JPH09500408A - 金属製容器の処理方法および処理用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属成形物、特にアルミニウムおよび錫飲料缶の表面の静摩擦係数を低下させ、かつ当該表面をより低い温度で乾燥することを可能にする潤滑表面調整剤であって、この調整剤は（ｉ）アミンオキサイドおよび第４級アンモニウム塩、エトキシル化ひまし油誘導体、イミダゾリン基含有ホスホン酸塩、および好ましくは（ii）フルオジルコニウム酸塩、フルオハフニウム酸塩、フルオチタン酸の１種以上、および（iii）りん酸および／又は硝酸イオンを含み、処理された容器は、過熱されたときに摩擦低下効果が損われること、および、殺菌処理による缶底部の黒変に対して良好な抵抗性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属製容器の処理方法および処理用組成物 技術分野 本発明は、成形金属表面、特に金属製容器、例えばアルミニウム缶および／又 は錫めっき缶の洗浄（清浄化）に適用されたときに、下記課題： （ｉ）前記金属材料表面の乾燥後、処理された表面の静摩擦係数を低下させ、 但し、当該表面の塗料又はラッカー等に対する密着性に悪影響を与えないこと。 （ii）処理された金属材料表面から、水膜切れを生ずることなく、排水性を促 進すること。 すなわち、上記排水性を促進すると、前記金属製容器表面に、薄く連続的な水 膜が形成され、水が相対的に乾燥した領域により、互いに分離された水滴を形成 することがない。このような水膜の分離は、水滴間の切れと呼ばれている。 （iii）前記表面か水すすぎ洗いされた後、この表面を乾燥するために要する 乾燥温度を低くすること、 の少なくとも一つ、好ましくはその全部を達成することができる処理方法および 組成物に関するものである。 背景技術 本発明の応用の最も大きな分野はアルミニウム缶であるので、本発明は、下記 説明において、主としてアルミニウム缶について記述される。しかし、本発明は 、錫めっきスチール缶およびその他の成形金属材料の表面に対しても適用できる ものであり、また本発明は 、その自明な所要改変を包含するものである。 アルミニウム缶は、種々の製品のための容器として広く用いられている。アル ミニウム缶は、通常その製造に際して発生するアルミニウム微粉およびその他の 汚染物を除去するために、酸性洗浄剤により洗浄される。最近、環境に対する考 慮および酸性洗浄により缶上に残留している残留物が、当該缶中に収容された飲 料の香りに影響を与え得るという可能性により、缶から前記微粉および汚染物を 除去するためにアルカリ性洗浄を行うことが注目されている。しかし、アルミニ ウム缶を、アルカリ性および酸性洗浄剤のいずれかにより処理すると、一般に、 缶の外側および内側の金属面のエッチングの速度に相違を生ずる。例えば、缶の 内側のアルミニウム面に、アルミニウム微粉が存在しない状態にするために必要 な最適条件は、通常、缶の外側表面の粗面度を増大させるために、コンベヤー上 における缶の搬送性に問題を生ずる。 外側表面の静摩擦係数（以下COF と記す）が低くないアルミニウム缶は、一般 に、製缶工場の作業台上で互いにすべり合わず、またその上を円滑に移動しない 。流れが円滑でないことに由来するジャミングを解消しようとすると、工場を運 転する作業員に面倒をかけ、かつ生産性を低下させるため生産コストを上昇させ ることになる、缶の内側面のCOF もまた、通常缶がプリンターによって塗装され る際に、缶が回転マンドレルによって移送されることが必要である。この回転マ ンドレルは、次に、缶の外側面に装飾用インクを転写する回転シリンダーと、缶 が接触するように缶を移動するものである。マンドレル上で容易に滑動できず、 又は滑り抜け得ないような缶は、適切に装飾することができず、また、「プリン タートリップ」と称される製造欠陥を生ずる。このように欠陥缶が「プリンター トリップ」を直接生ずることに加えて、印刷機およびコンベヤー系 の機構の結果として、欠陥缶の前後の３〜４個の缶は、一般にロスとなるという 問題がある。近年生産ライン速度が１分間当り、約1200〜1500缶のレベルに高速 化され、それに伴って、ジャミングおよびプリンタートリップは解決すべき困難 な問題となっている。従って、製缶工業において、特にアルミニウム缶工業にお いて、缶の搬送性を改善するために缶の外側および内側の表面のCOF を改善する ことが、必要になってきている。 缶の表面特性の改変における重要な検討事項は、このような改変が、缶を印刷 又はラベリング工程に通すときに、缶の印刷性に悪影響を与えることがあるとい うことである。例えば、缶の洗浄の後、その外側表面にラベルを印刷することが あり、またその内側表面に塗料（ラッカー）をスプレーすることがある。このよ うな場合、塗料（ペイントおよびラッカー）の密着性が大いに関係する。従って 、缶用塗料、装飾用インク、ラッカーその他の密着性に悪影響を与えることなく その搬送性を改善することが、望まれている。 さらに製缶工業における現在の傾向は、より薄いアルミニウム金属材料を用い るという方向を志向している。アルミニウム金属材料の厚さを薄くすると、洗浄 後に缶が、カラム強度圧力品質コントロールテストに合格するために、乾燥炉温 度をより低くする必要を生ずるという生産上の問題点が発生する。しかし、乾燥 炉温度を低くすると、缶が印刷工程に到達したとき、缶が未だ十分に乾燥してい ないという問題を生じ、また、ラベルインクが、不鮮明になり、不合格缶の発生 率がより高くなるという問題を生ずる。 乾燥炉温度を低くするための一つの手段は、水すすぎ工程の後に、缶の表面上 に残留している水の量を減少することである。よって処理された缶から、すすぎ 水の排水を促進することが有利である。しかし、上記のような水膜切れ性（水滴 形成性）を有する表面の形 成を防止することが、一般に重要である。このような水膜切れは、それが少なく とも知覚できるように生ずる場合、処理された表面の種々の分野における実用上 重要な特性に不均一性を生ずるおそれを助長する。 よって、生産性を高めるために、単一充填機およびプリンターを通る搬送性を 改善する手段として、生産ラインのジャミングを減少し、所要時間を最短化し、 缶の欠陥発生を減少し、インク塗布性を改善し、又は少なくともそれに悪影響を 与えないようにし、洗浄された缶の乾燥炉温度を低くすることを可能にすること が望ましい。 現在広く使用されている商業的生産において、特に、大規模操業においては、 アルミニウム缶は、下記表１に示されている６つの洗浄およびすすぎ洗い工程の 順次組み合わせに供される。（時には表１の各工程の前に常温水道水と接触させ られる。この場合、この工程は、しばしば、表１に番号が付されている工程に対 して前工程と称される） 現在、満足できる搬送性を有し、かつそれに対して、付与されたインクおよび ／又は塗料（ラッカー）が、適当な密着性を有する缶を製造することは、上記工 程４又は工程６のいずれかに適当な界面 活性剤を用いることによって可能である。工程６において用いるのに好ましい処 理方法は、米国特許第 4,944,889号および第 4,859,351号に記載されており、ま た、これらのいくつかはHenkel社のParker−Amchem部（以下Ｐ＋Ａと記す）より 、「Mobility Enhancer 40」の商標（以下ME−40（商標）と記す）により、市販 されている。 しかしながら、多くの製缶業者は、工程６において、ME−40（商標）のような 化学薬剤の使用に不都合があることを見出している。或る場合においては、この 不都合は、DI水（通常の工程６）系におけるカーボンフィルターの存在に起因す る。このフィルターは、潤滑および表面調整剤形成組成物、例えばME−40（商標 ）を吸着する結果として、不適当な効果を示すようになる。また、これ以外にも 、ME−40（商標）を除去するための工程条件の改変を必要とするという不都合も 生ずる。 すゝぎ洗いの最終工程に、潤滑表面調整剤を添加することを好まないが、しか し、このような添加により達成される利点を得たいとしている製造業者に対して は、上記の工程４に用いられる他の処理が開発され、それは米国特許第 5,030,3 23号および第5,064,500 号に記載されている。これらの材料のあるものは、Fixo dine 500（商標）としてＰ＋Ａより市販されている。 しかしながら、工程４又は工程６のいずれかにおける先行技術の処理により得 られる摩擦係数の低下度は、若し、上記６工程の完了後に、処理された缶が異常 な加熱に供されたとき、実質的に減少することができ、しばしば、不適当なレベ ルに減少し得る。乾燥炉中における缶に対するこのような異常な加熱は、高速生 産ラインが数分間でも停止したときにはいつでも発生し、このような停止は実際 的には、決して稀に発生することではない。実際的にはCOF の測定値が高い程、 搬送性が失われ、それにより缶洗浄工程処理液中に、 搬送性促進界面活性剤を導入するという目的が達成されなくなる。従って、アル ミニウム缶および／又は他の前記物品の一つの搬送性を改善するための、先行技 術に教示されている手段よりも優れた手段の開発が必要であり、特に、処理され た表面を乾燥するため必要最小限の加熱よりも一層有益な効果を安定して得られ るような手段を提供することが本発明の目的である。 また、アルミニウム缶に充填された飲料の或るものは、殺菌処理され、この殺 菌処理の間に缶が接触する水性溶液の温度および組成がきわめて注意深くコント ロールされる。缶の底部の黒変が、この殺菌工程間に発生する。そこで摩擦係数 を低下させるために有効であり、かつ、殺菌工程における缶底の黒変防止に有効 な組成物および方法の提供が、本発明の他の目的である。 発明の開示 実施例を除き、又は、他に断らない限り、本明細書に記載の成分又は反応条件 の量を示すすべての数字は、用語“約”を用いるすべての場合において、本発明 の最も広い範囲を示すように、改変されたものと解すべきである。しかしながら 、記載された数値限定の範囲内の実施が一般に好ましい。 また、特に断りがない限り、本発明に関連する所定目的に好適な、又は好まし いものとして記載された一群の材料は単独で用いられたときも、２種以上の混合 物として用いられたときも同等に好適又は好ましいものである。さらに、イオン 状態の材料の説明は、全体として組成物を電気的中性とするのに十分な対イオン の存在を包含する。一般に、このような対イオンも、本発明の一部として特定さ れたイオン性材料からできるだけ広い範囲で選択されるべきであり、必要なその 他の対イオンは、一般に本発明の目的達成を阻害する 対イオンを回避する場合を除き、自由に選択してもよい。 本発明の開示 本発明において、洗浄後に、アルミニウム缶などの金属製容器に塗布された潤 滑表面調整剤は、その搬送性を向上させ、そして、その好ましい実施態様におい て、その水膜排水性および蒸発特性を向上させ、ラベル印刷工程に悪影響を与え ることなく、乾燥温度を、25℃乃至38℃だけ低下させることを可能にすることが 見出された。前記潤滑表面調整剤は、缶の外側表面の静摩擦係数を低下させ、生 産ライン速度の実質的上昇を可能にし、さらに、水膜排水および蒸発の速度を、 顕著に改善し、品質管理の必要要件を満たしながら、省エネルギーの要求に基づ く節減を達成し得るものである。 本発明の種々の態様として、上述の潤滑表面調整剤形成組成物の濃厚液を包含 し、このような組成物の溶液は、水溶液であって、必要により、pH値を調整する ための添加酸又は塩基を含み、前記６段階洗浄すすぎ洗い工程の工程４および／ 又は工程６において、金属表面に接触させる完全組成物として好適なものであり 、また、金属表面に、特にアルミニウム表面に、上記に特定された潤滑表面調整 剤形成組成物の成分を含む水性組成物を接触させる方法を含むものである。 図面の簡単な説明 図１（ａ）〜１（ｄ）は、本発明による潤滑表面調整剤を塗布する前の缶の洗 浄における、加工後の缶の特性に及ぼすフッ化物活性度の効果を示すものである 。 発明を実施するための最良の形態 より具体的に述べるならば、本発明の好ましい実施態様の一つにおいて、アル ミニウム缶の外側表面に薄い有機皮膜を形成すると、それが静摩擦係数を低下さ せる潤滑剤として作用し、その結果、この皮膜は、缶の搬送性を改善し、また缶 が乾燥されるときの乾燥速度を高め、そして品質管理カラム強度圧カテストに合 格することが見出された。さらに、缶の改善された搬送性の程度および乾燥速度 は上記有機皮膜の厚さ又は量に依存し、かつ缶に塗布される材料の化学的特性に 依存することも見出された。 本発明によるアルミニウム缶用潤滑表面調整剤は、例えば、水溶性アルコキシ ル化界面活性剤から選ぶことができ、このような界面活性剤としては、有機りん 酸エステル類、アルコール類、モノ−、ジ−、トリ、およびポリ−酸を包含する 脂肪酸、脂肪酸誘導体、例えば脂肪酸の塩、ヒドロキシ酸、アミドおよびエステ ル類、特に２−置換アルコキシル化脂肪族アルコキシ酢酸のアルキルエステル類 （以下これをオキサ−酸エステル類と記す、これは米国特許出願第 843,135号明 細書（1992年2月28日出願）により詳細に記載されている）、そのエーテル類お よび誘導体類、並びにこれらの混合物を包含する。 本発明に係るアルミニウム缶用潤滑表面調整剤は、その一実施態様において、 好ましくは、飽和脂肪酸の水溶性誘導体、例えば、エトキシル化ステアリン酸又 は、エトキシル化イソステアリン酸、又はそのアルカリ金属塩、例えばポリオキ シエチル化ステアリン酸塩、およびポリオキシエチル化イソステアリン酸などを 含んでいる。そうでなければ、このアルミニウム缶用潤滑表面調整剤は、少なく とも４個の炭素原子をする水溶性アルコールを含んでいてもよく、このアルコー ルは、約50モル以下のエチレンオキサイドを含んでいてもよい。前記アルコール が、このアルコール１モル当り平均約20 モルのエチレンオキサイドを含むポリオキシエチル化オレイルアルコールを含ん でいるときに、優れた結果が得られる。 