JPH09500156A - 紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物であって、（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導された１個以上の重合体ブロックＡと共役ジエンから誘導された１個以上の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体100 重量部（ここで、モノビニル芳香族化合物はブロック共重合体総重量の５から50重量％の範囲を占め、各ブロックＡは1,000 から50,000までの範囲の見掛け分子量を有し、そして各ブロックＢは10,000から250,000までの範囲の見掛け分子量を有する）、および（ｂ）１以上の光重合開始剤0.5 〜30重量部からなり、そしてブロック共重合体が多腕ブロック共重合体であり、かつ１以上の光重合開始剤が１以上の芳香環構造に直接結合したカルボニル基を含んでなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物 本発明は紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物に関する。より詳細には 、本発明は、弾性を有するブロック共重合体および１種以上の光重合開始剤を含 み、接着剤、シーラントおよびコーティングに使われる、紫外線で硬化可能なブ ロック共重合体組成物に関する。 PCT 出願第WO 88/01281 号から、１種以上の弾性を有するゴムベースの接着剤 および架橋剤としてのポリチオールを含む、放射線で硬化可能なゴムベースの感 圧接着剤組成物が公知である。この組成物は電子ビームの照射または紫外線の照 射に露されると硬化させることができる。後者は、光重合開始剤をさらに存在さ せる必要がある。架橋剤、特にポリチオールを存在させることが、硬化後良好な 接着性と高温せん断とを有する感圧性接着剤組成物を得るための必須条件である ことが教示されている。 しかし、成分数を低減できてしかも高温においてもなお硬化後優れた性質を有 する接着剤組成物が得られるなら、それは経済および製法上から魅力的なことで ある。 米国特許第5,093,406 号には、 （ａ） 適宜、スチレン−イソプレンのジブロックおよびスチレン−イソプレン −スチレンのトリブロック共重合体からなる、不飽和エラストマー成分15〜60重 量部、 （ｂ） 水素添加スチレンベースの粘着付与性樹脂85〜40重量部、 （ｃ） エラストマー成分のポリスチレンエンドブロック用の補強樹脂０〜15重 量部、および （ｄ） ポリチオール架橋剤０〜10重量部 を含む混合物を、例えば紫外線で硬化させて作製した、フリーラジカル硬化生成 物からなる感圧接着剤が開示されている。ポリチオール架橋剤は任意成分である が、共存の場合が明らかに好適な具体例を示している。このことは実施例にポリ チオール架橋剤を含んだ組成物のみが記載されていることから明白である。 このため、効果的に硬化するための架橋剤を共存させる必要がなくかつ、例え ばホットメルト接着剤組成物にも適用できるような、紫外線で硬化可能な組成物 がなお求められている。 多くの場合、架橋剤を含まないゴムベースのホットメルト接 着剤、シーラントおよびコーティング組成物は、できるだけ酸素量の少ない雰囲 気で硬化させる必要がある。紫外線照射に暴露させるとゴム中の脂肪族二重結合 が開裂され遊離基が形成される。重合体の鎖に沿い遊離基を含む種々のゴム重合 体の鎖は、前記遊離基を介して相互に作用し、所望の架橋が得られる。しかし遊 離基はまた酸素と容易に反応して過酸化物となる。このように過酸化物が生成さ れれば架橋反応が著しく妨害されることになる。このため、架橋剤を含まないゴ ムベース組成物の硬化は従来、不活性ガス雰囲気、最適には窒素ガス雰囲気でな されている。乏酸素雰囲気が必要であることは、架橋剤を含まないゴムベースの ホットメルト接着剤、シーラントおよびコーティングの紫外線硬化の工業的発展 を著しく阻害することになる。 このため紫外線硬化が酸素を一般的な量、すなわち約１体積％から空気中の通 常値の約21体積％まで含まれる雰囲気で実施できれば好都合である。比較的酸素 が豊富な雰囲気で操作できるなら、経済的および工業的観点から非常に魅力的な ことである。酸素を含まない雰囲気を確保するための高価な装置および特別な注 意が必要でなくなるからである。 このため、本発明の目的は、架橋剤を使用せずに紫外線放射 に暴露させて効果的に硬化可能なブロック共重合体組成物を提供することにある 。加えて、本発明の目的は、架橋剤を共存させる必要がなくかつ酸素含有雰囲気 でも容易に硬化できるような、紫外線で硬化可能なホットメルト接着剤、シーラ ントおよびコーティングを提供することにある。 