JPH09500055A - シリカとチタンとをベースとした触媒と、そのオレフィンのエポキシ化への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 紫外線反射スペクトログラフィーにおいて240nm付近に吸収バンドを示すチタン(IV)を含む粒状非晶質シリカをベースとした固体触媒において、触媒中にシリカ重量に対して0.1〜10重量％のチタンが存在し、330nmで測定されるＵＶ吸光度に対する240nmで測定したＵＶ吸光度の比が３以上であることを特徴とする触媒。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカとチタンとをベースとした触媒と、 そのオレフィンのエポキシ化への応用 本発明はチタンを含む粒状シリカをベースとした固体触媒とその応用とに関す るものである。 この種の触媒は広範囲の化学酸化反応、特に過酸化水素または有機ヒドロペル オキシドによるオレフィンのエポキシ化、ケトンのアンモキシメーション(ammox imation)およびフェノールのヒドロキシル化で用いられ、多数の特許が存在する 。 米国特許第5,082,641号にはチタンを含むゼオライトMFIの合成方法が記載され ている。 米国特許第4,968,842号にはオキシムの触媒合成法が記載されている。この特 許で用いられる触媒は市販の比表面積の大きい非晶質シリカ（例えばマイクロス フェロイド）や孔容積の大きい非晶質シリカにチタンの可溶性化合物の水性液ま たは非水溶液を含浸させて得られる。可溶性チタン源としてはアルキルチタネー ト、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンおよび三塩化チタン、チタネート錯体 、特にアンモニウムヘキサフルオロチタネートが挙げられる。この特許の実施例 ３に記載の触媒の調製法では、非晶質シリカに四塩化チタンの６Ｍ塩酸溶液を含 浸し、含浸後のシリカを120℃で乾燥し、200℃で焼成する。こうして得られる触 媒はTiO₂で表したチタンを8.1重量％含有すると記載されている。この触媒はア ンモキシメーション反応で使用でき、また温度50〜800℃で焼成することもでき る。 米国特許第4,021,454号の実施例にはチタンを含むシリカベ ースの触媒の調製が記載されている。この触媒はｎ−ヘプタン中で市販の熱分解 法シリカ（比表面積が390ｍ²/ｇ）と四塩化チタンとを温度97℃で混合しで調製 される。生成する水は水−ヘプタンの共沸混合物として回収・除去する。生成す る塩酸は窒素気流に随伴させて除去する。その後、反応混合物に水を添加し、97 ℃で16時間加熱してＨClを放出させる。その後、混合物を蒸発し、減圧下で温度 120℃で残留物を乾燥する。こうして得られるシリカベースの触媒は４重量％の チタンを含有している。この触媒はt-ブチルヒドロペルオキシドによる塩化アリ ルまたはアリルアルコールのエポキシ化で使用される。 P．J．Kooyman，J．C．JansenおよびH．Van Bekkumの論文“Characterisation and catalytic properties of titanium incorporated into zeolites and sil icas from titaniumtri-fluoride”(9th International Zeolite Conferencep M ontreal July 1992)には、非晶質シリカを三フッ化チタンの水溶液で含浸する触 媒調製方法が記載されている。フッ化水素酸を含む水に三フッ化チタンを溶かし て溶液Ａを作り、次いで溶液Ａの一部を水で希釈したものと一緒に非晶質シリカ をオートクレーブを用いて90分間、180℃に加熱する。冷却後、固体を回収し、 水で洗浄し、最後に120℃で乾燥して触媒を得る。この触媒は過酸化水素による フェノールのヒドロキシル化に使用される。 米国特許第4,410,501号にはゼオライトの結晶構造を有するチタンを含むシリ カベースの固体触媒（チタノシリカライトまたはTS-1の名称で知られる）調製法 が記載されている。 