本発明の好ましい他の態様において、アルミニウム缶のアルカリ性又は酸性洗 浄の後、かつ搬送前の外側表面の最終乾燥の前に、アルミニウム缶上に皮膜を形 成するために用いられた有機材料が、水溶性有機材料を含み、この有機材料は、 リン酸エステル、アルコール、モノ−、ジ−、トリ−およびポリ−酸を包含する 脂肪酸、脂肪酸誘導体、例えば塩、ヒドロキシ酸、アミド、アルコール、エステ ル、エーテルおよびその誘導体並びにこれらの混合物を包含する。このような有 機材料は、好ましくは、洗浄されたアルミニウム缶上に皮膜を形成するのに好適 な水溶性有機材料を含む水溶液の一部であって、それにより、乾燥後に 1.5以下 の静摩擦係数とする表面を形成する。このような 1.5以下の静摩擦係数は、上記 皮膜なしで、同一種類の缶表面上に得られるものよりも低い値である。 本発明の一態様において、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化、プロポ キシル化又はこれらの混合により、水溶性を有機材料に付与することができる。 しかし未アルコキシル化りん酸エステル類、特に遊離酸含有、又は中和されたり ん酸と種々のアルコールとのモノ−およびジエステルもまた本発明に有用なもの である。特にこれを例示すると、Henkel Corp.より市販されている遊離酸含有エ ステル、すなわちTryfac 5573 Phosphate Ester（商標）、およびUnion Carbide Corp．より市販されているTriton H-55，Triton H-66、およびTriton QS-44（ 商標）などがある。 好ましい未エトキシル化アルコールは、下記アルコール群を包含する。 適当な１価アルコール類、およびそれと、無機酸とのエステル類は、１分子当 り３〜約20個の炭素原子を含む水溶性化合物を包含す る。その例としては、Witco Corpから市販されているDuponol WAQ，Dupononol Q C，Duponol WA およびDuponol C などのようなラウリル硫酸ナトリウム、並びに E．I．du Pont de Nemours & Co より市販されているAlkanol 189-S（商標）の ような、アルキルスルホン酸ナトリウムなどがある。 好適な多価アルコール類は２個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族、又はアリ ールアルキル多価アルコール類を包含する。その例としてはグリセリン、ソルビ トール、マニトール、キサンタンガム、ヘキシレングリコール、グルコン酸、グ ルコン酸塩類、グルコヘプトン酸塩類、ペンタエリスリトール、およびその誘導 体、砂糖、およびHenkel Corp から市販されているAPG 300 およびAPG 325（商 標）のようなアルキルポリグリコシッド類などがある。特に好ましい多価アルコ ールは、トリグリセロール類、特にグリセリン又はその脂肪酸エステル類、例え ば、ひまし油トリグリセライド類などである。 本発明において、本発明者らは、潤滑表面調整剤として、アルコキシル化、特 にエトキシル化されたひまし油トリグリセライド類を使用すると、缶の搬送性、 特に、缶生産ラインの操業が、停止して缶がかなりの時間にわたり高温にさらさ れる場合の缶の搬送性をさらに向上させることを見出した。そこで、特に好まし い材料としては、Trylox 5900，Trylox 5902，Trylox 5904，Trylox 5906，Tryl ox 5907，Trylox 5909，Trylox 5918、および水素化ひまし油誘導体、例えばTr ylox 5921 およびTrylox 5922 などがある。これらはすべてHenkel Corp.より入 手できる。 好ましい脂肪酸類は、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン 酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ス テアリン酸、リノレン酸、およびリシノ ール酸など、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石 酸、グルコン酸、およびダイマー酸類など、並びに、これらの酸の塩類、Exxon Chemical Co.から市販されているAmphoteric NおよびAmphoteric 400（商標）な どのようなイミノジプロピオン酸塩類、Henkel Corp.より市販されているTexapo n SH-135 SpeicalおよびTexapon SB-3（商標）のようなスルホンこはく酸誘導体 など、くえん酸、ニトリロトリ酢酸、およびトリメリット酸など、並びにDow Ch emical Co から市販されているVersenol 120 HEEDTA（商標）のようなＮ−（ヒ ドロキシエチル）エチレンジアミントリアセテート、などを包含する。 好ましいアミド類は、一般に、４〜20個の炭素原子を有するカルボン酸のアミ ド類および置換アミド類を包含する。これらの具体例としては、Rhone-Poulenc から市販されているAlkamide L203(商標、モノエタノールアミド)、Alkamide L7 DE(商標、ラウリン酸／ミリスチン酸のアルカノールアミド)、Alkamide DS 280/ s(商標、ステアリン酸ジエタノールアミド)、Alkamide CD(商標、ココ椰子脂肪 酸ジエノールアミド)、Alkamide DIN 100（商標、ラウリン酸／リノレン酸ジエ タノールアミド）、Alkamide DIN 295/s（商標、リノレン酸ジエタノールアミド ）、およびAlkamide DL 203(商標、ラウリン酸ジエタノールアミド)など、Mona Industries Inc より市販されているMonamid 150-MW（商標、ミリスチン酸エタ ノールアミド）、Monamid 150-CW（商標、カプリン酸エタノールアミド）、およ びMonamid 150-IS（商標、イソステアリン酸エタノールアミド）など、並びにAk zo Chemical Inc.より市販されているEthomid HT/23 およびEthomid HT60（商標 、ポリオキシエチル化水素化獣脂アミン類などを包含する。 好ましいアニオン性有機誘導体としては、一般に脂肪酸類の硫酸 又はスルホン酸化誘導体を包含し、この誘導体は天然又は合成的に誘導されたア ルコール類、酸類および天然物の硫酸化およびスルホン酸化誘導体を包含する。 これらの具体例としては、Dow Chemical Co.により市販されているDowfax 2AI， Dowfax 2AO，Dowfax 3BO、およびDowfax 3B2（商標）のようなドデシルベンゼン スルホン酸塩類、Henkel Corp.により市販されているLomar LS（商標）のような 縮合ナフタレンスルホン酸のカリウム塩、Mona Industries から市販されている Monamate CPA（商標、改質アルカノールアミドのスルホこはく酸ナトリウム、お よびMonamate LA-100(商標、ラウリルスルホこはく酸二ナトリウム)のような、 スルホこはく酸誘導体、Union Carbide Chemical and Plastics Co．から市販さ れているTriton GR-5M（商標、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム）、並びに 、Witco Chemical Co.から市販されているVarsulf SBFA30（商標、脂肪族アルコ ールエーテルのスルホこはく酸エステル、Varsulf SBL203（商標、脂肪族アルコ ールアルカノールアミドのスルホこはく酸エステル）、Varsulf S1333（商標、 リシノール酸モノエタノールアミドのスルホこはく酸エステル）などがある。 有機材料の他の好ましいグループ、水溶性アルコキシル化された、好ましくは エトキシル化、プロポキシ化、又は、エトキシル化およびプロポキシ化の併用さ れた、最も好ましくはエトキシル化された、および未エトキシル化有機材料であ って、これらはモノ−、ジ−、トリ−およびポリ−酸を包含する脂肪酸類、アミ ノ脂肪酸類、脂肪族アミンＮ−オキシド類、および第４級塩類のアミン塩類並び に水溶性ポリマー類などから選ばれる。 脂肪酸の好ましいアミン塩類は、脂肪酸のアンモニウム性、第４アンモニウム 塩、ホスホニウム塩、およびアルカリ金属塩、並びにこれらの誘導体、すなわち カチオン性およびアニオン性グループの いずれか、又は両方に50モル％以下のアルキレンオキサイドが含まれているもの 、などを包含する。これらの具体例としては、ExxonChemical Co.から市販され ているAmphoteric NおよびAmphoteric 400（商標、イミドジプロピオン酸ナトリ ウム塩）、並びにHenkel Corp.から市販されているDeriphat 154（商標、Ｎ−獣 脂−ベーターイミドジプロピロン酸二ナトリウム）、およびDeriphat 160（商標 、Ｎ−ラウリル−ベーターイミノジプロピオン酸二ナトリウム）などがある。 好ましいアミノ酸類は、アルファーおよびベーターアミノ酸類および二酸類、 並びそれらの塩類を包含し、これらはアルキル−およびアルコキシ−イミノジプ ロピオン酸およびその塩類、並びにサルコシン誘導体およびその塩類を包含する 。これらの具体例としては、Akzo Chemicals Inc．から市販されているArmeen Z （商標、Ｎ−ココ−ベーターアミノ酪酸）、Exxon Chemical Co.より市販されて いるAmphoteric NおよびAmphoteric 400（商標）、サルコシン（Ｎ−メチルグリ シン）、ヒドロキシエチルグリシン、並びにW．R．Gruce & Coより市販されてい るHamosyl TL-40(商標、トリエタノールアミン ラウロイル サルコシネート) 、Hamposyl O（商標、オレイル サルコシネート）、Hamposyl AL-30（商標、ア ンモニウムラウロイル サルコシネート）Hamposy L(商標、ラウロイル サルコ シネート)、およびHamposyl C（商標、ココイル サルコシネート）などがある 。 好ましいアミンＮ−オキサイド類は、３〜20個の炭素原子を含む少なくとも１ 個のアルキル置換基を有するアミンオキサイド類を包含する。その具体例として は、Akzo Chemicals Inc．より市販されているAromox C/12(商標、ビス−（２− ヒドロキシエチル）ココアルキルアミンオキサイド)、Aromox T/12(商標、ビス （２−ヒドロ キシエチル）獣脂アルキルアミンオキサイド)、Aromox DMC（商標、ジメチルコ コアルキルアミンオキサイド）、Aromox DMHT(商標、水素化ジメチル獣脂アルキ ルアミンオキサイド)、およびAromox DM-16（商標、ジメチルヘキサデシルアル キルアミンオキサイド）、並びに、Exxon Chemical Co.より市販されているToma h AO -14-2およびTomah AO -728などがある。 好ましい第４級塩は、12〜20個の炭素原子と、０〜50モルのエチレンオキサイ ドおよび／又は０〜15モルのプロピレンオキサイドとを含む少なくとも１個の置 換基を有する脂肪アミンの第４級アンモニウム誘導体類を包含し、この場合、対 イオンは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、アル キル又はアリール硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、又はそ れらの誘導体イオンからなるものである。これらの具体例としては、Akzo Chemi cals Inc．より市販されているArquad 12-37W(商標、ドデシルトリメチルアンモ ニウム クロライド)、Arquad 18-50（商標、オクタデシルトリメチルアンモニ ウム クロライド）、Arquad 210-50(商標、ジデシルジメチルアンモニウム ク ロライド)、Arquad 218-100（商標、ジオクタデシルジメチルアンモニウム ク ロライド）、Arquad 316（Ｗ）（商標、トリヘキサデシルメチルアンモニウム クロライド）、Arquad B-100（商標、ベンジルジメチル(Ｃ_12-18)アルキルアン モニウム クロライド）、Ethoquad C/12（商標、ココメチル〔POE(2)〕アンモ ニウム クロライド）、Ethoquad C/25（商標、ココメチル〔POE(15)〕アンモニ ウム クロライド）、Ethoquad C/12（商標、硝酸塩）、Ethoquad T/13（商標、 アセテート トリス（２−ヒドロキシエチル）獣脂アルキル アンモニウム ア セテート）、Duoquad T-50（商標、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル− Ｎ−獣脂−１，３−ジアンモニウム ジクロライド）、Propoquad 2HT/11（商標、ジ（水素化獣脂アルキル）（２−ヒ ドロキシ−２−メチルエチル）メチル アンモニウム クロライド）、およびPr opoquad T/12（商標、獣脂アルキルメチル−ビス−（２−ヒドロキシ−２−メチ ルエチル）−アンモニウム メチル 硫酸塩）、Mona Industrios Inc.より市販 されているMonaquat P-TS（商標、ステアラミドプロピル PG−ジアンモニウム クロライド りん酸塩）、Chemax Inc．より市販されているChemquat 12-33（商 標、ラウリルトリメチルアンモニウム クロライド）、およびChemquat 16-50（ 商標、セチルトリメチルアンモニウムクロライド）、並びにテトラエチルアンモ ニウム ペラルゴン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、オレイン酸塩、ステ アリン酸塩又はイソステアリン酸塩などがある。 フッ化物イオンと上述のようなアミンオキサイド又は第４級アンモニウム塩の いずれか、好ましくは後者、との組み合わせは、過熱されたときの良好な摩擦低 下抵抗性および／又は、殺菌処理中の底部黒変に対する抵抗性が必要な場合に、 本発明の特に好ましい一実施態様の主要部である。