族ピッチから調製すること
ができる。従って、溶媒和されたメソフェーズは、有用
性のあるピッチを生成する重質芳香族物質の範囲を有効
に増加させる。重質ピッチのこの新規な用途により、良
好な収率を有する実施可能な方法によりそのような重質
フラアクションを得ることが望まれている。

【０００７】重質メソフェーズ形成性芳香族ピッチ(mes
ophase-forming aromatic pitch)の収率を高めようとし
て試験された典型的な熱ソーキング技術（すなわち、熱
ソーキング条件の厳しさを増すこと）は、いくつかの重
大な欠点を有する。熱ソーキングの厳しさを増すこと
は、通常、重質メソフェーズ形成性芳香族ピッチの収率
を増加させるが、この方法により、等方性相ピッチ(iso
tropic phase pitch) 及びメソフェーズピッチを含む２
相生成物が典型的に生成されるであろう。２相ピッチ生
成物は、特に、２相混合物の移動が要求される連続処理
システムが用いられた場合、処理が悪名高く困難であ
る。典型的には、上記２相は、異質な物理的性質、例え
ば、分子量、粘度、密度及び溶融点を有する。熱ソーキ
ング処理中、メソフェーズ部分は非常に粘性になる傾向
があり、その結果、処理装置内で炭化し、最終的には固
体コークス状態に至る。粘性メソフェーズ及び／又は固
体コークスは、炉、移送管、関連の容器及び装置を閉塞
させるであろう。たとえ上記方法がこのようにまでなら
なくとも、ピッチのわずかな炭化は、メソフェーズピッ
チ生成物内に不溶性汚染物を導く傾向がある。他方、熱
ソーキング条件が、２相メソフェーズ含有の熱ソーキン
グ処理されたピッチが形成しないよう穏やかに保たれる
場合、重質の溶媒和されたメソーゲン(mesogen) の潜在
的収率は望ましくなく低い。本発明は、上で概略を述べ
たような処理問題を回避し、さらに、所望のメソフェー
ズピッチ生成物の収率を向上させることを追求する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、重質の溶媒和されたピ
ッチを高い収率で得るための高い実施可能性のあるプロ
セスを包含する。その最も基本的な形態において、本発
明は、重質芳香族ピッチフラクション(heavy aromatic
pitch fraction) を、溶媒和性溶媒(solvating solven
t) の存在下に熱ソーキングし、この熱ソーキングによ
り生成されたより大の重質芳香族物質(larger heavy ar
omatic) を回収することを包含する。熱ソーキング工程
及び回収工程は、連続的工程として行うことができる。
代替として、重質芳香族フラクションを熱ソーキングす
る工程及びより大の重質芳香族物質を回収する工程は、
同時に行うことができる。

【０００９】本発明の特に有用な側面は、熱硬化性の溶
媒和されたメソフェーズピッチを調製することに帰す
る。熱硬化性の溶媒和されたメソフェーズピッチは、溶
媒和された場合、溶融性であり、流動性であるが、溶媒
和性溶媒がピッチに存在しない場合、熱硬化性重質炭化
水素残渣を生成する。加熱中、熱硬化性の溶媒和された
メソフェーズピッチは、まず感知可能なほど溶融するこ
となく不融性炭素材料に転換する。

【００１０】本発明は、重質ピッチから重質の溶媒和さ
れたメソフェーズピッチを高い収率で得るための、高い
実施可能性のある方法を包含する。本発明は、重質芳香
族ピッチフラクションを、溶媒和性溶媒の存在下、より
大の重質芳香族分子を形成するために適切な条件下で熱
ソーキングする工程、及び熱ソーキングにおいて生成さ
れたより大の重質芳香族溶媒和されたピッチ分子を回収
する工程を包含する。

【００１１】本発明において原料として用いられる重質
芳香族ピッチフラクションは、ほとんどあるいは全く灰
分の汚染を有さないメソフェーズピッチ又はメソフェー
ズ含有ピッチを含有する黒鉛化可能な(graphitizable)
芳香族炭化水素の混合物である。乾燥した（溶媒和され
ていない）状態で、重質芳香族ピッチフラクションは、
１５０〜４００℃の範囲で軟化するであろう。好ましく
は、ピッチフラクションは、４００℃未満で溶融するで
あろう。いくつかのタイプのメソフェーズピッチ及びメ
ソフェーズ含有ピッチは、本発明において用いるために
適切でない原料であり得る。好ましくない原料には、あ
る種の熱メソフェーズ(thermal mesophase) 及び熱スパ
ージメソフェーズ(thermal sparge mesophase)が含ま
れ、ピッチを溶媒和性溶媒と結合(combine) させた場
合、これら材料の一部分は、不溶融性固体のままであ
る。