Paolo ROFFIA達の論文“A new process for cyclohexanonoxime”(la Chimica & Industria，72，1991，pp．598-603)には米国特許第4,410,501号に従って調 製され、500℃で焼成さ れた触媒TS-1の構造が報告されている。著者達はTS-1はいくつかの珪素原子がチ タン原子で置換されている点でシリカライトとは異なっていること（図２）、そ して下記の点を指摘している： 「ゼオライトの結晶格子中にチタン原子を挿入すると下記構造が得られる： 1) チタン原子が互いに離れる。 2) そのほとんどが表面原子であると見なされる。 3) ４面体配位をとる。 4) チタン化合物に典型的な８面体配位構造を取るために２つの配位子を共有 させることもできる」 この文献の著者達は市販の非晶質シリカ（マイクロスフェロイド（420ｍ²/ｇ ）にジ−イソプロピル−ビストリエチル−エタノールアミン−チタネート溶液を 含浸した後、200℃で焼成してチタンを担持したシリカのサンプルも調製してい る。著者達は触媒TS-1は水／t-ブタノール混合物中でNH₃/H₂O₂を用いたシクロヘ キサノンのアンモキシメーション反応で非晶質触媒よりも変換率および選択性が はるかに優れているということを比較例の表４で示している。 著者達はこの活性の低さの理由は、この方法では４価のチタンを非晶質のシリ カに担持または固定するのが不十分で、実際のシリカ表面に単独のチタン原子を ４面体構造でしっかりと固定することができず、チタン濃度が低い場合でも表面 上に８面体配位で二酸化チタンの蓄積物(amas)が形成されるためと説明している 。この凝集したチタン原子はTS-1の結晶構造内の単独のチタン原子ほどの活性を 示さない。 ゼキーナ(Zecchina)達のZeolite Chemistry and Catalysis で、ヤコブ（P.A．Jacobs）達はElsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam 1991，pp.251-25に“Framework and extra-framework Ti in titanium-Silicat ite：investigation by means of physical methods”を発表している。 この著者達は格子内のチタンと結晶格子外のチタンとを区別するＵＶ−可視反 射分光法による分析法を報告している。 彼達によると４面体配位の格子内の単独のチタン原子(IV)は48000cm^-1(208nm) のバンドに相当し、８面体内の単独のチタン原子は42000cm^-1(238nm)のバンドに 相当し、８面体配位内で酸化物蓄積物を形成している単独でないTi原子(IV)はさ らに低い周波数を吸収し、例えばアナターゼ(TiO₂)では30500cm^-1(328nm)に吸収 が見られる。 これらの著者達によると、シリカライト（Tiを含まない）とアナターゼとの混 合物中には約0.03重量％のアナターゼの存在を検出することができる。 本出願人はこのＵＶスペクトログラフィー法を用いることによって、上記チタ ン塩を含浸した非晶質シリカベースの触媒はTiO₂の蓄積物を高い重量比で含むと いうことを確認した。すなわち、米国特許第4,021,454号の実施例１に記載のTiC l₄を非晶質シリカに含浸する方法ではTiO₂の蓄積物を含む非晶質シリカができる 。同様に、米国特許第4,968,842号の実施例３に記載の非晶質シリカをHCl溶液中 のTiCl₄で含浸する方法でもTiO₂の蓄積物を高い比率で含む非晶質シリカが生成 する。 上記のP.J．kooymanの非晶質シリカをTiF₃で含浸する方法でも同様に基本的に TiO₂蓄積物を含む非晶質シリカとなる。 上記のPaolo ROFFIA達はシリカ表面に二酸化チタンの蓄積物が急激に生成する ため非晶質シリカの含浸は勧めていない。 本発明の目的は、公知の非晶質シリカよりもTiO₂蓄積物の重量含有率がはるか に低く且つ蓄積物中のTiO₂がA．Zecchina達のＵＶ−可視法で検出されないよう なシリカ中にほぼ単独なチタン原子を含むチタン含有非晶質シリカを得ることに ある。 なお、過酸化水素の分解を触媒する蓄積物状のTiO₂は公知である。 