より詳しく述べるならば、こ れらの目的を満足するのに好適な添加剤は、下記成分を含むことが好ましく、こ れらから実質的になることがより好ましく、またこれらからなることがより一層 好ましい。 （Ａ）下記一般式VIIにより表される第４級アンモニウム塩およびアミンオキ サイド界面活性剤群から選ばれた成分： 〔但し式（VII）中、Ｒ¹は、８〜22個の好ましくは12〜18個の、好ましくは直鎖 状に配列された炭素原子を有し、飽和又は不飽和の１ 価の脂肪族基を表し、Ｒ²，Ｒ³の各々は、互いに独立に、（ｉ）１〜８個の、好 ましくは１〜４個の、より好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキルお よびヒドロキシアルキル基、および（ii）６〜10個の、好ましくは６〜８個の、 炭素原子を有するアリールおよびアリールアルキル基、からなる群から選ばれた １価の基を表し、Ｒ⁴は、前記Ｒ²およびＲ³により表わされる基および−Ｏ^1-基 から選ばれた１価の基を表し、Ｘ^-は１価のアニオン又は１より大きな価数を有 するアニオンの１価分を表し、Ｒ⁴が−Ｏ^1-であるときはａ＝０であり、またＲ⁴ が−Ｏ^1-でないときは、ａ＝１である〕； （Ｂ）錯フッ化物アニオンからなる成分、但し、これは、好ましくはフルオチ タン酸イオン、フルオハフニウム酸イオン、およびフルオジルコニウム酸、から なる群から選ばれたアニオン、最も好ましくはフルオジルコニウム酸のみである ； および必要により、好ましくは、 （Ｃ）りん酸イオン、並びにりん酸イオンと、硫酸イオンおよび硝酸イオンの 少なくとも１種との混合物からなる群から選ばれた１種、好ましくはりん酸イオ ン、又はりん酸イオンと硫酸イオンおよび硝酸イオンの一種又は両方との混合物 、からなる成分、 および必要により、 （Ｄ）アルミン酸アニオンおよびフルオロアルミン酸アニオンから選ばれた１ 種以上からなる成分、 および必要により、 （Ｅ）アルミニウムカチオン、およびフルオロアルミニウム錯カチオンから選 ばれた１種以上からなる成分、 および、下記成分（Ｆ）および（Ｇ）の１種、又は両方： （Ｆ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性重合体からなる成分 、（但し、この重合体は、米国特許第 5,116,912号、第 5,068,299号、第 5,063 ,089号、第 4,944,812号、第 4,517,028号、第 4,457,790号、第 4,433,015号、 および第 4,376,000号の一つ以上に詳細に記載されているような、アミノ置換ビ ニルフェノール性基を有するものである。） 並びに、 （Ｇ）減泡剤（消泡剤）成分。 上記に規定された成分（Ａ）において、缶底部黒変抵抗性が所望される場合に は、アミンオキサイド類よりも第４級塩類の方が好ましい。Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴ は、互いに独立に、これらの少なくとも二つ、より好ましくは３つのすべてが、 ヒドロキシアルキル基であることが好ましく、最も好ましくは、２−ヒドロキシ エチル基である。 経済的および商業的実用性を考慮すると、成分（Ａ）に用いられる材料として は、式（VII）におけるＲ¹が、天然油脂、例えば、ココ椰子油、パーム核油、獣 脂、その他油脂の加水分解により得られる脂肪酸混合物中に存在する混合アルキ ル基に対応する混合アルキル基であるようなものであることが好ましい。特に獣 脂に由来するアルキル基であることが好ましい。 成分（Ｂ）において、フルオジルコニウム酸として添加されたフルオジルコニ ウム酸イオンが最も好ましい。フッ化物の最適量は、必要により、米国特許第 3 ,431,182号に記載され、かつOrion Instruments(オリオン インスツルメンツ社 )から商業的に市販されている感フッ化物電極を用いることにより、使用中に従 来の方法によりモニターすることができる。本明細書において用いられる「フッ 化物活性度」は、Ｐ＋Ａ社技術報告第 968号に詳細に記載されている方法により 、Ｐ＋Ａ社から市販されている120E活性度標準溶液に 対する相対値として測定される。オリオンフッ化物イオン電極およびオリオン器 具を有する参照電極の両者を、前記標準溶液中に浸漬し、ミリボルトメーター表 示器を、装置上の標準ノブにより0（ゼロ）に規定し、必要により、表示器にお ける初期ドリットが認められる間は、しばらく待って安定化させる。次に上記電 極を脱イオン水又は蒸留水によりすすぎ洗いし、乾燥し、測定すべきサンプル中 に浸漬する。サンプルは、メーターの表示を０にするために用いられた前記標準 溶液と同一温度にしておかなければならない。サンプル中に浸漬された電極の表 示を、製造上のミリボルト（以下mVと記す）メーターから直接読み取る。この装 置において、測定された正mV値は、それが低い程フッ化物活性度が高いことを示 し、測定された負のmV値は、フッ化物活性度が正のmV値に対応するフッ化物活性 度よりも一層高いことを示し、負の測定値の絶対値は、それが高い程フッ化物活 性度が高い。 本発明のこの実施態様における、よく作動し、新たに調製された実用組成物の 初期ミリボルト測定値を、理想的には、この組成物の使用期間を通して少なくと もほぼ同一に維持すべきである。本発明の上記実施態様の上記成分（Ａ），（Ｂ ）および（Ｃ）を含む実用的組成物における遊離フッ化物活性度のmV測定値は、 −30〜−120mV の範囲内にあることが好ましく、以下に記載の順により好ましく は、−50〜−100，−60〜−85，−68〜−80、又は−68〜−72mVの範囲内である 。 上記成分（Ｃ）に特定されたアニオンは本発明の混合物に、対応する酸の形で 添加されることが好ましい。缶底部黒変抵抗が望まれるときには、成分（Ｃ）は 、りん酸アニオンを含むことが好ましい。成分（Ｃ）が、りん酸塩を含むときは （これは後にさらに考慮される）、pHおよび成分（Ｃ）のりん酸塩含有量の成分 （Ａ）および （Ｂ）に対する比を、好ましい値にしなければならないので、一般に、りん酸と は異なる他の酸を添加して、りん酸塩の他の成分に対する好ましい比の値をこえ ることなく、pH値を好ましい範囲内にすることが必要である。このような場合、 缶底部黒変抵抗が所望されるときは、硝酸を用いることが好ましく、そうでなけ れば、本発明の目的の達成に抵触しない他の十分に強い酸を用いてもよく、この 場合、通常、硫酸は、他の強酸よりも高価でないので、一般に好ましく用いられ る。 成分（Ｄ）および（Ｅ）は、通常、工程４用組成物に積極的には添加されない （テストを目的とする場合を除く）が、それが、アルミニウム表面を処理するた めの実用的条件下で用いられたときには、一般に処理液中に蓄積される。アルミ ニウムは、何の有益な効果も示さないが、経験によれば、商業的アルミニウム缶 洗浄ラインにおけるアルミニウムの通常の平衡濃度は、100万重量部当り、100〜 300 重量部（以下“ppm”で示す）の範囲内にあり、このような量の、又はそれ より多くても、アルミニウムを含む組成物を用いて、満足できる結果を得ること ができる。好ましくは、成分（Ｄ）および（Ｅ）の合計濃度は、1000ppm 以下で あることが好ましく、以下の記載の順に、より好ましくは、700ppm以下、500ppm 以下、450ppm以下、400ppm以下、370ppm以下、340ppm以下、325ppm以下、又は31 5ppm以下である。 必要成分として、アミンオキサイド又は第４級アンモニウム塩を含む本発明の 上記態様の完全工程４用実用組成物において、そのpH値は、2.3〜3.3 の範囲に 保持されることが好ましく、このpH値の範囲は2.5〜3.1 であることがより好ま しく、2.70〜2.90であることがさらに好ましい。上記の値より低いpH値は、一般 に、缶底部黒変抵抗を、望ましい抵抗値よりも低い値にする。しかし、上記の値 よりも高いpH値は、次に施される塗料（ラッカー）および／又はインクの密着を 確実にするための金属表面のエッチングが不適当になる。長い操業間の酸の添加 は、一般に、pH値を上記値に保持するために必要であって、これは、潤滑表面調 整剤皮膜を形成する工程により、酸が消費されるからである。若し処理されてい る表面が、最も普通のように、主としてアルミニウムであるならば、潤滑表面調 整剤形成組成物の長期間の使用中に添加された補給用酸中に、十分な量のフッ化 水素酸が含まれ、その使用中に前記潤滑表面調整剤形成組成物中に溶解したアル ミニウムを錯化することが好ましい。 成分（Ｃ）が、一般に好まれているように、りん酸イオンを含む場合、成分（ Cp）：（Ｂ）：（Ａ）のモル比（但し、Cpは上記に規定された成分（Ｃ）のみの りん酸含有量を示す）は、1.0：（0.5〜4.0）：(0.25〜8.0)であることが好まし く、以下記載の順に、1.0：（0.5〜2.0）：（0.5〜6.0），1.0：（0.7〜1.3）： （0.8〜1.5），1.0：（0.8〜1.2）： (0.90〜1.40)，1.0：（0.90〜1.10）：(1. 05〜1.25)、又は1.0：(0.95〜1.05) ：(1.05〜1.15)であることがより好ましい 。若し、成分（Ｃ）が、用いられないか、又はりん酸塩を含まないならば、これ ら二成分に関し、比（Ｂ）：（Ａ）は、当該組成物中にりん酸塩が含まれている 場合について前記記載の範囲と同じ範囲内にあることが好ましい。これとは独立 に、工程４用実用組成物中の成分（Ａ）の濃度は、１リットル当り0.14〜2.25ミ リモル（以下mMと記す）の範囲内にあることが好ましく、以下の記載の順に、0. 42〜1.50，0.56〜1.12，0.67〜0.98、又は0.77〜0.88mMであることがより好まし い。また、工程４用実用組成物における成分（Ｂ）の濃度は、0.20〜2.0mM であ ることが好ましく、0.40−1.0mM であることがより好ましい。さらに、工程４用 実用組成物中の成分（Cp）の濃度は、0.20〜2.0mM であることが好ましく、0.40 〜1.0mM であることがより好ましく、0.60−0.84mMであることが、さらにより好ましい。 〔上記成分（Cp）の濃度において、未イオン化りん酸又はりん酸のあらゆるイオ ン化度において生成したアニオンの化学量論的均等物はりん酸アニオンとして考 慮されるべきである。〕 上述の範囲内の成分（Ａ）の濃度が高い程、殺菌処理中の缶底部黒変抵抗がよ り改善されるが、また組成物の起泡傾向が高くなるなるから、しばしば、起泡防 止のために成分（Ａ）の濃度上昇は、回避しなければならない。また、缶底部黒 変防止が重要である場合には、成分（Ａ）の濃度が低い程、上記範囲内の成分（ Cp）の濃度を高くしなければならない。その理由は、成分（Cp）は、成分（Ａ） と相乗的に作用して、缶底部黒変抵抗を促進するように思われるからである。成 分（Ｄ）および／又は成分（Ｅ）の濃度が比較的高いときは、上記範囲内の成分 （Ｂ）の濃度が高い程、より好ましい。 或る操業条件下においては、アミンオキサイドおよび／又は第４級アンモニウ ム塩を含む本発明の組成物が、本発明の他の態様においても、搬送性向上に有用 な材料を含まず、また種々の有益な特性を有する他の材料を含まないことが好ま しいことがある。特に、含有され得る成分の各々に対し、それぞれ他から独立に 、上記に規定された工程４で用いる本発明のアミンオキサイドおよび／又は第４ 級アンモニウム塩を基体とする組成物は、水で希釈前および後のいずれにおいて も、下記材料（ａ）〜（ｇ）（上記不可欠又は任意の成分（Ａ）〜（Ｇ）以外） のいずれかを、５重量％以下の量で含むことが好ましく、以下記載の順に、1.0 ，0.2，0.05，0.01，0.003, 0.001、又は0.0005重量％以下の量で含むことがよ り好ましい。 （ａ）（ａ．１）有機りん酸エステル、（ａ．２）アルコール、（ａ．３）モ ノ−、ジ−、トリ−およびポリ酸を包含する脂肪酸およびその誘導体、（ａ．４ ）（ａ．４．１）塩、（ａ．４．２）ヒ ドロキシ酸、（ａ．４．３）アミド、（ａ．４．４）エステル、および（ａ．４ ．５）エーテルなど、のような界面活性剤、 （ｂ）アルコキシル化された、しかし上記（ａ）に述べたものとは異なる界面 活性剤、 （ｃ）アルコキシル化ひまし油トリグリセライド、 （ｄ）天然および合成的に調製されたアルコール、酸、および／又は天然物の 硫酸化およびスルホン酸化誘導体、 （ｅ）アミノ酸、 （ｆ）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア クリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、および／又はビニル アルコールの単一種ポリマー（ホモポリマー）および／又は異種ポリマー（コポ リマー）、並びに （ｇ）合計少なくとも２個のカルボキシルおよびヒドロキシル基を有する有機 酸の塩。 好ましい水溶性ポリマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ チレンオキサイド、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体 、ビニルフェノールおよびその誘導体、並びにビニルアルコールのホモポリマー およびコポリマーを包含する。これらの具体例としては、Union Carbide Corp． より市販されているCarbowax 200，Carbowax 600，Carbowax 900，Carbowax 145 0，Carbowax 3350，Carbowax 8000、およびCompound 20M（以上すべて商標）、B ASF Wyandotte Corp.から市販されているPluronic L61，Pluronic L81，Pluroni c 31R1，Pluronic 25R2，Tetronic 304，Tetronic 701，Tetronic 908，Tetroni c 90R4、およびTetronic150R1(以上すべて商標)、Rohm & Haas Companyから市販 されているAcusol 410N(商標、ポリアクリル酸のナトリウム塩)、Acusol445（商 標、ポリアクリル酸）、Acusol 460ND（商標、マレイン酸 ／オレフィンコポリマーのナトリウム塩）、およびAcusol 479N(商標、アクリル 酸／マレイン酸コポリマーのナトリウム塩)、並びにポリビニルフェノールのＮ −メチルグルカミン付加物およびポリビニルフェノールのＮ−メチルエタノール アミン付加物などがある。 