【００１２】重質芳香族ピッチフラクションは、商業的
に入手可能である。例えば、本発明において適切に用い
られる重質芳香族ピッチ供給(feed)は、三菱ガス化学社
（東京、日本）から商業的に入手可能であり、ＡＲＡ
２４０合成メソフェーズピッチとして販売されている。
本明細書の後でわかるでように、重質芳香族ピッチフラ
クションは、熱ソーキング処理された芳香族原料から得
ることもできる。

【００１３】本発明の方法における重質芳香族ピッチフ
ラクションの熱ソーキングは、溶媒和性溶媒の存在下、
ピッチ中の所望の重質芳香族分子の数の増加を促進する
ために適切な条件下で行われる。そのような条件には、
重質芳香族ピッチフラクションを、３６０〜５２０℃の
範囲の温度、及び選択した温度において溶媒和性溶媒を
液体状態に維持するために十分な圧力に供することが含
まれる。そのような圧力は、一般に、１４．７〜１００
０psiaを５分間から２４時間である。重質フラクション
の熱ソーキングに好ましい温度は、３８０〜４６０℃で
ある。

【００１４】本発明において、重質芳香族ピッチフラク
ションの熱ソーキング工程を溶媒和性溶媒の存在下に行
うことが重要である。一般に、このことにより、熱ソー
キング工程を閉鎖容器内、又は溶媒和性溶媒が熱ソーキ
ング処理されるピッチと密接な接触を維持する他の適切
なシステム中で行うことが必要になる。閉鎖容器によ
り、圧力を本発明の方法を行うために要求される範囲に
することも許容されるであろう。

【００１５】熱ソーキング工程において用いられる溶媒
和性溶媒は、重質ピッチフラクションと結合された場
合、溶媒和されたピッチを形成するために十分な程度重
質ピッチフラクションに溶解する溶媒である。溶媒和性
溶媒との結合により形成される溶媒和されたピッチは、
溶媒和されていない形態の同じピッチフラクションの溶
融点より少なくとも４０℃低い温度で溶融し又は流れ
る。

【００１６】本発明の適切な溶媒和性溶媒には、１〜４
個の芳香族環を含む構造を有する有機溶媒から成る群か
ら選択される１以上が含まれる。ただし、上記構造は、
場合によって、１、２又は３個のヒドロ芳香族環を含ん
でいてもよい。溶媒和性溶媒の構造は、場合によって、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基（すなわち、メチル、エチル、
プロピル及びブチル）から成る群から選択される１以上
の置換基で置換されていてもよい。好ましい溶媒は、平
均溶解度パラメータ（δ）７．０〜１１．５の範囲を有
する。

【００１７】本発明において用いることのできる具体的
溶媒和性溶媒には、ベンゼン、キシレン、アントラセ
ン、フェナントレン、クリセン、ピレン、テトラリン及
びナフタレンから成る群から選ばれる１以上の溶媒が包
含される。前段落で述べた構造を有する溶媒和性溶媒を
含む天然芳香族留出油(distillate)も本発明の溶媒和性
溶媒として用いることができる。そのような留出油は、
石油芳香族物質、コールタール、及びエチレンタールか
ら得られる。

【００１８】重質芳香族ピッチフラクションの熱ソーキ
ング中、溶媒和性溶媒は、溶媒のピッチに対する比が、
ピッチ１部当たり溶媒０．０５〜５．０部の範囲で存在
する。ピッチの飽和点において、約４０重量％まで、し
かしながら典型的には約２０〜２５重量％の溶媒和性溶
媒が、重質ピッチフラクションに溶けることができる。
上記飽和点において、溶媒和されたピッチは、溶媒和さ
れていない形態の同じピッチの溶融点より２００℃以上
低い温度で溶融することができる。溶融点を低下するこ
とにより、所望の熱硬化性フラクションを含む極めて重
質のピッチフラクションが、熱ソーキング中に高い流動
性及び加工性を維持することが保証される。

【００１９】熱ソーキングにより生成されたより大の重
質芳香族物質の回収は、典型的には溶媒抽出の技法を用
いて行われる。より大の重質芳香族物質を含有する溶媒
和された残渣中に材料を分離するために、熱ソーキング
工程の生成物は、高められた温度で抽出溶媒と密接な接
触に供される。上記溶媒和された残渣は回収され、液体
抽出物は除去される。抽出は、通常、溶媒をシステム中
に保持し、システム内の圧力を、抽出温度において溶媒
が液体状態で維持され得るよう所望の水準に到達させる
ことを許容するために閉鎖容器内で行われる。抽出を行
うために必要な抽出圧力は、用いられる溶媒に依存して
変化するであろうが、本発明のこの工程を行うために適
切な圧力範囲は、１４．７〜１０００psiaの範囲に帰す
る。溶媒和された熱ソーキングで生成したより大の重質
芳香族物質の抽出は、ピッチに対する溶媒の割合が、ピ
ッチ１部に対して溶媒０．２５〜５．０部で行われる。
当業界の技術者は、所望の結果が単に抽出である場合、
抽出温度は、ピッチの反応温度より低く維持されるべき
であることを理解しよう。抽出のみが行われる温度は、
約２００〜４００℃の範囲で行うことができる。