したがって本発明は、 （ａ） モノビニル芳香族化合物から誘導した１以上の重合体ブロックＡおよび 共役ジエンから誘導された１以上の重合体ブロックＢからなる、ブロック共重合 体100 重量部（ここで、モノビニル芳香族化合物の含量はブロック共重合体総重 量の５から50％範囲、各ブロックＡは見掛け分子量が1,000 から50,000の範囲、 そして各ブロックＢは見掛け分子量が10,000から250,000 の範囲である）、およ び （ｂ） １以上の光重合開始剤0.5 から30重量部、好適には５から20重量部から なる、紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物に関し、そしてブロック共重 合体が多腕ブロック共重合体であり、かつ１以上の光重合開始剤は１以上の芳香 族リング構造に直接結合したカルボニル基を含むことを特徴とするものである。 本記述を通し使用する“見掛け分子量”なる表現は、ポリスチレン検定による ゲル浸透クロマトグラフ法で測定した分子量であることを意味する。 本発明の組成物の成分（ａ）で適宜使用するブロック共重合体は、原則とし前 記条件に合致するブロック共重合体であればよい。適当なブロック共重合体には 、前記のＡおよびＢを有し一般式が(AB)_p (B) _q X である非対称または対称形多 腕ブロック共重合体のみでなく、一般式(AB)_n X 、(BA)_n X 、(ABA)_nX 、(BAB)_n X のうちのいずれかの構造を有する対称形多腕ブロック共重合体がある。ｎは ２以上、好適には２から20の整数を表わし、ｐおよびｑは使用する結合剤の官能 性により１以上、好適には１から３を表わし、そして結合剤のうち残余分はＸで 表わす。一般的結合剤には、例えばジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、γ−グリ シドキシ−プロピル−トリメトキシ−シランおよびジブロモエタンがある。好適 なブロック共重合体は前記ＡおよびＢを有し、一般式が(AB)_n X で表わされ、ｎ は３から20、好適には４から12の範囲の整数であり、Ｘは残余分の結合剤、好適 には残余分のジビニルベンゼンを表わす。多腕ブロック共重合体は従来のカップ リング技術、例えば米 国特許第3,231,635 号、第3,431,323 号、第3,251,905 号、第3,390,207 号、第 3,598,887 号、第4,219,627 号等に開示するいずれかを使用し、一連の中間リビ ング重合体の鎖を結合して作製できる。 モノビニル芳香族化合物はスチレン、α−メチルスチレン、o −メチルスチレ ン、p −メチルスチレン、p −第三ブチルスチレン、1,3 −ジメチルスチレン、 またはこれらの混合物から選択する。そのうちではスチレンが最適である。 成分（ａ）のブロック共重合体に使用するに適する共役ジエンには1,3 −ブタ ジエン、2 −メチル−1,3 −ブタジエン（イソプレン）、2,3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、1,3 −ペンタジエン、1,3 −ヘキサジエン、またはこれらの混合 物があり、そのうち1,3 −ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物が好 適な単量体である。イソプレンが最適である。 前記のとおり、ブロック共重合体にはスチレンが５から25重量％の範囲含まれ る多腕スチレン（S ）−イソプレン（I ）、またはスチレン−ブタジエン（B ） のブロック共重合体であることが望ましい。市販の多腕S-1 ブロック共重合体に はKRATON D-1320X（KRATONは商標）がある。 本発明のブロック共重合体組成物の光重合開始剤成分（b ）は１種、または２ 種以上の光重合開始剤の組合わせで構成される。いずれにしろ、使用する１種以 上の光重合開始剤は、１個以上の芳香環構造に直接結合したカルボニル基を含む 化合物でなければならない。この光重合開始剤は、 （１）任意に１種以上の第三アミンと併用される、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹からＲ⁸は独立して水素、または１から４個の炭素原子を有するアル キル基、好適にはメチルを表わし、Ｒ⁷およびＲ⁸は１から４個の炭素原子を有す るアルコキシ基であってもよく、そしてｎは０、１または２である） で示される１種以上のベンゾフェノン、 （２）カルボニル基が１個以上の芳香環に直接結合した１種以上の硫黄含有カル ボニル化合物、好適には一般式（II）： （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹はそれぞれ水素、１から４個の炭素原子を有するアル キル基、または１から４個の炭素原子を有するアルキルチオ基を表わす）で示さ れる化合物、および （３）（１）および（２）の混合物 からなる群から選択することが望ましい。 