JPH09500163A - 高純度フルオロエラストマー配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 極微量の抽出金属種を有するフルオロエラストマー配合物は、並外れた純度を必要とする条件下で優れたパフォーマンス特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度フルオロエラストマー配合物 発明の背景 米国特許第3,682,872 号、第4,281,092 号、および第4,592,784 号に記載され たようなフルオロエラストマー(fluoroelastmers)は商業的に大成功を達成し、 異常環境下、例えば高温やアグレッシブな薬品に遭遇する幅広い用途で使用され ている。このような成功は、特にヘキサフルオロプロイレン、および任意にテト ラフルオロエチレンと共重合したビニリデンフッ化物に基づいたフルオロエラス トマーでなされている。そのようなフルオロエラストマーに対して種々の架橋法 が知られている。特に有用なフルオロエラストマーがムーアー(Moore)の米国特 許第5,032,655 号に記載されており、該エラストマーはポリマー基本構造に臭素 およびヨウ素の両方が含まれている。一方、アポテッカー(Apotheker)らの米国 特許第4,035,565 号では特に有用なパーフルオロエラストマー(perfluoroelasto mers)が記載されている。 電子部品、例えば半導体装置の製造では、そのような製造工程に使用される構 成部品をたいへん厳重に封じ込めることが要求される。従来のフルオロエラスト マーおよび加硫系(curing system)はこのような要求に応えられなかった。 本発明の要約 本発明は、厳重さが求められ、かつ高純度が求められるような用途に有効に用 いられるフルオロエラストマー配合物(fluoroelastomer compositions)を提供す る。 特に、本発明は、 （Ａ）少なくとも一つの過酸化物加硫ゴム弾性(peroxide-curable elastomeri c)フルオロポリマーと、該ゴム弾性フルオロポリマーに対して、 （Ｂ）約０．１〜５．０ｐｈｒの有機酸受容体と、 （Ｃ）約０．１〜５．０ｐｈｒの有機過酸化物と、 （Ｄ）約０．１〜１０．０ｐｈｒの有機過酸化物混合試薬(coagent)とを含む もので、また該配合物は抽出金属および金属化合物を実質的に含まない。 本発明の詳細な説明 水素含有フルオロポリマーと同様にパーフルオロポリマーを含む多様なゴム弾 性フルオロポリマーを本発明の配合物に用いることができる。フルオロポリマー は、過酸化物加硫系を用いることによってポリマーを架橋形成可能となものとす る部分を有する。 本発明に適用可能な水素含有フルオロポリマーは、一般にビニリデンフルオリ ド（ＶＦ₂）モノマーを基本とする。もっとも一般的な水素含有フルオロポリマ ーはヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）および選択的にテトラフルオロエチ レン（ＴＦＥ）とＶＦ₂との共重合体である。しかし、他のフルオロモノマーお よびフッ素を含まないモノマーがよく知られている。使用できる他のモノマーと してはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）あるいはプロ ピレン（Ｐ）のようなヒドロカルボンオレフィン、および式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＦＸＯ）_nＲ_f、 式中、ＸはＦまたはＣＦ₃、ｎは０〜５、そしてＲｆは１〜６炭素原子のパーフ ルオロアルキル基、で表されるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡ ＶＥ）が含まれる。水素含有フルオロエラストマーに使用される好ましいＰＡＶ Ｅは、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）である。そのような モノマーを取り込むフルオロポリマーとしてはＴＦＥ／ＶＦ₂／ＰＭＶＥ、Ｅ／ ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ、およびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ₂が含まれる。 本発明の配合物として用いることができるさらに他のパーフルオロポリマーは 、ＴＦＥと一以上のＰＡＶＥとから合成されるものが含まれる。ＴＦＥのマイナ ーな部分は、他のパーハロオレフィン、例えばＣＴＦＥと置き換えられる。本 発明で好適に用いられるＰＡＶＥは、（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビ ニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、および上記式中ｎが零ではないある種のＰＡＶＥ である。 