本発明の処理方法において、アルミニウム缶の外側面を、ジルコニウム、チタ ン、セリウム、アルミニウム、鉄、バナジウム、タンタル、ニオビウム、モリブ デン、タングステン、ハフニウム又は錫の金属又はイオンから選ばれた無機材料 と接触させる工程を組み合わせることにより、上記金属の１種以上と前述の有機 材料の１種以上とが組み合わされている皮膜を形成し、それにより一層の改善が 達成される。このようにして形成された皮膜は、1.5以下の、かつ皮膜が形成さ れていないときの静摩擦係数よりも低い静摩擦係数を有し、それによって、次工 程において施される容器に対するラッカー塗布、その他の塗装、印刷、又は他の 同様の装飾を害することなく高速搬送における缶搬送性を改善する。 このような無機材料の併用技法、特にジルコニウム含有材料に関する詳細は、 米国特許第 5,030,323号（1991年７月９日特許）、第 5,064,500号（1991年11月 12日特許）に記載されており、これら米国特許の開示は、本明細書の記載と矛盾 しない限り、本明細の開示の参照事項をなすものである。これらの米国特許の一 つに記載がある金属材料を、その以外の金属材料で置き換えることも、当業者か ら容易になし得る事項の範囲内にある。 本発明の処理方法のさらに好ましい態様において、特に、本明細書に記載され た未エトキシル化有機材料の水溶性を改善するために、また、缶表面上に乾燥後 に 1.5以下の静摩擦係数を有する好適な皮膜を形成するために、１種以上の界面 活性剤、好ましくはアルコキシル化されたもの、最も好ましくは、エトキシル化 されたものと 、これに対応する未エトキシル化有機材料との混合物を用いて、これを洗浄され た缶表面に、最終乾燥および搬送の前に、接触させる。好ましい界面活性剤とし ては、エトキシル化された、およびエトキシル化されていない硫酸化又はスルホ ン酸化脂肪族アルコール類があり、脂肪族アルコールの具体例としてはラウリル アルコールおよびココアルコールなどがある。広い範囲のアニオン性、非イオン 性、カチオン性又は両性界面活性剤が、好適な界面活性剤として用いられる。ア ルキルポリグリコサイド類、例えば、 1.2〜2.0の平均重合度を有するＣ₈〜Ｃ₁₈ ルキルポリグリコサイド類が好適なものである。併用に適している他の界面活性 剤群は、1.5〜100モルのエチレンオキサイドを含むエトキシル化ノニルおよびオ クチルフェノール類、好ましくは、６〜50モルのエチレンオキサイドと縮合した ノニルフェノール、（これらの具体例としては、Rhone-Poulenc より市販されて いるIgepal CO-887(商標)がある。）、アルキル／アリールポリエーテル類（具 体例：Triton DF-16）、りん酸エステル類（具体例：Triton H-66 およびTriton QS-44（上記Triton（商標）製品はすべてUnion Carbide Coより市販されている ））、並びにEthox 2684およびEthfac 136（商標、これらはともに、Ethox Chem icals Inc.より市販されている）、直鎖および分岐鎖アルコールのポリエトキシ ル化および／又はポリプロポキシル化誘導体類およびその誘導体類（具体例：Tr ycol 6720(商標、Henkel Corp 製)、Surfonic LF-17（Texaco製）、およびAntar ox LF-330（Rhone-Poulenc製））、直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールのスルホン 酸化誘導体類（具体例：Neodol 25-3S（Shell Chemical Co.製）、スルホン酸化 アリール誘導体類（具体例：Dyasulf 9268-A，Dyasulf C^-70，Lomar D(商標、He nkel Corp.より市販されている)、およびDowfax 2A1（Dow Chemical Co.より市 販されている））、並びにエチ レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのコポリマー類（具体例：BASF Cor p.より市販されているPluronic L-61，Pluronic 81，Pluronic 31R1，Tetronic 701，Tetronic 90R4およびTetronic 150R1（商標））。 さらに、本発明によるアルミニウム缶用潤滑表面調整剤は、りん酸エステル、 又は好ましくは、エトキシル化アルキルアルコールのりん酸エステルを含んでい てもよい。このようなりん酸エステル類は、商標Phodafac PE510としてRhone-Po ulenc Corp．から市販されており、また商標Ethfac 136、およびEthfac 161とし てEthox Chemicals，Inc．から市販されている。一般に、有機りん酸エステル類 は、エトキシル化された、又はされていないアルキルおよびアリールりん酸エス テル類を含んでいてもよい。 アルミニウム缶用潤滑表面調整剤は、その洗浄サイクル中に、又は洗浄又は化 成処理のような処理サイクルの一つの間に、又は、水すすぎサイクルの一つの間 に、又は、より好ましくは（この潤滑表面調整剤）が上述のような金属カチオン を含有している限り）、その最終水すすぎサイクルの間に、缶に適用（塗布）さ れてもよい。さらに、潤滑表面調整剤は、その最終水すすぎサイクルの後に、す なわち、加熱乾燥の前に、又は、加熱乾燥の後に、水又は他の揮発性不燃性溶剤 の溶液を微細ミスト噴霧により缶に塗布してもよい。この潤滑表面調整剤は、缶 のアルミニウム表面上に沈着することができ、それに所望の特性を付与すること ができることが見出された。この潤滑表面調整剤は、スプレー法により塗布され 、そして化学吸着又は、物理吸着により、アルミニウム表面と反応して、この表 面上に所望の皮膜を形成するものと思われる。 水性処理組成物と処理されるべき金属表面との接触方法および接触時間、並び に、処理中の組成物の温度は、一般に、本発明にとっ て重要な事項ではない。これらの条件は当業界に知られている条件から選択すれ ばよい。しかし、大規模操業においては、一般に動力スプレー法が、好ましい接 触方法であり、工程４における接触時間は、５〜60秒であることが好ましく、よ り好ましくは10〜30秒であり、接触温度は20〜60℃であることが好ましく、30〜 48℃がより好ましい。 一般に、缶の洗浄方法において、缶が洗浄された後、通常、缶を酸性水すすぎ に供する。本発明によれば、その後に缶を、りん酸エステルなどのアニオン性界 面活性剤を含有する潤滑表面調整剤により処理してもよい。この処理組成物のpH が重要であって、それは一般に、酸性でなければならなず、このpH値は、１〜 6 .5の範囲内にあり、好ましくは 2.5〜５の範囲内にある。酸性水すすぎ工程の後 に、本発明の潤滑表面調整剤により缶を処理しない場合には、しばしば缶を水道 水すすぎ洗いに供し、次に脱イオン水によるすすぎに供している。このような場 合には、脱イオン水すすぎ溶液は、本発明の潤滑表面調整剤を含むように調製さ れる。この溶液は前述のポリオキシエチル化アルコール又はポリオキシエチル化 脂肪酸から選ばれた非イオン性界面活性剤、又は前述のような他の好適な材料の いずれかを含んでいてもよい。上記処理の後、缶を、後の加工工程の前に、乾燥 機中に送り込んでもよい。 乾燥後に処理された表面上に残留している潤滑表面調整剤の量はCOF の値が 1 .5より大きくならないために十分な量でなければならず、その値は、1.2 以下で あることが好ましく、以下記載の順に、1.0 以下、0.80以下、0.72以下、0.66以 下、0.60以下、0.55以下又は0.50以下であることがより好ましい。一般に、缶の 外側表面上の潤滑表面調整剤の付着量は、３〜60mg／ｍ²であることが好ましい 。経済上の理由により、一般に、水性潤滑表面調整剤形成組成物は 、乾燥後の処理された缶表面上に、潤滑表面調整剤皮膜を形成するために必要な 有機材料（複数種でもよい）を、１リットル当り 2.0グラム（以下ｇ／Ｌと記す ）以下の量で含んでいることが好ましく、以下記載の順に、1.0，0.8，0.6，0.4 ，0.30、又は0.20ｇ／Ｌの量で含んでいることがより好ましい。 所望特性を有する本発明の実施態様 本発明の特に好ましい実施態様において、潤滑表面調整剤により処理された表 面の摩擦係数は、この潤滑表面調整剤が下記有機材料の少なくとも１種を含有し ているときには、加熱による損傷劣化が少なくなるということが見出された。 アルコキシル化又は未アルコキシル化ひまし油トリグリセライド類および水素 化ひまし油誘導体類、 モノ−、ジ−、トリ−およびポリ−酸を包含する脂肪酸のアルコキシル化およ び未アルコキシル化アミン塩類、 アルコキシル化および未アルコキシル化アミノ脂肪酸類、 アルコキシル化および未アルコキシル化脂肪族アミンＮ−オキサ イド類、アルコキシル化および未アルコキシル化第４級アンモニウム塩類、２− 置換アルコキシル化脂肪族アルキルオキシ酢酸のアルキルエステル類（以下オキ サ−酸エステルと記す、これらは、米国特許出願第 843,135号（1992年２月28日 出願）により詳細に記述されており、その開示事項は、本願明細書の参照事項で ある）、および水溶性アルコキシル化および未アルコキシル化ポリマー類。 さらに、自動搬送の前の最終表面乾燥の前に、金属表面に接触する水性組成物 により、前記潤滑表面調整剤が、金属表面に塗布されない場合には、前記有機材 料を含む前記組成物が、さらにジルコニウム、チタン、セリウム、アルミニウム 、鉄、錫、バナジウム、タ ンタル、ニオビウム、モリブデン、タングステン、およびハフニウムの金属又は イオンからなる群から選ばれた金属元素も含んでいることが好ましく、このとき は前記潤滑表面調整剤の一部分により、金属表面上に形成された乾燥皮膜は、上 記金属元素の少なくとも１種を、前記有機材料とともに含むことになる。 実施例 本願発明をさらに説明するために、下記実施例を記載する。但し、これらの実 施例は本発明を説明するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。実施例群１ 本実施例群１は、工業的製缶工場の搬送および印刷部門における缶の搬送性を 向上させるために必要なアルミニウム缶用潤滑表面調整剤の量を示すものであり 、また、本発明に係る潤滑表面調整剤は、缶の外側表面に印刷されたラベルの密 着性および缶の内側表面にスプレー塗布された塗料（ラッカー）の密着性に悪影 響を及ぼすものではないことを示すものである。 工業的製缶業者より入手した未洗浄アルミニウム缶を、Ｐ＋Ａ社のRidoline 3 060/306(商標)方法を用い、Ｐ＋Ａ社から市販されているアルカリ性洗浄剤によ り洗浄した。これらの缶をカローセル缶洗浄機(CCW)処理工程において同時に14 缶 洗浄した。これらの缶を、洗浄機の最終すすぎ工程において、種々の量の潤 滑表面調整剤により処理し、次に乾燥機中で乾燥した。この潤滑表面調整剤は、 Ethox Chemicals，Inc．からEthox MI−14の商標により市販されており、ポリオ キシアルキル化イソステアリン酸エステルを含むエトキシル化非イオン性界面活 性剤を、約10％の有効成分濃度で含むものであった。処理された缶を、製缶業者 に戻して、生産ラインスピ ードおよび印刷性を評価した。印刷された缶を、２つのグループに分けた。各グ ループは、４〜６個の缶からなるものであって、すべての缶を、下記の密着性テ スト用溶液の一つを用いる20分間のテストに供した。 テスト溶液Ａ：Joy(商標、Procter and Gamble Co より市販されている市販食 器洗浄剤液)の、脱イオン水と水道水との３：１混合水による、温度82℃におけ る水溶液。 テスト溶液Ｂ：脱イオン水による、100℃の温度における上記洗浄剤Joy の水 溶液。 上記密着性テスト溶液から、前記印刷された缶を取り出し、各缶の表面に、鋭 い金属物体を用いて、塗料（ペイント又はラッカー）の層から、アルミニウムが 線状に露出するように格子模様にカットを入れ、塗料密着性テストに供した。こ のテストにおいて、格子状カットを人れた領域上に、スコッチ（商標）透明テー プNo.610を、しっかりと貼着し、次に、前記透明テープを、急速な引きつけ運動 により、前記格子状カット領域から引きはがした。テスト結果は、下記のように 表示した。 10点 ： 完全、金属表面から、塗料層の剥離なし ８点 ： 合格 ０ ： 塗料層の全部が剥離した 塗料層の剥離状況は肉眼観察により評価された。 さらに、缶の静摩擦係数は、実験用静摩擦テスターを用いて評価された。この テスターは、アルミニウム缶の静摩擦を、他の表面特性とともに測定するもので ある。このテストは、90度の弧をなす上向きの斜道を用い、かつ定速モーター、 スプール（糸巻き）、および前記斜道の自由回転端に取りつけられたケーブルを 用いて行われる。上記斜道の底部に取りつけられたクレードル（架台）を用いて 、斜道の固定端に対向する位置に配置された２個の缶が、その缶底部が、互いに 水平方向に約 0.5インチ（17.7mm）離間するように保持する。第３の缶を、前記 ２個の缶の上に載せ、缶底部が斜道の自由回転端に対向するようにし、３個の缶 のすべての末端を一線上に揃えて互いに出入りがないようにする。 前記斜道が、その弧線に沿って動き始めるとき、タイマーを自動的に始動させ る。斜道が、前記第３の缶が、その下の２個の缶から自由に滑り出す角度に達し たとき、光電スイッチによりタイマーを停止させる。この時間が秒単位で記録さ れ、この時間は一般にスリップ時間と称される。缶の静摩擦係数は、缶が動き始 めた時における斜道の回転角のタンジェント（正接）に等しい。この度で表され た角度は、〔4.84＋（2.79，ｔ）〕に等しく、ここでｔは、スリップ時間を表す 。