カテゴリー（１）の適する化合物の例はベンゾフェノン、2,4,6 −トリメチル ベンゾフェノン、4 −メチルベンゾフェノン、および2,4,6 −トリメチルベンゾ フェノンと4 −メチルベンゾフェノン（ESACURE TZT ）と2,2 −ジメトキシ−1, 2 −ジフェニルエタン−1 −オン（IRGACURE 651）（ESACURE およびIRGACUREは 商標）との共融混合物である。これら化合物は第三アミン、例えばUVECRYL 7100 （UVECRYL は商標）等と組合わせて使用できる。 カテゴリー（２）には、例えばIRGACURE 907 (IRGACUREは商標) として市販さ れる2 −メチル−1 −［4 −（メチルチオ） フェニル］−2 −モルホリノプロパノン−1 等の化合物が包含される。 適当な混合物［カテゴリー（３）］の例は、2 −イソプロピルチオキサントン と4 −イソプロピルチオキサントンとの混合物を15重量％および2,4,6 −トリメ チルベンゾフェノンと4 −メチルベンゾフェノンとの混合物を85重量％含んだ混 合物である。この混合物は商品名ESACURE X15 で市販されている。 前記カテゴリー（１）、（２）および（３）のいずれかに属する光重合開始剤 を、他の光重合開始剤、例えばUVECRYL P115等と組合わせて使用してもよい。ベ ンゾフェノンと前記UVECRYL P115の混合物が特に有用である。 本発明の好適な具体例において、光重合開始剤は（i ）ベンゾフェノン、（ii ）１個以上の芳香環に直接結合したカルボニル基を含む第三アミンとベンゾフェ ノンとの混合物、および（iii ）2 −メチル−1 −［4 −（メチルチオ）フェニ ル］−2 −モルホリノプロパン−1 からなる群から選択する。そのうち2 −メチ ル−1 −［4 −（メチルチオ）フェニル］−2 −モルホリノプロパノン−1 が最 適である。 光重合開始剤は、紫外線照射に暴露させて充分架橋させるに は、ブロック共重合体100 重量部あたり0,5 から30重量部（phr ）の量存在させ るべきである。好適には光重合開始剤は５から20phr の量存在させればよい。 本発明のブロック共重合体組成物の架橋のために使用する紫外線照射は、原則 として200 から500 ノナメータ（nm）までの波長で１個以上のピークを示す出力 スペクトルを有する紫外線源であればよい。特に適当な紫外線源には、260 〜27 0nm 、320nm および360nm （“Ｈ”ランプ）、350 〜390nm （“Ｄ”ランプ）ま たは400 〜430nm （“Ｖ”ランプ）で最高出力を示すFusionのバルブランプ（Fu sionは商標）がある。これらFusionのバルブランプは組合わせても利用できる。 ＤバルブランプとＨバルブランプの組合わせが適宜採用できるが、ＨおよびＤバ ルブランプ［線出力（linear power）は300W/inch］は特に有用である。 紫外線照射への暴露は公知のいずれの方法によっても実施できる。適当な方法 として例えば、試料をホットメルト物から得られる層で、または溶剤塗布して得 られる層で紫外線源の下にある速度（m/min.で表わす）で通過させて紫外線に暴 露させる。必要ならば、照射に対する暴露は一回以上、例えば紫外線源の 下に試料を繰返し通過させるかまたは連続的に配置した２基以上のランプ下で試 料を通過させて充分硬化させるようにしてもよい。充分かつ満足できる硬化を行 うための総照射線量が少ない程かつ試料が紫外線源の下を通過する速度が高い程 、試料の硬化能力は良好である。 本発明の紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物は溶液型接着剤組成物、 シーラントおよびコーティングのみならず、ホットメルトにも適宜適用できる。 接着剤組成物に使用する場合は、粘着付与性樹脂、軟化油、酸化防止剤等の通常 の添加剤を加えてもよい。例えば、適当なホットメルト接着剤組成物として、本 発明のブロック共重合体組成物に、 （ｃ） ポリ（共役ジエン）重合体ブロック (s) と相容性のある１種以上の樹 脂をブロック共重合体 100重量部あたり10〜300 重量部（phr ）、 （ｄ） 可塑剤を０〜150phr、および （ｅ） 酸化防止剤を 0.5〜５phr 加えてもよい。 適当なポリ（共役ジエン）相容性樹脂は粘着付与性樹脂と液体樹脂、例えばポ リテルペン樹脂、ポリインデン樹脂、ロジン エステル、水素添加ロジン、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、石油由来の炭化 水素樹脂およびフェノール樹脂等である。