JPH09500351A - 非偏析酸化物超伝導体銀複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非偏析金属酸化物−銀複合体の形成方法は、銀と、所望の金属酸化物の先駆体元素とを含む先駆体合金を形成する工程と、金属元素の銀中への拡散が生ずる前に、先駆体元素の金属酸化物への酸化が生ずるように、先駆体元素の銀中への拡散を有意に制限しながら、銀中への酸素の拡散を可能にするように選択した高酸素活性の条件下で、合金を酸化する工程とを含む。金属酸化物複合体をさらに加工して、高度な非偏析微細構造を有する酸化物超伝導体複合体を得る。金属酸化物−銀複合体の偏析をさらに制限するために、高酸素活性の条件下での酸化と組合せて、新規な先駆体を用いることができる。酸化物超伝導体を製造するための先駆体複合体は所望の酸化物超伝導体の成分元素の第１合金相と、第１合金相によって支持される、銅を含む第２相とを含む。複合体は付加的に、第１合金相と第２相とをその内部に支持するためのマトリックス物質を含むことができる。複合体を酸化して酸化物超伝導体複合体を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 非偏析酸化物超伝導体銀複合体 発明の分野 本発明は非偏析微細構造を有する高温超伝導体酸化物複合体に関する。特に、 本発明は金属先駆体の高圧酸化によって製造される高温酸化物超伝導体−金属複 合体に関する。本発明はさらに高Ｔ_c酸化物超伝導体と超伝導体複合体(supercon ducting composite）との製造用の新規な先駆体物質に関する。 発明の背景 この６年間にわたる高い転移温度の超伝導体酸化物の発見は高温超伝導体（Ｈ ＴＳ）物質を開発する国際レースを刺激した。多くの用途、特に電力発生のため に必要なＨＴＳ物質は磁界において高い電流密度で作動しなければならず、頑丈 さ、フレキシビリティ及び臨界電流耐歪み性(tolerance of strain)を有さなけ ればならない。ＨＴＳ物質の厳しい性能必要条件は、物質に改良された超伝導性 と機械的性質とを与える、新規な加工材料及び方法の開発を要求している。 酸化物超伝導体の成分金属元素とマトリックス物質（典型的に、主として銀） とを含む先駆体合金の酸化によって製造されている。マトリックス物質はそれ自 体、酸化に対して不活性でなければならない、又はプロセス中に用いる酸化条件 下で“ノーブル(noble)”でなければならない。複合体の熱処理は２工程で実施 するのが好ましい。複合体の第１熱処理は成分先駆体元素を単純金属酸化物又は “亜酸化物”に酸化するために比較的低温において実施される。次の熱処理は亜 酸化物相を超伝導体酸化物相に転化するためにより高温において実施される。本 明細書で用いるかぎり、“亜酸化物”なる用語は超伝導体酸化物の成分金属の単 純酸化物、二元酸化物及び／又は三元酸化物を意味する。 酸素が銀マトリックス相中に比較的迅速に拡散するにも拘わらず、金属成分の 亜酸化物への完全な酸化（第１熱処理において）は極度に長時間（例えば、６０ ０時間）を要する可能性がある。高温における加熱中に、先駆体元素とそれらの カチオン形との可動性は強化される。先駆体元素は周囲の銀金属中に拡散して、 それによって、複合体の化学的及び物理的統合性(integrity)を与える。これは 良好な物理的及び電気的性質を有する酸化物超伝導体複合体の形成を妨害する効 果を有する。本明細書で用いるかぎり、“先駆体元素”なる用語は、先駆体合金 の個々の金属元素又はそれらのカチオン形を意味する。典型的に、先駆体元素は 中性種として拡散する；しかし、カチオンは種々な程度に、先駆体元素の可動性 に寄与することも期待される。銅は成分の先駆体元素の中で最高の可動性を有す るが、イットリウム−バリウム−銅−酸素（ＹＢＣＯ）系におけるバリウム、ビ スマス（鉛）−ストロンチウム−カルシウム−銅−酸化物（ＢＳＣＣＯ）系にお けるビスマス及び／又は鉛、並びにタリウム（鉛）−ストロンチウム−カルシウ ム−銅−酸化物（ＴＩＳＣＣＯ）系におけるタリウム及び／又は鉛も銀マトリッ クス中に拡散することが知られる。充分な時間と適当な反応条件とを与えるなら ば、他の元素も複合体に機械的及び電気的性質を損なうほどのレベルで銀中にお いて測定可能な可動性を有すると考えられる。 特に、先駆体元素が熱処理中に偏析しうることは、高いフィラメントカウント を有するマルチフィラメントワイヤを製造することを困難にしている。本明細書 で用いるかぎり、“マルチフィラメントワイヤ”なる用語はマトリックス金属内 に酸化物超伝導体フィラメントを含み、フィラメントがワイヤの長さ（“最長寸 法”）に沿って相互に平行に軸方向にランするワイヤ、ロッド、テープ等を意味 する。“高いフィラメントカウント”なる用語は、本明細書で用いるかぎり、最 長寸法を横断する断面に関して測定して、１０，０００フィラメント／ｃｍ²を 越えるフィラメント密度を意味する。高いフィラメント密度では、先駆体元素の 最低偏析でさえも個々のフィラメントの合体とワイヤ性質の劣化を生じる。 Ｓｎ−Ａｇ合金の内部酸化には、高い酸素圧が用いられている。Ｔａｎａｋａ 等は米国特許第５，０７８，８１０号（以下では、“Ｔａｎａｋａ”）において 、高圧酸化が表面へのスズの拡散による銀複合体外面上の酸化スズのスケール(s cale)形成を除去することを観察している。Ｔａｎａｋａは複合体表面へのスズ 移動の問題を述べているが、複合体内部のスズ偏析を述べていない。実際に、複 雑な酸化物超伝導体複合体に観察されるような偏析が、Ｔａｎａｋａが開示する 、単純な酸化スズ−銀複合体に生ずることはありえない。 先駆体元素の銀マトリックス相中への拡散及び偏析を最小にし、酸化時間に不 利な影響を与えない、金属酸化物製造のための低温酸化方法を提供することが、 本発明の目的である。 先駆体元素の銀マトリックス相中への拡散及び偏析を最小にし、酸化時間に不 利な影響を与えない、酸化物超伝導体製造のための低温酸化方法を提供すること が、本発明の他の目的である。 酸化物超伝導体複合体の製造に有用な、新規な複合体物質を提供することが、 本発明の他の目的である。本発明の新規な複合体はマトリックス金属相中への銅 の偏析減少と酸化物超伝導体相の優先的な成長とを示し、これらの両方ともが酸 化物超伝導体複合体の超伝導体性に有利な効果を有する。 酸化物超伝導体複合体への先駆体及び中間体としての複合体物質の製造方法を 提供することが、本発明の他の目的である。 例えば高い臨界電流密度のような、改良された性質を有する酸化物超伝導体複 合体を提供することが、本発明の他の目的である。 複合体の超伝導特性を改良する酸化物超伝導体複合体の製造方法を提供するこ とが、本発明の他の目的である。 高度な非偏析微細構造と高いフィラメントカウントとを特徴とする酸化物超伝 導体のマルチフィラメント複合ワイヤを提供することが、本発明のさらに他の目 的である。 発明の概要 本発明は非偏析酸化物超伝導体銀複合体の製造方法を提供する。本発明はまた 、非偏析微細構造と高いフィラメントカウントとを有するマルチフィラメント酸 化物超伝導体−銀複合体をも提供する。本明細書で用いるかぎり、“非偏析”な る用語は、先駆体元素が殆ど又は全く、先駆体合金領域から拡散（又は偏析）し ていないことを意味する。拡散は酸化性条件下で生ずるので、偏析先駆体元素が 最終金属酸化物又は酸化物超伝導体複合体中に偏析元素に富む酸化物相（すなわ ち、ＣｕＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等）として確認される。 本発明の１態様では、銀と、所望の金属酸化物の化学量論量(stoichiometry) の先駆体元素とを含む先駆体合金を形成し、先駆体元素が銀中に拡散する前に先 駆体元素から所望の金属酸化物への酸化が生ずるように、銀中への先駆体元素の 拡散を有意に制限しながら、銀中への酸素の拡散を可能にするように選択した高 酸素活性の条件下で先駆体合金を酸化することによって、非偏析金属酸化物／銀 複合体を製造する。本発明の目的のために、“高い酸素活性”とは２００℃を越 える温度及び周囲圧力より大きい圧力においてそのガス形（Ｏ₂）での純粋な酸 素の活性と等しい酸素活性として定義される。 本発明によると、金属酸化物を所望の酸化物超伝導体に転化するように選択さ れた条件下で上記のようにして得た金属酸化物−銀複合体をさらに加熱すること によって、非偏析酸化物超伝導体−銀複合体が製造される。 好ましい実施態様では、金属先駆体から金属酸化物への酸化を２５０〜４５０ ℃、より好ましくは３２０〜４３０℃の範囲内の温度において実施する。好まし い実施態様では、高い酸素圧、酸素放出ガス又は電磁気手段を用いて、高い酸素 活性を得る。高い酸素圧は周囲圧力を越える圧力から酸化銀の形成のための実質 的な酸素限界圧力までの範囲である。Ｐ_o2範囲は好ましくは１５〜３０００ｐｓ ｉ、より好ましくは８００〜３０００ｐｓｉ、最も好ましくは１２００〜１８０ ０ｐｓｉである。他の好ましい実施態様では、先駆体合金を２００〜４５０℃の 範囲内の温度及び１５〜３０００ｐｓｉの範囲内の酸素圧において酸化する。 さらに他の好ましい実施態様では、所望の酸素圧より高く全圧を強化するため に第２ガスを用いて酸素を希釈する。全ガス圧は１６〜６０，０００ｐｓｉの範 囲であることができ、希釈用ガスは任意の不反応性ガス、例えばＡｒ、Ｎ₂、Ｈ ｅ、Ｎｅ、Ｋｒ又はＸｅでよい。 本発明の他の態様は、不連続な酸化物超伝導体相と銀相とを有し、先駆体元素 が銀相中へ殆ど又は全く拡散していない、緻密な（孔又は空隙を含まない）酸化 物超伝導体複合体を提供する。“殆ど又は全く拡散していない”は対応酸化物超 伝導体相から３ミクロン距離以下に金属酸化物を有するとして定義される。酸化 物超伝導体複合体は、最長寸法を横切る断面が銀マトリックスと、少なくとも１ ０，０００領域／ｃｍ²の酸化物領域密度を有する明確に画定された酸化物超伝 導体領域とから成る微細構造を有することを特徴とする。