本発明で使用されるパーフルオロポリマーは、主としてテトラフルオロエチレ ン（ＴＦＥ）または他のフルオロオレフィンとアルキル基が１ないし５炭素原子 であるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとのような２以上の過フッ素化 されたモノマーから合成される。そのような反応体の典型はパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ ＰＰＶＥ）である。これらのモノマーは通常、架橋を促進するコモノマーと組み 合わせて使用される。また、過フッ素化されていない少量のモノマーも使用され る。一般に、そのようなモノマーは所望の架橋特性を得るために用いられ、約３ モル％未満の濃度でもって存在するであろう。そのようなモノマーの例としてブ ロモテトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリ ド、およびシアノ基を持つモノマーが含まれる。 二者択一的あるいは選択的に、加硫を目的として必要とするフラグメントをポ リマーに導入するために過フッ素化されていない連鎖移動材が重合反応に用いら れ、かつ本発明の文脈において熟考された加硫位置部分となる。そのような試薬 として、ポリマーにヨウ素が結合、通常は分子の末端に結合するジ・ヨウ素化合 物が含まれる。 現配合物に使用可能な代表的な過酸化物加硫フルオロポリマーがアポテッカー (Apotheker)らの米国特許第4,035,565 号； タテモト(Tatemoto)らの米国特許 第4,243,770 号； アルビン(Albin)の米国特許第4,564,662 号； アルセラ(Ar cella)らの米国特許第4,745,154 号； ムーアー(Moore)の米国特許第4,948,852 号； ムーアー(Moore)の米国特許第4,973,633 号； ロゴテチス(Logothetis) らの米国特許第4,948,853 号； ブリージール(Breazeale)の米国特許第4,281,0 92 号； フィンレイ(Finlay)の米国特許第4,529,784 号； ロゴテチス(Logoth etis)の米国特許第4,972,038 号； およびアルセラ(Arcella)らの米国特許第5, 177,148 号に記載されており、各特許を本願で援用する。 本発明のフルオロエラストマー配合物は０．１〜５．０ｐｈｒの有機酸受容体 をさらに含む。 酸受容体がｐＫａの値が少なくとも約１０で好ましくは少なくとも１２である 強有機性塩基である限り、幅広い範囲の酸受容体が用いられる。特に満足できる そのような塩基の一つとして、プロトンスポンジ(Proton Sponge)としてアルド リッヒ・ケミカル社(Aldrich Chemical Campany)から商業的に入手可能な１，８ −ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンがある。特に満足のゆく他の酸受容体と しては、アーメーン(Armeen)１８−Ｄとしてアクゾ・ケミカル社(Akzo Chemical Company)から商業的に入手可能なオクタデシルアミンがある。使用可能なさら に他の有機酸受容体として本願で援用されるマックラクラン(MacLachlan)の米国 特許第4,271,275 号に記載されたオキシランがある。特に満足のゆくものは、ビ スフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合産物であるグリシジル樹脂である 。３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランのような有機シランも使用可 能である。有機塩基は加硫促進剤、加工助剤、および掃酸剤として作用する。加 硫フルオロエラストマーの物理的特性を改善することが認められた。また、加硫 フルオロエラストマーのアニオン性の抽出物(extractables)、特にフッ化物が実 質的に減少することが認められた。一般に、０．１ないし５．０ｐｈｒの有機酸 受容体を用い、さらに約０．１ないし１．０ｐｈｒの範囲が特に好適であること が認められた。 本発明のフルオロエラストマー配合物は、約０．１〜５．０ｐｈｒの少なくと も一つの有機過酸化物をさらに含む。幅広い種類の有機過酸化物が使用かつ提供 され、該有機過酸化物はアルカリタイプのものである。特に満足できる有機過酸 化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンであ り、アトケム社(Atochem，Inc)からルペルソル(Lupersol)１０１として商業的に 入手可能である。この有機過酸化物の濃度が約１〜３ｐｈｒであることが特に好 ましい。