その例はREGALITE R91、R101、R125と S260（REGALITEは商標）、ESCOREZ 1310と5380（ESCOREZ は商標）、WINGTACK 9 5（WINGTACKは商標）、FORAL 85と105（FORALは商標）、PICCOLYTE A115、S115 とS10（PICCOLYTE は商標）およびPICCOTAC 95Eがある。REGALITE R91、R101ま たはR125等の不飽和度の低い樹脂を使用することが望ましい。 可塑剤には、鉱油、ナフテンおよびパラフィン系油、または低分子量のポリブ チレン重合体が使用できる。適当な可塑剤の例にはSHELLFLEX 371 と451 、TUFF LO 6204（ナフテン油）と6056（パラフィン油）およびポリブチレンのHYVIS 200 、NAPVIS 30 とD-10がある。SHELLFLEX 、TUFFLO、HYVIS およびNAPVISは商標 である。REGALREZ 1018（REGALREZは商標）、ONDINA 68（ONDINAは商標）およ びV-OIL 7047（V-OIL は商標）もまた有用である。 成分（ｅ）としては、接着組成物で通常使用されているいずれの酸化防止剤も 使用できる。この酸化防止剤の例はフェノール化合物のIRGANOX 1010（IRGANOX は商標）である。 成分（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に加えて、エンドブロック相容性樹脂、紫外 線安定剤、増量剤および難燃剤等の他の添加物もまた、ホットメルト接着剤組成 物の特定の使用条件により添加する。 前述の、紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物を含むホットメルト接着 剤組成物、シーラント組成物およびコーティング組成物もまた本発明の一部を構 成する。前記接着剤、シーラントおよびコーティング組成物を照射紫外線に暴露 させて得られる硬化した組成物についても同じことである。 本発明をさらに下記実施例により説明するが、本発明の範囲はこれら特定の実 施例に限定されるものではない。 実施例で使用する光重合開始剤は下記のように省略する。 別に説明がなければ、試料は窒素ガスの流れに暴露されている間に紫外線源で 照射した。照射中窒素ガスを流した時に酸素がまだ存在していた。このため照射 は酸素が10体積％までの量 存在する状態で実施した。実施例 １ 多腕S-I ブロック共重合体、２種のポリイソプレン相容性樹脂および酸化防止 剤を含む配合物を、 KRATON D-1320X 100重量部、 REGALITE R91 150phr 、 REGALREZ 1018 60phr 、および IRUGANOX 1010 １phr を均密に混合して作製した。 KRATON D-1320XはS-I ブロック共重合体の腕からなる多腕ブロック共重合体で ある。使用するカップリング剤はジビニルベンゼンである。ポリスチレンが10重 量％含まれる。各S-I 腕の見掛け分子量は約100,000 で、各ポリスチレンブロッ クのピーク分子量は約11,000である。腕の総数量は６から100 まで変わり得るが 、通常は６から40の間にある。 この配合物に数種の光重合開始剤を添加して後、得られた組成物を１基のFusi on Ｄバルブランプ（Ｆ300 ；300W/inch）下５m/min.の速度で通過させ、紫外 線に暴露させた。これらの組成物のせん断接着破壊温度（SAFT）を測定した。14 0 ℃以上ならば許容できる。その結果を第Ｉ表に列挙する。 第Ｉ表から、すべての組成物がＤバルブ紫外線ランプ（300W/inch ）の下２回 通過後に優れたSAFT値を示しているが、唯１回の通過後でも５つの組成物ですで に優れたSAFT値、すなわち＞160 ℃が得られることが明らかである。実施例 ２ 実施例１で使用したと同一ベースの組成物を使用し、組成物の種々の紫外線源 の通過速度がSAFT値に及ぼす効果を検討した。使用した光重合開始剤はIRGACURE 907であり、これをブロック 共重合体100 重量部あたり５重量部使用した。２基のバルブランプを連続的（Ｄ ＋Ｖ、Ｄ＋ＨおよびＤ＋Ｄで示す）に配置する時は第２ランプによる照射への暴 露は、窒素ガスを使用せず空気中で実施した。その結果を第II表に列挙し、SAFT 値を℃で示す。 第II表から、特にＤバルブランプ後Ｈバルブランプを使用する組合わせでは、 20m/min.程の高い速度でも優れた結果が得られることが明らかである。 第III表および第IV表に列挙したように、同一照射試料につき接着特性［ルー プ粘着力および引きはがし接着力］をも測定した。 