JPH0949059A - 磁気抵抗効果材料 - Google Patents

磁気抵抗効果材料

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JPH0949059A
JPH0949059A JP7203485A JP20348595A JPH0949059A JP H0949059 A JPH0949059 A JP H0949059A JP 7203485 A JP7203485 A JP 7203485A JP 20348595 A JP20348595 A JP 20348595A JP H0949059 A JPH0949059 A JP H0949059A
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fine crystal
crystal grains
amorphous phase
sample
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JP7203485A
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Inventor
Yasuo Hayakawa
康男 早川
Naoya Hasegawa
直也 長谷川
Teruhiro Makino
彰宏 牧野
Hiroyasu Fujimori
啓安 藤森
Seiji Mitani
誠司 三谷
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Alps Alpine Co Ltd
Original Assignee
Alps Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、単層膜でパーマロイ薄膜以上の優
れた磁気抵抗効果を得ることができる磁気抵抗効果材料
の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明は、体心立方構造のFeを主成分
とする平均結晶粒径5nm以下の微細結晶粒が、希土類
金属元素およびTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W
の群から選択される少なくとも1種または2種以上の元
素MとNまたはOとの化合物を含む非晶質相中に分散さ
れてなり、前記非晶質相が体積比率で組織の少なくとも
20%以上を占める割合とされ、かつ、非晶質相の比抵
抗が102μΩm以上であり、前記微細結晶粒の粒子相
互間の距離が、平均3〜10nmとされてなるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気センサ、磁気ヘ
ッド等への応用がなされる磁気抵抗効果素子用の材料に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、導電性物質に磁界を印加すると電
流方向の抵抗が変化する材料を磁気抵抗効果材料と総称
しており、この種の材料で実用化がなされてるものに、
Ni−Fe合金薄膜(パーマロイ薄膜)とCo−Ni合
金薄膜がある。また、これらの合金薄膜で得られる磁気
抵抗変化量(Δρ)は、0.007μΩcmが一般的で
あり、位置センサ、回転センサなどの磁気センサーとし
て、また、磁気ヘッドの再生ヘッド等として応用開発が
進められている。従って今後、磁気センサの高分解能化
あるいは磁気ヘッドの狭トラック化などに対応してより
大きな磁気抵抗効果を示す材料の開発が要求されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たようなNi-Fe合金薄膜や、Co-Ni合金薄膜で得
られているような磁気抵抗変化量では、将来考えられる
磁気センサの高分解能化あるいは磁気ヘッドに応用した
場合の磁気記録の高密度化には十分に対応できない問題
があり、更に高い磁気抵抗変化量を示す材料の開発が望
まれている。これらの技術背景を基に本発明者らは、他
の組成系の磁性材料において優れた磁気抵抗効果を示す
材料について研究した結果、本願発明に到達した。
【0004】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、単層膜でパーマロイ薄膜と同程度あるいはそれ以
上の優れた磁気抵抗効果を得ることができる磁気抵抗効