本発明者はある一定の実験条件下で非晶質シリカに三フッ化チタンまたは四フ ッ化チタンを含浸させることによって上記目的が達成されるということを偶然見 出した。 本発明の触媒製造方法では、液体と、初期非晶質粒状シリカと、チタン(Ti)重 量が初期シリカ重量に対して0.1〜10重量％であるTiF₃またはTiF₄との混合物を 作り、この混合物を20℃から上記液体の大気圧での還流温度までの所定温度に加 熱し、初期シリカが0.1〜10％の所定量のチタンを吸着するまで反応させて上記 液体中に懸濁した状態の固体触媒を得る。 混合物にはHClまたはHFを添加しないのが有利である。 反応混合物中の上記液体は水またはTiF₄またはTiF₃の作用に対して不活性な有 機化合物にすることができ、エーテル、ケトン、エステルおよびアルコールの中 から選択するのが好ましい。 反応混合物の温度は20℃〜200℃付近である。液体が水である場合には温度は2 0℃〜100℃付近にする。液体が有機化合物の場合には温度は20℃〜200℃付近に する。 初期シリカとしては比表面積の大きい任意の非晶質シリカを使用することがで きる。このシリカは沈澱法で得られるものが好ましく、その比表面積は200m²/g 〜500m²/gである。 初期のシリカの鉄、ニッケル、クロム、その他の遷移金属の含有率は200ppm以 下、好ましくは100ppm以下であるのが好まし い。これらの金属はフェントン(Fenton)型反応で過酸化水素の分解を引き起こす ことがある。 ほとんどの場合、生成した固体触媒は濾過で上記液体から分離するのが好まし い。分離した固体触媒を乾燥してもよい。単離され、必要に応じて乾燥した固体 触媒は焼結、一般には200〜700℃で焼結するのが好ましい。 単離され、必要に応じて乾燥および／または焼結された固体触媒を塩基性水溶 液で洗浄することによって触媒のフッ素含有率を低下させることができる。 洗浄した触媒は乾燥し、温度200℃〜700℃で焼結するのが好ましくい。 液体から分離し、乾燥し、焼結した触媒は過酸化水素水で処理し、濾過し、最 後に乾燥するのが好ましい。こうして得られた触媒はフッ素含有率が低いという 利点の他に、エポキシ化で長期間および／または繰返し使用した際にほぼ一定の チタン含有率を維持するという利点がある。 本発明の他の対象は上記方法で得られる新規な触媒にある。この触媒はＵＶ− 可視反射スペクトログラフィーで240nm付近に吸収バンドを示すチタン(IV)を含 む粒状非晶質シリカをベースとする固体触媒として定義され、触媒中にシリカの 重量に対して0.1〜10重量％の量のチタンが存在し、330nmで測定した吸光度に対 する240nmで測定した吸光度の比ｒが３以上である点に特徴がある。 240nmで測定した吸光度はシリカ中の単独のTi(IV)の重量含有量が増加するに 伴って増加する。一方、330nmで測定した吸光度はシリカ上の蓄積物TiO₂の重量 含有量の増加と同じ方向に変化する。 従って、チタン全体の量を一定とした場合、触媒は比ｒが大きいほど蓄積型の チタンTiO₂に対して単独のTiを多く含むことになる。 ｒは４以上にするのが好ましく、さらには８以上にするのが好ましい。 本発明の触媒は過酸化水素または有機ヒドロペルオキシド、特にtert-ブチル ヒドロペルオキシドによってオレフィンをエポキシ化するのに利用することがで きる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので はない。 以下の実施例で、TiF₄はSTREM社より商品番号93-2222として市販の粉末状のも ので、純度は98％である。TiF₃はSTREM社から商品番号93-2224で市販のものであ る。 触媒の一般的調製法では、必要量のTiF₃またはTiF₄を液体に懸濁し、懸濁液を 温度40℃〜120℃に加熱する。その後、粒状非晶質シリカを添加し、混合物を同 じ温度で15分から６時間、好ましくは30分から２時間攪拌する。冷却後、濾過し 、乾燥器を用いて固体を乾燥する（液体としてジグリムを用いた場合、1.33×10² .Paの圧力で120℃で８時間乾燥する）。 乾燥後、触媒のエポキシドとジオールに対する選択性を高めるために、空気中 で200〜700℃の温度で数時間、好ましくは350〜500℃で２〜３時間、固体を焼成 するのが好ましい。 