これらの表から、接着性が硬化によって低下しないことが認められる。実施例 ３ 実施例２に使用したと同一組成物を使用しかつ窒素ガス流下およびガス流なし でFusion Ｈバルブランプ（Ｆ300 ）を使用してＵＶ照射した。組成物を連続的 に配置した２基のＨバルブランプの下で一回だけ通過させるか、１基Ｈバルブラ ンプの下に１回および２回異なる速度で通過させて暴露させた。各通過後のSAFT 値（℃で）を測定した。その結果を第Ｖ表に列挙する。 第Ｖ表によれば、窒素ガス流なしで空気中で照射させると、照射に暴露中に窒 素ガスを流した際得たSAFT値に近似の、ある場合にはより良好なSAFT値が得られ ることが解る。実施例 ４ 数種の光重合開始剤および光重合開始剤の組合わせを、実施例１で使用したベ ース配合物に添加した。得られた組成物（組成物ＡからＧまで）をFusion Ｄバ ルブランプの下５m/min.の速度で３回（1p、2p、3p）通過させて硬化させた。各 通過後のSAFT値、いくつかの組成物について95℃での定着力（HP95℃）、および 引きはがし接着力 180°を各通過後に測定した。その結果を第VI表に示す。 第VI表から、特に紫外線硬化させた接着剤組成物ＡからＦが優れた接着性を表 わすことが理解できる。実施例 ５ からなる組成物を、実質的に従来の水銀スペクトルを放出するその他の紫外線ラ ンプのＨ−バルブの照射を使用して試験した。 得られたSAFT試験の結果を第VII表に列挙した。 第VII表から、窒素ガスは必要でなくかつ組成物の硬化効率には殆んど影響を 及ぼさないことが認められる。さらに、Ｈ−ランプの下15m/min.までの速度で２ 回通過させると良好な硬化効率が得られるようである（ 150℃より高いSAFT値） 。 これら試料の接着性を第VIII表および第IX表に列挙する。 前記結果から、接着性は硬化速度の如何に拘わらず硬化により低下しないこと が認められる。実施例 ６ 同類の組成物（KRATON D-1320X／REGALITE R91／REGALREZ 1018 ／IRGANOX 10 10：100/150/60/1）を、光重合開始剤としてベンゾフェノンおよびEBECRYL 7100 （またはUVECRYL 7100：両商品名は同じ製品を指す）の組合わせと共に使用した 。これらの試料にＨ−バルブの下異なる速度において照射した。耐熱性の結果（ SAFT値および定着力95℃）を第Ｘ表および第ＸＩ表に列挙した。 これらのデータから、光重合開始剤としてベンゾフェノンおよび第三アミンを 組合わせれば、開放空気中でも良好な硬化効率が得られることが明らかである。実施例 ７ １．分子構造が（ＳＢ）_mＢ_nＸ（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍおよびｎは平均値が約２ であり、Ｘはテトラクロロシランの残基を表わす）である２種類の放射線で硬化 可能なブロック共重合体の混合物（ＡおよびＢ）を、本発明に関する２種類の光 重合開始剤、すなわちIRGACURE 651および907 を使用して“野外”照射法により 試験した。 これら重合体の詳細を第ＸII表に列挙する。 試料をＦ−300 Ｄ−バルブランプの下異なる速度で硬化させた。これら接着剤 組成物を低流量の窒素ガス下で照射し直接硬化させた。その結果を第ＸIII表に 列挙した。 ２．式（ＳＢ）_mＢ_nＸの実験重合体ＡおよびＢをその後、窒素ガス流を使用せず 高速でより強力なランプを使用して硬化させた。 光重合開始剤IRGACURE 651および907 を共に、第ＸII表で特定したと同じ他の 成分を含む組成物中で試験した。すなわち、組成物（４）はIRGACURE 651 を含 む重合体Ａ、組成物（５）はIRGACURE 651を含む重合体Ｂ、そして組成物（６） はIRGACURE 907を含む重合体Ｂをベースとするものである。 試料はすべてFusion Ｆ−600 ランプで照射し直接硬化させた。 その結果を第ＸIV表および第ＸＶ表に列挙した。 IRGACURE 907を光重合開始剤に使用すると、改善された結果が得られることが 認められる。最良の結果は、ＤおよびＨバルブを組合わせて照射した、Ｂ重合体 ベースの組成物で得られた。この場合170 ℃以上のSAFT値は速度60m/min で得ら れた。この結果は放射線硬化でこれまでに得られなかった最高の速度である。95 ℃：１kgでの定着力（HP） 良好な耐熱性を有する試料のみを選択し、第ＸVI表に列挙するようなHP95℃試 験を実施した。 光重合開始剤にIRGACURE 907を使用すれば、実験重合体で良好な温度性能（HP 95℃＞100h）が得られることが再確認できる。IRGACURE 907でより高い硬化速度 の達成が可能であった。 前記実施例から、窒素ガス流を使用せず酸素の存在下 でも効果的な硬化が可能になることが認められる。