【００２０】抽出が行われる条件は、不溶性ピッチフラ
クション中のより大の重質芳香族物質の所望の硬さを達
成するように選択される。一般的規則として、より高い
溶解度パラメータ有する溶媒を用いること、及び抽出プ
ロセスにおいて溶媒／ピッチ割合を高くすることによ
り、より硬く、より高い溶融点の不溶物が得られる。し
かしながら、これらの条件は、一般に、より硬い生成物
の収率を低くもする。

【００２１】所望のより大の重質芳香族物質は、溶媒を
除去し乾燥した場合、３５０℃以上で軟化する。これら
の温度において、乾燥したより大の重質芳香族物質は、
感知可能な速度でコークスに転換する。好ましくは、よ
り大の重質芳香族物質は、４５０℃または５００℃を越
えて軟化する。一般に、５００℃を越えて軟化するより
大の重質芳香族物質は、熱硬化性、すなわちそれらがも
し軟化したならば、ピッチを熱反応に供するとその後急
速に固化し、非溶融性になる。したがって、溶媒を除去
して乾燥すると、重質芳香族物質は決して完全に溶融し
ない。

【００２２】本発明の重質の溶媒和されたピッチ生成物
は、より大の重質芳香族分子及び溶媒和性溶媒を含有す
る。より大の重質芳香族分子は、３５０℃を越える、好
ましくは４５０℃を越える、最も好ましくは５００℃を
越える乾燥軟化温度を有する。本発明の溶媒和された熱
ソーキング工程のための原料として用いられる重質芳香
族ピッチフラクションは、一般に、１５０〜４００℃の
範囲で軟化するより軟らかい材料を含む。好ましくは、
重質芳香族ピッチフラクションは、４００℃以下でも溶
融し、感知可能なコーキングを起こすことなく溶融状態
での取り扱いを許容する。

【００２３】乾燥ピッチの軟化及び溶融温度は、熱ステ
ージ顕微鏡検査により測定される。この技術を用いるこ
とにより、ピッチ試料は、約２００μ以下の大きさに粉
砕され、アルミニウムパン中に薄く分布される。試料
は、Leitz 1350熱ステージ上で２５０℃までの急激な初
めの加熱の後、１分当たり２０℃の速度の上昇を計画さ
れた温度を有するわずかな窒素パージの下で加熱され
る。ピッチ粒子の１０％が頂点及び辺の丸味を呈する温
度として軟化温度が記録される。表面の光沢の変化も検
知可能である。溶融温度は、流体ピッチの流れ又は広が
りが粒子の周囲に初めて観察された時測定する。溶融
は、典型的には軟化温度の１０〜５０℃上で起こる。

【００２４】ピッチの熱硬化が観察されるかどうかは、
試料の加熱速度及びピッチの熱反応速度に依存するよう
に思われる。熱硬化は、ピッチの熱反応速度がピッチの
加熱速度を越えた場合に観察される。従って、高い加熱
速度において、熱硬化を観察することは起こりにくい一
方、低い加熱速度において熱硬化を観察することは起こ
りやすい。より高い軟化点のピッチは、熱硬化挙動をよ
り速い加熱速度において呈することも指摘される。なぜ
ならば、熱反応は、溶融することなく達成されたより高
い温度のこれらピッチにおいてより速いであろうからで
ある。

【００２５】重質ピッチフラクションの熱ソーキングで
用いるために述べられたのと同じより高い沸点の溶媒和
性溶媒が、熱ソーキングにより生成されたより大の重質
芳香族物質の回収における抽出溶媒として用いるのに適
切である。本発明の適する抽出溶媒には、１〜４個の芳
香族環を含む構造を有する有機溶媒から成る群から選ば
れる１以上の溶媒が包含される。ただし、上記構造に
は、場合によって、１、２又は３個のヒドロ芳香族環が
含まれていてもよい。上記溶媒の構造は、場合によっ
て、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基（すなわち、メチル、エチ
ル、プロピル及びブチル）から成る群から選ばれた１以
上の置換基で置換されていてもよい。好ましい溶媒は、
７．０〜１１．５の範囲の溶解度パラメータ（δ）有す
る。