或る場合には、テストされた缶を、210℃の温度で、５分間の追加焼成に供さ れ、そのCOF が再測定される。このテスト結果を、以下「COF-2」と記す。 前記密着性テストおよび静摩擦係数評価結果の平均値を、表２にまとめて示す 。表２から、洗浄されたアルミニウム缶に塗布された潤滑表面調整剤は、その使 用濃度が極めて低い場合であっても、缶の搬送性を向上させ、静摩擦係数を低下 させるために、必要な使用濃度の、20〜100 倍であっても、テストされたラベル 印刷又は内部塗料の密着性のいずれにも悪影響が全くないことが見出された。 実施例群２ 本実施例群２は、前記実施例群１と同じアルミニウム缶用潤滑表面調整剤を、 工業的製缶工場において使用し、アルミニウム缶を、１分当り1260缶の速度で印 刷部門を通した場合を示すものである。 アルミニウム缶製品を酸性洗浄剤（Ｐ＋Ａより、Ridoline 125 CO の商標で市 販されているもの）を用いて洗浄し、次に、非クロメート化成処理剤（Henkel C orp のＰ＋Ａから、Alodine 404 の商標 で市販されているもの）により処理した。次にアルミニウム缶製品を、スリップ テストに供したところ、缶の外側壁面が約1.63の静摩擦係数を有することが認め られた。これらの缶を印刷工程を通している間に、これらの缶は、過剰な変位（ トリップ）なしに、すなわち缶が不適切に負荷することなしに、１分間当り1150 〜1200缶の速度で印刷工程を通過することができた。この場合、缶を印刷するた めのマンドレルに適切に供給されなかった。このような各缶の動きの結果、最終 加工工程に受容されないため廃棄されるべき缶のロスを生じた。 そこで、缶洗浄機のすすぎ洗い用脱イオン水に約１ml／リットルのアルミニウ ム缶用潤滑界面活性剤を添加したところ、その結果、缶の外側壁面の静摩擦係数 は、1.46の値に低下し、この低下量は、もとの値の約11％に相当した。缶を印刷 機に通したところ、缶の内側および外側の両皮膜の密着性は、前記潤滑表面調整 剤により悪影響を受けないことが認められた。さらに、印刷機の速度を新たな問 題を生ずることなしに、１分間当り1250〜1260缶の機械的上限値に上昇させるこ とができた。 上記の同様の操作により、すすぎ洗い用脱イオン水へのアルミニウム缶用潤滑 表面調整剤の濃度を上げることにより、缶の内側および外側皮膜の密着性に悪影 響を与えることなしに、缶の静摩擦係数を、20％だけ低下させることができた。 さらに、缶の印刷速度を、24時間のテスト時間中に、１分当り、1250缶の印刷速 度に、連続的に保持することができた。実施例および比較例群３ これらの実施例は、アルミニウム缶用潤滑表面調整剤用基本成分として、他の 材料を用いた場合を示す。 アルミニウム缶を、約12のpH値を有するアルカリ性洗浄溶液によ り、41℃において約35秒間洗浄した。この缶をすすぎ洗いし、次に種々のりん酸 エステル溶液を含む３種の互いに異なる潤滑表面調整剤を用いて処理した。りん 酸エステル溶液１はPhone-PoulencよりRhodafac PE510の商標で市販されている りん酸エステルを、0.5ｇ／リットルの濃度で含むものであった。りん酸エステ ル溶液２は、Ethox Chemicals，Inc．からEthfac 161の商標で市販されているエ トキシル化アルキルアルコールリん酸エステルを、0.5ｇ／リットルの濃度で含 むものであった。りん酸エステル溶液３は、Ethox Chemicals，Inc．からEthfac 136の商標で市販されているエトキシル化アルキルアルコールリん酸エステルを 1.5ｇ／リットルの濃度で含むものであった。 缶の搬送性を、静摩擦係数により測定評価したところ、その結果は表３に示す 通りであった。 上記りん酸エステル溶液はすべて、アルミニウム缶に、許容できる搬送性を付 与したが、これらの缶には、「水膜切れ」が完全に認められた。缶には「水膜切 れが全くないこと、すなわち薄く、連続した水膜によりカバーされることが望ま しい。何故ならば、若しそうでなければ水膜は、大きな水滴を含み、不均一で、 不連続になるからである。このような水膜切れが、缶の印刷に不都合であるか否 かを定めるために、缶の密着性を評価した。すなわち、印刷装飾された缶を切断 展開し、脱イオン水と水道水との３：１混合水による１％金属洗浄剤溶液（Joy( 商標)）中において、10分間煮沸した。次に、これらの缶を、脱イオン水中です すぎ洗いし、乾燥した。実施例群１と同様にして、缶の内側壁面および外側壁面 、および内側底部の皮膜に８本の格子状カット表示線を切り込ませた。この表示 線を粘着テープで被覆し、テープを、引き剥した。この缶の密着性を評価した。 その平均値を表４に示す。表４の略記号は表２と同一である。 比較（コントロール）において、缶の外側壁面、内側壁面および内側底部のい ずれにおいても、剥離（密着皮膜のロス）が全くないことが観察された。りん酸 エステル溶液１を用いた場合、缶の外側壁面ではほぼ剥離がなく、内側壁面上で は実質的剥離が認められ、内側底部においては、完全に剥離したことが認められ た。りん酸エステル溶液２を用いた場合、缶の外側壁面ではほぼ剥離がなく、内 側壁面および内側底部では全く剥離がないことが認められた。りん酸エステル溶 液３が用いられた場合、缶の外側壁面、内側壁面および内側底部において全く剥 離がないことが認められた。実施例群４ この実施例群４は、本発明の潤滑表面調整剤により処理されたアルミニウム缶 のドレイン(drain)特性に対する潤滑表面調整剤の効果を示すものである。 アルミニウム缶を、Henkel Corp のＰ＋Ａから酸性洗浄剤（Ridoline 125 CO( 商標)で処理し、次に、Alodine 404(商標)で処理するか、又はRidoline 125 CO( 商標)のみで処理する）により、或は、アルカリ性洗浄剤溶液（Ridoline 3060/3 06 法による）により洗浄し、次に約 0.3重量％の本発明の潤滑表面調整剤を含 む脱イオン水によりすすぎ洗いした。このようにしてすすぎ洗いした缶から水を 30分間流下させ、各缶上に残存している水の量を測定した。前記潤滑表面調整剤 を使用せずに、上記と同様のテストを行った。その結果を表５に示す。潤滑表面 調整剤の存在により、缶からより均一に排水することができるようになり、缶は 長時間にわたり水膜切れがない状態を維持した。 実施例群５ この実施例群５は、アルミニウム缶の側壁強度に関する乾燥温度の効果を示す ものである。このテストは、品質管理圧縮テストであって、このテストは、缶の カラム強度を測定するものである、この 測定において、缶がゆがむときの圧力が計測される。その結果を表６にとりまと めて示す。 表６に示されているように、乾燥機温度が193℃のとき、乾燥機温度が 227℃ のときの測定値にくらべて、コラム強度測定結果が、２psi だけ上昇した。 カラム強度テスト結果は、高い程好ましく、しばしば、それが高いことを要求 される。何故ならば、仕上げされた缶の薄い壁は、炭酸ガス含有溶液により充填 された後にその中に発生する圧力に耐えなければならないからである。そうでな ければ、側壁が弱い缶は、膨張しかつ変形し、容易に破裂し、ときには爆発する ことがある。本発明の潤滑表面調整剤組成物の存在に由来する急速な水膜ドレイ ン性は、乾燥機温度を低くすることを可能にし、また一方では、カラム強度をよ り高くするものである。さらに詳しく述べるならば、すすぎ洗いされた缶の乾燥 性をより高くするためには、缶を乾燥機に入れる前に、缶から水をほぼ除去する 。缶が乾燥機中に滞在する時間は通常、２〜３分間であり、それは、生産ライン 速度、乾燥機の長さ、および乾燥機の温度にある程度依存する。この時間枠内に おいて、缶の乾燥を適切にするためには、乾燥機温度は通常約227℃である。し かしながら、すすぎ水が約 0.3重量％の、本発明の潤滑表面調整剤を形成する有 機材料を含む一連のテストにおいては缶 の満足できる乾燥は、乾燥機温度を 204℃に低下させ次に 188℃に低下させたと きに得ることができ、そして乾燥した缶が得られる。実施例群６ 工業的製缶業者からの未洗浄アルミニウム缶を、実施例タイプＡにおいて、He nkel Corp.Ｐ＋Ａから市販されているアルカリ性洗浄剤を用いて、Ridoline 306 0/306(商標)法により洗浄し、実施例タイプＢにおいては上記会社より市販され ている酸性洗浄剤（Ridoline 125 CO(商標)を用いて洗浄した。第１回のすすぎ 洗いの後、かつ最終乾燥の前に、洗浄された缶を、下記表７〜10に特定されてい るような約１重量％の有効有機成分（Ｉ）を含有する潤滑表面調整剤の脱イオン 水溶液により処理した。上記とは別の一連の実施例においては、第１回のすすぎ 洗いの後、かつ最終乾燥の前に、洗浄された缶を、下記表７に特定されている約 １重量％の有効有機成分（Ｉ）および約２ｇ／リットル(0.2重量％)の無機成分 （II）とを含む反応性潤滑表面調整剤の脱イオン水溶液により処理した。また、 さらに他の一連の実施例においては、第１回すすぎ洗いの後、かつ最終乾燥の前 に、洗浄された缶を、下記表７に特定されている約１重量％の有効有機成分（Ｉ ）と、約 0.5重量％の、界面活性剤（III）とを含む潤滑表面調整剤の脱イオン 水溶液により処理した。さらに他の一連の実施例において、第１回のすすぎ洗い の後、かつ最終乾燥の前に、洗浄された缶を、下記表７〜10に特定されている約 １重量％の有効有機成分（Ｉ）と、約0.2重量％の無機成分（II）と、約 0.5％ の界面活性剤（III）とを含む反応性潤滑表面調整剤の脱イオン水溶液により処 理した。この実施例群のすべてにおいて、得られた表面のCOF は、 1.5より低か った。 実施例および比較例群７ この群において、潤滑表面調整剤を形成するための種々の候補材料について、 実施例６よりも低い濃度においてテストした。 ７．１ −般的工程操作 搬送性向上剤／すすぎ促進剤溶液を、５マイクロジーメンより低い電導度を有 する脱イオン水を用いて調製し、特に断りがない限り、他の溶液のすべては、水 道水を用いて調製された。絞り加工およびしごき加工されたアルミニウム缶を、 商業的工場製品から入手した。 大部分の缶は、パイロットスケールのベルトウオッシャー、すなわち、単一軌 道７段コンベヤーベルト型ウオッシャー（以下BWと記す）、を用いて、その最高 速度1.89ｍ／分(6.2フィート／分(fpm)) においてテストされた。それ以外は、 マイクロプロセッサーのコ ントロールの下に、一回のバッチ工程において、14個の缶を処理するCCW を用い た。両タイプの洗浄機は、工程をシミュレートし、フルスケールの生産洗浄機の 液保持および吹きとばし特性をシミュレートし得るものであった。 洗浄剤浴の遊離酸度およびフッ化物活性度は、Ridoline 124 C（商標）に対し てＰ＋Ａ Technical Process Bulletin（968号）に記載されているようにして測 定した。洗浄され、処理された缶を電気駆動空気乾燥機中で、下記に記述されて いるようにして乾燥した。缶の搬送性は、実施例群１と同様にしてテストした。 次の高さを、50mlの処理溶液を100ml のストッパー付き目盛りシリンダー中に 入れ、10秒間激しく振盪することにより測定した。流体、すなわち液体と泡との 和の全容積を、直後および静置５分間後に測定した。「泡の高さ」について、初 期泡の高さをIFH により表し、持続泡の高さを、PFH により表す。 最終すすぎ搬送性向上剤候補品（FRME）により処理された缶の水膜切れ特性を 、缶の４つの主表面、すなわち内側底部面、内側壁面、外側底部面および外側壁 面、の各々における水膜切れの量を観察により評価した。評価基準として評価表 示数２は、表面に全く水膜切れがないことを示し、評価表示数０は、表面上の水 膜が完全に水滴に分離したことを示し、２と０との中間値は、上記の中間の水膜 切れ状態にあることを示す。上記の方法により４個の缶が評価され、合計数とし て32〜０の間の数値が示される。この水膜切れ防止性表示数をWBF により表す。 ７．２ COF および反射率に関する洗浄浴のフッ化物活性度の効果 CCW および次の乾燥機を下記のように使用した。 工程１ 水道水；54.4℃，30秒 工程２ Ridoline 124 C（商標）15mlの遊離酸、界面活性剤 合計3.4ｇ、フッ化物活性度10mV増大において、10 〜−20mV，60℃，60秒 工程３ 水道水、30秒 工程４ 脱イオン水、90秒 工程５ 必要により 0.4％ ME-40（商標）を使用、20秒 工程６ 使用しなかった 乾燥機 210℃において５分間 上記工程２に記載されたフッ化物活性度は、上述のように規定されるものであ り、また、上記の、および米国特許第 3,431,182号により詳細に記載されている 感フッ化物電極を用いることにより便利に測定することができる。 汚れ除去の有効度は、明度計を用いて測定された。この明度計は、出力安定化 高輝度ランプと、光を缶表面に伝導する光ファイバー束からなるものである。缶 から反射された光は光セルに衝突し、この光セルの出力電流は、インターナショ ナルマイクロトロニックス社の増幅器モデル350 により増幅され、かつデジタル 表示に変換され、表示された数値は、表面の明度として記録される。この装置は 、背面に銀塗装された平面鏡を、測定反射率が 440になるように調節されていた 。調節の後、14個の缶の反射率を測定し平均した。この装置により、すべての内 側面の反射率および外側底部面の反射率を測定することができた。測定結果を図 １（ａ）〜Ｉ（ｄ）に示す。 図１（ａ）〜１（ｄ）の結果は、フッ化物活性度の増大ともに、示された範囲 内で、明度が単調に増大することを示している。これに対して、COF 値は表示値 約＋10mVに対応するフッ化物活性度においてピークを示しかつわづかに低下し、 この範囲から増大又は減少 する。この実験におけるフッ化物活性度の水準に対応するCOF の変動は、適当な FRME材料を使用することにより得られる実質的改良に比較すると、絶対的にも相 対的にも、実際上の重要性が低いものである。 若し図１（ａ）〜１（ｄ）に示された結果が、実際上においてのみ重要である と考えるならば、フッ化物活性度が最高水準であることが有利であるということ になる。