高い硬化効率および耐熱性が 高速においても達成できる。実施例 ８ （ｉ）第ＸVIII表に列挙したポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（ブタジエン ）ブロックを含むブロック共重合体を各100 重量部、酸化防止剤IRGANOX 1010を １重量部、および光増感剤IRGACURE 651 ２重量部からなる５種類の標準的な放 射線感光性組成物を作製した。 表中最後に記載するブロック共重合体は本発明に係わるものでなく、比較例と して記載する。 ５種類の感光性組成物から、22μ厚の膜を溶剤ベースの配合物（トルエン中40 ％）から作製した。 この膜をFusion Ｄ−バルブランプの下速度５m/min.の速度で１回および２回 通過させて照射し、ゲル量を測定した。 そのゲル量を第ＸIX表に列挙した。 (ii)感光性組成物を、第ＸＸ表に列挙するように、以後Ａで示すブロック共重合 体（100 重量部）、IRGANOX 1010（１重量部）および異なる量の光増感剤IRGACU RE 651から作製した。 22μ厚の膜をこれらの成物から作製し、実施例８（ i）に記載するようにして この膜に照射した。照射後ゲル％を測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月５日 【補正内容】 一般的なカップリング剤には、例えばジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、γ− グリシドキシ−プロピル−トリメトキシ−シランおよびジブロモエタンがある。 好適なブロック共重合体は一般式（ＡＢ）_nＸ（式中、ＡおよびＢは前記と同義 であり、ｎは３から20、好適には４から12の範囲の整数で、Ｘはカップリング剤 の残基、好適にはジビニルベンゼンの残基を表わす）を有する。多腕ブロック共 重合体は従来のカップリング技術、例えば米国特許第3,231,635 号、第3,431,32 3 号、第3,251,905 号、第3,390,207 号、第3,598,887 号および第4,219,627 号 等に開示するいずれかの技術を使用し、一連の中間リビング重合体の鎖をカップ リングして作製される。 モノビニル芳香族化合物はスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレ ン、 p−メチルスチレン、 p−第三ブチルスチレン、 1,3−ジメチルスチレン、 またはこれらの混合物から選択され得る。このうちスチレンが最適である。 成分（ａ）のブロック共重合体で使用するに適する共役ジエンは 1,3−ブタジ エン、 2−メチル−1,3 −ブタジエン（イソプレン）、 2,3−ジメチル−1,3 − ブタジエン、 1,3−ペンタジエン、1,3 −ヘキサジエン、またはこれらの混合物 であり、 そのうち 1,3−ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物が好適な単量体 である。イソプレンが最適である。 前記のとおり、ブロック共重合体は、スチレンを５〜25重量％の範囲含む多腕 スチレン（ S）−イソプレン（ I）またはスチレン−ブタジエン（B ）のブロッ ク共重合体であることが望ましい。市販の多腕S-1 ブロック共重合体には KRATO N-1320X（KRATONは商標）がある。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１７日 【補正内容】 このため、本発明の目的は、架橋剤を使用せずに紫外線照射に暴露させて効果 的に硬化できる、ブロック共重合体組成物を提供することにある。加えて、本発 明の目的は、架橋剤を共存させる必要がなくかつ酸素含有雰囲気でも容易に硬化 できるような、紫外線で硬化可能なホットメルト接着剤、シーラントおよびコー ティングを提供することにある。 したがって、本発明は、 （ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導した１種以上の重合体ブロックＡおよび 共役ジエンから誘導した１種以上の重合体ブロックＢからなる、多腕ブロック共 重合体 100重量部（ここで、モノビニル芳香族化合物含量はブロック共重合体総 重量の５〜50％の範囲であり、各ブロックＡの見掛け分子量は 1,000から50,000 の範囲、そして各ブロックＢの見掛け分子量は10,000から250,000 の範囲である ）、および （ｂ）１種以上の光重合開始剤0.5 から30重量部、好適には５から20重量部 を含む、紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物に関し、多腕ブロック共重 合体は一般式： (AB)_n X 、(BA)_n X 、(ABA) _n X 、(BAB) _n X または (AB)_p (B) _q X （式中、Ａはモノビニル芳香族化合物から誘導された重合体ブロックであり、 Ｂは共役ジエンから誘導された重合体ブロックであり、ｎは２以上の整数、ｐお よびｑは１以上の整数であり、そしてＸは使用したカップリング剤の残基を表わ す）のいずれかの構造を有し、そして１個以上の芳香環構造に直接結合したカル ボニル基を含む光重合開始剤を少なくとも１種使用し、かつ前記組成物は架橋剤 を含まず、かつ酸素含有雰囲気でも硬化可能であることを特徴とする。