有機過酸化物は不活性担体上でいくつかの形状をとることが可能である けれども、例えばルペルコ(Luperco)１０１−ＸＬ（４５％活性成分）、この濃 度は１００％活性有機過酸化物にもとづくものである。 本発明のフルオロエラストマー配合物は、架橋反応を助けるために、さらに有 機混合試薬(organic coagent)を含む。一般に、有機混合試薬は約０．１から １０ｐｈｒ、好ましくは２から５ｐｈｒまでの範囲内の量で存在する。幅広い範 囲の有機混合試薬を使うことができる。例えば、トリアリルイソシアヌレート、 トリメチルアリルイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパントリメタク リレートであり、これらのうちでトリメチルアリルイソシアヌレートが特に満足 のゆくものである。トリアリルイソシアヌレートおよびトリメチルアリルイソシ アヌレートはデュポン(DuPont)社からダイアク(Diak)＃７およびダイアク(Diak) ＃８として商業的に入手可能である。トリメチロールプロパントリメタクリレー トはソートマー(Sartomer)社からサレト(Saret)３５０として商業的に入手可能 である。 本発明の好ましい実施態様では、フルオロエラストマー配合物はさらに約１な いし５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填材(filler)、および好ましくは少なくと も約２ｐｈｒの充填材をさらに含む。 本発明のフルオロエラストマー配合物で使用されるフルオロポリマー充填材は 最終的に分割し、容易に分散した可塑性フルオロポリマーのいずれでもよく、該 可塑性フルオロポリマーはフルオロポリマー配合物の製造および加硫で使用され る最も高い温度でもって固化する。固化によって部分的に結晶が生じた場合、フ ルオロ可塑物はゴム弾性フルオロポリマーを加工する温度よりも高い結晶溶融温 度を有する。また、固化によってアモルファスが生じた場合、フルオロ可塑物は ゴム弾性フルオロポリマーを加工する温度よりも高いガラス転移温度を有する。 そのような最終的に分割し、容易に分散されたフルオロポリマーは一般に微粉末 (micropowder)またはフルオロ混合剤(fluoroadditive)と呼ばれる。微粉末は通 常、部分的に結晶ポリマーである。 本発明の配合物に用いられる微粉末はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリ マーとして知られるポリマーからなる群に基づいたものを含む。この群は、ＴＦ Ｅ（ＰＴＦＥ）のホモポリマー、および樹脂が非溶融加工性(non-melt-fabricab le）のままである共重合可能で、かつ小量の修飾モノマーとＴＦＥとの共重合体 （修飾ＰＴＦＥ）を含む。例えば、この修飾モノマーは、ヘキサフルオロプロピ レン（ＨＰＦ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パー フルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ま たは分子内に側基を与える他のモノマーである。そのような修飾体の濃度は一般 に１モル％未満である。 本発明の配合物に用いられるＰＴＦＥ樹脂は、懸濁重合から誘導されるものお よび乳化重合から誘導されるものを含む。ＴＦＥポリマーの群は、ＰＴＦＥの融 点よりも顕著に低い融点とするために、一種類以上の共重合可能なモノマーを十 分な量有するＴＦＥの溶融加工性共重合体(melt-fabricable copolymers)も含む 。そのような共重合体の溶融粘度は通常０．５〜６０×１０³Ｐａ−ｓの範囲に ある。しかし、この範囲外の粘度も知られている。ＴＦＥとのコモノマーは、例 えばパーフルオロオレフィンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルを 含むことができ、かつ合成することができる。過フッ素化されたコモノマーのな かで、ＨＰＦＰおよびＰＰＶＥが最も好ましい。 微粉末として用いた高分子量のＰＴＦＥは、分子量を減らすために一般に電離 放射線処理される。このことは、上記ＰＴＦＥが懸濁重合方法によって合成され る場合に細砕を促進し、かつ脆砕性を高める。また、上記ＰＴＦＥが乳化重合方 法によって合成される場合はデアグロメーションを高める。また、上記乳化重合 方法における分子量を適当に制御することによってＴＦＥを直接ＰＴＦＥ微粉末 に重合することも可能である。モーガン(Morgan)は米国特許第4,879,362 号にお いて、選択された高純度フルオロエラストマー配合物で使用される乳化（分散） 重合方法によて合成された非溶融加工性可能で、かつ非フィブリル化したＴＦＥ 共重合体を開示している。このポリマーは、フィブリル化のかわりに、エラスト マー配合物中にシャーブレンディングで小板を形成する。