酸化物超伝導体はさら に、偏析先駆体成分の酸化に由来する金属酸化物相が酸化物超伝導体相の厚さ及 び幅の２０％の距離を越えては観察されない、相対的に非偏析の微細構造を有す ることを特徴とする。本発明のさらに他の態様は、不連続な酸化物超伝導体相 と銀相とを有し、先駆体元素が銀相中へ殆ど又は全く拡散していない、緻密な（ 孔又は空隙を含まない）金属酸化物複合体を提供する。“殆ど又は全く拡散して いない”は対応金属酸化物相から３ミクロン距離以下に金属酸化物を有するとし て定義される。金属酸化物複合体は、最長寸法を横切る断面が銀マトリックスと 、少なくとも１０，０００領域／ｃｍ²の酸化物領域密度を有する明確に画定さ れた金属酸化物領域とから成る微細構造を有することを特徴とする。 本発明はさらに、高酸素活性の条件下で酸化されることができる、新規な金属 酸化物又は酸化物超伝導体先駆体に関する。本発明の１態様では、本発明の複合 体は所望の酸化物超伝導体の成分元素を含む第１合金相と、銅を含む第２相とを 含む。第２相は第１合金相によって支持される。 本明細書では、“合金”は通常の意味で用いられ、複数の相の完全な混合物又 は２種以上の元素の固溶体を意味する。合金は磨砕(milling)、溶融物からの冷 却、又は任意の他の慣習的手段によって製造することができる。 好ましい実施態様では、第１合金相の成分元素と第２相の銅とが、組合せて、 所望の酸化物超伝導体を形成するために充分な量で存在する。特定元素の過剰又 は欠乏は所望の酸化物超伝導体の理想的銅カチオン化学量論量に比較して定義さ れる。幾つかの実施態様では、元素が所望の酸化物超伝導体の化学量論的割合で 存在する。他の実施態様では、所望の酸化物超伝導体の形成に用いられる加工条 件に適応するために、化学量論的に過剰な又は欠乏した任意の成分元素が存在す ることができる。好ましい実施態様では、銅は所望の酸化物超伝導体の理想的銅 カチオン化学量論量に関して１０％〜３０％の範囲内の化学量論的過剰で存在す る。 好ましい実施態様では、貴金属も第１合金相及び／又は第２相中に存在するこ とができる。貴金属は、特に、銀、金、パラジウム及び白金を含む。 好ましい１実施態様では、第１合金相内に第２相を配置することによって、第 １合金相が第２相を支持する。本明細書で用いるかぎり、“内に配置する”とは 、第２相がマトリックス物質内に埋封されるか、又はマトリックス物質によって 実質的完全に囲まれることを意味する。第２相は好ましくはワイヤ、ロッド、ホ イル又は粒子の形状である。 他の好ましい実施態様では、第１合金相の外周の少なくとも一部を第２相によ って接触的に囲むことによって、支持が得られる。本明細書で用いるかぎり、“ 接触的に囲む”とは、第２相の少なくとも１面が第１合金相の外周と接触するこ とを意味する。第２相は好ましくはワイヤ、ロッド、ホイル又は粒子の形状であ る。 本発明の１実施態様では、成分元素の銅の実質的に全てが第２相中に存在 する。本発明の他の実施態様では、成分元素の銅の一部が第２相であり、酸化物 超伝導体を形成するために必要な銅の残部が第１合金相中に存在する。 本発明の他の態様では、本発明の複合体は所望の酸化物超伝導体の成分元素を 含む第１合金相と、第１合金相によって支持され、銅を含む第２相と、第１合金 相と第２相とをその内部に支持するためのマトリックス物質とを含む。本明細書 で用いるかぎり、“マトリックス”とは、マトリックスの内部に又は周囲に配置 される物質を支持する及び／又は結合する物質又は物質の均質な混合物を意味す る。 好ましい実施態様では、マトリックス物質は好ましくは貴金属である。第１合 金相と第２相とも付加的に貴金属を含むことができる。貴金属は、酸化物超伝導 体の形成に用いられる加工条件下で、化学反応及び酸化に対して不活性である物 質である。銀が好ましい貴金属である。 本発明のさらに他の実施態様では、酸化物複合体は所望の酸化物超伝導体の亜 酸化物を含む第１酸化物相と、その内部に配置された第２銀相とを含む。本明細 書で用いるかぎり、“亜酸化物”とは所望の酸化物超伝導体の成分元素の単純酸 化物、二元以上の酸化物(binary and higher oxide)とから成る群から選択され る１種以上の酸化物を意味する。 本発明のさらに他の態様では、酸化物複合体は所望の酸化物超伝導体の亜酸化 物を含む第１酸化物相と、その内部に配置された第２銀相と、第１酸化物相と第 ２銀相とをその内部に支持するためのマトリック物質とを含む。 本発明のさらに他の態様では、酸化物超伝導体複合体は完全に緻密な第１酸化 物超伝導体相と、第１超伝導体相を支持するためのマトリックス物質とを含む。 酸化物超伝導体相は、所望の酸化物超伝導体の理想的銅カチオン化学量論量に関 して１０％〜３０％の範囲内の化学量論的過剰の銅を含む。複合体はマトリック ス中に直線的に侵入する成分元素の単純酸化物を特徴とする。酸化物超伝導体相 は第１酸化物超伝導体相内に配置された第２銀相を含む。 本発明の他の態様では、酸化物超伝導体を製造する。銀と、所望の酸化物超伝 導体の成分元素とを含む第１合金相と、銅を含む第２相とを含む複合体を製造す る。第２相は第１合金相によって支持される。この複合体を、酸化物超伝導体を 形成するために充分な条件下で酸化する。 本発明の他の態様では、酸化物超伝導体を製造する。銀と、所望の酸化物超伝 導体の成分元素とを含む第１合金相と、銅を含む第２相と、マトリックス物質と を含む複合体を製造する。第２相は第１合金相によって支持され、マトリックス 物質はその内部に配置された、第１合金相と第２相とを支持する。この複合体を 、酸化物超伝導体を形成するために充分な条件下で酸化する。 本発明のさらに他の実施態様では、金属酸化物／銀複合体を製造する。所望の 酸化物超伝導体の成分元素と銀とを含む第１合金相と、第１合金相によって支持 される、銅を含む第２相とを含む複合体を製造する。この複合体を、所望の酸化 物超伝導体の成分元素を酸化するために充分な条件下及び第２相中への第１合金 相の銀の拡散を促進する条件下及び、第２相を実質的に占める純粋な銀相が形成 されるように、第１合金相中への第２相の銅の拡散を促進する条件下で酸化する 。 本発明のさらに他の態様では、銅相分離複合体を製造する。銅を含む合金を加 熱して、銅を相分離させる。この熱処理は不活性雰囲気中で４５０〜７００℃の 範囲内の温度に約１０秒間加熱することを含む。 本発明のさらに他の態様では、少なくとも１つの変形及び焼きなまし工程によ って、上述のように得られた金属酸化物相をさらにテクスチャーリング(texturi ng)することによって、テクスチャード(textured)酸化物超伝導体を製造する。 総変形歪みは８２〜８９％の範囲であり、焼きなまし工程は所望の酸化物超伝導 体を形成するために充分な条件下で実施する。 本発明のさらに他の実施態様では、所望の酸化物超伝導体の成分元素を含む第 １合金相と、第１合金相内に配置された銀を含む第２相とを含む複合体を酸化す ることによって、酸化物超伝導体複合体を製造する。第２相中への銀の集中が酸 化物超伝導体の優先的な成長を促進する。 本発明の酸化方法は、処理中の先駆体元素の可動性を劇的に低下させることに よって、銀マトリックス中への特定先駆体元素の拡散による、所望の金属酸化物 相の“損失(loss)”を防止する。本発明の新規な先駆体は、所望の酸化物の成分 元素の第１合金相によって支持される第２相における銅の単離による金属酸化物 複合体中の偏析をも防止する。 図面の簡単な説明 図面において： 図１は、温度の関数としての、銀中への酸素及び銅の拡散のプロットであり； 図２は、（ａ）高温及び周囲酸素圧と、（ｂ）低温及び高酸素圧において同じ 時間量にわたって酸化したマルチフィラメントＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ_x酸化物超伝導体 −銀複合体の光学顕微鏡写真であり； 図３は数種類の温度における、２種類の圧力レジメ(regime)に関する酸化度対 時間のプロットである。 図４（ａ）〜（ｄ）は、第１相によって支持される第２相から成る本発明の複 合体の幾つかの実施態様の断面図であり； 図５は図４の複合体の製造のフローダイアグラムであり； 図６は第１合金相と、第２銅相と、銀マトリックス物質とを含む本発明のマル チフィラメントワイヤの断面の光学顕微鏡写真であり； 図７は第１酸化物相と、第２銀相と、銀マトリックス相とを含む本発明のマル チフィラメントワイヤの断面の光学顕微鏡写真であり； 図８は先行技術の先駆体複合体から製造した金属酸化物複合体の断面の光学顕 微鏡写真であり； 図９は本発明の方法の態様を説明する、臨界電流密度対テクスチャーリング歪 みのグラフである。 好ましい実施態様の説明 本発明は、酸化時間と先駆体元素可動性との競合(competing)効果を最適化す る、先駆体合金の酸化方法を提供する。先駆体元素は、酸化時間を有意に延長せ ずに、場合によっては短縮さえせずに、固定される。 合金の先駆体元素が銀マトリックス中に移動し、そこで酸化されて、対応金属 酸化物を形成することによって、偏析が生ずる。金属酸化物のカチオンは、ひと 度形成されると、もはや銀マトリックス中に容易に拡散しなくなる。しかし、偏 析カチオンは、その後に所望の酸化物形成のために好都合な条件下で熱処理にさ らされるときに、所望の金属酸化物又は酸化物超伝導体を形成するために適当な 化学量論量で存在しないので、これらのカチオンは新たに形成された所望の酸化 物相を囲む粒子として残留する（図２参照）。 低温熱処理が迅速に完成すると、先駆体元素が銀マトリックス中に拡散する時 間は短時間になり、それ故、偏析度は減少する。しかし、有意な先駆体元素偏析 を避けるべきである場合には、先駆体元素の輸送速度を変えずに、銀を通しての 酸素の質量輸送速度(mass transport rate)を高めなければならない。系の酸素 活性を高めることによって、酸素の質量輸送速度の上昇を達成することができる 。