しかし、数々の理由により、商業的交際上では正しいとは認められてい ない。高いフッ化物活性度は、コストが高くなり、エッチング速度を高くし、こ の高いエッチング速度は、環境汚染防止コストを増大させ、或は炭酸ガス含有飲 料のようなエッチングされた容器の加圧内容物を収容する能力を損うことになる 。また、製缶と洗浄との間の時間が比較的短いような工程操作の商業的組合せに おいては、缶形成工程に由来する油状残留物の除去は、研究室の実験よりも容易 である。研究室実験においては、一群の缶を成形し、それらを洗浄する間に、通 常少なくとも数時間が経過する。これらのファクターの結果として、電極表示値 ＋50〜−10mVに対応するフッ化物活性度のレベルが、一般に好ましいと認められ 、電極表示値＋５〜０mVが最も好ましいと認められた。図１（ａ）〜１（ｄ）に 示された結果から予想されるように、表示範囲内において、高いフッ化物活性度 は、缶に高い明度が要求される場合には好ましいものである。 ７．３ FRME活性度用の種々の材料の選別 CCW を下記条件下に運転した。ここでは、通常の工程３，４、および４がすす ぎ洗いに用いられている生産工程を、工程３のすすぎ時間を延長してシミュレー トした。 工程１ 硫酸、pH 2.0，30秒、54.4℃ 工程２ Ridoline 124 C（商標）15mlの遊離酸、界面活性剤 合計量 3.4ｇ／リットル、フッ化物活性度−10mV， 90秒，54.4℃ 工程３ 脱イオン水、150秒（計算量１７．７リットル） 工程４ 表11に記載の通り、30秒、29.4℃ 工程５ 不使用 工程６ 不使用 この実験のために、Macamine SO(商標)を、15％イソプロパノールを添加する ことにより予め溶解した。Igepal 430（商標）又はポリビニルアルコールを含む 組成物の代りに、1.6ｇ／リットルのIgepal CO-887(商標)を添加して、均一な溶 液を得た。その結果を表８に示す。表８に示された候補材料のうち、表中にOAEl -4のように示されているオキサー酸エステル類は、それらが、Aromox C/12およ びT/12（商標）のようにアミンオキサイドの窒素原子に結合したヒドロキシエチ ル基を有するエトキシル化ひまし油誘導体類およびアミンオキサイド類であると き、好ましい潤滑表面調整剤形成剤ある。表７に示されているような第４級アン モニウム塩、例えばEthoquad（商標）材料もまた好ましいグループに属する。上 記エトキシル化ひまし油誘導体類、アミンオキサイド類、および第４級塩類は上 記により詳しく考察されている。 ７．４ エトキシル化ひまし油FRME類 （FRME：最終すすぎ用搬送性向上剤） CCW を、前記７．３項に記載されているようにして充填し、操作した。但し、 工程３の脱イオン水すすぎ洗いは 130秒間施され、第１回の乾燥処理は 150℃で はなく 200℃で行われた。工程４の組成物は表９に示す通りであった。実験に おいて、 0.2ｇ／リットルのIgepal CO-889(商標)を含ませたTrylox 5921(商標) を用いた場合、溶液を透明化することは不成功であり、２種の界面活性剤を併用 した場合でもわずかな曇りが取れなかった。 ７．５ イソステアリルFRME類および他の界面活性剤との二元混合物の特性に 関するエチレンオキサイド含有量の効果 CCW を前記７．３項に記載のようにして、表10に示されている工程４組成物に より充填し、操作した。表16に示された結果は、これらの消泡剤により最良でも きわめてわずかな消泡しか得られないことを示している。しかし、第一次エトキ シル化イソステアリン酸潤滑表面調整剤形成組成物のエトキシル化の程度を低く すると、起泡量が低下し、かつ多数の応用に十分好適なCOF 値が得られた。消泡 剤Pluronic 31R1(商標)およびTrycol 6720(商標)と、Ethox MI-9(商標)との混合 物は、これと同量のEthox MI-9のみを含む組成物 よりも、幾分多く起泡した。しかし、COF 値はさらに低下した。これらの相互作 用は、明らかに複雑であり予測困難である。 ７．６ 最終すすぎ用搬送性向上剤および水膜切れ防止助剤 BWを下記のように操作した。 工程１ 硫酸、pH2.0，54.4℃ 工程２ Ridoline 124 C，15ml遊離酸、界面活性剤 合計量 3.4ｇ／リットル、フッ化物活性度 −10mV，600℃ 工程３ 水道水 工程４ 使用せず 工程５ 脱イオン水 工程６ 表11に示した通り合計活性成分量 0.2ｇ／リットル 上記洗浄機のライン速度を、出力百分率とライン速度（フィート／分）との間 の下記概略関係を有する加減抵抗器を用いてコントロールした。 各々14個の缶からなる３つの缶群を処理し、洗浄機の端末において、把持ばさ みで捕集した。缶を操作用に水のロスをできるだけ少なくなるように注意深く、 把持ばさみを用いて軽量アルミニウム焼成パン上に積み重ね、計量した。この缶 、把持ばさみ、およびトレーを 210℃で10分間乾燥し、再計量した。この操作を ３回繰り返えし、その平均値をとり、これを仕上げ缶の水保持量とした。第４群 の缶を捕集し 210℃で３分間乾燥し、そのCOF を測定した。このCOF が1.00より 低い場合にはCOF-２を測定した。その結果を表11に示す。或る界面活性剤は、潤 滑表面調整剤を調製するのにきわめて有効なエトキシル化イソステアリン酸より も、水膜切れ防止促進において、よりすぐれていることが見出された。しかしな がら、このよ うに水膜切れ防止促進性において例外的にすぐれている界面活性剤は、COF 低下 効果においてエトキシル化イソステアリン酸よりもはるかに劣るものであった。 ２種の界面活性剤を混合して使用すると、多くの用途に適切なCOF 値を達成する 能力を保持しながら水膜切れ防止性を改善するものであった。 ７．７ アミンオキサイドおよび／又は第４級アンモニウム塩とフッ化物との 組み合わせ ７．７項の実施例および比較例の一般的条件 下記方法実施例および比較例のすべてにおいて、基体としてアルミニウム缶が 用いられ、市販６段プロセッサーによる研究室予備的シミュレーションが行われ た。各例において、14個の缶が用いられた。使用された工程順は表12に示された 通りであった。 工程４の組成物は、濃厚物の希釈又は成分の直接混合のいずれかにより調製さ れた。商業的缶洗浄操作において、何が起すかをシミュレートするために、アル ミニウム濃度レベル（上記成分（Ｄ）および（Ｅ）のアルミニウム合計量の化学 量論的当量）を、工程３から工程４に持ち込まれる量を考慮して約100ppmに規定 した。さらに、下記に特記されているように、特定の実験として、pH値、フッ化 物活性度、および他の成分の濃度を変動させた。 摩擦係数(COF)の測定はすべて、米国特許第 4,944,889号の44〜65行に記載の 方法により行われ、15回の測定値の平均値で示した。 缶オープナーを用いて、缶から底部を採取した。この除去が行われたとき、こ れらを、脱イオン水1000ml中に、0.2グラムの四ほう酸ナトリウム10水和物を含 む水浴中に66℃において浸漬した。30分間の浸漬の後、缶底部を、脱イオン水で すすぎ洗いし、乾燥機中で乾燥した。缶底部黒変に対する抵抗性を、未処理の缶 と、Alodine 404(商標)により処理された缶とを比較して観察して判定した。ま た缶底部の内外面をともに観察した。 実施例および比較例群７．７．１ 本実施例および比較例群において、上記成分（Ａ）は、Aromox C/12(商標)で あって、その供給者によれば、これは下記式により表されるアミンオキサイドで ある。 Cocoa−Ｎ（Ｏ）(CH₂CH₂OH)₂ 上式中、Cocoaは、天然ココ椰子オイルの加水分解により得られる混合脂肪酸の 各−COOH基を−CH₂−基で置換することによって得られた混合アルキル基を表す 。 この実験群における変数の値を表13に示す。また、テストされたこれらの変数 の特定組み合わせ、および処理された缶の摩擦係数を表14に示す。 実施例および比較例群７．７．２ 本実施例および比較例群においては、前記群７．７．１において用いられたア ミンオキサイドの代りに第４級アンモニウム塩を用いた。使用された塩の種類を 表15に示す。 これら実験群の工程４組成物のすべては、9.6グラムのAl₂(SO₄) ₃ ，15 1／2 H₂O（これはAl⁺³ 104ppmに相当する）、2.05グラムのH₂ZrF₆、およ び0.0099±0.0001モルの第４級アンモニウム塩を含み、これらの組成物は、下記 表16において「／PA」により表示されており、かつ0.97グラムのH₃PO₄を含んで いた。上記量は、いずれも組成物８リットル当りのグラム数である。これらのす べての組成物は、2.5のpHを有していた。処理の結果を下記表16に示す。 実施例および比較例群７．７．３ この実験群においては、成分（Ａ）として、Ethoquad T-13/50のみが用いられ 、成分（Ｂ）として、H₂ZrF₆のみが用いられた。溶液中の変数としてEthoquad T -13/50の濃度の他に、H₂ZrF₆の濃度、pH、および硝酸アニオン対硫酸アニオン比 などが検討された。pH値および遊離Ｆ^-1値を規定するために、アルミニウムの供 給源の一部分として、アルミン酸ナトリウムを用いることが有利であることが見 出された。この実験群におけるすべての組成物において、アルミン酸ナトリウム を、Alに算出して50ppmの濃度で、使用されたH₂ZrF₆と同モル量のりん酸と一緒 に用いられた。フッ化物活性度を上述の感フッ化物電極の表示値が−90mVになる ように規定した。さらに追加として、50ppm のAlを、（i）硫酸アルミニウム（ この場合、pHを調整するために硫酸を使用した）、（ii）硝酸アルミニウム（こ の場合硝酸を使用してpHを調整した）、又は（iii）硫酸アルミニウムと硝酸ア ルミニウムの両方（この場合、両方の酸を当該アルミニウム塩のモル比に等しい モル比を用いてpHを調整した）を用いて添加した。結果を下記に詳細に報告する 。テストされた４つの変数、およびこれら変数の各々について３つの数値を表17 に示し、３種の変数の値の組み合わせおよびその結果を表18に示す。 実施例および比較例群７．７．４ この実験群において、使用された一時的条件および材料は、前記群７．７．３ と同一であるが、但し、この実験群のすべてにおいて 硫酸アルミニウムおよび硫酸が用いられ、硝酸アルミニウムおよび硝酸は全く使 用されず、また変数の一部の値は異っている。種々の組み合わせ、および得られ た特性を表19に示す。 本発明の本実施態様における好ましい濃厚液群は下記の組成を有するものであ る。各組成物は、全量を1000グラムにする量の水を含むが、その表示を省略する 。 上記Surfynol 104（商標）を、消泡剤として添加したが、これはAir Prodncts and Chemical Coの市販品であって、供給者の報告によれば、２，４，７，９− テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである。 本発明の処理方法の好ましい実施態様において、実用組成物を、 上記成分調製用濃厚液の各々１％を脱イオン水に添加した。得られた溶液は、2. 7〜2.9の範囲内のpH値を有し、標準溶液120Fに対して−60〜−80mVの間のフッ化 物活性度を有し、これを工程４に用いて、これを商業的に供給されたDIアルミニ ウム缶に、43℃において25秒間スプレーし、その搬送性を向上させた。得られた 缶は、0.5〜0.6の範囲内のCOF-SB値と、Alodine 404を用いたときに得られる缶 底部黒変抵抗と同じ抵抗性とを有しており、特に、処理液中のアルミニウムカチ オン濃度が、100〜300ppmの範囲内にあるときに上記の結果が得られた。処理組 成物が使用されたとき、上記の補給用組成物（濃厚液）を必要により追加して、 所望COF および缶底部黒変防止性を維持する。 若し、単一剤型成分調製用濃厚液が必要なときは、このような濃厚液の一例を 下記に示す。水の所要バランス量の表示を省略する。 この濃厚液を用いる本発明方法の好ましい実施態様において、50mlの濃厚液を 希釈して８リットルの実用組成物を調製し、必要によりそのpHを、2.4〜2.6に、 またフッ化物活性度を−85〜−95mlに調整した。 上記濃厚液を13週間貯蔵した後の数回の実験において、0.6より低いCOF 値が 得られた。実施例および比較例群８ 前記表８においてエトキシル化ひまし油誘導体とフルオジルコン 酸との組み合わせが、予想外の付加的利点を生ずることが、示されているが、こ の点について、本実験群においてさらに説明する。 フルオジルコン酸と水素化ひまし油誘導体との適当な濃度における組み合わせ てなるFRME（最終すすぎ洗い用搬送性向上剤）は、殺菌工程間の缶底部黒変を防 止すること、および多くの目的に対してCOFを適当に低下させることの両方を達 成する。 この実験群の缶洗浄条件は下記の通りに設定された。 工程１ 硫酸、pH 2.0, 30秒、54.4℃ 工程２ Ridoline 124 C（商標）15mlの遊離酸、界面活性剤 合計量 3.4ｇ／リットル、フッ化物活性度−10mV， 90秒，54.5℃ 工程３ 脱イオン水、150秒（Ca．17.7リットル） 工程４ 表11〜14および下記に記載の通り、20秒 スプレー ＋20秒液保持；温度29.4℃ 工程５ 使用せず 工程６ 使用せず 表７に記載の成分に加えて、使用された溶液のすべてにおいて、必要によりア ンモニア水又は硝酸水溶液を添加して、pHを4.5 に調整した。 処理された缶から、缶オープナーを用いて缶底部を切り取って、缶底部の黒変 を評価した。この缶底部を、0.2ｇ／リットルのボラックスを含む水浴中に65.6 ℃で、30秒間浸漬し、これを脱イオン水によりすすぎ洗いし、乾燥機中で乾燥し た。黒変抵抗性は、既知の満足できるものの標準および不満足なものの標準と比 較する観察により評価を行った。結果を表20に示す。表20の最後の二つの状態は 、COF 、および殺菌処理中の缶底部黒変抵抗の両方について満足できるものであ った。 実施例および比較例群９ この実験群において、錫めっきスチール缶を用いた。下記３種の材料を、潤滑 表面処理剤形成用および排水促進用剤として錫めっきスチール缶の処理に使用し た。 （i）Ethox MI-14（商標）、 （ii）１重量部のPluronic 31R1(商標)と４重量部のPlurafac D25（商標）の 組み合わせ、 （iii）Tergitol Min−Foam 1X（商標） 勿論、前記Ethox，Tergitol およびPlurafac（商標）製品は、エトキシル化脂 肪酸又はアルコールであり、これらの或るものは、ポリ｛エチレンオキサイド｝ ブロックの末端にポリ｛プロピレンオキサイド｝ブロック端末基が付加されたも のであり、これに対して前記Pluronic（商標）製品は、エチレンおよびプロピレ ンオキサイドのブロックンコポリマーでありポリマーの末端にポリ｛プロピレン オキサイド｝ブロック端末基が付加されたものである。これらはす べて、脱イオン水中の有効成分濃度 0.2ｇ／リットルで、乾燥前の最終すすぎ洗 いにおいて用いられ、それ以前の工程は、従来の錫めっきスチール缶洗浄方法に よって行われた。その結果を表21に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 129:16 129:68 145:26 145:38 133:04 125:24 125:22 125:20） Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:06 10:08 30:00 40:00 (31)優先権主張番号 ０８／１４３，８０３ (32)優先日 1993年10月27日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＰＬ (72)発明者 ロスメイアー，ヘンリー エー. アメリカ合衆国，ミシガン 48310，スタ ーリング ハイツ，サンドペブル ドライ ブ 34408