チタンの化学定量は従来法の無機化(mineralization)および原子吸収法で行う 。 フッ素の化学定量は一般的な無機化、錯体分解および特殊工業用電極を使用し て行う。 ＵＶ−可視反射分光法は上記A.Zecchina達の方法に従って、 パーキンエルマー社(Perkin Elmer)の装置Lambda9を用い、標準品として硫酸マ グネシウムを用いて行う。 拡散反射光の吸光度はKubela-Munkの式で定義される下記関数f(R)に等しい： f(R)＝ (１−R²)／２R （Rは測定された反射率） 各触媒の触媒活性は均質触媒で過酸化水素によってエポキシ化する時と類似の 条件でのオレフィンのエポキシ化で求めた。使用したオレフィンはシクロヘキセ ンで、これはTS-1のようなチタノシリカライトの存在下ではエポキシ化されない 。 試験した固体触媒の量は反応混合物の重量に対して0.5〜10重量％である。こ の量は２〜５重量％にするのが好ましい。 過酸化水素は濃度70重量％の水溶液で導入する。 溶媒はH₂O₂によるエポキシ化で用いられる一般的な溶媒、例えばジグリムまた はtert-ブタノールから選択する。 エポキシ化反応は水槽によって密閉された反応器中で行って発生したガスの体 積すなわちH₂O₂のH₂OとＯ₂へと分解割合を測定した。通常の温度(20℃)および圧 力条件で10mlのＯ₂を発生することは約１mmolのH₂O₂が分解するに相当する。 触媒の調製 実施例１ 攪拌器付き反応器に52ｇのジグリム(diglyme)と、0.2ｇの固体TiF₄とを導入す る。攪拌下にこの混合物を60℃に加熱し、比表面積が400m²/gの粒状非晶質シリ カ(Degussa FK 310)５ｇを導入する。 混合物を温度60℃で１時間攪拌した後、冷却し、濾過する。 濾液中のチタンおよびフッ素の濃度を測定する。濾液には200ppmのＦと15ppmのT iが含まれていた。 固体は1.33×10²MPaの圧力下で120℃で８時間乾燥し、この触媒中のフッ素お よびチタン含有量を測定した。この触媒には1.9重量％のＦと1.25重量％のTiが 含まれていた。 比ｒ＝10実施例２ 実施例１と同じ操作を行うが、乾燥後に350℃で３時間焼成した。実施例３ 実施例１と同じ操作を行うが、乾燥後に、500℃で５時間焼した。比ｒは８で ある。化学定量したフッ素とチタンの量は以下の通り： Ti＝1.45％ Ｆ＝2.2％実施例４ 実施例１と同じ操作を行うが、濾過はしない。ジグリムに懸濁した触媒をその まま使用した。実施例５ 実施例１と同じ操作を行うが、常温でシリカとTiF₄とを同時にジグリムに導入 し、その後混合物を60℃で１時間加熱した。実施例６ 実施例１と同じ操作を行うが、ジグリムの代わりに等量のジオキサンを使用し た。実施例７ 実施例１と同じ操作を行うが、ジグリムの代わりに等量の酢酸エチルを使用し た。実施例８ 実施例１と同じ操作を行うが、ジグリムの代わりに等量のアセトンを使用した 。実施例９ 250ｇのジグリムに、攪拌下に60℃で１ｇのTiF₄を溶解かした後、25ｇのシリ カ(Degussa FK 310)を注ぎ、攪拌下に60℃で１時間反応させる。固体を濾過し、 1.33×10²Paの圧力下で120℃で14時間乾燥する。実施例10 実施例９で得られた固体を等分したもの５ｇを500℃で３時間焼成する。実施例11 実施例９で得られた固体12.5ｇを、炭酸アンモニウムの５ｇ／リットル水溶液 500mlに懸濁する。この水溶液の初期pHは8.5である。この処理をpHが7.1付近で 安定するまで２〜３時間継続する。その後濾過し、1.33×10²Pa、120℃で14時間 乾 燥する。固体のフッ素含有量は当初の1.9％から0.3重量％にになっていた。実施例12 実施例11と同様に操作したが、乾燥した固体を500℃で３時間焼成した。実施例13 実施例10と同様に操作したが、焼成後の固体を実施例11と同様に処理した。実施例14 実施例13と同様に操作したが、得られた固体を最終的に500℃で３時間再度焼 成した。実施例15 攪拌器付き反応器に50gの脱イオン水と、0.2ｇの固体TiF₄とを導入する。攪拌 下にこの混合物を60℃に加熱し、比表面積が400m²/gのシリカ(Dugussa FK 310) を５ｇ導入する。