このため、高酸素活性条件と組合せた“低”温における熱プロセスによって、 非偏析金属酸化物複合体を得ることができる。 充分な低温において、合金の先駆体元素が、複合体の完全な酸化に要する時間 内に、マトリックスを通って任意に有意な距離移動することが効果的に阻止され る。銀を通る酸素の拡散速度が先駆体元素の拡散速度よりも軽度に温度依存性で あるので、このことが可能である。図１は、拡散距離対温度のプロットを用いて 、銅及び酸素の銀を通る拡散の温度依存性を説明する。縦座標の拡散距離（ｘ） は、問題の元素が理想的条件下での１０時間後に銀マトリックス中に拡散した距 離を表す。全ての拡散速度が温度上昇によって増強し、曲線形状が指数関数的で あることは、図１から明らかである。銀中への酸素の拡散が縦座標のｍｍスケー ルを用い、銀中への銅の拡散が縦座標のμｍスケールを用いることに注目のこと 。しかし、銀中への銅の拡散（曲線１０によって表現）は、銀中への酸素の拡散 （曲線１２によって表現）よりも急激に上昇する指数関数形を有する。このため 、酸化温度を拡散が急激な速度で上昇する温度未満（すなわち、約４５０℃未満 ）に維持することによって、先駆体元素の拡散を効果的に停止することができる 。 低い酸化温度における酸素の拡散低下を補償するために、系の酸素活性を上昇 させる。合金の先駆体元素と酸素との拡散はＰ_o2独立性である。しかし、酸素圧 の上昇は、銀マトリックス中に溶解する酸素量を増加させ、それによって、銀を 通る酸素流量を増加させる。これは銀を通る酸素の質量輸送を強化する効果を有 するが、先駆体元素の拡散（及び質量輸送）は影響されない。 好ましい実施態様では、先駆体合金の酸化温度範囲は２００℃〜４５０℃であ る。特に、ビスマス（鉛）−ストロンチウム−カルシウム−銅含有酸化物超伝導 体の先駆体は３６０〜４３０℃の範囲内の熱処理温度を有する。タリウム（鉛） −ストロンチウム−カルシウム−銅含有酸化物超伝導体の先駆体は２００〜４５ ０℃の範囲内の熱処理温度を有する。稀土類−バリウム−銅含有酸化物超伝導体 の先駆体の熱処理温度は３００〜３５０℃の範囲内である。 選択した上記温度範囲は、大抵の場合に銀の再結晶温度（Ｔ_crystal）より低 い点で付加的な利点を有する。銀の粒子構造は酸素の質量輸送に影響する。酸化 温度が銀の再結晶温度（約２００〜４００℃）よりも低い場合には、銀マトリッ クスがその微粒状構造を保持する（開始時に微粒状構造であることを想定）。こ の場合には、酸素を銀粒界に沿って輸送することが可能である。それ故、銀の再 結晶温度未満での酸化によって、微粒状銀マトリックスにおいて酸素輸送が促進 される。 本発明は高い酸素活性を必要とする。本発明のために必要な“高い酸素活性” は２５０℃〜４５０℃の温度範囲内及び１５ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉの範囲内の 圧力におけるガス形の純粋な酸素（Ｏ₂）の活性に相当する。これは幾つかの方 法で、例えば高い酸素圧（Ｐ_o2）の使用によって又は、例えば酸素放出ガス若し くは電磁気手段によって発生する酸素の活性化形の使用によって達成することが できる。 酸素放出ガスは当該技術分野で周知であり、限定する訳ではなく、オゾン、Ｎ Ｏ_x等を含む。電磁気手段は、例えば、反応形の酸素を発生することができるマ イクロ波放射線のような、高周波放射線を含む。陽極処理は反応形の酸素種を発 生する他の周知手段である。 好ましい実施態様では、高酸素活性手段として、高い酸素圧を用いる。銀複合 体の外面における広範囲な銀酸化物形成の開始に対応して、酸素圧が上昇するに つれて（“限界圧力”）、先駆体元素の酸化速度は最大速度まで上昇する。酸化 速度はこの点（銀酸化物形成の限界圧力）を越えると、酸素圧に実質的に無関係 になる。この限界圧力は温度によって変化する。例えば、限界圧力は４００℃で は１５００ｐｓｉである。低い温度では、銀酸化物の限界圧力は低下する。例え ば、３００℃における３００ｐｓｉの限界圧力が典型的である。限界圧力におけ る又は限界圧力近くの酸素圧において操作することが望ましいが、必ずしも必要 ではない。限界圧力よりも高い酸素圧において操作することも可能である。酸素 圧は好ましくは１５〜３０００ｐｓｉの範囲内、より好ましくは８００〜３００ ０ｐｓｉの範囲内、最も好ましくは１２００〜１８００ｐｓｉの範囲内である。 他の好ましい実施態様では、全ガス圧は６０，０００ｐｓｉまでの範囲である ことができる。酸素圧はまだ、上記好ましい範囲内である；しかし、第２ガスに よって希釈して、系の全ガス圧を高める。この希釈用ガスは任意の不反応性ガス 、例えばＡｒ、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ又はＸｅであることができる。希釈用ガ スの添加は総合酸素活性に影響を与え、酸素のみの系に匹敵する酸素活性のため には、混合ガス系にやや高い酸素圧が必要である。好ましい実施態様では、合金 を８００〜３０００ｐｓｉの範囲内の酸素圧及び８０１〜６０，０００ｐｓｉの 全ガス圧において酸化し、第２ガスを用いて、所望の酸素圧より強化された全圧 になるように酸素を希釈する。酸化に関連した体積変化(volume change)のため に生じうる、酸化物超伝導体粒子の局部歪み／応力割れ(local strain/stress s plitting)を阻止するために、強化された全圧が有用である。 典型的に、本発明のマルチフィラメント酸化物複合体は銀ワイヤ、リボン又は テープの形状をとる。図２に示すようなマルチフィラメント複合体は次のように 製造する。微粉状先駆体元素を銀缶中に導入し、粉末充填缶を非常に小さい直径 のワイヤに押出成形することによって、テープを形成する。次に、数本の押出成 形ワイヤを束ねて、同時押出成形して、複数の金属先駆体フィラメントを内部に 含むワイヤを形成する。所望のフィラメント数が得られるまで、再度束ねて、同 時押出成形することを続けることができる。１００〜２，０００，０００のフィ ラメントカウントを有するテープが製造されている。 本発明の方法を図２に関連した下記実験で説明する。図２ａと２ｂは銀マトリ ックス中に金属酸化物のマルチフィラメントを含むＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ_x−銀複合体 の 断面図である。図において、暗領域２０は酸化物超伝導体相を表し、明領域２２ は銀相を表す。 ６本の銀−先駆体合金複合体マルチフィラメントテープの束を０．２５”（０ ．６３５ｃｍ）孔を有する圧力容器に入れ、周囲圧力における２回の“加圧及び ドレーンサイクル”によってパージする(purged)。テープは０．１０”ｘ０．０ ２”（０．２５４ｃｍｘ０．０５０８ｃｍ）の断面と１”（２．５４ｃｍ）長さ を有する。これらはＹ₂Ｂａ₂Ｃｕ₄の先駆体元素化学量論と、１０容量％の先駆 体元素充填率(fill factor)とを有する銅シース入り(copper-sheathed)ＹＢａ₂ 合金フィラメント２５２７本を含む。この圧力容器を予熱炉の高温帯に挿入する ことによって、各束を３２０℃に加熱する（約２０００ｐｓｉの酸素圧において ）。サンプルを１００〜２００時間加熱してから、炉から取り出し、空冷させる 。１００〜２００時間後にサンプルは完全に酸化される。これは周囲圧力におけ る完全酸化に要する時間よりも一桁より大きく(more than an order of magnitu de)迅速である。 テープの研磨断面を光学顕微鏡によって検査する。３２０℃において完全に酸 化されたサンプルは識別可能な銅拡散を示さず、先駆体ジオメトリー(geometry) は複合体を通して保存される。上記方法によって加工したサンプルを超伝導性に 関して検査して、８２Ｋの温度において零抵抗の開始を示すことが判明している 。 鉛ドープト(doped)Ｂｉ−２２２３酸化物超伝導体を下記方法で処理する。元 素を５０容量％までの銀と機械的に合金化して、鉛ドープトＢｉ−２２２３先駆 体合金粉末を製造する。この合金粉末を銀缶中に充填して、反復変形する。次に 数本の押出成形ワイヤを束ねて、同時押出成形して、複数の金属先駆体フィラメ ントを内部に含むテープを形成する。所望のフィラメント数が得られるまで、再 度束ねて、同時押出成形することを続けて、０．７５ｍｍｘ３．８ｍｍの典型的 な断面寸法を有するマルチフィラメント先駆体合金銀マトリックス複合体テープ を得ることができる。２５９本のフィラメントと１５容量％に等しい先駆体元素 充填率とを有するテープを２．９ｋｓｉ酸素中で４００℃において、フィラメン トからの先駆体元素の偏析が実際にない、完全な酸化のために３００時間酸化す る。 図２は、低温と周囲圧力よりも高い圧力との両方を用いる、本発明の方法に起 因する複合体微細構造の改良を示す。図２ａは、周囲酸素圧で６００℃において ２００時間酸化した、慣習的処理した複合体断面（２５２７本のフィラメントを 含む）の顕微鏡写真である。金属元素（主として、ＣｕＯとしてのＣｕ）の銀マ トリックス中への高度の拡散のために、金属酸化物領域と銀マトリックスとの境 界はあまり明確に画定されない。図２ｂは２０００ｐｓｉ酸素中で３４０℃にお いて２００時間酸化した、慣習的処理した複合体断面（２５２７本のフィラメン トを含む）の顕微鏡写真である。金属酸化物の円形領域と銀マトリックスとの境 界は非常に明確に画定される。本発明の低温／高酸素圧熱処理を受けた図２ｂ複 合体では、銀中への金属酸化物の侵入が実際に排除される。 図３は、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ_x複合体サンプルに関する、２種類の酸素圧（周囲圧 力と２０００ｐｓｉ）における酸化度対時間のプロットである。１に等しい酸化 度によって完全酸化が実証される。図３の曲線３０（４００℃，１４．７ｐｓｉ ）と曲線３２（４００℃，２０００ｐｓｉ）との比較によって明らかであるよう に、酸素圧の周囲圧力から２０００ｐｓｉまでの上昇によって、酸化速度は約一 桁増加する。