果材料の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は前
記課題を解決するために、体心立方構造のFeを主成分
とする平均結晶粒径5nm以下の微細結晶粒が希土類金
属元素およびTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Wの
群から選択される少なくとも1種または2種以上の元素
MとNまたはOとの化合物を含む非晶質相中に分散され
てなり、前記非晶質相が体積比率で組織の少なくとも2
0%以上を占める割合とされ、かつ、非晶質相の比抵抗
が、102μΩm以上であり、前記微細結晶粒の粒子相
互間の距離が、平均3〜10nmとされてなるものであ
る。
【0006】前記課題を解決するために請求項2記載の
発明は、請求項1に記載の組成を以下の組成式で表され
るものとしたものである。Fe a b c、ただしこ
の組成式における組成比a,b,cは、原子%で、60≦a≦
70、10≦b≦15、19≦c≦25なる関係を満足す
るものとする。前記課題を解決するために請求項3記載
の発明は、請求項1に記載の組成を以下の組成式で表さ
れるものとしたものである。Fe d e f、ただ
し、組成比d,e,fは、原子%で、40≦d≦50、10≦
e≦30、20≦f≦40なる関係を満足するものとす
る。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に係る磁気抵抗効果材料は、体心立方構造の
Feを主成分とする平均結晶粒径5nm以下の微細結晶
粒が希土類金属元素およびTi、Zr、Hf、V、N
b、Ta、Wの群から選択される少なくとも1種または
2種以上の元素MとNまたはOとの化合物を含む非晶質
相中に分散されてなり、前記非晶質相が体積比率で組織
の少なくとも20%以上を占める割合とされ、かつ、非
晶質相の比抵抗が102μΩm以上であり、前記微細結
晶粒の粒子相互間の距離が、平均3〜10nmとされて
なるものである。
【0008】本発明で前記の構造とする場合、組成を以
下の組成式で表されるものとすることが好ましい。 Fe a b c ただしこの組成式における組成比a,b,cは、原子%で、
60≦a≦70、10≦b≦15、19≦c≦25なる関
係を満足するものとする。前記のFe-M-N組成系にお
いて具体的には、FeTiN、FeZrN、FeHf
N、FeVN、FeNbN、FeTaN、FeWNなる
組成系、あるいは、元素Mとして、Ti、Zr、Hf、
V、Nb、Ta、Wの群から選択される2種以上を用い
ても良い。前記の組成において、Fe含有量を60〜7
0原子%、元素Mの含有量を10〜15原子%、N含有
量を19〜25原子%としたのは、これらの組成範囲か
ら外れると、体心立方晶のFeが生成され難くなるか、
窒化鉄が析出する傾向があるためである。また、これら
の範囲内であれば、高いΔρが得られ易い。
【0009】次に、本発明で前記の構造とする場合、組
成を以下の各組成式で表されるものとすることが好まし
い。 Fe d e f ただし、この組成式における組成比d,e,fは、原子%
で、40≦d≦50、10≦e≦30、20≦f≦40な
る関係を満足するものとする。前記のFeMO組成系に
おいて具体的には、FeTiO、FeZrO、FeHf
O、FeVO、FeNbO、FeTaO、FeWOなる
組成系、あるいは、元素Mとして、Ti、Zr、Hf、
V、Nb、Ta、Wの群から選択される2種以上を用い
ても良い。前記の組成において、Fe含有量を40〜7
0原子%、元素Mの含有量を5〜30原子%、N含有量
を10〜40原子%としたのは、これらの組成範囲から
外れると、非晶質単相状態か、あるいは結晶質単相状態
になり易くなる。また、これらの範囲内であれば、高い
比抵抗を有する非晶質相を介した伝導電子のスピン依存
トンネリングにより、高いΔρが得られ易い。
【0010】本発明に係る磁気抵抗効果材料は、汎用の
技術、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜形成装置を用い
て磁気抵抗効果材料膜として得ることができる。また、
成膜装置として高周波2極スパッタ装置、DCスパッ
タ、マグネトロンスパッタ、3極スパッタ、イオンビー
ムスパッタ、対向ターゲット式スパッタ等の装置を利用
することができる。更に、スパッタ−ゲートとしてFe