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記工程、すなわち （ｉ）成形された金属製容器を、酸性又はアルカリ性洗浄水溶液により洗浄し 、 （ii）前記洗浄された金属製容器の少なくとも１つの外表面を、水性潤滑表面 調整剤形成組成物と接触させてこれを処理し、 （iii）前記工程（ｉ）および（ii）の後に、前記金属製容器を乾燥し、かつ （iv）前記乾燥された金属製容器を、自動搬送装置により、この金属容器を塗 装又はプリント装飾又はこれら両方を施す部門に搬送する工程を含み、 前記水性潤滑表面調整剤形成組成物が、下記一群の構成成分（Ｉ），（II）， （III）および（IV）： （Ｉ）前記処理された金属製容器の底部に、前記金属製容器の収容物の殺菌処理 における黒変に対する防止性を付与するに十分な量のフルオジルコニウム酸およ び１種以上のエトキシル化ひまし油誘導体； （II）下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む構成成分： （Ａ）下記一般式Ｉにより表される化合物の混合物からなる、可溶性りん含有 界面活性剤成分： ｛但し式Ｉ中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の原 子価の１価相当分、並びにアンモニウムおよび置換アンモニウム基の原子価の１ 価相当分を表し、Ｘは１又は２を表し、 ｙは３−ｘに等しく、Ｙはアルキレン又はアルキレンエーテル基を表し、但し、 このアルキレン又はアルキレンエーテル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、その炭 素原子群は閉環することなく開放価を有し、かつ、２〜16個の炭素原子と３個以 下の酸素原子とを有するものであり、そして、Ｒは、一般式（II）で表されるイ ミダゾリン基： 〔但し、II式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に（但しＲ¹およびＲ²の両方が水 素原子を表すことはない）、水素原子、プロピオニトリルの−CH₃基から１個の 水素原子を除いた基、および一般式（III）： （但し、式III中、Ｑは、−Ｍ，−NH₂および−Ｒ⁴からなる群から選ばれた一員 を表し、上記Ｍは、前記定義の通りであり、Ｒ⁴は、Ｃ_2-12アルキル基、アルキ ルアリール基、又はアルキル環式脂肪族基を表す）により表される基から選ばれ た１員を表し、Ｒ³は、２〜22個の炭素原子を有する未置換および置換脂肪族お よび環式脂肪族基からなる群から選ばれる１員を表す〕 である｝、 （Ｂ）Zr，Ti，Sn，AlおよびFeからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属 原子を有するイオンを含む水溶性塩群から選ばれた成分； （Ｃ）金属エッチング性成分、および （Ｄ）遊離フッ化物イオン、並びに必要により下記追加成分： （Ｅ）下記一般式（IV）により表される化合物から選ばれた成分： 〔但し式IV中、Ｒ⁶は、１〜25個の炭素原子を有する直線状、環状、又は分岐鎖 状の、飽和一価脂肪族炭化水素基であり、Ｘ¹は水素およびハロゲン原子、フェ ニル基およびＲ⁵基からなる群から選ばれ、ｓは１〜50の整数であり、Ｒ⁵は水素 原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる〕 （Ｆ）下記一般式（Ｖ）の化合物から選ばれた成分： 〔但し、式Ｖ中、Ｒ⁷は、４〜25個の炭素原子を有する直線状、環状又は分岐鎖 状の、飽和１価の脂肪族炭化水素基であり、（C₆H₄）は、オルソ−、メタ−、又 はパラ−フェニレン核であり、Ｒ⁵およびｓは、前記式IVに規定された通りであ る〕 （Ｇ）下記一般式（VI）により表される化合物から選ばれる成分： 〔但し、式VI中、Ｒ⁸は、１〜25個の炭素原子を有する直線状又は分岐鎖状の、 飽和又は不飽和の１個脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ⁵およびｓは、前記式IVに規 定された通りである〕 （Ｈ）前記成分（II）−（Ｂ）の金属含有イオン用キレート剤から選ばれた成 分、および （Ｊ）抗微生物剤 の少なくとも１種、 （III）下記成分を含む構成成分： （Ａ）下記一般式（VII）により表される第４級アンモニウム塩およびアミン オキサイド界面活性剤群から選ばれた成分： 〔但し式VII中、Ｒ¹は、８〜22個の炭素原子を有し、飽和又は不飽和の１価の脂 肪族基を表し、Ｒ²，Ｒ³の各々は、互に独立に、（ｉ）１〜８個の炭素原子を有 するアルキルおよびヒドロキシアルキル基、および（II）６〜10個の炭素原子を 有するアリールおよびアリールアルキル基、からなる群から選ばれた１価の基を 表し、Ｒ⁴は、前記Ｒ²およびＲ³により表わされる基および−Ｏ^1-から選ばれた １価の基を表し、Ｘ^-は、１価のアニオン又は、１より大きな価数を有するアニ オンの１価相当分を表し、Ｒ⁴が−Ｏ^1-であるときはａ＝０であり、またＲ⁴が− Ｏ^1-でないときは、ａ＝１である〕；および （Ｂ）錯フッ化物アニオンからなる成分；並びに、必要により、しかし好まし くは、 （Ｃ）りん酸イオン、並びに、必要により硫酸イオン又は硝酸イオン、又はそ の両者を含む成分、および必要により、 （Ｄ）フルオロアルミン酸アニオンを包含するアルミン酸アニオン、および必 要により、 （Ｅ）錯フルオロアルミニウムカチオンを包含するアルミニウムカチオン、お よび必要により、 （Ｆ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性重合体からなる成分 、および、 （Ｇ）消泡剤成分 から選ばれた少なくとも１種、 並びに、 （IV）可溶性有機材料、〔但し、この有機材料は、アルコキシル化および未アル コキシル化ひまし油トリグリセライドおよび水素化ひまし油誘導体、オキサ−酸 エステル、およびアミンオキサイド、（但し、このアミンオキサイドは、アミン オキサイド形成窒素原子に結合している少なくとも個のヒドロキシエチル基を有 する）からなる群から選ばれ、またこの有機材料は、前記処理された金属製容器 が、乾燥に必要な最小限の加熱度以下に加熱されたときに、この処理された金属 製容器の静摩擦係数の増加が、それと同様に、但し、前記潤滑表面調整剤形成組 成物中に含まれるアルコキシル化および未アルコキシル化ひまし油トリグリセラ イド、および水素化ひまし油誘導体、オキサ−酸エステル、および、アミンオキ サイド形成窒素原子に結合しているヒドロキシエチル基を有するアミンオキサイ ドの代りに、エトキシル化イソステアリン酸を用いて処理された金属製容器の静 摩擦係数の増加より小さくするのに十分な量で用いられる〕 の少なくとも１構成成分を含むことを特徴とする金属製容器の処理方法。 ２．前記潤滑表面調整剤形成組成物に含まれる構成成分（III）における成分 が、式（Ｉ）において、Ｒ²およびＲ³の各々が、１〜４個の炭素原子を有するヒ ドロキシアルキル基から選ばれるアミンオキサイド界面活性剤を含み、そして前 記成分（Ｃ）が存在し、かつりん酸イオンを含有している請求項１に記載の処理 方法。 ３．前記成分（Ｃ）が、式（Ｉ）において、Ｒ²，Ｒ³、および Ｒ⁴のすべてが、２−ヒドロキシエチル基を表すアミンオキサイド界面活性剤を 含み、そして、前記成分（Ｂ）がフルオジルコニウム酸イオンを含有している、 請求項２に記載の処理方法。 ４．前記成分（Ａ）において、式（Ｉ）中のＲ¹が、ココナツ油、パーム核油 又は、獣脂の加水分解により得られる脂肪酸混合物のアルキル基を表しそして、 前記成分（Ｃ）が、りん酸イオンと硝酸イオンの両方を含む、請求項３に記載の 処理方法。 ５．前記成分（Ａ）において、式（Ｉ）中のＲ¹が獣脂の加水分解により得ら れる脂肪酸中のアルキル基混合物を表す、請求項４に記載の処理方法。 ６．前記成分（Ｃ）中のりん酸含有量と、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）と のモル比が、1.0：（0.90〜1.10）：（1.05〜1.25）の範囲内にある、請求項５ に記載の処理方法。 ７．前記成分（Ｃ）中のりん酸含有量と、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）と のモル比が、1.0：（0.8〜1.2）：（0.90〜1.40）の範囲内にある、請求項４に 記載の処理方法。 ８．前記成分（Ｃ）中のりん酸含有量と、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）と のモル比が、1.0：（0.7〜1.3）：（0.8〜1.5）の範囲内にある、請求項３に記 載の処理方法。 ９．前記成分（Ｃ）中のりん酸含有量と、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）と のモル比が、1.0：（0.5〜2.0）：（0.5〜6.0）の範囲内にある、請求項２に記 載の処理方法。 10．前記潤滑表面調整剤形成組成物に含まれる構成成分（III）における、前 記成分（Ｂ）の前記成分（Ａ）に対するモル比が、（0.5〜4.0）：（0.25〜8.0 ）の範囲内にある、請求項１に記載の処理方法。 11．前記水性潤滑表面調整剤形成組成物が、2.3〜3.3の範囲内 のpH値と、感フッ化物電極上で、−30〜120mV の読み取り値に相当するフッ化物 活性とを有し、かつ前記0.14〜2.25mMの前記成分（Ａ）と、0.4〜2.0mM の前記 成分（Ｂ）と、0.28〜3.4mM のりん酸イオンとを含有している、請求項10に記載 の処理方法。 12．前記水性潤滑表面調整剤形成組成物が、2.5〜3.1 の範囲内のpH値と、感 フッ化物電極上で、−50〜100mV の読み取り値に相当するフッ化物活性とを有し 、Ｒ²およびＲ³の各々が、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基か らなる群から選ばれ、前記成分（Ａ）の濃度が、0.42〜1.50mMの範囲内にあり、 前記成分（Ｃ）が、0.56〜3.4mM のりん酸イオンを含む、請求項９に記載の処理 方法。 13．前記水性潤滑表面調整剤形成組成物が、2.5〜3.1 の範囲内のpH値、およ び感フッ化物電極上において、−60〜−85mVの読み取り値に相当するフッ化物活 性を有し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のすべてが、２−ヒドロキシエチル基であり、前記成 分（Ａ）の濃度が、0.56〜1.12mMの範囲内にあり、前記成分（Ｂ）が、フルオジ ルコニウム酸イオンを含み、そして前記成分（Ｃ）が、0.56〜2.2mMのりん酸イ オンを含有する、請求項８に記載の処理方法。 14．前記水性潤滑表面調整剤形成組成物が、2.5〜3.1の範囲内のpH値、および 感フッ化物電極上において、−68〜−80mVの読み取り値に相当するフッ化物活性 を有し、成分（Ａ）において、Ｒ¹が、ココナツ油、パーム核油又は獣脂の加水 分解により得られる脂肪酸中のアルキル基混合物を表し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のすべ てが、２−ヒドロキシエチル基であり、前記成分（Ａ）の濃度が、0.56〜1.12mM の範囲内にあり、前記成分（Ｂ）が、フルオジルコニウム酸イオンを含み、そし て、前記成分（Ｃ）が、0.56〜2.2mM のりん酸イオンを含有する、請求項７に記 載の処理方法。 15．前記水性潤滑表面調整剤形成組成物が、2.5〜3.1 の範囲内のpH値、およ び感フッ化物電極上において、−68〜−80mVの読み取り値に相当するフッ化物活 性を有し、成分（Ａ）において、Ｒ¹が獣脂の加水分解により得られる脂肪酸中 のアルキル基混合物を表し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のすべてが、２−ヒドロキシエチル 基であり、前記成分（Ａ）の濃度が、0.67〜0.87mMの範囲内にあり、前記成分（ Ｂ）が、0.56〜1.69mMのフルオジルコニウム酸イオンを含み、そして、前記成分 （Ｃ）が、0.56〜2.2mM のりん酸イオンを含有し、前記成分（Ｄ）および（Ｅ） の濃度の合計値が、340ppmより大きくない、請求項６に記載の処理方法。 