モーガンおよびスチュ ワート(Morgan & Stewart)は、米国特許第4,904,726 号でエラストマーと配合さ れたモーガンのポリマー(Morgan's polymer)の利用について開示しており、機械 的性質、特に引裂き強度に関して有益なものとなることが示されている。本発明 の高純度配合物のホストフルオロエラストマーの粘度が高い場合、モーガンのポ リマーによって粘度が許容不可能な値まで増加するであろ。また、この場合、別 の微粉末を選択しなければならない。 溶融加工性ＴＦＥ共重合体、例えばＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）および ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）もまた本発明の高純度フルオロエラスト マーで用いられる。粉末度が許容範囲内、または寸法が大きな素材から適当な粉 末度にまで細砕された場合、これらの共重合体は重合媒体から単離された粉末状 のものとして用いられる。 通常は、過酸化物加硫ゴム弾性フルオロポリマーに対して少なくとも約２phr 、一般には約５０ｐｈｒ未満のフルオロポリマー充填材が用いられる。好ましく は、約５〜３５ｐｈｒのフルオロポリマー充填材が本発明の配合物に使用される 。デュポン社からテフロン(Teflon)（登録商標）ＭＰ−１５００およびテフロン （登録商標）ＭＰ１６００フルオロ添加物として商業的に入手可能であるこれら のフルオロポリマー充填材は、本発明において特に申し分のないものである。 当業者が既知であるように、さらに加工性を高めるための添加剤を上記配合物 に加えることができる。本発明の配合物は、さらに少なくとも約１ｐｈｒ、通常 は約２０ｐｈｒ未満のの可塑剤を含む。一般に、約１０ｐｈｒ未満であることが 好ましい。パーフルオロポリエーテルを含む可塑剤が特に申し分のないものであ る。 本発明によれば、フルオロエラストマーは、ある成分の濃度が僅かであるか、 あるいは該成分が含まれない場合に、申し分のない性質を有するものとなる。フ ルオロエラストマー配合物に特に、金属および金属化合物が実質的に含まれては ならない。そのような金属および金属化合物の例は、実施例および比較例に報告 された結果の金属および金属化合物である。一般に金属抽出物全体の濃度を約５ ００部／ビリオン（ｐｐｂ）未満とすべきであり、また金属抽出物の濃度が２０ ０ｐｐｂ未満の場合に特に必要とするパフォーマンス特性が得られる。 本発明のフルオロエラストマー配合物は、未乾燥化学的環境での使用に適して おり、また既知の配合物と比較して金属性、アニオン性、およびＴＯＣ抽出物が 顕著に少ない。その結果、高純度での他の用途と同様に半導体ウエットケミカル プロセスにおいて特に好適に用いられる。以下の試験方法によって抽出物を調べ た。 実験方法 抽出容器（２５０ｍｌテフロン（登録商標）ＰＦＡ４４０−ＨＰねじ込み蓋付 き広口びん）に超純脱イオン水を満たし、ねじ込み式の蓋で封をするとともに、 １６時間、８０℃でもって窒素浄化オーブンに静置した。すすぎのたびに脱イオ ン水を捨てた。上記抽出容器の試験準備を有効なものとするために、上記の手順 を５回繰り返した。さらに、抽出容器に適当な試験用液体を満たし、８０℃で７ ２時間にわたり炉に静置した。試験用液体を破棄し、上記手順を繰り返した。以 下の高純度級の化学物質を本研究での抽出試験用液体として用いた。 （ａ）１８メガ・オーム超純脱イオン水（ＵＰＤＩ） （ｂ）“ピランハ”−９６％硫酸と３０％過酸化水素とが３：１（ｖ／ｖ） 超音波槽中のポリプロピレン容器内でＯ−リング試験試料を脱イオン水に２０ 分間浸して最初に試験準備を行った後、脱イオン水で試料をすすいだ。試験準備 された抽出容器に適当な試験用液体を１００ｍｌ加えた。一個のＡＳ５６８Ａサ イズ２１４のＯ−リング（全表面積１．５４０平方インチ；推定接触面積１．３ ８５平方インチ）を試験用液体中に置き、そして抽出容器の蓋を閉めた。このＯ −リングを８０℃で１カ月間、試験用液体に浸した。２個のＯ−リング試料を、 表２および４に挙げた各化合物例ごとに試験した。試験用液体に対して３通りの 空試験（試験液体のみ）を行った。 液浸後、Ｏ−リングを抽出容器から取り出し、超純脱イオン水で濯ぐことによ って試験用液体を除去した。抽出物に対して、いくつかの異なる分析方法を用い てアニオン性、金属性、および全有機炭素抽出物に関する分析を行った。金属性 抽出物分析をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて行った。カル シウムおよび鉄の分析は、ＧＦＡＡ（グラファイト加熱炉原子吸光）を用いて行 った。アニオン性およびカチオン性の抽出物分析はイオンクロマトグラフィを用 いて行った。ＴＯＣ（全有機炭素）分析は、ＴＯＣアナライザーを用いて行った 。試験結果を表３、４、７、および８に示す。すべてお試験結果に対して空試験 値補正を行った。結果は、約８０℃、１カ月で一つのＯリングから１００ｍｌの 試験用液体に浸出したｐｐｂ(pearts per billion)として表す。 