ターゲット上に、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、
Wなどからなるペレットを配置した複合ターゲット等を
使用することができる。また、OまたはNを膜中に添加
する方法としては、Ar等の不活性ガス中に酸素ガスま
たは窒素ガスを混合したAr+O2 またはAr+N2
合雰囲気ガスでスパッタを行なう反応性スパッタが有効
である。また、Fe、FeM、あるいはFeM系の合金
ターゲットの上に、Fe、元素M、あるいはそれらの酸
化物または窒化物を配置した複合ターゲットを用いてA
r等の不活性ガス中で作製することもできる。
【0011】図1にこの種の薄膜形成装置の一構造例を
示す。この例の装置は、底部に排気孔1を有し側部に雰
囲気ガス供給孔2を有して排気可能に構成された減圧容
器3と、この減圧容器3の内部に図示略の基板ホルダに
よって支持された基板4と、基板4に対向配置されたタ
ーゲット5を主体として構成されている。また、ターゲ
ット5は、本発明の磁気抵抗効果材料の基本組成となる
Fe製のターゲット本体5aと、添加成分元素に対応し
た元素の複数のチップ5bを備えて構成されている。図
1に示す装置を用い、排気孔1から減圧容器2の内部の
空気を排出することで減圧容器2の内部を減圧するとと
もに、ガス供給孔2から、目的の組成に応じてArガ
ス、Arガス+N2ガス、あるいは、Arガス+O2ガス
を供給してスパッタを行い、ターゲット5から粒子を飛
ばして基板4の表面に堆積させ、目的の組成の磁気抵抗
効果材料膜7を得ることができる。
【0012】以上の如く得られた磁気抵抗効果材料膜7
は、図2に示すように、非晶質相7aのマトリックスの
内部にbccFeを主体とする微細結晶粒7bが多数析
出された構造となる。従って図2に示す磁気抵抗効果材
料膜7は、元素M、あるいはO、Nを多く含む非晶質相
7aの内部に強磁性金属の微細結晶粒7bが多数分散さ
れた構造となる。
【0013】また、この磁気抵抗効果材料膜7を200
〜500℃の温度で熱処理し、非晶質相7aの中から更
に微細結晶粒7bを析出させることもできる。また、そ
の際に、静磁場中で熱処理することが好ましい。従っ
て、非晶質相7aと微細結晶粒7bが混相状態となって
いる組織が好ましいと推定でき、その場合に非晶質相7
aは、体積比率で20%以上必要、より好ましくは50
%以上必要と思われる。
【0014】そしてこの構造において、微細結晶粒7b
の大きさは、5nm以下であることが好ましく、分散す
る多数の微細結晶粒7bの間の相互の距離は、平均3〜
10nmであることが好ましい。これら微細結晶粒7b
間の間隔が平均3nmより小さいようであると、通常の
電流の流れになってしまう傾向が強く、10nmより大
きいとトンネル電流が流れ難くなって優れたMR効果を
得られなくなるので好ましくない。以上のように結晶粒
径5nm以下のFeの微細結晶粒を有し、微細結晶粒間
の間隔が3〜10nmであり、比抵抗102μΩm以上
の高い抵抗値を有する非晶質相からなる磁気抵抗効果材
料膜7であれば、比抵抗の高い非晶質相7a中に導電性
のbccFeの微細結晶粒7bが好適な距離を介して分
散するので、隣接する微細結晶粒のスピンの向きに依存
した伝導電子のトンネル効果により電流が流れるように
なり、高いMR効果を得ることができる。
【0015】なお、この種の非晶質相7a中にbccF
eの微細結晶粒7bが析出した構造の磁気抵抗効果材料
膜7にあっては、微細結晶粒7bの電気抵抗は、非晶質
相の比抵抗に比べて非常に小さいので、磁気抵抗効果材
料膜7の比抵抗を非晶質相7aの比抵抗と見ることがで
きる。また、前記磁気抵抗効果材料膜7を静磁場中で2
00〜500℃で熱処理したものは、単位磁界あたりの
磁気抵抗変化の割合が大きくなる。以上の如く構成され
た磁気抵抗効果材料膜7は、磁界印加に応じて大きな抵
抗変化(Δρ)を生じるので、磁界センサ、磁気ヘッド
などへ適用できる。
【0016】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明するが、本発明が以下の実施例で限定されないの
は勿論である。高周波マグネトロンスパッタ装置によ
り、Fe-Hf系の合金ターゲットを適宜用い、Ar+
2 (0.1〜2.0%)ガス雰囲気で成膜を行ない、磁
気抵抗効果材料膜を得た。主なスパッタ条件を以下に示