本明細書 中使用する“見掛け分子量”なる表現は、ポリスチレン検定によるゲル浸透クロ マトグラフィー法で測定した分子量を意味する。 請求の範囲 １．（ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導された１個以上の重合体ブロックＡ および共役ジエンから誘導された１個以上の重合体ブロックB からなる多腕ブロ ック共重合体 100重量部（ここで、モノビニル芳香族化合物含量はブロック共重 合体総重量の５から50重量％の範囲であり、各ブロックＡの見掛け分子量は 1,0 00から50,000の範囲、そして各ブロックＢの見掛け分子量は10,000から250,000 の範囲である）、および （ｂ）１種以上の光重合開始剤 0.5〜30重量部を含む紫外線で硬化可能なブロッ ク共重合体組成物であって、多腕ブロック共重合体が一般式： (AB)_n X 、(BA)_n X 、(ABA)_n X 、(BAB)_n X または(AB)_p (B)_q X （式中、Ａはモノビニル芳香族化合物から誘導された重合体ブロックであり、 Ｂは共役ジエンから誘導された重合体ブロックであり、ｎは２以上の整数、ｐお よびｑは１以上の整数、そしてＸは使用したカップリング剤の残基を表わす）の いずれかの構造を有し、かつ使用される１種以上の光重合開始剤は１個 以上の芳香環構造に直接結合したカルボニル基を含んでなり、かつ前記組成物は 架橋剤を含まずかつ酸素含有雰囲気で硬化可能であことを特徴とする組成物。 ２．光重合開始剤が、 （１）任意に１種以上の第三アミンと併用される、一般式 （Ｉ）： （式中、Ｒ¹からＲ⁸は独立して水素、または１から４個までの炭素原子を有する アルキル基を表わし、Ｒ⁷および／またはＲ⁸はさらに１から４個までの炭素原子 を有するアルコキシ基を表わし、ｍは０、１または２である） で示される１種以上のベンゾフェノン、 （２）カルボニル基が１個以上の芳香環に直接結合した１種以上の硫黄含有カル ボニル化合物、好適には式（II）： （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ水素、１から４個までの炭素原子を有 するアルキル基、または１から４個までの炭素原子を有するアルキルチオ基を表 わす） で示される化合物、および （３）（１）および（２）の混合物 からなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲１に記載の組成物。 ３．モノビニル芳香族化合物含量が多腕ブロック共重合体の５から25重量％の範 囲であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の組成物。 ４．光重合開始剤量がブロック共重合体100 重量部あたり５から20重量部の範囲 であることを特徴とする請求の範囲１〜３に記載の組成物。 ５．モノビニル芳香族化合物がスチレンで、共役ジエンがイソプレン、 1,3−ブ タジエン、またはこれらの混合物であること を特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．共役ジエンがイソプレンであることを特徴とする請求の範囲５に記載の組成 物。 ７．光重合開始剤が、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンと第三アミンの混合物、 2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、 4−メチルベンゾフェノン、 2,2−ジメト キシ−1,2 −ジフェニルエタン-1−オン、 2−メチル−1 −［4 −（メチルチオ ）フェニル］−2 −モルホリノプロパノン−1 、およびこれらの混合物からなる 群から選択してなることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の組成 物。 ８．光重合開始剤が 2−メチル−1 −［4 −（メチルチオ）フェニル］−2 −モ ルホリノプロパノン−1 からなることを特徴とする請求の範囲７に記載の組成物 。 ９．