一般に、本配合物に対して炭素充填剤は加えていない。また、本配合物では全 有機炭素含有量が低い。 本配合物は、非常に高い純度を要求する色々な用途に対して用いることができ る。そのような用途の典型なものが、電子、光学、医学、および製薬産業に見い だされる。本配合物の物理的性質、加硫特性、および純度の組み合わせは今まで 知られていなかった。 以下の実施例において、他の特定の成分を有するフルオロエラストマー化合物 を、加工されている特定のポリマーに応じて、約６０℃を越えない程度の温度で 加熱されたロールを有する２本ローラーゴム粉砕器(two roll rubber mill)上で 合成した。ミル混合プロセスでは、フルオロエラストマーポリマーを単独でまず ロールニップ(roll nip)に誘導し、バンドが形成されポリマーが十分混合される まで粉砕し、そして回転バンクがミル上に維持されるまで粉砕した。事前に量り 分けられたテフロン（登録商標）フルオロ添加物等の添加物をニップに加え、さ らに得られた配合物を均一になるまで粉砕した。 混合配合物を、ダンベルまたはＯリングに圧縮成形することによって物理的性 質試験に適当な形状に変換した。加硫および後加硫は色々な実施例に概説された 手順に従った。表１にまとめた試験方法によって必要とされるように物理的性質 試験用試料を打ち抜きシート素材から合成した。 比較実施例 Ａ パーフルオロエラストマー・ポリマーＡは、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、および８−Ｃ ＮＶＥからなるゴム弾性共重合体であり、これらの中で８−ＣＮＶＥはキュアサ イト(cure site)・モノマー・パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３、６ −ジオキサ−１−オクテン）である。それを米国特許第4,281,092 号の記載にお おむね従って合成した。ポリマーＡを、カーボンブラック、テトラフェニルチン 、および表２に表示された他の成分と混合し、成形／後加硫し、さらに上記した 手順にもとづいて試験した。Ｏ−リング試験用試料を２１０℃で２０分間にわた りプレス加硫し、続いて９０℃で６０分間にわたり空気循環炉中かつ窒素大気下 で後加硫し、さらに１０時間以上３０５℃および２６時間３０５℃で順番に均一 遷移を行った。物理的性質の試験結果を表２に示す。“未乾燥(Wet)”化学抽出 試験の結果を表３および表４に示す。表２に示した結果は、３つの試験用試料の 平均値に基づいている。表３および表４に示した未乾燥化学抽出試験は試験した ２つの試料の平均値に基づいている。 比較実験Ｂ パーフルオロエラストマー・ポリマーＢは、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＶＦ₂ からなるゴム弾性共重合体であり、これらの中でＶＦ₂はキュアサイト・モノマ ー・ビニリデンフルオリドである。それを米国特許第4,529,784 号の記載におお むね従って合成した。ポリマーＢを、カーボンブラック、酸化亜鉛、および表２ に表示された他の成分と混合し、成形／後加硫し、さらに上記した手順にもとづ いて試験した。Ｏ−リング試験用試料を２１０℃で３０分間にわたりプレス加硫 し、続いて最初に温度を室温から２６０℃へ徐々に増加させて４０時間以上にわ たり空気循環炉中かつ窒素大気下で後加硫し、さらに８時間、２６０℃で後加硫 した。物理的性質の試験結果を表２に示す。“未乾燥(Wet)”化学抽出試験の結 果を表３および表４に示す。表２に示した結果は、３つの試験用試料の平均値に 基づいている。表３および表４に示した未乾燥化学抽出試験は試験した２つの 試料の平均値に基づいている。 実施例１〜３ パーフルオロエラストマー・ポリマーＣは、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＢＴＦ Ｂからなるゴム弾性共重合体であり、これらの中でＢＴＦＢはキュアサイト・モ ノマー・４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンである。それを米 国特許第4,035,065 号の記載におおむね従って合成した。ポリマーＣを、トリメ チルアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）および表２に表示された他の成分と 混合し、成形／後加硫し、さらに上記した手順にもとづいて試験した。Ｏ−リン グ試験用試料を打ち抜きシート素材から調製した。試料を１７７℃で１０分間に わたりプレス加硫し、続いて最初に温度を室温から２３２℃へ徐々に増加させて ４０時間以上にわたり空気循環炉中かつ窒素大気下で後加硫し、さらに８時間、 ２３２℃で後加硫した。物理的性質の試験結果を表２に示す。“未乾燥(Wet)” 化学抽出試験の結果を表３および表４に示す。