す。 予備排気 1×10-5Pa以下 高周波電力 400W Arガス圧 0.8〜1.0Pa 基板 ガラス基板(間接水冷) 電極間距離 40〜70mm
【0017】各磁気抵抗効果材料膜の組成は、誘導結合
プラズマ(ICP)発光分析法および、X線マイクロア
ナライザー(EPMA)により決定した。なお、試料の
形状は、幅4.5〜5.0mm、長さ22.5〜24m
m、厚さ約1〜2μmとした。これらの各試料を得たな
らば、各試料についてMRテスタを用いてMR特性の測
定を行った。
【0018】図3(a)はFe88Hf210なる組成の
比較例試料の成膜のままの状態(as-deposited状態)の
室温における磁気抵抗変化(ρ-H曲線)を示し、図3
(b)はFe55Hf1134なる組成の比較例試料の成膜
のままの状態の磁気抵抗変化を示し、図3(c)はFe
44Hf2036なる組成の本発明試料の成膜のままの状態
の室温における磁気抵抗変化を示す。なお、図3(a)
〜(c)において、(II)で示す○印を結ぶ曲線が電流
と外部磁界を平行にした場合の測定値、(L)で示す●
印を結ぶ曲線が電流と外部磁界を垂直にした場合の測定
値であることを示す。図3(a)と図3(b)に示す比
較例試料では、IIとLの場合で磁界に対する磁気抵抗変
化の傾向が異なっており、通常の磁性金属に見られる異
方性磁気抵抗効果(AMR)が得られている。図3
(c)に示す示す本発明試料では、IIの場合もLの場合
も抵抗は磁界に対して減少しており、Δρで56.6μ
Ωm、Δρ/ρ0で4%の巨大磁気抵抗効果(GMR)
が得られていることがわかる。
【0019】次に、図4(a)にFe55Hf1134なる
組成の比較例試料の静磁場中熱処理(UFA)後の磁気
抵抗効果材料膜の室温における磁気抵抗変化を示し、図
4(b)にFe44Hf2036なる組成の本発明試料につ
いての静磁場中熱処理(UFA)後の磁気抵抗効果材料
膜の室温における磁気抵抗変化を示す。図4(a)に示
す比較例試料は、IIとLの場合で磁界に対する磁気抵抗
変化の傾向が異なっており、通常の磁性金属に見られる
異方性磁気抵抗効果(AMR)が得られている。図4
(b)に示す本発明試料ではΔρで30μΩm、Δρ/
ρ0で約3%であるが、成膜したままの状態に比べて変
化が急峻になっている。
【0020】また、このような急峻なMR変化は低温に
おいても得られる。図5(a)は、Fe44Hf2036
る組成の本発明試料についての成膜のままの状態の77
Kにおける比抵抗の関係を示し、図5(b)は、同試料
の室温と77Kにおける場合の外部印加磁界と磁化との
関係を示す。この図から、外部磁界の変化に応じる磁化
の変化が77Kのほうが室温より急峻であることがわか
り、これに伴って比抵抗の変化も急峻となる。
【0021】図6は、FeHfO系における比抵抗(ρ
0/μΩm)と組成の関係を示す三角組成図、図7はF
eHfO系における抵抗変化量(Δρ/μΩm)と組成
の関係を示す三角組成図を示す。これらの三角組成図か
ら、102ρ0/μΩm以上の高い比抵抗を得るために
は、40≦Fe≦50、10≦Hf≦30、20≦O≦
40なる関係を満足することが好ましいことが明らかで
ある。また、この範囲内でも40≦Fe≦50、15≦
Hf≦25、25≦O≦40なる関係を満足することが
より好ましい。
【0022】図8はFe44Hf2036なる組成の本発明
試料の組織の高分解能TEM(透過型電子顕微鏡)像を
模写した図を示し、図9はFe55Hf1134なる組成の
比較例試料の組織の高分解能TEM(透過型電子顕微
鏡)像を模写した図を示す。各図における不定形の粒が
bcc構造のFeを主体とする微細結晶粒である。図8
と図9に示す組織の比較から明らかなように、本発明に
係る試料の微細結晶粒の粒径は5nm以下であるのに対
し、比較例試料の結晶粒の粒径は5nmを超えるものが
多いことが判明した。
【0023】次に、図8に符号で示す微細結晶粒部分
のナノビーム(電子線の径が1nm以下)EXD(エネ
ルギー分散型X線分析装置)による組成分析結果を図1
0に示し、同部分のナノビーム(電子線の径が1nm以
下)電子回折像を図11に示すとともに、図8に符号
で示す非晶質相部分のナノビームEXDによる組成分析
結果を図12に示し、同部分のナノビーム電子回折像を
図13に示す。これらの図の比較から、図8のに示す
微細結晶粒の部分では、結晶組織に特有の回折像が得ら