【００２６】本発明において用いることのできる具体的
抽出溶媒には、ベンゼン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン、クリセン、ピレン、テトラリン及びナフ
タレンから成る群から選ばれる１以上の溶媒が含まれ
る。前段落で述べた構造を有する抽出溶媒を含む天然芳
香族留出油も本発明の抽出溶媒として用いることができ
る。そのような留出油は、石油芳香族物質、コールター
ル、及びエチレンタールのような源から得ることができ
る。

【００２７】重質芳香族ピッチフラクションを溶媒和性
溶媒の存在下に熱ソーキングする工程、及び重質芳香族
の熱ソーキングにおいて生成されたより大の重質芳香族
物質を抽出する工程は、場合によって、単一の工程に合
体させ、ピッチの熱ソーキング及び重質芳香族物質の抽
出が同時に起こるようにすることができる。２つの工程
が合体された場合、溶媒対ピッチの比は、溶媒和化工程
及び抽出工程の両者が同時に起こることを許容するため
に十分な水準に維持されなければならない。２つの工程
が合体された場合、ピッチ１部に対して溶媒０．２５〜
５．０部の範囲の溶媒対ピッチの比が要求される。プロ
セスの温度は、熱ソーキング温度範囲、すなわち３６０
〜５２０℃、好ましくは３８０〜４６０℃に維持される
べきである。プロセスの圧力は、プロセス温度におい
て、溶媒を液体状態に維持するために十分な圧力で維持
されるべきである。一般に、１４．７〜１０００psiaの
範囲の圧力が十分であろう。

【００２８】熱ソーキング及びより大の重質芳香族分子
の回収プロセス中、ピッチ及び溶媒を適正に均質な混合
物に維持することが望まれる。これは、単に、加熱され
ている溶媒及びピッチ混合物の撹拌動作(roiling actio
n)によって、又は機械的に、例えば、スターラー、パド
ル、アジテーター及びループ(loop)の周辺のポンプのよ
うな混合手段の使用により達成され得る。

【００２９】本発明は、芳香族原料で出発し、この原料
を処理して所望の重質ピッチフラクションを得、そして
この重質ピッチフラクションを上述のように取り扱うこ
とによっても行うことができる。この場合、本発明の方
法は、重質ピッチフラクションを包含する等方性熱ソー
キング処理されたピッチを得るために芳香族原料を熱ソ
ーキングする工程、上記等方性熱ソーキング処理された
ピッチの重質ピッチフラクションを、適切な溶媒を用い
て抽出及び分離する工程、上記重質ピッチフラクション
を、溶媒和性溶媒の存在下、より大の重質芳香族分子の
形成を促進するために適した条件下に熱ソーキングする
工程、並びに上記重質フラクションの熱ソーキングで生
成された上記より大の重質芳香族分子を回収する工程を
包含する。

【００３０】当業界の技術者により、熱ソーキング処理
された等方性ピッチを生成させるために芳香族原料を熱
ソーキングし、及び熱ソーキング処理されたピッチの重
質フラクッションを抽出することを含む工程は、かなり
通常の技術を用いることを理解するであろう。これら工
程の詳細なプロセスを以下に示す。

【００３１】重質芳香族フラクションが得られるところ
の芳香族原料は、典型的には、石油精製プロセスの残渣
又は留出油のいずれかとして得られる芳香族炭化水素の
混合物である。好ましくは、原料は、コールタール、気
体オイル（gas oil)を起源とする留出油カット、又は製
油所デカントオイル(refinery decant oil) 、熱クラッ
キングタール及びエチレン熱分解タールのようなコーク
スフィード(coker feed)である。当業界の技術者によ
り、理想的原料は、灰分及び他の粒子状汚染物が極めて
低いであろうことを理解するであろう。

【００３２】芳香族原料の熱ソーキング処理は、熱ソー
キング処理された等方性ピッチを製造することを意図す
る。この熱ソーキング処理は、３６０〜５７０℃の範囲
の温度で、２分間から４８時間、およそ大気圧から９０
０psiaまでの圧力下で行われる。この熱ソーキング工程
中に適用される圧力は、原料中の低沸点石油オイルの実
質的な量が、熱ソーキングプロセスにおいて蒸発しない
ことを確保するのに十分である。

【００３３】溶媒抽出及び熱ソーキング処理された等方
性ピッチの重質フラクションの分離は、通常の方法によ
り、非極性溶解度パラメータ（δ）７〜１０の範囲を有
する溶媒又は溶媒混合物を用いて行われる。不置換の又
は短鎖アルキル基で置換された単環及び２環の芳香族炭
化水素及びヒドロ芳香族炭化水素が、抽出工程に適する
溶媒である。好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン、及び以下の
式：