60℃で１時間攪拌を継続する。固体を濾過した後、0.66×10²P aで120℃で16時間乾燥する。実施例16 実施例15と同様に操作したが、乾燥後、固体を大気中500℃で３時間乾燥した 。実施例17 攪拌器付き反応器に50ｇのtert-ブタノールと0.2ｇのTiF₄とを導入する。攪拌 しながらこの混合物を60℃に加熱し、比表面積が400m²/g(Dugussa FK 310)を５ ｇ導入する。攪拌を60℃で１時間継続する。固体を濾過し、0.66×10²Paで120℃ で16時間乾燥する。実施例18 実施例１と同様に操作したが、0.2ｇの固体TiF₄の代わりに0.2ｇのTiF₃を使用 した。実施例19 実施例18と同様に操作したが、加熱後、500℃で３時間固体を焼成した。実施例20 実施例18と同様に操作したが、ジグリムの代わりに水を使用した。実施例21 0.2ｇのTiF₄を50ｇの脱イオン水に加えたものと、５ｇの非晶質シリカ(Deguss a FK 310)とを温度20℃で混合する。20℃で１時間攪拌した後、濾過し、回収さ れた固体を、40×10²Paで120℃で16時間乾燥し、その後大気中で350℃で３時間 焼成する。実施例22 （比較例） シリカ(Degussa FK 310)を用いて米国特許第4,968,842号の実施例３を繰り返 した。実施例23 （比較例） シリカDegussa FK 310を用いて、米国特許第 国021,454号の実施例１を繰り 返した。実施例24 （比較例） 上記コーイマン(P.J．Kooyman et al.)の論文に記載の非晶質シリカベースの 触媒の調製を繰り返すが、シリカ(Degussa FK)を使用した。 実施例１〜24で得られた各固体を下記の一般的方法に従って過酸化水素または tert-ブチルハイドロペルオキシドによるシクロヘキセンのエポキシ化触媒とし て用いた。実施例25 実施例３で得られた触媒の一部を温度20℃で過酸化水素の10重量％水溶液50ml に１時間懸濁させる。この処理後の触媒を濾過し、1.33×10²Paの減圧下120℃で ８時間乾燥した。 得られた触媒は0.2％のフッ素と１％チタンを含有する。比ｒは８であり、実 施例３の触媒に対する変化はない。実施例26 実施例25で得られた触媒の一部を用いて実施例25の操作を同じ方法で繰り返し た。 得られた触媒は0.1％のフッ素と0.9％のチタンとを含有しでいる。 Ｈ₂Ｏ₂によるエポキシ化 攪拌器、還流凝縮器、温度計および液体反応物質の導入器を備えたサーモスタ ット付き反応器に下記のものを導入した： 52ｇのジグリム 82ｇのシクロヘキセン（１モル） 実施例１〜19で得られた表１に記載の触媒５ｇ。 還流凝縮器はパイプおよび公知の逆流防止器を介して水槽に連結した。 反応混合物を攪拌しながら所定温度に加熱する。この温度は還流温度〜約94℃ にすることができる。 濃度70重量％のＨ₂Ｏ₂水溶液0.052モル（1.26ｇ）を30分かけて20ｇのジグリ ムに導入した。 導入後、所定温度で１〜４時間の選択した所定時間反応させる。水槽内にガス の放出が観察されることもある。 冷却後、定量して反応混合物中にＨ₂Ｏ₂が残っていないことを確認する（酸性 媒体中でＫＩを酸化し、その後チオ硫酸ナトリウムでヨウ素を定量する：G．Cha rlot-Analyse quantitative minerale p.80-Masson 1955"）。 エポキシドは塩化マグネシウムの存在下にエタノール媒体中でＨClを用いた公 知の測定法で測定する（Organic analysis Ip．127- Interscience 1953）。 反応混合物は気相クロマトグラフィーで分析する（H.P.5590クロマトグラフ、 カーボワックスを詰めた直径0.53mm、長さ30ｍのキャピラリカラム、キャリヤー ガスはヘリウム。プログラム：70℃で５分、その後12℃／分で240℃まで昇温。 較正は外 部標準品を用いて行う）。これでシクロヘキセンオキシドの含有量と1,2-シクロ ヘキサンジオールとの含有量を測定する。 得られた結果は変換率および過酸化水素に対する選択性と一緒に表１に示して ある。 変換率％＝100×（［Ｈ₂Ｏ₂］_o−［Ｈ₂Ｏ₂］_r） ／［Ｈ₂Ｏ₂］。 