酸化速度は温度の低下と共に低下するが、曲線３０（４００℃，１ ４．７ｐｓｉ）と曲線３４（３２０℃，２０００ｐｓｉ）との同様な勾配によっ て説明されるように、酸素圧の上昇は温度誘導の速度低下を補ってあまりある。 例えば、曲線３６（４７０℃，２０００ｐｓｉ）の熱処理のような高温、高圧の 熱処理は迅速な酸化を生じるが、偏析度がまだかなりあり、超伝導用途に受容さ れない。高温が先駆体元素の固定を許さないので、得られる微細構造は最適では ない。偏析の最良の改良は、高い酸素活性（この場合には、酸素圧）を用いなが ら、酸化温度を低下させることによって達成される。 金属酸化物−銀複合体がひと度形成されたならば、この複合体を当該技術分野 で周知の方法を用いてさらに熱処理して、酸化物超伝導体を形成することができ る。例えば、限定する訳ではなく、ＹＢａ₂ＣＵ₃Ｏ_x［式中、ｘは７７Ｋより大 きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である］；ＹＢａ₂Ｃｕ₄ Ｏ_x［式中、ｘは７７Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために 充分である］；（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x［式中、ｘは７７Ｋより大 きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である］；（Ｂａ，Ｐｂ ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x［式中、ｘは７７Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導 体を形成するために充分である］；Ｈｇ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x［式中、ｘは１０ ０Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分てある］；Ｈ ｇ₁Ｂａ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x［式中、ｘは１００Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝 導体を形成するために充分である］；Ｈｇ₁Ｂａ₂Ｃｕ₁Ｏ_x［式中、ｘは７７Ｋよ り大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である］；［式中、 ｘは１００Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分であ る］；（Ｔｌ，Ｐｂ）₁Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x［式中、ｘは１００Ｋより大きいＴ_c を有する酸化物超伝導体を形成するために充分である］；及び（Ｔｌ，Ｐｂ）₁ Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｃ_x［式中、ｘは１００Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導 体を形成するために充分である］を含む、あらゆる酸化物超伝導体の製造に、こ の方法を適用することができる。これらの酸化物組成物への少量の他の元素の添 加は本発明の範囲又は要旨を変えることにならない。上記酸化物組成物は公称(n ominal)であり；これらからの若干の逸脱は本発明の範囲内である。 先駆体元素は金属酸化物のカチオン成分として有効に固定されるので；偏析な しに、高温プロセスを用いることができる。例えば、金属酸化物−銀複合体を０ ．０７５気圧酸素下で７８０℃において１０時間加熱し、８１５℃に５０時間維 持し、次に冷却して、酸化物超伝導体，Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x（２２２３− ＢＳＣＣＯ）を形成する。同様に、金属酸化物−銀複合体を１５ｐｓｉ酸素下で ９００℃において５０時間加熱し、４５０℃に１００時間維持し、次に冷却して 、酸化物超伝導体，ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x（１２３−ＹＢＳＣＯ）を形成する。 本発明の複合体はそれらの均質な非偏析複合体微細構造と高いフィラメントカ ウントとを特徴とする。例えば、銀マトリックスはバルク(bulk)酸化物相（金属 酸化物又は酸化物超伝導体）と銀マトリックスとの界面から３μｍの距離を越え ると酸化物を含まない。種々な用語で表現される、酸化物−銀複合体は，最長寸 法を横断する断面が銀マトリックスと、少なくとも１０，０００領域／ｃｍ²の 酸化物領域密度を有する、明確に画定された酸化物領域（金属酸化物又は酸化物 超伝導体）とから成る微細構造を有する。３２，０００領域／ｃｍ²を充分に越 え、１，５００，０００領域／ｃｍ²までの密度が電気的及び機械的性質の劣化 なく、観察されている。この規模の密度が複合体の電子的及び機械的性質を損な うことなく生ずるためには、隣接フィラメントの間に偏析が殆ど又は全く生じて はならない。 本発明はさらに、第１合金相と、第１合金相によって支持される、銅を含む第 ２銅又は銀相とから成る、新規な酸化物超伝導体先駆体を提供する。新規な先駆 体物質を独立的に慣習的な酸化方法によって又は上記高圧酸化方法と組合せて用 いて、酸化物超伝導体を得ることができる。 先駆体複合体は幾つかの異なるジオメトリー形状をとることができる。例えば 、第１合金はテープ又はワイヤの形状であることができ、第２形は、図４（ａ） に示すように、第１合金相内に共軸に配向したワイヤであることができる。最長 寸法を横切る複合体３７の断面図は、第１合金相３７ｂ内に配置された、配向し た銅ワイヤ３７ａ（第２相）を示す。銅ワイヤ３７ａは複合体３７と共軸に配向 し、小さい寸法である。第１合金相内には１〜１０００本の銅ワイヤが配置され る。 第２相は第１合金相の内部ワイヤ又はテープを囲むホイルの形状であることも できる。図４（ｂ）は最長寸法を横断する、複合体３８の断面図を示す、この断 面では銅ホイル３８ａ（第２相）が第１合金相３７ｂを囲む。銅ホイル３８ａが 第１合金相の外面３８ｂの少なくとも一部を囲む。ホイル２２は合金表面に充分 に接触して、必要な場合には、相間のその後の反応を可能にする。或いは、第２ 相のホイル３８ａを第１合金相３７ｂのシート３９ｂと共に巻いて(rolled)、図 ４（ｃ）に示すように、渦巻き形状を得ることができる。 第２相は第１合金相を通して配置された粒子の形状であることができる。図４ （ｄ）は第１合金相３７ｂ内に配置された銅粒子４０ａ（第２相）を含む複合体 ４０の断面図である。銅粒子４０ａは１００μｍ以下の粒度を有し、０．０５〜 ０．６５の範囲内の原子分率を占める。この原子分率は所望の酸化物超伝導体に 依存する。 第１合金相３７ｂは任意の酸化物超伝導体の成分元素を含むことが できる。例えば、酸化物超伝導体のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系(family)のイットリウ ム（Ｙ）とバリウム（Ｂａ）；酸化物超伝導体のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系 のビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃ ａ）；酸化物超伝導体のＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系のタリウム（Ｔｌ）、Ｐ ｂ、Ｓｒ及びＣａ；及び酸化物超伝導体のＨｇ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の水銀 （Ｈｇ）、Ｐｂ、Ｓｒ及びＣａ。所望の酸化物超伝導体のカチオン化学量論量に 関して１０〜３０％の範囲内の化学量論的過剰量で銅を有することが好ましい。 当該技術分野で周知であるような、各酸化物超伝導体を構成する元素の割合と成 分(constituent)の変化も、本発明の範囲と要旨に含まれる。 本発明の複合体は、例えばテープ、ロッド、インゴット又はシートのような、 任意の形状で製造することができる。酸化物超伝導体の形成のための反応時間を 最小にすることができるように、第２相を第１合金相中に均一に分配することが できる。或いは、第２相を例えば第１相の外周近くのような、特定の領域に集め るか又は第１相の中心に配置することができる。 所望の酸化物超伝導体を構成する銅の一部（全部ではなく）を、所望の酸化物 超伝導体の成分元素が含むことも本発明の範囲内である。銅の残部は第２相中に 存在する。合金マトリックス３７ｂが酸化物超伝導体の成分元素以外の付加的な 元素を含むことも本発明の範囲内である。例えば、合金は例えば銀のような貴金 属を含むことができる。 さらに他の実施態様では、マトリックス物質は第１合金相と、その内部に支持 される第２相とを支持する。複数の第１合金相／第２相領域がマトリックス物質 内に配置されることができると考えられる。マトリックス物質は、決して限定す る訳ではなく、例えば銀、金、パラジウム及び白金のような、貴金属を含む。 本発明の複合体は次のように製造することができる。実施例１ ．所望の酸化物超伝導体の成分元素の粉末と銀の粉末とをブレンドする ことによって、第１合金相を製造する。ブレンドした粉末は銅をあまり含まない か又は、必要な場合には、全く含まないことができる。銀はブレンドの７０〜８ ０容量％を占める。得られるブレンドを次に、例えば、米国特許第４，９６２， ０８４号及び第５，０３４，３７３号（これらは本明細書に援用される）に開示 されるように、機械的に合金化する。