【化１】

【００３４】（ここで、Ｒは、直線状又は分枝状の、不
置換又は置換のＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基を表わす）で表
されるアルキル基で置換されたベンゼンからなる群から
選ばれる。これらの芳香族溶媒又はヒドロ芳香族溶媒と
パラフィン及びシクロパラフィンのような非芳香族化合
物との混合物もまた適する溶媒である。例えば、ヘプタ
ン及びシクロヘキサンが好ましい非芳香族溶媒混合成分
である。

【００３５】等方性ピッチの抽出は、大気又は高められ
た温度及び圧力条件下で行うことができる。好ましく
は、１５０〜３５０℃の高められた温度が、溶媒を液体
として維持するために十分な圧力と共に用いられる。溶
媒の温度及び圧力の超臨界条件もまた等方性ピッチの抽
出に用いることができる。

【００３６】この抽出工程に用いられる溶媒の量は、ピ
ッチ１部に対して溶媒約２〜２０部である。好ましく
は、ピッチ１部に対して３〜８部の溶媒が重質フラクシ
ョンを抽出するために用いられる。このようにして、こ
の方法により得られた重質ピッチフラクションは、黒鉛
化可能な芳香族炭化水素の混合物である。好ましい重質
ピッチフラクションは、ほとんどあるいはまったく灰分
の汚染物がないメソフェーズピッチ、又はメソフェース
含有ピッチである。

【００３７】抽出及び分離工程の後、一定量の抽出溶媒
がピッチにより保持されるであろう。重質ピッチフラク
ションのための所望の溶媒和性溶媒が、重質ピッチフラ
クションの抽出及び分離に用いられる溶媒と異なる場
合、重質ピッチフラクションは、わずかに異なる処理を
必要とすることがある。重質ピッチフラクションを得る
ための抽出で用いられる溶媒は、真空ストリッピングの
ような技法により除去することができ、次いで、所望の
溶媒和性溶媒を添加することができる。代替として、所
望の溶媒和性溶媒がより高い沸点を有する場合、その中
でピッチが処理されるところの容器は、より低い沸点の
溶媒が逃避することを許容するために適切な温度におい
て通気孔を開けるだけでもよい。

【００３８】芳香族原料を熱ソーキングする工程、及び
重質ピッチフラクションを抽出し、分離する工程によ
り、それに続く溶媒和された熱ソーキング工程において
用いる原料が得られる。溶媒和性溶媒の存在下に重質ピ
ッチフラクションを熱ソーキングする工程、及びより大
の重質芳香族分子の回収工程は、上述したものと同じで
あることが理解されよう。

【００３９】本発明は、バッチ量で、又は図１に示され
るように連続プロセスで実施することができる。図１
に、芳香族原料が溶媒和されたメソフェーズピッチに転
換される連続プロセスを説明する流れ図を示す。図１に
おいて、芳香族原料は、貯蔵場所から熱ソーキング炉１
０に輸送され、熱ソーキング処理された等方性ピッチ及
び少量の軽質クラッキング生成物中に転換される。熱ソ
ーキング処理された等方性ピッチは、ミキサー／セット
ラー２０内で抽出溶媒と合体される一方、軽質クラッキ
ング生成物は、プロセスの流れから除去される。ミキサ
ー／セットラー２０内で、上記ピッチは、重質の溶媒和
されたピッチフラクション中、並びに軽質フラクション
及び溶媒中に分離され、後者は、反応の流れから除去さ
れる。次いで、重質フラクションは、炉３０内で溶媒和
された熱ソーキングに供される。この熱ソーキングは、
場合により、より大の重質溶媒の存在下に行うことがで
きる。重質の熱ソーキング処理された溶媒和されたピッ
チは、溶媒和された熱ソーキング処理工程の所望の生成
物であり、一方、軽質クラッキング生成物及び軽質溶媒
は、プロセスの流れから除去される。重質の熱ソーキン
グ処理されたフラクションは、第二のミキサー／セット
ラー４０中でより重質の溶媒と結合される。第２のミキ
サー／セットラー４０により、材料を、所望の重質の溶
媒和されたピッチ最終生成物、及び抽出溶媒を含有する
ところのより軽質のフラクションに分離し、後者は生成
物の流れから除去される。

【００４０】当業界の技術者は、メソフェーズピッチの
ような重質ピッチフラクションで出発する場合、図１に
示されるプロセスは、プロセスの原料熱ソーキング部分
及び第１の抽出部分を除くことにより単純化され得るこ
とを理解しよう。また、他の実施態様において、熱ソー
カー３０及びミキサー／セットラー４０は、単一の処理
装置に合体させることができる。