れており、Feの含有量が多いのに比較すると、に示
す非晶質相の部分では、非晶質に特有の回折像が得ら
れ、の部分よりもFeの含有量が少なくなりHfとO
の割合が多くなっている。従って、非晶質相部分に元素
MのHfと、Oが多く含まれていることが明らかになっ
た。
【0024】以上のように、Fe-Hf-O膜膜の磁気抵
抗効果の測定を行ったが、現行のパーマロイ(Δρ=
0.7μΩcm)に比べるとΔρについてはFe-Hf-
O膜の方が遥かに大きい値(Δρ=5660μΩcm)
が得られた。
【0025】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、体心立方
構造のFeを主成分とする平均結晶粒径5nm以下の微
細結晶粒を、希土類金属元素およびTi、Zr、Hf、
V、Nb、Ta、Wの群から選択される少なくとも1種
または2種以上の元素MとNまたはOとの化合物を含む
非晶質相の中に分散させた構造であり、微細結晶粒の間
隔を3〜5nmとし、非晶質相の比抵抗を102μΩm
以上にしたので、102μΩm以上の比抵抗を有する非
晶質相を通じた伝導電子のスピン依存トンネリングに起
因する巨大磁気抵抗効果により、高い抵抗変化量(Δ
ρ)を得ることができる。
【0026】次に、Fe a b cなる組成系におい
て、組成比a,b,cを原子%で、60≦a≦70、10≦b
≦15、19≦c≦25なる関係を満足させた場合に、
非晶質相の中に微細結晶粒が析出した構造であって、微
細結晶粒どうしの間の間隔が3〜10nmであり、比抵
抗が102μΩm以上となりやすく、高いΔρを得るこ
とができる。
【0027】次に、Fe d e fなる組成系におい
て、組成比d,e,fを原子%で、40≦d≦50、10≦e
≦30、20≦f≦40なる関係を満足させた場合に、
非晶質相の中に微細結晶粒が析出した構造であって、微
細結晶粒どうしの間の間隔が3〜10nmであり、比抵
抗が102μΩm以上となりやすく、高いΔρを得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る磁気抵抗効果材料膜を製造する装
置の一例を示す図である。
【図2】本発明の磁気抵抗効果材料膜の一構造例を示す
図である。
【図3】図3(a)は、Fe88Hf210なる組成の比
較例試料の成膜のままの状態の磁気抵抗変化曲線を示す
図、図3(b)は、Fe55Hf1134なる組成の比較例
試料の成膜のままの状態の磁気抵抗変化曲線を示す図、
図3(c)は、Fe44Hf2036なる組成の本発明試料
の成膜のままの状態の磁気抵抗変化曲線を示す図であ
る。
【図4】図4(a)は静磁場中熱処理(UFA)後のF
55Hf1134なる組成の磁気抵抗効果材料膜試料の室
温における磁気抵抗変化曲線を示す図、図4(b)は静
磁場中熱処理(UFA)後のFe44Hf2036なる組成
の磁気抵抗効果材料膜試料の室温における磁気抵抗変化
曲線を示す図である。
【図5】図5(a)はFe44Hf2036なる組成の磁気
抵抗効果材料膜試料の77Kにおける磁気抵抗変化曲線
を示す図、図5(b)は同試料の外部磁界に伴う77K
と室温における磁化変化の状態を示す図である。
【図6】Fe-Hf-O膜の成膜したままの状態における
構造と抵抗変化量(Δρ0)の組成依存性を示す三角組
成図である。
【図7】Fe-Hf-O膜の成膜したままの状態における
構造と抵抗変化量(Δρ)の組成依存性を示す三角組成
図である。
【図8】Fe44Hf2036なる組成の本発明試料の組織
の高分解能TEM像を模写した図である。
【図9】Fe55Hf1134なる組成の比較例試料の組織
の高分解能TEM像を模写した図である。
【図10】Fe44Hf2036なる組成の本発明試料の組
織の微細結晶粒部分のEXDによる組成分析結果を示す
図である。
【図11】Fe44Hf2036なる組成の本発明試料の組
織の微細結晶粒部分の電子線回折像を示す模式図であ
る。
【図12】Fe44Hf2036なる組成の本発明試料の組
織の非晶質相部分のEXDによる組成分析結果を示す図
である。
【図13】Fe44Hf2036なる組成の本発明試料の組
織の非晶質相部分のX電子線回折像を示す模式図であ
る。
【符号の説明】