表２に示した結果は、３つの試験 用試料の平均値に基づいている。表３および表４に示した未乾燥化学抽出試験は 試験した２つの試料の平均値に基づいている。 実施例４ パーフルオロエラストマー・ポリマーＤは、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびパーフ ルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８− ＣＮＶＥ）からなるゴム弾性共重合体であり、ポリマー鎖のいくつかの端部にヨ ウ素部分を有する。それを米国特許第4,972,038 号の記載におおむね従って合成 した。ポリマーＤを、トリメチルアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）および 表２に表示された他の成分と混合し、成形／後加硫し、さらに上記した手順にも とづいて試験した。Ｏ−リング試験用試料を打ち抜きシート素材から調製した。 試料を１７７℃で１０分間にわたりプレス加硫し、続いて最初に温度を室温から ２３２℃へ徐々に増加させて４０時間以上にわたり空気循環炉中かつ窒素大気下 で後加硫し、さらに８時間、２３２℃で後加硫した。物理的性質の試験結果を表 ２に示す。“未乾燥(Wet)”化学抽出試験の結果を表３および４に示す。表２に 示した結果は、３つの試験用試料の平均値に基づいている。表３および表４に示 した未乾燥化学抽出試験は試験した２つの試料の平均値に基づいている。 実施例５ 組成が３３％ＰＭＶＥ、３５％ＶＦ₂、２６％ＴＦＥ、１％ＢＴＦＢ、および ０．１８％ヨウ素の混合物を有する過酸物加硫ゴム弾性フルオロポリマーＥを合 成した。ムーニー粘度を測定したところ、ＭＬ−１０（１２１℃）＝２５であっ た。 ローラーが約２５℃に加熱された２本ローラー粉砕器で下記の成分： １００重量部のフルオロポリマーＥ、３部のトリアリルイソシアヌレート（Ｔ ＡＩＣ）、２部の“ルバーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）”１０１過酸化物（２，５ ，−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、および０．５ 部のオクタデシルアミン を混合することによって、加硫フルオロエラストマー配合物を合成した。この混 合物を加硫し、加硫特性をＡＳＴＭ Ｄ ２０８４（３deg．arc）にもとづいて 加硫時間１２分、１７７℃で、励起ディスクレオメーター（ＯＤＲ）で測定した 。ｔ’９０で決定される加硫状態が９０％となるのに必要な時間は２．４分であ った。試験試料を１０分間、１７７℃でプレス加硫し、２４時間、２００℃で空 気循環炉で後加硫した。応力−歪関係は、 １００％ 弾性率、Ｍ１００＝１．２ＭＰａ 破断点引張強度、Ｔ_B＝３．２ＭＰａ 破断点伸び率、Ｅ_B＝１８６％ と決定した。 硬度をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０にもとづいてデュロメーターＡ＝５２ポイント として決定した。ＡＳＴＭ Ｄ １４１４にもとづいて空気中でＯ−リングに対 して測定された圧縮永久歪は、２００℃で７０時間後に４１％であった。結果を 表５に示す。 実施例６および７ 実施例６では実施例５のフルオロポリマーＥを用いた。実施例７では、過酸化 物加硫フルオロポリマーＦを５０％ＶＦ₂、２９％ＨＦＰ、２０％ＴＦＥ、０． ６％ＢＴＦＢ、および０．２％ヨウ素から合成した。ムーニー粘度はＭＬ−１０ （１２１℃）＝２５として測定された。 ローラーが約２５℃に加熱された２ローラー粉砕器で下記の成分： １００重量部のフルオロポリマーＥ、３部のトリアリルイソシアヌレート（Ｔ ＡＩＣ）、２部の“ルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ）”１０１−ＸＬ過酸化物、およ び０．５部のオクタデシルアミン を混合することによって、加硫フルオロエラストマー配合物を合成した。 この 配合物の加硫特性をＡＳＴＭ Ｄ ２０８４（３deg．arc）にもとづいて加硫時 間１２分、１７７℃で、励起ディスクレオメーター（ＯＤＲ）で測定した。ｔ’ ９０で決定される加硫状態が９０％となるのに必要な時間は３．４分であった。 試験試料を１０分間、１７７℃でプレス加硫し、２４時間、２００℃で空気循環 炉で後加硫した。応力−歪関係は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２ にもとづいて、 １００％ 弾性率、Ｍ１００＝１．４ＭＰａ 破断点引張強度、Ｔ_B＝５．２ＭＰａ 破断点伸び率、Ｅ_B＝１８６％ と決定した。 硬度をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０にもとづいてデュロメーターＡ＝５２ポイント として決定した。