【００４１】

【実施例】本発明を以下に示す実施例及び比較例におい
てさらに説明する。

【００４２】実施例１ 名目上の沸点４２７〜４８２℃を有する中部北米大陸精
油所デカントオイル(mid-continent refinery decant o
il) の試料を３時間、４４１℃、６０psigで窒素雰囲気
下に熱ソーキング処理した。熱ソーキング処理されたピ
ッチの収率は、７４．２％と計算された。光学顕微鏡検
査により、ピッチは１００％等方性であることが明らか
になった。

【００４３】次いで、等方性ピッチの抽出を、溶媒とし
てキシレンを溶媒：ピッチの割合５：１で用い、２４０
℃の温度、１０５psigの圧力で行った。抽出により、１
９．０％のキシレン不溶物が得られた。キシレン不溶物
は、溶媒和されると２４０℃の抽出温度で流動性である
ことが認められた。キシレン溶媒を除去するために、抽
出で得られたキシレン不溶物の試料を乾燥した。乾燥し
たキシレン不溶物の溶融試験を、窒素雰囲気下に２０℃
／分の速度でキシレン不溶物を加熱することにより行っ
た。溶融試験により、乾燥したキシレン不溶物は、３６
２℃付近で軟化し始め、３８１℃で溶融することが明ら
かになった。

【００４４】乾燥したキシレン不溶物を閉鎖された容器
に入れ、２２重量％のフェナントレンの存在下、窒素雰
囲気下に４１３℃、５psigの圧力で５時間熱ソーキング
処理した。この熱ソーキング工程により、溶媒和された
メソフェーズピッチが得られた。これは、光学顕微鏡検
査により９８．３％メソフェーズであると測定された。
この溶媒和されたメソフェーズは、約２０重量％のフェ
ナントレンを含有すると計算された。フェナントレンに
より溶媒和されたピッチは、２６７℃において粘性流体
であることを観察した。乾燥したピッチは、４０８℃で
軟化し、４７０℃で溶融することが明らかになった。

【００４５】溶媒：ピッチの比１：１（乾燥したピッチ
に基づき計算）のフェナントレンを用いて、フェナント
レンにより溶媒和されたピッチを第２段階の熱ソーキン
グから抽出することにより、溶媒和されたメソフェーズ
ピッチが収率４５．９％で生成した。この材料は、２７
５℃の温度で粘性流体でであることを観察した。乾燥し
たピッチ試料を試験し、約５３０℃で軟化し始めること
が明らかになった。乾燥したピッチの最大軟化を、約５
４９℃で観察した。この温度において、ピッチ試料の約
８０％が粘性ガラスのコンシステンシーにまで軟化した
ことを示した。１分当たり２０℃の速度で温度をさらに
上昇させたため、溶融あるいは流れは観察されなかっ
た。６００℃まで連続的に加熱すると、ピッチは固化
（熱硬化）した。

【００４６】留出油原料出発材料から得られた熱硬化性
溶媒和化されたメソフェーズピッチの全般の(overall)
収率は６．１％である。

【００４７】比較例１ 実施例１で用いられた熱ソーキング処理された等方性ピ
ッチが、第２の溶媒和された熱ソーキング段階の前に顕
著な量の熱硬化性メソーゲンを含有しないことを説明す
るために比較例１を行った。実施例１で用いられたのと
同じ３時間、４４１℃で熱ソーキング処理されたピッチ
の一部分を、３０分間３４０℃で１２２psigの圧力下
に、８：１の溶媒：ピッチ比を用いて抽出に供した。抽
出に用いた溶媒は、テトラリン及びフェナントレンのそ
れぞれ８０：２０の割合の混合物であった。

【００４８】この抽出により、３．９％の量の溶媒和さ
れたメソフェーズピッチを得た。この収率は、留出油原
料から２．９％の収率に相当する。

【００４９】乾燥したキシレン不溶物を、２０℃／分の
速度で窒素雰囲気下に加熱した。このキシレン不溶物
は、４１４℃で軟化し始め、４３４℃で溶融することを
認めた。より厳しい抽出条件の下では、より高温で溶融
する熱硬化性メソーゲンが得られたかもしれないが、ピ
ッチ生成物の全般の収率は、２．９％より低かったであ
ろう。

【００５０】比較例２ 比較例２は、顕著な量の熱硬化性メソーゲンを生成する
ために第１の熱ソーキングを延長することにより、２相
ピッチが生成することを示すために行われた。２相ピッ
チは、反応器及び関連の装置においてコーキングを起す
ため、処理が困難であることが思い出されるであろう。