16．前記潤滑表面調整剤形成組成物が１〜８のpH値を有し、かつ前記構成成分 （II）を含み、前記構成成分（II）において、前記成分（Ａ）の量が、前記組成 物１リットル当りのりんの含有量が0.000012〜0.005グラム原子になる量であり 、前記成分（Ｂ）の量が、前記組成物１リットル当りのZr，Ti，Sn，AlおよびFe の合計含有量が0.00002〜0.005グラム原子になる量であり、前記フッ化物イオン 活性度が、フッ化物イオン活性度計の読み取り値が−50〜−130mV の範囲内にな るような程度であり、そして前記成分（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）において、Ｙ 基が２〜４個の炭素原子を有しているが酸素を含まないものであり、かつＲ¹お よびＲ²基が水素原子および前記一般式IIIの基からなる群から選ばれ、式IIIに おいて、Ｑ基はOM基であり、このＭは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、か つＲ³により表されるすべての基の少なくとも50モル％が、８〜20個の炭素原子 を有している化合物から選ばれる、請求項１に記載の処理方法。 17．前記成分（Ａ）の量が、前記潤滑表面調整剤形成組成物１リットル当りの りんの含有量が少なくとも0.000025グラム原子になる 量であり、前記成分（Ｂ）の量が、前記組成物１リットル当りのZr，Ti，Sn，Al およびFeの合計含有量が、少なくとも0.000042グラム原子になる量であり、フッ 化物イオン活性度が、フッ化物イオン活性度計の読み取り値が、−60〜−120mV の範囲内にあるような程度であり、そしてフッ化物イオン、ニフッ化塩、および フッ化水素からなる群から選ばれた組成物成分中のフッ化物イオンの濃度が、フ ッ素原子１リットル当り少なくとも0.000051グラム原子である、請求項16に記載 の処理方法。 18．前記潤滑表面調整剤形成組成物のpH値が、2.0〜5.0 の範囲内にあり、前 記成分（Ａ）の量が、前記組成物１リットル当りのりんの含有量が0.000051〜0. 001グラム原子になる量であり、前記成分（Ｂ）が溶解したフルオジルコニウム 酸、フルオジルコニウム酸イオン、又はフルオジルコニウム酸およびフルオジル コニウム酸イオンの両方を含み、そして、前記成分（Ｂ）の量が前記組成物１リ ットル当り、Zrの含有量が0.000097グラム原子になる量である、請求項17に記載 の処理方法。 19．前記成分（Ａ）が前記一般式（Ｉ）において、Ｙ基がエチレン基であり、 全Ｒ³基の少なくとも76モル％か10〜14個の炭素原子を有する不飽和非分岐鎖ア ルキル基である化合物から選ばれ、前記成分（Ａ）の量が、前記潤滑表面調整剤 形成組成物１リットル当りのりんの含有量が少なくとも0.00019グラム原子にな る量であり、前記成分（Ｂ）の量が、前記組成物１リットル当りのZrの含有量が 、少なくとも0.00038グラム原子になる量であり、前記成分（Ｃ）の量が、水素 イオン１リットル当り0.001〜0.025グラム原子であり、かつフッ素原子１リット ル当り0.002〜0.050グラム原子であり、そして前記成分（Ｄ）の量が、0.001〜0 .01重量％の範囲内にある請求項18に記載の処理方法。 20．前記潤滑表面調整剤形成組成物における、前記成分（Ｂ）の量が、前記組 成物１リットル当りのZr，Ti，Sn，AlおよびFeの合計量が、0.00059グラム原子 以下になる量であり、かつ前記フッ化物イオン活性度が、フッ化物イオン活性度 計の読み取り値が−75〜−105mV の範囲内になるような程度である、請求項19に 記載の処理方法。 21．前記潤滑表面調整剤形成組成物における前記成分の（Ｂ）の種類および量 が、前記組成物１リットル当りのZrの量が、0.00038〜0.00059グラム原子になる ように設定され、かつ前記成分（Ｃ）の量が、フッ化物原子１リットル当り0.00 6〜0.014グラム原子になる量である、請求項20に記載の処理方法。 22．前記潤滑表面調整剤形成組成物が前記構成成分（Ｉ）および（IV）の少な くとも一構成成分を含み、この潤滑表面調整剤形成組成物が１〜6.5の、好まし くは２〜５のpH値を有し、かつこの組成物中の有機材料の含有量が、1.0ｇ／リ ットル以下、好ましくは0.6ｇ／リットル以下であり、前記乾燥後の処理された 金属製容器が、1.2以下の、好ましくは1.0より大きくない摩擦係数を有する、請 求項１に記載の処理方法。 23．前記金属製容器の洗浄が、感フッ化物電極における読み取り値が、＋50〜 −10mVの範囲内にあるフッ化物イオン活性度を有する酸性洗浄組成物と接触させ ることにより行われる、請求項１〜22のいずれか１項に記載の処理方法。 24．金属製容器表面の摩擦係数を低下させるための水性潤滑表面調整剤形成組 成物を、水で希釈して調製するための濃厚液であって、 水および下記成分： （Ａ）下記一般式VIIにより表される第４級アンモニウム塩および アミンオキサイド界面活性剤群から選ばれた成分： 〔但し式（VII）中、Ｒ¹は、８〜22個の炭素原子を有し、飽和又は不飽和の１価 の脂肪族基を表し、Ｒ²，Ｒ³の各々は、互に独立に、（ｉ）１〜８個の炭素原子 を有するアルキルおよびヒドロキシアルキル基、および（ii）６〜10個の炭素原 子を有するアリールおよびアリールアルキル基、からなる群から選ばれた１価の 基を表し、Ｒ⁴は、前記Ｒ²およびＲ³により表わされる基および−Ｏ^1-から選ば れた１価の基を表し、Ｘ^-は、１価のアニオン又は、１より大きな価数を有する アニオンの１価相当分を表し、Ｒ⁴が−Ｏ^1-であるときはａ＝０であり、またＲ⁴ が−Ｏ^1-でないときは、ａ＝１である〕；および （Ｂ）錯フッ化物アニオンからなる成分、および必要により、しかし、好まし くは、 （Ｃ）りん酸イオンからなる成分（但し、必要により、硫酸イオン又は硝酸イ オン或はこれらの両者をさらに含む）、および必要により （Ｄ）アルオロアルミン酸アニオンを包含するアルミン酸アニオン、および、 必要により、 （Ｅ）錯フルオロアルミニウムカチオンを包含するアルミニウムカチオン、並 びに必要により、さらに下記成分（Ｆ）および（Ｇ）： （Ｆ）アミノ−置換ビニールフェノール性基を有する水溶性又は水分散性重合 体、および、 （Ｇ）消泡剤成分、 の１種又は両方を含む、潤滑表面調整剤形成組成物用濃厚液。 25．Ｒ²およびＲ³が１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基からな る群から選ばれた１員を表し、かつ前記成分（Ｃ）が含まれ、かつそれが、りん 酸イオンを含む、請求項24に記載の濃厚液。 26．Ｒ²，Ｒ³、およびＲ⁴のすべてが、２−ヒドロキシエチル基を表し、かつ 前記成分（Ｂ）がフルオジルコニウム酸イオンを含む、請求項25に記載の濃厚液 。 27．前記成分（Ａ）において、Ｒ¹が、ココナツ油、パーム核油、又は獣脂の 加水分解により得られる脂肪酸混合物のアルキル基を表し、そして、前記成分（ Ｃ）が含まれ、かつそれが、りん酸イオンおよび硝酸イオンを含む、請求項26に 記載の濃厚液。 28．前記成分（Ａ）において、混合Ｒ¹が、獣脂の加水分解により得られた脂 肪酸混合物の混合アルキル基を表す、請求項27に記載の濃厚液。 29．前記成分（Ｃ）のりん酸含有量と、成分（Ｂ）と、成分（Ａ）とのモル比 （（Ｃ）：（Ｂ）：（Ａ））が、1.0：（0.90〜1.10）：（1.05〜1.25）の範囲 内にある、請求項28に記載の濃厚液。 30．水および下記成分（Ａ）〜（Ｄ）： （Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される化合物の混合物からなる溶解したりん 含有界面活性剤成分： ｛但し式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子 の原子価の１価相当分、並びにアンモニウムおよび置換アンモニウム基の原子価 の１価相当分を表し、ｘは１又は２を表 し、ｙは３−ｘに等しく、Ｙはアルキレン又はアルキレンエーテル基を表し、但 し、このアルキレン又はアルキレンエーテル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、そ の炭素原子群は閉環することなく開放価を有し、かつ、２〜16個の炭素原子と３ 個以下の酸素原子とを有するものであり、そして、Ｒは、一般式（II）により表 されるイミダゾリン基： 〔但し、（II）式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に（但しＲ¹およびＲ²の両方 が水素原子を表すことはない）、水素原子、プロピオニトリルの−CH₃基から１ 個の水素原子を除いた基、および一般式（III）： （但し、（III）式中、Ｑは、−Ｍ，−NH₂および−Ｒ⁴からなる群から選ばれた 一員を表し、上記Ｍは、前記定義の通りであり、Ｒ⁴は、Ｃ_2-12アルキル基、ア ルキルアリール基、又はアルキル環式脂肪族基を表す）により表される基から選 ばれた１員を表し、Ｒ³は、２〜22個の炭素原子を有する未置換および置換脂肪 族および環式脂肪族基からなる群から選ばれた１員を表す〕、 である。｝、 （Ｂ）Zr，Ti，Sn，AlおよびFeからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属 原子を有するイオンを含む水溶性塩群から選ばれた成 分； （Ｃ）金属エッチング性成分、および （Ｄ）遊離フッ化物イオン、 から本質的になり、かつ必要により、下記追加成分（Ｅ）〜（Ｊ）： （Ｅ）下記一般式（IV）により表される化合物から選ばれた成分： 〔但し式（IV）中、Ｒ⁶は、１〜25個の炭素原子を有する直線状、環状、又は分 岐鎖状の、飽和一価脂肪族炭化水素基であり、Ｘ¹は水素およびハロゲン原子、 フェニル基およびＲ⁵基からなる群から選ばれ、ｓは１〜50の整数であり、Ｒ⁵は 水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる 〕 （Ｆ）下記一般式（Ｖ）の化合物から選ばれた成分： 〔但し、式（Ｖ）中、Ｒ⁷は、４〜25個の炭素原子を有する直線状、環状又は分 岐鎖状の、飽和１価の脂肪族炭化水素基であり、（C₆H₄）は、オルソ−、メタ− 、又はパラ−フェニレン核であり、Ｒ⁵およびｓは、前記式IVに規定された通り である〕 （Ｇ）下記一般式（VI）により表される化合物から選ばれる成分： 〔但し、式（VI）中、Ｒ⁸は、１〜25個の炭素原子を有する直線状又は分岐鎖状 の、飽和又は不飽和の１個脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ⁵およびｓは、前記式（IV）に規定された通りである〕 （Ｈ）前記成分（Ｂ）の金属含有イオン用キレート剤から選ばれた成分、およ び （Ｊ）抗微生物剤 の少なくとも１種を更に含む、液体組成物。 31．前記成分（Ａ）の量が、前記液体組成物１リットル当りのりん含有量が0. 000060〜５グラム原子になる量であり、前記成分（Ｂ）の量が、前記液体組成物 １リットル当りのZr，Ti，Si，Sn，Al、およびFeの合計量が0.00010〜５グラム 原子になる量であり、前記成分（Ａ）に含まれる化合物が、式（Ｉ）において、 Ｙ基は２〜４個の炭素原子を含み、しかし酸素原子を含まないものであり、Ｒ¹ およびＲ²は水素原子および一般式（III）の基からなる群から選ばれ、式（III ）において、Ｑ基は、OM基であり、このＭは、水素原子又はアルカリ金属原子を 表しＲ³により表されるすべての基の少なくとも50モル％が、８〜20個の炭素原 子を有するものである化合物から選ばれる、請求項30に記載の液体組成物。 32．前記成分（Ａ）の量が、前記液体組成物１リットル当りのりん含有量が0. 000060〜５グラム原子になる量であり、前記成分（Ｂ）の量が、前記組成物１リ ットル当りのZr，Ti，Sn，AlおよびFeの合計含有量が0.00010〜５グラム原子に なる量であり、前記成分（Ａ）に含まれる化合物が、一般式（Ｉ）において、Ｙ 基が２〜４個の炭素原子を含み、しかし酸素原子を含まないものであり、Ｒ¹お よびＲ²が、水素原子および一般式（III）の基からなる群から選ばれ、式（III ）においてＱ基はOM基であり、このＭは水素又はアルカリ金属原子であり、Ｒ₃ により表されるすべての基の少なくとも50モル％が、８〜20個の炭素原子を有す るものである化合合物から選ばれる、請求項31に記載の液体組成物。 33．前記成分（Ａ）の量が、前記液体組成物１リットル当りのりん含有量が0. 0010〜0.40グラム原子になる量であり、前記成分（Ｂ）が、溶解したフルオジル コニウム酸、フルオジルコニウム酸イオン又は、フルオジルコニウム酸およびフ ルオジルコニウム酸イオンの両方を含み、かつ前記成分（Ｂ）の量が、前記液体 組成物１リットル当りのZr含有量が、少なくとも0.0039グラム原子になる量であ る、請求項32に記載の液体組成物。 34．前記成分（Ａ）に含まれる化合物が、一般式（Ｉ）において、Ｙ基がエチ レン基であり、Ｒ³により表されるすべての基の少なくとも76モル％が10〜14個 の炭素原子を有し、かつ未置換又は分岐していないアルキル基であり、前記成分 （Ｂ）の量が、前記液体組成物１リットル当りのZr含有量が少なくとも0.0040グ ラム原子になる量であり、前記成分（Ｃ）の量が、前記液体組成物１リットル当 りのフッ素原子含有量が0.21−11グラム原子になる量であり、かつ、前記成分（ Ｄ）の量が、0.10〜2.2 重量％の範囲内にある、請求項33に記載の液体組成物。 35．前記成分（Ｂ）の種類および量が前記液体組成物１リットル当りのZr含有 量が0.057〜0.103グラム原子になるものであり、かつ前記成分（Ｃ）の量が、前 記液体組成物１リットル当りのフッ素原子含有量が、0.9〜2.4グラム原子になる 量である、請求項34に記載の液体組成物。