機械的合金化粉末を押出成形ダイに供給し 、このダイを通して複数の銅ワイヤを同時に導入する。銀と、所望の酸化物超伝 導体の銅をあまり含まない成分元素とから成る第１合金相と、押出成形ワイヤの 長さに沿って共軸 にランする銅ワイヤの第２相とを有する複合ワイヤが得られる。実施例２ ．実施例１に記載のように、又は通常の合金化方法を用いて、０．３４ ：１．７４：１．９２：２．０５：３．０７：０から０．３４：１．７４：：１ ．９２：２．０５：３．０７：１４．５ の原子比で元素Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃ ａ，Ｃｕ及びＡｇを含む第１合金相を製造する。合金を、不活性雰囲気中で１０ 秒間以上４５０−７００℃の範囲の温度まで加熱して、第１合金相内に配置され た銅領域を有する複合体を得る。実施例３ ．図５のプロセス図は、プロセスの主要な要素を例示する。このプロセ スは、金属元素の機械的合金化で始まり、実施例１に関して上述したように、均 質な銅をあまり含まない合金粉末４１（第１合金相）を形成する。合金粉末４１ を、銅ホイルライニング又は銅ワイヤストランド４４を含有する銀又は銅の缶４ ２（第２相）中に充填する。図５は、銀又は銅の缶４２内に共軸に配置された銅 ワイヤ４４を用いる実施態様のプロセスを例示する。次に、粉末合金４１と銅４ ４とを含有する銀又は銅の缶４２をシールし、押出成形して、六角形ロッド４６ にする。ロッドの切片をスタックし、マルチロッド束にし、これを再び銀又は銅 缶４７に充填し、押出成形し、六角形ロッドにする。このプロセスを数回繰り返 す。最後の工程において、この缶をダイ４８を通して押出成形して、長方形又は 丸いワイヤ４６にする。２００と３，０００，０００フィラメントとの間のテー プは、マルチプルスタッキングを用いて容易に作ることができる。図６は、第１ 合金相５２と、第２銅相５３と、銀マトリックス物質５４とを含有する本発明の マルチフィラメントワイヤ５０の断面を示している光学顕微鏡写真である。 本発明の別の実施態様は、所望の酸化物超伝導体の完全に緻密な亜酸化物から なる第１酸化物相と、第１酸化物相内に配置された第２銀相とを有する酸化物複 合体を含む。別の実施態様では、複合体は、第１酸化物相と、第２銀相と、第１ 酸化物相及び第１酸化物相内に配置された第２銀相を支持するためのマトリック ス物質とを含む。図７は、第１酸化物相６２と、第２銀相６４と、マトリックス 物質６６（この場合には、銀）とを有する本発明の実施態様のワイヤ６０の断面 の光学顕微鏡写真である。複合体が完全に緻密であり、すなわち、粒界（相の内 部）に又は相の間の界面に目視可能な孔（間隙又は空隙）が存在しないことに注 目のこと。これ らの微細構造は先駆体合金の酸化から製造される複合体に特有であり、亜酸化物 の粉末から製造される、典型的にあまり緻密でなく、相内部及び相界面に孔を有 する複合体と対照することができる。 図７の実施態様は実施例４又は５に示すように製造することができる。 実施例４．実施例３に従ってマルチフィラメント複合体を製造する。次に、複 合体を８００〜２０００ｐｓｉ（Ｏ₂）の酸素圧によって２００〜６００時間、 ３２０〜４２０℃の条件下で、特に１６００ｐｓｉ（Ｏ₂）において２００時間 を越えて４２０℃の条件下で酸化する。このプロセスは次のように起こる。カル シウムとストロンチウムとは迅速に酸化されて、対応金属酸化物になり；ビスマ スと鉛とは銅と実質的に合金を形成せず、そのために、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｒ又はＢ ｉの銅第２相中への有意な移動は生じない。銅は酸素活性の高いほうに、すなわ ち、第２相から第１合金相中へ移動し、それによって、第２相に空隙を生ずる。 この空隙は空隙に付随する非常に高い表面エネルギーのために銀によって置換さ れる。 実施例５．実施例３に従って、但し下記の変化を加えて、マルチフィラメント 複合体を製造する。合金粉末４１を充分な量の銅によって合金化して、所望の酸 化物超伝導体を形成し、銅ワイヤの代わりに銀ワイヤを用いる。集成した複合体 は合金粉末を亜酸化物に酸化するために充分な条件下で酸化する。典型的な酸化 条件は８００〜２０００ｐｓｉ（Ｏ₂）において２００〜６００時間、３２０〜 ４２０℃である。 本発明の先駆体複合体と酸化物複合体とは幾つかの利点を有する。これらの複 合体は、酸化物超伝導体を形成するための酸化時に、マトリックス物質中への銅 拡散の減少を示す。このことは図７と図８との酸化物複合体を比較することによ って実証することができる。図７は、銀マトリックス中で銅ワイヤ（第２相）を 支持する第１酸化物相を有する先駆体複合体の本発明による方法に従う酸化から 製造された酸化物複合体を示す。図８は、第２銅相を含まない先駆体複合体（銅 は第１合金相中に存在する）から製造された酸化物複合体を示す。銀マトリック ス中への金属酸化物（典型的には、大抵は銅酸化物、但し、他の金属酸化物を形 成することも可能）の侵入は両複合体において異なる程度に生ずる。しかし、金 属酸化物の侵入（金属酸化物の微細な巻きひげ６８として出現）は図７では、図 ８に示す侵入金属酸化物 の二次元先端７１に比べると、厳しく制限される。複合体の亜酸化物相を囲む金 属酸化物の二次元“ハロ”は図７の線状巻きひげよりも、成分元素の非常に大き い割合を占める。銀マトリックス中への酸化物侵入は次の(further)熱処理時に 残存して、酸化物超伝導体を形成する。 さらに、本発明の酸化物複合体の第２相中の銀の濃度は、酸化物超伝導体を優 先的に成長させることができる界面を形成する。先行技術において、銀／酸化物 界面が酸化物超伝導体の配向成長(oriented growth)を促進して、テクスチャー リング(texturing)特徴と改良された臨界輸送特徴とを生じることが示唆されて いる（Ｆｅｎｇ等の、本明細書で援用されるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， １９９３を参照のこと）。 上記組成物は酸化物超伝導体複合体の製造に用いることができる。この組成物 は、限定する訳ではなく、Ｂｉ_2-yＰｂ₄Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ_3+zＯ_x［式中、ｘはＴ_c ≧９９Ｋを生ずるために充分であり、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ１．０である］ 、Ｂｉ_2yＰｂ₄Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ_3+zＯ_x［式中、ｘはＴ_c≧７７Ｋを生ずるために充 分であり、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．３である］、及びＡ_nＢａ_2nＣｕ_{a(3 n+1)} Ｏ_x［式中、Ａ＝（Ｒｅ_1-yＣａ_y）、ｎ＝（１，２，３・・・∞）、ａ＝（ １．０〜１．３）及び０≦ｙ≦０．２であり、ｘはＴ_c≧６５Ｋを生ずるために 充分である］を含めた超伝導性酸化物相を含むことができる。この場合のＲｅは 稀土類又はイットリウムである。酸化物超伝導体の理想的銅カチオン化学量論量 (stoichiometry)に基づいて１０〜３０％過剰な範囲で、酸化物超伝導体中に過 剰な銅を含むことが好ましい。このような組成物は、限定する訳ではなく、下記 銅カチオン化学量論量を有する組成物：Ｂｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ_3.5〜3.7； Ｂｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ_2.3〜2.6；及びＡ₁Ｂａ₂Ｃｕ_4.6〜5.2を含む。 本発明の複合体及び酸化物超伝導体を用いる酸化物超伝導性複合体の製造を実 施例６〜１０において説明する。 実施例６．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＡｇの元素を０．３４：１．７４：１ ．９２：２．０５：１４．５の原子比でブレンドすることによって第１合金相を 製造する。得られるブレンドを次に、例えば米国特許第５．０３４，３７３号（ 本明細書に援用される）に開示されるように、機械的に合金化する。 ３３本の微細な銅ワイヤ（直径０．５ｍｍ）を銀ビレット（０．６１５インチ ＯＤｘ０．５５２インチＩＤｘ５．０インチ長さ）（マトリックス物質）内に共 軸に配列させ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＡｇを含む合金化粉末をピルット内 に及び銅ワイヤの周囲に充填する。銀ビレット内の物質は０．３４Ｐｂ：１．７ ４Ｂｉ：１．９２Ｓｒ：２．０５Ｃａ：３．０７Ｃｕ：１４．５Ａｇの最終組成 を有する。銀ビレットをダイに通して押出成形して、銀マトリックスと複数の第 １合金相領域とを有し、各領域が銅ワイヤの第２領域を支持する複合体ワイヤを 形成する。 上記パラグラフで述べたように製造した複数のワイヤを共に束ねて、同時押出 成形して、マルチフィラメントワイヤを得る。本発明の複合体から製造した典型 的なマルチフィラメントワイヤの光学顕微鏡写真を図６に示す。 次に、このマルチフィラメントワイヤを１００気圧酸素中で４２０℃において ２８８時間酸化する。これらの酸化条件下で、銅は第２相から第１合金相中へ拡 散する。同時に、第１合金相の銀が第２相領域の方向へ移動して、第２相中に集 中し、それによって金属酸化物／銀複合体を形成する。酸化物複合体サンプルを ０．０７５気圧酸素中で７８０℃の温度において７〜１５時間の総合時間さらに 熱処理し、７５％〜８２％歪みの圧延(rolling)によって中間変形する。０．０ ７５気圧酸素中で、さらに１０〜６０時間、温度を８３１℃に上げて、さらに１ ６〜２０％歪み変形して、８０〜８５％の範囲内の全歪みを得た。