【００５１】実施例１で用いられた４２７〜４８２℃の
沸点を有する中部北米大陸精油所デカントオイル分留油
を、６０psigの窒素雰囲気下に４４１℃、５．３時間熱
ソーキング処理した。熱ソーキング処理されたピッチの
収率は、７１．８％と計算された。この熱ソーキング処
理されたピッチは、反応器壁に固着するメソフェーズピ
ッチの層を形成し、また等方性ピッチ中に懸濁化され
た。全メソフェーズピッチ含有量は、２．５％と評価さ
れた。

【００５２】この方法により生成されたメソフェーズピ
ッチは、窒素雰囲気下に２０℃／分の速度で６００℃ま
で加熱中に軟化又は溶融しなかった。従って、この方法
により生成されたメソフェーズピッチ及び等方性ピッチ
は、熱ソーキング容器からミキサー／セットラーに移動
させることが極めて困難（又は不可能）であろう。その
結果、経済的、連続的様式で動作され得ない方法にな
る。

【００５３】比較例２で得られたピッチを、３４０℃
で、ピッチ１部に対して溶媒８部の割合の溶媒により３
０分間抽出した。用いた溶媒は、テトラリン及びフェナ
ントレンのそれぞれ８０：２０の割合の混合物であっ
た。すべてのピッチが溶媒和されたことを認めた。溶媒
和されたメソフェーズ不溶物を回収し、不溶物の収率を
計算すると１４．７％であった。この１４．７％の収率
は、分留油原料からの全般の収率１０．６％に相当す
る。

【００５４】この不溶物は、１００％異方性溶媒和され
たメソフェーズであると測定された。この不溶物に対し
て行った溶融試験により、不溶物は５０８℃で軟化し、
５４２℃で溶融することが示された。この結果は、これ
ら材料はわずかに熱硬化性であることを示す。

【００５５】実施例２ 実施例１の熱硬化性の溶媒和されたピッチ生成物の一部
分を、溶融紡糸の方法を用いてフィラメント状炭素人工
物に成形した。実施例１のピッチ生成物の試料を、ヒー
ター及び可能ピストンに調和した供給シリンダー内に入
れた。ピッチを溶融まで加熱し、ピストンにより圧力を
負荷し、溶融ピッチを、４ミルの直径、１２ミルの長さ
の毛細管から流出させた。この溶媒和されたピッチを８
７０psig、２９８℃で紡糸し、繊維にした。

【００５６】顕微鏡検査では、この方法により製造され
た繊維は、高性能メソフェーズピッチ炭素繊維に典型的
に観察される延伸されたメソフェーズ領域を含有してい
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族原料が、溶媒和されたメソフェーズピッ
チに転換される連続プロセスを説明する流れ図である。

【符号の説明】

１０…熱ソーキング炉、２０…ミキサー／セットラー、
３０…炉、４０…ミキサー／セットラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード・ジェイ・ナニー アメリカ合衆国、オクラホマ州 74604、 ポンカ・シティー、 ブルーステム 2521 (72)発明者 マーク・ダブリュー・キャレル アメリカ合衆国、オクラホマ州 74604、 ポンカ・シティー、ターナー 3201