ＡＳＴＭ Ｄ １４１４にもとづいて空気中でＯ−リングに対 して測定された圧縮永久歪は、２００℃、７０時間後で４１％であった。結果を 表６に示す。 比較実施例Ｃ 表６に示される過酸化物加硫フルオロエラストマーと比較するために、２価の 金属を含有するビスフェノール加硫系と架橋形成した典型的なビニルフルオリド ／ヘキサフルオロプロピレン・フルオロポリマーＧを合成した。ここでは、実施 例６と同様の手順および加硫条件で合成し、結果は表６、表７、および表８に示 した。 比較実施例Ｄ 表５に示す過酸化物加硫フルオロエラストマーと比較するために、無機顔料を 含むフルオロポリマーＥを合成した。実施例６の手順および加硫条件で合成し、 結果を表６、表７、および表８に示した。 結果および考察 既に示した試験結果によれば、種々の混合添加物（金属性酸受容体および架橋 剤、元素性炭素充填材、無機顔料等）が未乾燥化学環境下でのパフォーマンスに 対する効果を示す。試験されたフルオロエラストマー配合物の実施例に関しては 、比較例Ａ−Ｄとは反対に実施例１〜４、６、および７では顕著に低い 金属性、アニオン性、およびＴＯＣ抽出物が脱イオン水中および“ピランハ(pir anha)”中で認められた。比較実施例Ａは脱イオン水中で高アニオン性およびＴ ＯＣ抽出物を表し、かつ“ピランハ”中で高金属性（Ｔｉ）抽出物を与えた。“ ピランハ”での高Ｔｉ抽出物は、比較実施例Ａでの金属性架橋触媒の使用に直接 貢献することができる。比較実施例Ｂは脱イオン水中での高金属性（亜鉛および カリウム）と“ピランハ”中での高金属性（亜鉛）抽出物とを与えた。脱イオン 水および“ピランハ”の両方におけるこの高亜鉛抽出物は、比較実施例Ｂの金属 酸化物酸受容体および金属性架橋剤の使用に直接貢献する。 比較実施例Ｃでは、高金属性（カルシウム）抽出物が脱イオン水中で与えられ 、また高金属製性（カルシウムおよびマグネシウム）抽出物が“ピランハ”中で 与えられる。このことは、比較実施例Ｃにおける酸受容体／加硫促進剤として水 酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを用いることに直接貢献する。金属酸化 物は、一般にフルオロエラストマー配合物の酸受容体として用いられる。それら は、主として“掃酸剤”として働き、加硫プロセスの副産物として発生するフル オロ水素を吸収する。しかし、それらは未乾燥化学プロセス環境での抽出物の潜 在的な出所としても働く。比較実施例Ｄは、“ピランハ”中で高金属性（チタニ ウム）抽出物を与える。このことは比較実施例Ｄにおいて無機顔料として二酸化 チタニウムの使用に貢献する。実施例１ないし７は、特に半導体未乾燥化学プロ セス用とで使用されるように配合されている。新規な配合方法を使用する際にそ れらは金属酸化物酸受容体および金属性架橋材の利用を排除する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２５日 【補正内容】 請求の範囲 １．（Ａ）少なくとも一つの過酸化物加硫ゴム弾性フルオロポリマー、および前 記ゴム弾性フルオロポリマーに基づいて、 （Ｂ）０．１〜５．０ｐｐｔの有機酸受容体； （Ｃ）０．１〜５．０ＰＰｔの有機過酸化物； （Ｄ）０．１〜１０．０ｐｐｔの前記有機性過酸化物用混合剤；および （Ｅ）１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー微粉末充填材； とを含み、さらにカーボンブラックと抽出金属および金属化合物とが実質的に含 まれないことを特徴とするフルオロエラストマー配合物。 ２．前記フルオロポリマー微粉末充填材は、少なくとも２ｐｈｒ含まれているこ とを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 ３．前記フルオロポリマー微粉末充填材がテトラフルオロエチレンのポリマーか ら主になることを特徴とする請求１のフルオロエラストマー配合物。 ４．前記ゴム弾性フルオロエラストマーは、パーフルオロポリマーであることを 特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 ５．前記ゴム弾性フルオロポリマーは、水素含有フルオロポリマーであることを 特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 ６．前記フルオロポリマー充填材は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（ プロピルビニル）エーテルとの共重合体から主になることを特徴とする請求項１ のフルオロエラストマー配合物。 ７．前記フルオロポリマー充填材は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロ プロピレンとの共重合体から主になることを特徴とする請求項１のフルオロエラ ストマー配合物。 ８．