８３１℃にお いて６０時間と、次に８１１℃において１８０時間の最終熱処理はＢｉ_2-yＰｂ_y Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x酸化物超伝導体［式中、０≦ｙ≦０．６］を形成する。この 方法によって製造されるサンプルの臨界電流密度は表１に記載する。 実施例７．先駆体合金を上記実施例６に述べた方法に従って、但し下記を除い て、製造し、加工する。銅を酸化物超伝導体の他の成分元素によって機械的に合 金化する。銅第２相は用いない；これは通常の先駆体合金である。０．３４：１ ．７４：１．９２：２．０５：３．０７：１４．５の原子比でのＰｂ、Ｂｉ、Ｓ ｒ、Ｃａ、Ｃｕ及びＡｇの元素。得られるブレンドを次に機械的に合金化する。 先駆体合金を実施例３に述べたように加工する。Ｂｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃ Ｏ_x酸化物超伝導体［式中、０≦ｙ≦０．６］が得られる。この方法によって製 造されるワイヤサンプルの臨界電流密度は表１に記載する。 実施例８．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＡｇの元素を０．３４：１．７４：１ ．９２：２．０５：１４．５の原子比でブレンドすることによって先駆体合金を 製造する。３３本の微細な銅ワイヤ（直径０．５ｍｍ）を銀ビレット内に共軸に 配列させ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＡｇを含む合金化粉末をビルット内に及 び銅ワイヤの周囲に充填する。銀ビレット内の物質は０．３４Ｐｂ：１．７４Ｂ ｉ：１．９２Ｓｒ：２．０５Ｃａ：３．７０Ｃｕ：１４．５Ａｇの最終組成を有 し、複合体に過剰な銅を与える。先駆体複合体を実施例６に述べたように加工し 、熱処理する。この方法によって製造されるワイヤサンプルの臨界電流密度は表 １に記載する。実施例９ ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及びＡｇの元素を０．３４：１．７４ ：１．９２：２．０５：３．５２：１４．５の原子比でブレンドすることによっ て先駆体合金を製造する。Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及びＡｇを含む合金化 粉末をビレット内に充填する。銀ビレット内の物質は０．３４Ｐｂ：１．７４Ｂ ｉ：１．９２Ｓｒ：２．０５Ｃａ：３．５２Ｃｕ：１４．５Ａｇの最終組成を有 する。先駆体複合体を実施例６に述べたように加工し、熱処理する。この方法に よって製造されるワイヤサンプルの臨界電流密度は表１に記載する。 表１は、酸化物超伝導体における過剰な銅レベルと第２銅相の存在とがサンプ ル 中の臨界電流密度の上昇に寄与することを明確に示す。さらに明確であることは 、これらのプロセスパラメータは、パラメータが単独で又は組合せでＪ_cを改良 する点でプロセス独立性である。本発明の複合体から製造された酸化物超伝導体 サンプルの他の目視検査は、銀マトリックス中への銅偏析の減少を示す。これは 図７と図８との酸化物複合体の比較によって支持される。 変形及び焼きなましの条件の性質は以下の実施例に示すように複合体の最終超 伝導性にも影響を与える可能性がある。 実施例１０．マルチフィラメント複合ワイヤを次のように製造する。 Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＡｇの元素を０．３４：１．７４：１．９２：２ ．０５：１４．５の原子比でブレンドすることによって先駆体合金を製造する。 得られるブレンドを次に、上記実施例に述べるように、機械的に合金化する。Ｐ ｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＡｇを含む合金化粉末をビレット内に及び銅ワイヤの 周囲に充填する。銀ビレット内の物質は０．３４Ｐｂ：１．７４Ｂｉ：１．９２ Ｓｒ：２．０５Ｃａ：３．８０Ｃｕ：１４．５Ａｇの最終組成を有する。銀ビレ ットをダイに通して押出成形して、六角形断面を有する複合体ワイヤを形成する 。このように製造した複数のワイヤを共に束ねて、同時押出成形して、マルチフ ィラメントワイヤを得て、押出成形して先駆体テープ又はワイヤを形成する。 先駆体テープを製造した後に、合金フィラメントを酸化して、原子状酸素に対 する銀の大きい透過性を利用して、酸素を銀マトリックス中に分散させることに よって微粒状の分散した亜酸化物相を形成する。 酸化後に、先駆体酸化物フィラメントを熱処理によって反応させて、それらの 大きい表面に直交するｃ方向を有する、高度に配向した(highly aspected)超伝 導性酸化物粒子を形成する。Ｂｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ_3+zＯ_x（Ｂｉ−２２２ ３）に関する反応経路は、亜酸化物相からのＢｉ−２２１２と“００１１”反応 物（組成的にＣａＣｕＯ₂）との周知の初期形成［反応（１）］と、形成される Ｂｉ−２２２３相群中のＢｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₁Ｃａ₂Ｃｕ_2+zＯ_x（Ｂｉ−２２１２） 相群のテキスチャー(texture)を再現するインターカレーション機構による、そ の後のＢｉ−２２２３への転化［反応（２）］とを含む。 （２−ｙ）ＢｉＯ_1.5＋ＰｂＯ＋２ＳｒＯ＋２ＣａＯ＋３ＣｕＯ＝Ｂｉ_2-yＰｂ_y Ｓ ｒ₂Ｃａｃｕ₂Ｏ_x＋ＣａｃｕＯ₂ Ｂｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａｃｕ₂Ｏ_x＋ＣａｃｕＯ₂＝Ｂｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃ Ｏ_x Ｂｉ−２２１２とＢｉ−２２２３相の両方を例えば圧延又は単軸プレス(uniax ial pressing)のような変形プロセスによってテクスチャーリングする(textured )。酸化物複合体サンプルを０．０７５気圧Ｏ₂中で７８０℃の温度において７〜 １５時間の総合時間にわたってさらに熱処理し、７５％〜８５％歪みの圧延によ って中間変形する。温度を０．０７５気圧Ｏ₂中でさらに２０時間かけて８３０ ℃に上昇させ、次にさらに１６〜２５％歪み変形させ、７．５％Ｏ₂中で８３０ ℃において６０時間熱処理し、次に８１１℃において１８０時間最終的に熱処理 する。 超伝導体相をテクスチャーリングするために用いる変形も酸化物を個別の粒子 に破壊する。それ故、超伝導体相は最終熱処理によって焼結されて、過電流をマ ルチフィラメント複合体に通して輸送するために必要な相互連絡構造を各フィラ メント内に形成する。 テクスト(text)歪みへの酸化物Ｊ_c依存性を３種類の熱加工変化に関して図９ に説明する。テクチャーリング歪みを８２％〜８９％歪みの範囲内で最大までに 上昇させると共に、Ｊ_cが典型的に上昇し、その後急激に低下することが明らか である。歪み上昇につれてのＪ_cの上昇は改良されたテクスチャーによるもので あり、低下は歪み配置(strain location)からのフィラメントの損傷によるもの である。 ３種類の熱プロセス変化に関するＪ_cの総合上方シフト対歪み関係によって見 られるように、熱プロセス変化はテクスチャーリング歪み効力の強化によってＪ_c を改良する。８２〜８９％範囲内の最適テクスチャーリング歪みはマルチフィ ラメントテープの製造に要する全歪み（＞９９％）に比べて小さい。これらの全 テクスチャーリング歪みは１回以上の変形工程によって得られ、変形工程は熱処 理間の物質に対する力(force)の１回以上の適用である。それ故、プロセスにお いて高マルチフィラメントワイヤの製造に要する変形量(the bulk of the defor mation)は、より大きく脆性の酸化物状態よりもむしろ、延性金属状態の先駆体 フィラメントによって処置することができる。 高フィラメントカウント(filament-count)先駆体複合体処理テープによって得 られる輸送性を表２に示す。 表２における７７Ｋの短い長さの酸化物Ｊ_cレベルは任意の他のフィラメント カウントプロセスに関して報告された最良レベルを凌駕する。さらに、これらの テープを、長い長さまでのプロセス拡大を可能にする、例えば圧延のような、計 測可能なプロセスによってテクスチャーリングする。 明細書又は明細書に開示した本発明の実施を検討することから、本明細書の他 の実施態様が当業者に明らかになるであろう。明細書の実施例は例示のみと見な すべきであり、本発明の実際の範囲及び要旨は請求の範囲によってのみ定義され るように意図する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 29/00 ＺＡＡ 9261−4Ｇ Ｃ０１Ｇ 29/00 ＺＡＡ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者 メイサー，ローレンス・ジェイ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02192, ニーダム，ブラッドフォード・ストリート 133 (72)発明者 ポドバーグ，エリック・アール アメリカ合衆国マサチューセッツ州01760, ナティック，シャーウッド・ロード 28 (72)発明者 サンドヘージ，ケネス・エイチ アメリカ合衆国オハイオ州43235，コラン バス，ラングホーン・ドライブ 5756 (72)発明者 クレイブン，クリストファー・エイ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01730, ベッドフォード，ハートウェル・ロード 106 (72)発明者 シュレイバー，ジェフリー・ディー アメリカ合衆国マサチューセッツ州01949, ミドルトン，イースト・ストリート 27