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重質芳香族ピッチフラクションと
   溶媒和性溶媒とを結合させる工程、 （ｂ）該溶媒和性溶媒の存在下に、該溶媒和性溶媒を液
   体状態に維持するために十分な圧力を含むところのより
   大の重質芳香族分子の形成を促進するための条件下に、
   溶媒和されたメソフェーズピッチを生成させるために該
   ピッチフラクション中に十分な溶媒を保持させながら該
   重質芳香族ピッチフラクションを熱ソーキングする工
   程、並びに （ｃ）熱ソーキングにおいて形成された、該より大の重
   質芳香族分子、及び該溶媒和されたメソフェーズピッチ
   を溶媒和するために十分な部分の溶媒和性溶媒を含有す
   る該溶媒和されたメソフェーズピッチを回収する工程を
   含む重質の溶媒和されたメソフェーズピッチを製造する
   方法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）及び工程（ｂ）が合体され、
   これら工程が同時に起こるように十分な量の溶媒和性溶
   媒の存在下に行われる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 （ａ）重質ピッチフラクションを含有す
   る等方性熱ソーキング処理されたピッチを得るために芳
   香族原料を熱ソーキングする工程、 （ｂ）該等方性熱ソーキング処理されたピッチの重質ピ
   ッチフラクションを、適切な溶媒を用いて抽出及び分離
   する工程、 （ｃ）該重質芳香族ピッチフラクションと溶媒和性溶媒
   とを結合させる工程、 （ｄ）該重質ピッチフラクションを該溶媒和性溶媒の存
   在下に、該溶媒和性溶媒を液体状態に維持するために十
   分な圧力を含むところのより大の重質芳香族分子の形成
   を促進するための条件下に、溶媒和されたメソフェーズ
   ピッチを生成させるために該ピッチフラクション中に十
   分な溶媒を保持させながら該重質ピッチフラクションを
   熱ソーキングする工程、並びに （ｅ）該重質フラクションを熱ソーキングして生成され
   た、該より大の重質芳香族分子及び該溶媒和されたメソ
   フェーズピッチを溶媒和するために十分な部分の溶媒和
   性溶媒を含有する該溶媒和されたメソフェーズピッチを
   回収する工程を含む重質の溶媒和されたメソフェーズピ
   ッチを製造する方法。
4. 【請求項４】 より大の重質芳香族分子の形成を促進す
   るための該熱ソーキング条件が、該重質芳香族ピッチフ
   ラクションを３６０〜５２０℃の範囲の温度及び１４．
   ７〜１０００psiaの範囲の圧力に５分間ないし２４時間
   供することを含む請求項１又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 該熱ソーキングの温度が３８０〜４６０
   ℃の範囲である請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（ｃ）及び工程（ｄ）が合体され、
   これら工程が同時に起こるように十分な量の溶媒和性溶
   媒の存在下に行われる請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】 該溶媒和性溶媒が溶解度パラメータ
   （δ）７．０〜１１．５の範囲を有する芳香族有機溶媒
   であり、１〜４個の芳香族環を含む構造を有する溶媒、
   及び１〜３個のヒドロ芳香族環と共に１〜４個の芳香族
   環を含む構造を有する溶媒から成る群から選ばれる１以
   上の溶媒であり、場合によって、１以上のＣ₁ 〜Ｃ₄ の
   アルキル置換基で置換されていてもよい請求項１、２、
   ３、又は６のいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 該溶媒和性溶媒がベンゼン、キシレン、
   アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、テ
   トラリン、ナフタレン、並びに石油芳香族物質、コール
   タール及びエチレンタールから得られる天然芳香族留出
   油から成る群から選ばれる１以上の溶媒である請求項７
   記載の方法。
9. 【請求項９】 該溶媒性溶媒の量が、ピッチ１重量部に
   対して溶媒０．２５〜５．０重量部の範囲である請求項
   ２又は３記載の方法。
10. 【請求項１０】 該溶媒和性溶媒が、熱ソーキング中
    に、ピッチ１重量部に対して溶媒和性溶媒０．０５〜
    ５．０重量部の量存在する請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 該より大の重質芳香族分子の回収が、
    溶媒抽出により達成される請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 該より大の重質芳香族分子を分離する
    ための条件が、該より大の重質芳香族分子を抽出溶媒
    と、ピッチ１重量部に対して溶媒０．２５〜５．０重量
    部の範囲の溶媒対ピッチの割合で、１４．７〜１０００
    psiaの圧力及び、２００〜５２０℃の温度で接触させ、
    液体抽出相及び溶媒和された残渣相を形成することを包
    含し、該溶媒和された残渣相が、所望の重質芳香族分子
    を含有する請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 該抽出溶媒が、溶解度パラメータ
    （δ）７．０〜１１．５の範囲を有する芳香族有機溶媒
    であり、１〜４個の芳香族環を含む構造を有する溶媒、
    及び１〜３個のヒドロ芳香族環と共に１〜４個の芳香族
    環を含む構造を有する溶媒から成る群から選ばれる１以
    上の溶媒であり、場合によって、１以上のＣ₁ 〜Ｃ₄ の
    アルキル置換基で置換されていてもよい請求項１２に記
    載の方法。
14. 【請求項１４】 該抽出溶媒がベンゼン、キシレン、ア
    ントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、テト
    ラリン、ナフタレン、並びに石油芳香族物質、コールタ
    ール及びエチレンタールから得られる天然芳香族留出油
    から成る群から選ばれる１以上の溶媒である請求項１３
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 該方法が、３６０〜５２０℃の範囲の
    温度、及び１４．７〜１０００psiaの範囲の圧力で行わ
    れる請求項２又は６記載の方法。
16. 【請求項１６】 該熱ソーキング工程（ｃ）で用いられ
    る溶媒和性溶媒が、該抽出及び分離工程（ｂ）で用いら
    れるものと異なる溶媒である請求項３記載の方法。
17. 【請求項１７】 該工程（ｃ）で用いられる溶媒和性溶
    媒が、該工程（ｂ）で用いられる溶媒より高い沸点の溶
    媒であり、より高い沸点の溶媒和性溶媒の添加後、工程
    （ｂ）のより低い沸点の溶媒が蒸発することを許容する
    請求項１６記載の方法。