請求の範囲１から８のいずれかに記載のるブロック共重合組成物を含むこと を特徴とするホットメルト接着剤組成物。 10．請求の範囲１から８のいずれかに記載するブロック共重合組成物ことを特徴 とするシーラント組成物。 11．請求の範囲１から８のいずれかに記載のブロック共重合組成物を含むことを 特徴とするコーティング組成物。 12．請求の範囲９〜11のいずれかに記載の組成物の硬化法であって、前記組成物 を空気の存在下で紫外線に照射させることを特徴とする方法。 13．請求の範囲12に記載の方法により得られる硬化された組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ドウ・ケーズ，ノエル・レモン・モリス ベルギー国、ベー―1348・オテイニー、ル バン―ラ―ヌーブ、アブニユ・ジヤン・モ ネ・１ (72)発明者 モラン，カラン・マリー・ルイズ・ルネ ベルギー国、ベー―1348・オテイニー、ル バン―ラ―ヌーブ、アブニユ・ジヤン・モ ネ・１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紫外線で硬化可能なブロック共重合体組成物であって、 （ａ）モノビニル芳香族化合物から誘導された１以上の重合体ブロックＡおよび 共役ジエンから誘導された１以上の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体 100 重量部（ここで、モノビニル芳香族化合物はブロック共重合体の総重量の５ から50重量％の範囲を構成し、各ブロックＡの見掛け分子量は1,000 から50,000 の範囲を構成し、そして各ブロックＢの見掛け分子量は10,000から250,000 範囲 である）、および （ｂ）１以上の光重合開始剤 0.5〜30重量部 からなり、そしてブロック共重合体が多腕ブロック共重合体であり、かつ１以上 の芳香環構造に直接結合されたカルボニル基を含んでなる光重合開始剤を使用す ることを特徴とする。 ２．クレーム１に記載の組成物であって、多腕ブロック共重合体が５から25重量 ％範囲のモノビニル芳香族化合物を含んでなることを特徴とする。 ３．クレーム１または２に記載の組成物であって、ブロック共重合体の一般式が （Ａ−Ｂ）_n Ｘ（式中、ｎは３から20の範囲 の整数、Ｘはカップリング剤の残基である）であることを特徴とする。 ４．クレーム１から３のいずれかに記載の組成物であって、モノビニル芳香族化 合物がスチレンであり、共役ジエンがイソプレン、1,3 −ブタジエンまたはこれ らの混合物であることを特徴とする。 ５．クレーム４に記載する組成物であって、共役ジエンがイソプレンであること を特徴とする。 ６．クレーム１から５のいずれかに記載の組成物であって、成分（b ）が、 （１）任意に１以上の第三アミンと併用される、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹からＲ⁸までは独立して水素、または１から４個の炭素原子を有する アルキル基を表わし、Ｒ⁷およびＲ⁸はさらに１から４個の炭素原子を有するアル コキシを表わし、そし てｎは0,1 または２である）で示される１以上のベンゾフェノン、 （２）カルボニル基が１以上の芳香環に直接結合した、好適には式（II）： で示される一以上の硫黄含有カルボニル化合物、および （３）（１）および（２）の混合物 からなる群から選択した、１以上の光重合開始剤を含んでなることを特徴とする 。 ７．クレーム６に記載の組成物であって、光重合開始剤がベンゾフェノン、ベン ゾフェノンと第三アミンの混合物、2,4,6 −トリメチルベンゾフェノン、4 −メ チルベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2 −ジフェニルエタン−1 −オン、2 −メチル−1 −［4 −（メチルチオ）フェニル］−2 −モルホリノプロパノン −1 、およびこれらの混合物からなる群から選択して なることを特徴とする。 ８．クレーム７に記載の組成物であって、光重合開始剤が2 −メチル−1 −［4 −（メチルチオ）フェニル］−2 −モルホリノプロパノン−1 からなることを特 徴とする。 ９．クレーム１から８のいずれかに記載のブロック共重合組成物を含むことを特 徴とするホットメルト接着剤組成物。 10．クレーム１から８のいずれかに記載のブロック共重合組成物を含むことを特 徴とするシーラント組成物。 11．クレーム１から８のいずれかに記載のブロック共重合組成物を含むことを特 徴とするコーティング組成物。 12．クレーム９から11のいずれかに記載の組成物の硬化法であって、前記組成物 を空気の存在下で紫外線照射することを特徴とする。 13．クレーム12に記載する方法により得られる硬化された組成物。