エポキシに対する選択性％＝100×（［エポキシ］ ／（［Ｈ₂Ｏ₂］_o−［Ｈ₂Ｏ₂］_f） ジオールに対する選択性％＝100×（［1,2-ジオール］ ／（［Ｈ₂Ｏ₂］_o−［Ｈ₂Ｏ₂］_f） 全体の選択性＝エポキシに対する選択性 ＋ジオールに対する選択性 ［Ｈ₂Ｏ₂］_o は反応混合物に導入した過酸化水素のモル数。 ［Ｈ₂Ｏ₂］_f は操作終了後に反応混合物中に残った過酸化水 素のモル数。 ［エポキシ］は操作終了後の反応混合物中のエポキシのモル 数。 ［1,2-diol］は操作終了後の反応混合物中の1,2-ジオールの モル数。 表１の結果から、実施例３と25で得られた触媒が最も優れていることがわかる （過酸化水素の変換率100％に対する全体の選択性が96％で、過酸化水素の変換 率90％に対する全体の選択性が97％となる）。 反対に、比較実施例22〜24で得られた従来の触媒では過酸化水素が激しく分解 するか、全体の選択性が低くなる。 tert- ブチルヒドロペルオキシドによるエポキシ化 上記の過酸化水素を用いたエポキシ化で用いたものと同じ反応器に下記のもの を導入した： 実施例21で得られた触媒2.6ｇ シクロヘキセン41ｇ（0.5モル） 90ｇのtert-ブタノール この不均質混合物を加熱還流した。還流は75℃で始まる。10ｇのtert-ブタノ ールに溶かした0.026モルのtert-ブチルヒドロペルオキシドを１時間かけて添加 した。還流下に５時間反応させる。30mlの気体が放出した。定量の結果（ＫＩの 添加とその後のチオ硫酸ナトリウムでの定量）、0.007モルのヒドロペルオキシ ドが残っていた。従って、変換率は73％である。また、気相クロマトグラフィー で９mlのシクロヘキセンオキシドが検出された。従って、エポキシに対する選択 性は47％である。また、微量の1,2-シクロヘキサンジオールが検出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紫外線反射スペクトログラフィーにおいて240nm付近に吸収バンドを示すチ タン(IV)を含む粒状非晶質シリカをベースとした固体触媒において、 触媒中にシリカ重量に対して0.1〜10重量％のチタンが存在し、330nmで測定さ れるＵＶ吸光度に対する240nmで測定したＵＶ吸光度の比が３以上であることを 特徴とする触媒。 ２．ｒが４以上である請求項１に記載の触媒。 ３．ｒが８以上である請求項１に記載の触媒。 ４．液体と、初期粒状非晶質シリカと、初期粒状非晶質シリカの重量に対して0. 1〜10重量％のチタン(Ti)となるTIF₃またはTiF₄との反応混合物を作り、この反 応混合物を20℃から上記液体の大気圧での還流温度までの温度に加熱し、初期粒 状非晶質シリカが0.１〜10％の所定量のチタンを吸着するまで反応させて液体に 懸濁した状態の固体触媒を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に 記載の触媒の製造方法。 ５．反応混合物にＨClまたはＨＦを添加しない請求項４に記載の方法。 ６．液体が水である請求項４または５に記載の方法。 ７．上記液体がTiF₃またはTiF₄の作用に対して不活性な有機化 合物である請求項４または５に記載の方法。 ８．温度が20℃〜約200℃である請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．液体に懸濁した触媒を濾過し、乾燥する請求項４〜８のいずれか一項に記載 の方法。 10．乾燥した触媒を200〜700℃の温度で焼成する請求項９に記載の方法。 11．焼成した触媒を過酸化水素で処理し、濾過し、乾燥する請求項10に記載の方 法。 12．請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の過酸化水素または有機ヒドロペ ルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化での利用。 13．請求項４〜11のいずれか一項に記載の方法で得られた触媒の過酸化水素また は有機ヒドロペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化での利用。