前記有機酸受容体は、少なくとも一つのオキシランから主になることを特徴 とする請求項１のフルオロエラストマー。 ９．前記有機酸受容体は、少なくとも一つの１，８−ビス−（ジメチルアミノ） ナフタレンから主になることを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合 物。 １０．前記有機酸受容体は、オクタデシルアミンから主になることを特徴とする 請求項１のフルオロエラストマー配合物。 １１．さらに、少なくとも約１ｐｈｒの可塑剤を含むことを特徴とする請求項１ のフルオロエラストマー配合物。 １２．前記可塑剤は、パーフルオロポリエーテルから主になることを特徴とする 請求項１１のフルオロエラストマー配合物。 １３．前記抽出金属および金属化合物は、約５００ｐｐｂ未満の量でもって存在 することを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 １４．前記抽出金属および金属化合物は、約２００ｐｐｂ未満の量でもって存在 することを特徴とする請求項１３のフルオロエラストマー配合物。 １５．前記フルオロエラストマー配合物は、無機化合物が実質的に含まれないこ とを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 １６．請求項１の配合物から合成された加硫物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）少なくとも一つの過酸化物加硫ゴム弾性フルオロポリマー、および前 記ゴム弾性フルオロポリマーに基づいて、 （Ｂ）約０．１〜５．０ｐｐｔの有機酸受容体； （Ｃ）約０．１〜５．０ｐｐｔの有機過酸化物；および （Ｄ）約０．１〜１０．０ｐｐｔの前記有機性過酸化物用混合剤；を含み、さ らに抽出金属および金属化合物が実質的に含まれないことを特徴とするフルオロ エラストマー配合物。 ２．さらに、少なくとも約２ｐｈｒのフルオロポリマー充填材が含まれたことを 特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 ３．前記フルオロポリマー充填材がテトラフルオロエチレンのポリマーから主に なることを特徴とする請求項２のフルオロエラストマー配合物。 ４．前記ゴム弾性フルオロエラストマーは、パーフルオロポリマーであることを 特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 ５．前記ゴム弾性フルオロポリマーは、水素含有フルオロポリマーであることを 特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 ６．前記フルオロポリマー充填材は、ＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体から主にな ることを特徴とする請求項３のフルオロエラストマー配合物。 ７．前記フルオロポリマー充填材は、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体から主になる ことを特徴とする請求項３のフルオロエラストマー配合物。 ８．前記有機酸受容体は、少なくとも一つのオキシランから主になることを特徴 とする請求項１のフルオロエラストマー。 ９．前記有機酸受容体は、少なくとも一つの１，８−ビス−（ジメチルアミノ） ナフタレンから主になることを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合 物。 １０．前記有機酸受容体は、オクタデシルアミンから主になることを特徴とする 請求項１のフルオロエラストマー配合物。 １１．前記有機過酸化物は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ シ）ヘキサンから主になることを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配 合物。 １２．さらに、少なくとも約１ｐｈｒの可塑剤を含むことを特徴とする請求項１ のフルオロエラストマー配合物。 １３．前記可塑剤は、パーフルオロポリエーテルから主になることを特徴とする 請求項１１のフルオロエラストマー配合物。 １４．前記抽出金属および金属化合物は、約５００ｐｐｂ未満の量でもって存在 することを特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 １５．前記抽出金属および金属化合物は、約２００ｐｐｂ未満の量でもって存在 することを特徴とする請求項１４のフルオロエラストマー配合物。 １６．前記フルオロエラストマー配合物は元素状炭素を実質的に含まないことを 特徴とする請求項１４のフルオロエラストマー配合物。 １７．前記フルオロエラストマー配合物は無機化合物を実質的に含まないことを 特徴とする請求項１のフルオロエラストマー配合物。 １８．請求項１の配合物から合成された加硫物。