1 排気孔、 2 導入孔、 3 減圧容器、 4 基板、 5 ターゲット、 5a ターゲット本体、 5b チップ、 7 磁気抵抗効果材料膜、 7a 非晶質相、 7b 微細結晶粒。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年12月20日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】図3は、Fe88Hf210なる組成の比較例試
料の成膜のままの状態の磁気抵抗変化曲線と、Fe55
1134なる組成の比較例試料の成膜のままの状態の磁
気抵抗変化曲線と、Fe44Hf2036なる組成の本発明
試料の成膜のままの状態の磁気抵抗変化曲線を示す図で
ある。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図5
【補正方法】変更
【補正内容】
【図5】図5は、Fe44Hf2036なる組成の磁気抵抗
効果材料膜試料の77Kにおける磁気抵抗変化曲線と、
同試料の外部磁界に伴う77Kと室温における磁化変化
の状態を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧野 彰宏 東京都大田区雪谷大塚町1番7号 アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 藤森 啓安 宮城県仙台市青葉区吉成2丁目20−3 (72)発明者 三谷 誠司 宮城県仙台市太白区八木山緑町7番地41− 305号

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 体心立方構造のFeを主成分とする平均
    結晶粒径5nm以下の微細結晶粒が、希土類金属元素お
    よびTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Wの群から選
    択される少なくとも1種または2種以上の元素MとNま
    たはOとの化合物を含む非晶質相中に分散されてなり、
    前記非晶質相が体積比率で組織の少なくとも20%以上
    を占める割合とされ、かつ、非晶質相の比抵抗が102
    μΩm以上であり、前記微細結晶粒の粒子相互間の距離
    が、平均3〜10nmとされてなることを特徴とする磁
    気抵抗効果材料。
  2. 【請求項2】 組成が以下の組成式で表されることを特
    徴とする請求項1に記載の磁気抵抗効果材料。 Fe a b c ただしこの組成式における組成比a,b,cは、原子%で、
    60≦a≦70、10≦b≦15、19≦c≦25なる関
    係を満足するものとする。
  3. 【請求項3】 組成が以下の組成式で表されることを特
    徴とする請求項1に記載の磁気抵抗効果材料。 Fe d e f ただし、組成比d,e,fは、原子%で、40≦d≦50、1
    0≦e≦30、20≦f≦40なる関係を満足するものと
    する。
JP7203485A 1995-08-09 1995-08-09 磁気抵抗効果材料 Pending JPH0949059A (ja)

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JP7203485A JPH0949059A (ja) 1995-08-09 1995-08-09 磁気抵抗効果材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012089858A (ja) * 2011-11-28 2012-05-10 Toshiba Corp 磁気抵抗効果素子、磁気メモリ、磁気抵抗効果ヘッド、および磁気記録再生装置
US8351164B2 (en) 2006-09-28 2013-01-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Magnetoresistive element having free and/or pinned layer magnetic compound expressed by M1M2O

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JP2012089858A (ja) * 2011-11-28 2012-05-10 Toshiba Corp 磁気抵抗効果素子、磁気メモリ、磁気抵抗効果ヘッド、および磁気記録再生装置

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