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非偏析金属酸化物／銀複合体の製造方法であって 銀と、所望の金属酸化物を形成するために充分な化学量論量での先駆体元素と を含む先駆体合金を製造する工程と； 先駆体元素が銀中に拡散する前に先駆体元素から所望の金属酸化物への酸化が 生ずるように、銀中への先駆体元素の拡散を有意に制限しながら、銀中への酸素 の拡散を可能にするように選択した高酸素活性の条件下で先駆体合金を酸化する 工程と を含む前記方法。 ２．非偏析酸化物超伝導体／銀複合体の製造方法であって 銀と、所望の金属酸化物を形成するために充分な化学量論量での先駆体元素と を含む先駆体合金を製造する工程と； 先駆体元素が銀中に拡散する前に先駆体元素から対応金属酸化物への酸化が生 ずるように、銀中への先駆体元素の拡散を有意に制限しながら、銀中への酸素の 拡散を可能にするように選択した高酸素活性の条件下で先駆体合金を酸化する工 程と； 金属酸化物を所望の酸化物超伝導体に転化させるように選択した温度及び圧力 において、対応金属酸化物を加熱する工程と を含む前記方法。 ３．高い酸素圧を用いて、高い酸素活性を得る請求項１又は２に記載の方法 。 ４．酸素放出ガスを用いて、高い酸素活性を得る請求項１又は２に記載の方 法。 ５．電磁放射線を供給することによって、高い酸素活性を得る請求項１又は ２に記載の方法。 ６．先駆体合金を２００〜４５０℃の範囲内の温度において酸化する請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。 ７．先駆体合金を３００〜４３０℃の範囲内の温度において酸化する請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。 ８．先駆体合金を周囲圧力を越える酸素圧において酸化する請求項１又は２ に記載の方法。 ９．先駆体合金を１５〜３０００ｐｓｉの範囲内の酸素圧において酸化する 請求項１又は２に記載の方法。 １０．先駆体合金を８００〜３０００ｐｓｉの範囲内の酸素圧において酸化 する請求項１又は２に記載の方法。 １１．先駆体合金を１２００〜１８００ｐｓｉの範囲内の酸素圧において酸 化する請求項１又は２に記載の方法。 １２．先駆体合金を２００〜４５０℃の範囲内の温度かつ１５〜３０００ｐ ｓｉの範囲内の酸素圧において酸化する請求項１又は２に記載の方法。 １３．酸化物超伝導体がＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xを含み、ｘが、７７Ｋより大きい Ｔ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請求項２記載の方法。 １４．酸化物超伝導体がＹＢａ₂ＣＵ₄Ｏ_xを含み、Ｘが、７７Ｋより大きい Ｔ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請求項２記載の方法。 １５．酸化物超伝導体がＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xを含み、ｘが、１００Ｋ より大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請求項２記 載の方法。 １６．酸化物超伝導体が（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xを含み、ｘが 、１００Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である 請求項２記載の方法。 １７．酸化物超伝導体が（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xを含み、ｘが 、７７Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請 求項２記載の方法。 １８．酸化物超伝導体がＨｇ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xを含み、Ｘが、１００Ｋ より大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請求項２記 載の方法。 １９．酸化物超伝導体がＨｇ₁Ｂａ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xを含み、Ｘが、１００Ｋ より大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請求項２記 載の方法。 ２０．酸化物超伝導体がＨｇ₁Ｂａ₂Ｃｕ₁Ｏ_xを含み、ｘが、７７Ｋより大き いＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である請求項２記載の方法 。 ２１．酸化物超伝導体が（Ｔｌ，Ｐｂ）₁Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xを含み、ｘが 、１００Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である 請求項２記載の方法。 ２２．酸化物超伝導体が（Ｔｌ，Ｐｂ）₁Ｓｒ₂Ｃａ₂ＣＵ₃Ｏ_xを含み、ｘが 、１００Ｋより大きいＴ_cを有する酸化物超伝導体を形成するために充分である 請求項２記載の方法。 ２３．先駆体合金を１５〜３０００ｐｓｉの範囲内の酸素圧と、所望の酸素 圧より大きい強化された全圧を得るために第２ガスを用いて酸素を希釈して、１ ６〜６０，０００ｐｓｉの全ガス圧とにおいて酸化する請求項１又は２記載方法 。 ２４．先駆体合金を８００〜３０００ｐｓｉの範囲内の酸素圧と、所望の酸 素圧より大きい強化された全圧を得るために第２ガスを用いて酸素を希釈して、 ８０１〜６０，０００ｐｓｉの全ガス圧とにおいて酸化する請求項１又は２記載 方法。 ２５．先駆体合金を１２００〜１８００ｐｓｉの範囲内の酸素圧と、所望の 酸素圧より大きい強化された全圧を得るために第２ガスを用いて酸素を希釈して 、１２０１〜６０，０００ｐｓｉの全ガス圧とにおいて酸化する請求項１又は２ 記載方法。 ２６．次の工程： 微粉状先駆体元素を銀缶に導入する工程と； 先駆体元素含有缶を第１ワイヤに押出成形する工程と； 複数の押出成形第１ワイヤをまとめて、ワイヤ束を形成する工程と； ワイヤ束を同時押出成形して、内部に複数の先駆体元素フィラメントを含む第 ２ワイヤを形成する工程と を含む方法によって、先駆体合金を製造する請求項１又は２に記載の方法。 ２７．次の工程： 所望の酸化物超伝導体の成分元素と銀とを含む第１合金相と、銅を含む第２相 とを含み、第２相が第１合金相によって支持される複合体を製造する工程と； 成分元素を少なくとも１種の金属酸化物に酸化するために充分な条件下及び、 第２相を実質的に占める実質的に純粋な銀相が形成されるように、第１合金相の 銀を第２相領域に拡散させ、第２相の銅の第１合金相領域中への拡散を促進する ような条件下で、複合体を酸化する工程と を含む金属酸化物／銀複合体の製造方法。 ２８．先駆体合金の製造工程が 所望の酸化物超伝導体の成分元素と銀とを含む第１合金相と、銅を含む第２相 とを含み、第２相が第１合金相によって支持される複合体を用意する工程 をさらに含む請求項１又は２に記載の方法。 ２９．先駆体合金の製造工程が 所望の酸化物超伝導体の成分元素と銀とを含む第１合金相と、第１合金相によ って支持される、銅を含む第２相と、第１合金相と第２相とを支持するためのマ トリックスとしての銀とを含む複合体を用意する工程 をさらに含む請求項１又は２に記載の方法。 ３０．第２相領域中への銀の拡散と、第１合金相領域中への銅の拡散とを促 進する条件が８０１〜６０，０００ｐｓｉの全圧による８００〜３０００の酸素 圧における酸化を含む請求項２７記載の方法。 ３１．次の工程： 銅を含む合金を製造する工程と； 不活性雰囲気中で４５０〜７００℃の範囲内の温度において銅を相分離させる ために充分な、１０秒間以上合金を加熱する工程と を含む銅相分離複合体の製造方法。 ３２．次の工程： 所望の酸化物超伝導体の成分元素と銀とを含む第１合金相と、銅を含む第２相 とを含み、第２相が第１合金相によって支持される複合体を製造する工程と； 酸化物超伝導体を形成するために充分な条件下で、複合体を酸化する工程と を含む酸化物超伝導体の製造方法。 ３３．次の工程： 所望の酸化物超伝導体の成分元素と銀とを含む第１合金相と、第１合金相によ って支持される、銅を含む第２相と、内部に第１合金相と第２相とを支持するた め のマトリックスとを含む先駆体複合体を製造する工程と； 酸化物超伝導体を形成するために充分な条件下で、先駆体複合体を酸化する工 程と を含む酸化物超伝導体の製造方法。 ３４．全変形の８２〜８９％の範囲内が歪みであり、焼きなまし工程が酸化 物超伝導体を形成するために充分な条件を含む、少なくとも１つの変形及び焼き なまし工程に酸化物超伝導性複合体をさらすことによって酸化物超伝導性複合体 をテクスチャーリングする工程をさらに含む請求項３２又は３３に記載の方法。 ３５．成分元素を少なくとも１種の金属酸化物に酸化するために充分な条件 下及び、第１合金相の銀の第２相領域中への拡散を促進し、第２相の銅の第１合 金相領域中への拡散を促進して、実質的に純粋な銀が第２相を実質的に占める中 間酸化物複合体を形成する条件下で、複合体を酸化する工程と； 中間酸化物複合体をさらに酸化して、酸化物超伝導体複合体を形成する工程と をさらに含む請求項３４記載の方法。 ３６．先駆体複合体がカチオン化学量論量のために必要な銅の一部を含む請 求項３２又は３３に記載の方法。 ３７．第２相が付加的に銀を含む請求項３２又は３３に記載の方法。 ３８．第１合金相の成分元素と第２相の銅とが、組合せて、所望の酸化物超 伝導体を形成するために充分な量で存在する請求項３２又は３３に記載の方法。 ３９．粒子、ホイル、ワイヤ及びロッドから成る群から選択される形状で、 銅の第２相を先駆体合金複合体中に導入する請求項３２又は３３に記載の方法。 ４０．次の工程： 所望の酸化物超伝導体の成分元素を含む先駆体を形成する工程と； 先駆体を酸化して、所望の酸化物超伝導体を形成するように反応させることが できる酸化物相を形成する工程と； 全歪みが８２〜８９％の範囲内であり、焼きなまし工程が所望の酸化物超伝導 体を形成するために充分な条件を含む、少なくとも１つの変形及び焼きなまし工 程によって酸化物相をテキスチャーリングして、所望の酸化物超伝導体を形成す る工程と を含むテキスチャード酸化物超伝導体の製造方法。 ４１．全歪みが５〜３０変形工程において得られる請求項４０記載の方法。 ４２．焼きなまし工程を７００〜８６０℃の範囲内の温度において０．９〜 １．１ａｔｍの範囲内の圧力下で、７．５〜２２％の酸素と残部の窒素とを含む ガスを用いて加熱することを含む請求項４０記載の方法。 ４３．所望の酸化物超伝導体を形成するために充分な量で存在する、所望の 酸化物超伝導体の成分元素を含む第１合金相と、第１合金相内に配置された、銀 を含む第２相とを含む先駆体複合体を製造する工程と； 先駆体複合体を酸化物超伝導体を形成するために充分な条件下で酸化する工程 と を含む酸化物超伝導体複合体の製造方法。 ４４．請求項１又は２８に記載の方法によって製造される金属酸化物−銀複 合体。 ４５．最長寸法を横断する断面が銀相と、少なくとも１０，０００領域／ｃ ｍ²の酸化物領域密度を有する、明確に画定された金属酸化物相から成る微細構 造を金属酸化物−銀複合体が有することをさらに特徴とする請求項４４記載の複 合体。 ４６．銀相が所望の金属酸化物相と銀との界面から３ミクロンの距離を越え ると金属酸化物を含まないことをさらに特徴とする請求項４４記載の複合体。 ４７．請求項２又は２９に記載の方法に従って製造される酸化物超伝導体− 銀複合体。 ４８．銀マトリックスが対応酸化物超伝導体相と銀との界面から３ミクロン の距離を越えると金属酸化物を含まないことをさらに特徴とする請求項４７記載 の複合体。 ４９．最長寸法を横断する断面が銀マトリックスと、少なくとも１０，００ ０領域／ｃｍ²の酸化物領域密度を有する、明確に画定された酸化物超伝導体相 とから成る微細構造を酸化物超伝導体−銀複合体が有することをさらに特徴とす る請求項４７記載の複合体。 ５０．非偏析微細構造を有する所望の金属酸化物相と銀相とを含む金属酸化 物−銀複合体であって、金属酸化物相の偏析先駆体元素の酸化に由来する金属酸 化物相が所望の金属酸化物相と銀相との界面から３ミクロンの距離以下であるこ とを特徴とする前記複合体。 ５１．金属酸化物相が第１金属酸化物相によって支持された第２銀相をさら に含む請求項５０記載の複合体。 ５２．非偏析微細構造を有する酸化物超伝導体相と銀相とを含む酸化物超伝 導体−銀複合体であって、酸化物超伝導体相の偏析先駆体元素の酸化に由来する 金属酸化物相が対応酸化物超伝導体相と銀相との界面から３ミクロンの距離以下 であることを特徴とする前記複合体。 ５３．非偏析微細構造を有する酸化物超伝導体相と銀相とを含む酸化物超伝 導体−銀複合体であって、酸化物超伝導体相の偏析先駆体元素の酸化に由来する 金属酸化物相が酸化物超伝導体相の厚さと幅の２０％以下の距離において観察さ れることを特徴とする前記複合体。 ５４．超伝導体酸化物相が第１金属酸化物相によって支持される第２銀相を さらに含む請求項５２又は５３に記載の複合体。 ５５．最長寸法を横断する断面が銀マトリックスと、少なくとも１０，００ ０領域／ｃｍ²の酸化物領域密度を有する、明確に画定された酸化物超伝導体相 とから成る微細構造を酸化物超伝導体−銀複合体が有することを特徴とする酸化 物超伝導体−銀複合体。 ５６．所望の酸化物超伝導体の成分元素を含む第１合金相と；第１合金相に よって支持される、銅を含む第２相とを含む複合体。 ５７．所望の酸化物超伝導体の成分元素を含む第１合金相と；第１合金相に よって支持される、銅を含む第２相と；第１合金相と第２相とを支持するための マトリックスとを含む複合体。 ５８．第１合金相の成分元素と第２相の銅とが、組合せて、所望の酸化物超 伝導体を形成するために充分な量で存在する請求項５６又は５７に記載の複合体 。 ５９．第１合金相が貴金属を含む請求項５６又は５７に記載の複合体。 ６０．第１合金相と第２相とが、相間の元素の交換を促進するように、構成 され、配置される請求項５６又は５７に記載の複合体。 ６１．第１相が銀を含み、交換が第１合金相から第２相領域中への銀の移動 と、第２相から第１合金相領域中への銅の移動とを含む請求項６０記載の複合体 。 ６２．前記貴金属が銀を含む請求項５９記載の複合体。 ６３．第２相が貴金属を含む請求項５６又は５７に記載の複合体。 ６４．前記貴金属が銀を含む請求項６３記載の複合体。 ６５．銅が、所望の酸化物超伝導体の理想的銅カチオン化学量論量に関して １０％〜３０％の範囲内の化学量論的過剰量で存在する請求項５６又は５７に記 載の複合体。 ６６．所望の酸化物の理想的式がＢｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ_3+zＯ_x［式中 、０≦ｙ≦０．６；０≦Ｚ≦１．０であり、ｘはＴｃ≧９０を生じるために充分 である］である請求項５６又は５７に記載の複合体。 ６７．０．５≦ｚ≦１．０である請求項６６記載の複合体。 ６８．所望の酸化物の理想的式がＢｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ_2+zＯ_x［式中 、０≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．７であり、ｘはＴｃ≧７７Ｋを生じるために充 分である］である請求項５６又は５７に記載の複合体。 ６９．０．３≦ｚ≦０．７である請求項６８記載の複合体。 ７０．所望の酸化物の理想的式がＡ_nＢａ_2nＣｕ_a（_3n+1）Ｏ_x［式中、Ａ＝ （Ｒｅ_1-y，Ｃａ_y）及び０≦ｙ≦０．２；ｎは１〜∞の範囲であり；１．００≦ ａ≦１．３；ｘはＴｃ≧６５Ｋを生じるために充分である］である請求項５６又 は５７に記載の複合体。 ７１．ｎ＝１及び１．１５≦ａ≦１．３である請求項７０記載の複合体。 ７２．第２相が第１合金相内に配置される請求項５６又は５７に記載の複合 体。 ７３．第２相が第１合金相の少なくとも一部を接触的に囲む請求項５６又は ５７に記載の複合体。 ７４．銅含有第２相が第１合金相内に複数の個別要素として配置される請求 項５６又は５７に記載の複合体。 ７５．第２相が第１合金相内に共軸に配向した複数の拡大要素を含む請求項 ５６又は５７に記載の複合体。 ７６．第２相がワイヤ、ロッド、粒子及びホイルから成る群から選択される 請求項５６又は５７に記載の複合体。 ７７．第２相が１〜１０００本のワイヤを含む請求項７６記載の複合体。 ７８．複合体の銅の実質的に全てが第２相中に存在する請求項５６又は５７ に記載の複合体。 ７９．所望の酸化物超伝導体を構成する銅の一部が第２相中に存在し、残部 が第１合金相を構成する請求項５６又は５７に記載の複合体。 ８０．所望の酸化物超伝導体の完全に緻密な亜酸化物を含む第１酸化物相と ；第１酸化物相内に配置された第２銀相とを含む酸化物複合体。 ８１．所望の酸化物超伝導体の成分元素の単純酸化物及び二元以上の酸化物 から成る群から選択される１種以上の酸化物を含む第１酸化物相と；第１合金相 内に配置された第２銀相と；第１合金相と第２銀相とをその内部に支持するため のマトリックスとを含む酸化物複合体。 ８２．成分元素の酸化物がマトリックス中に直線的に侵入することを特徴と する請求項８１記載の酸化物複合体。 ８３．第１酸化物相の酸化物が所望の酸化物超伝導体を形成するために充分 な量で存在する請求項８０又は８１記載の複合体。 ８４．所望の酸化物超伝導体の理想的な銅カチオン化学量論量に関して１０ 〜３０％の範囲内の化学量論的過剰量の銅を有する銅酸化物が存在する請求項８ ０又は８１記載の複合体。 ８５．所望の酸化物の理想的式がＢｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ_3+zＯ_x［式中 、０≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦１．０であり、ｘはＴｃ≧９０を生じるために充分 である］である請求項８０又は８１に記載の複合体。 ８６．０．５≦ｚ≦１．０である請求項８５記載の複合体。 ８７．所望の酸化物の理想的式がＢｉ_2-yＰｂ_yＳｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ_2+zＯ_x［式中 、０≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．７であり、ＸはＴｃ≧７７ｋを生じるために充 分である］である請求項８０又は８１に記載の複合体。 ８８．０．３≦ｚ≦０．７である請求項８７記載の複合体。 ８９．所望の酸化物の理想的式がＡ_nＢａ_2nＣＵ_a（_3n+1）Ｏ_x［式中、Ａ＝ （Ｒｅ_1-y，Ｃａ_y）及び０≦ｙ≦０．２；ｎは１〜∞の範囲であり；１．００≦ ａ≦１．３；ｘはＴｃ≧６５Ｋを生じるために充分である］である請求項８０又 は８１に記載の複合体。 ９０．ｎ＝１及び１．１５≦ａ≦１．３である請求項８９記載の複合体。 ９１．理想的な銅カチオン化学量論量に関して１０〜３０％の範囲内の化学 量論的過剰量の銅を含む、完全に緻密な第１酸化物超伝導体相と、その内部に配 置された第１酸化物超伝導体相を支持するためのマトリックスとを含む酸化物超 伝導体複合体であって、成分元素の単純酸化物がマトリックス中に直線的に侵入 することを特徴とする前記複合体。 ９２．第１酸化物超伝導体相によって支持される第２銀相をさらに含む請求 項９１記載の複合体。