JPH09500821A - 触媒成分の回収方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒（４、６、８）、特に使用済み脱硝触媒の成分の回収のために本発明により、まず触媒（４、６、８）を粉砕し、粉砕された触媒を一定の粒度の成形品（１８）に加工する方法が用いられる。或は粉砕された触媒（４、６、８）を一定の粒度を有する還元材（３６）上に施し、そこで固化する方法が用いられる。その後このようにして形成された成形品（１８）又はこのように調製された還元材（３８）及び場合によっては他の還元材（２０、３６）を還元条件下に塩化処理する。その後四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を塩化処理の際に生じた混合気に含まれている他の塩素化合物及び／又は塩素−酸素化合物から蒸留により分離析出する。こうして得られた四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を酸素Ｏ₂ 又は酸素Ｏ₂ 及び水素Ｈ₂と燃焼させる。こうして得られた二酸化チタン顔料は市販の二酸化チタン顔料の仕様を有し、従って新しい脱硝触媒の形成に使用可能である。本発明方法及び設備（２、３２）は原理的に原料として二酸化チタンを含んでいる種々の金属酸化物触媒の形成に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒成分の回収方法及び装置 本発明は、とりわけ二酸化チタンＴｉＯ₂ 、及び酸化タングステンＷＯ₃ 、酸 化モリブデンＭｏＯ₃ 、五酸化バナジウムＶ₂ Ｏ₅ の１つ又は幾つかの成分、及 び場合によっては例えば砒素、鉄、カドミウム及び他の重金属並びにその化合物 のような運転条件により生じる汚染物質を含む触媒の成分を回収する方法及び装 置に関する。この方法及び装置は特に使用済みの失活した脱硝触媒の成分を回収 するのに適している。 窒素酸化物、ハロゲン化された炭化水素及び他の有機化合物の触媒反応の際に 二酸化チタン、及び酸化タングステン、酸化モリブデン及び五酸化バナジウムの 成分の１つ又は幾つかを含む触媒が有効なものとして使用されてきた。触媒活性 が使用時間が増すにつれて劣化することはこれらの触媒の特性である。このこと は例えば煙道塵及び上記金属並びにその化合物が触媒作用の活発な触媒の表面に 堆積することにより生じ得る。従って使用済み触媒は特別な観点の下に活用され なければならない。 使用済み触媒の活用又は除去には現在では満足できない一連の方法が公知であ る。その例としては使用済み触媒を特殊廃棄物集積場に直接堆積し、融灰燃焼炉 のスラグ中の使用済み触媒を粉砕し及び浸出溶融し（ドイツ連邦共和国特許出願 公開第３８４１２１９号明細書参照）並びに使用済み触媒を湿式化学法により処 理する方法が擧げられる。最後に記載した方法の場合触媒の個々の成分は定量的 には存在するが、それらの沈澱に際して十分にきれいに分別することはできない （ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３５９０号明細書参照）。 従って本発明の課題は、触媒の成分、少なくとも二酸化チタンＴｉＯ₂ を高純 度で回収する、触媒特に脱硝触媒の成分の回収方法及び装置を提供することにあ る。この純度は元の出発成分の純度に定性的に相応するものとし、従って回収さ れた成分は再び原料として使用可能のものでなければならない。 方法に関してこの課題は本発明により、まず触媒材を粉砕し、一定の粒度スペ クトルを有する粉末に加工し、こうして得られた粉末を還元材と共に還元条件下 に塩化処理し、塩化処理の際に生じた混合気中に含まれている他の塩素化合物及 び／又は塩素−酸素化合物から塩化チタンＴｉＣｌ₄ を蒸留により分離析出し、 こうして得られた四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を酸素又は酸素及び水素と燃焼させる ことにより解決される。 同様にこの方法に関する課題は本発明により、まず触媒材を粉砕し、この粉砕 された触媒材を一定の粒度スペクトルを有する還元材上に施し、そこで固化させ 、このように調製された還元材及び場合によっては他の還元材を還元条件下に塩 化処理し、塩化処理の際に生じた混合気由に含まれている他の塩素化合物及び／ 又は塩素−酸素化合物から四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を蒸留により分離析出し、こ うして得られた四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を酸素又は酸素及び水素で燃焼させるこ とにより解決される。 装置に関するこの課題は本発明により、処理すべき触媒の触媒材の粉砕装置、 粉砕された触媒材から一定の粒度スペクトルを有する粉末を製造する装置、この 粉末及びこの粉末に添加される還元材の塩化処理反応器、粉塵を分離し、塩化処 理反応器中に生じる混合気を分留するための分離精製段塔及び混合気から分離析 出される四塩化チタンＴｉＣｌ₄ 用燃焼段塔を順次備えることにより解決される 。 同様にこの装置に関する課題は本発明により、処理すべき触媒の触媒材の粉砕 装置、粉砕され触媒材を一定の粒度スペクトルを有する還元材上に施す装置、触 媒材を施された還元材の塩化処理反応器、粉塵を分離し、塩化処理反応器由に生 じる混合気を分留する分離精製段塔及び混合気から分離析出される四塩化チタン ＴｉＣｌ₄ の燃焼段塔を順次備えることにより解決される。 このようにして触媒の触媒活性物質をほぼ定量的に塩化処理工程を介してその 成分に分解し、特に出発時の仕様に相応する品質を有する二酸化チタンを回収す ることが可能となる。粉砕された触媒材を還元材上に施すことの利点は、触媒材 そのものではなく適当な還元材を一定の大きさに粉砕するだけで良くなり、その 結果触媒材が極めて僅かな硬度しか有していないため処理技術上著しく容易に成 形できることにある。 本発明方法の場合還元材として活性炭及び／又は約０．１〜０．５ｍｍ、有利 には１５０〜２００μｍの平均粒径を有する灰分の少ないコークスを使用すると 有利である。この微細に粉砕されたコークスは塩化処理工程にとって適切な出発 材料である。それというのもこのようにして有利に選択された平均粒度から外れ る粒子をごく少なくすることが保証されるからである。平均粒度から外れること は、塩化処理の際に微細な粒子が反応することなく蒸散し、一方粗大粒子が沈積 して塩化処理反応器を詰まらせるおそれがあるという不利な作用を生じる。また 触媒の粉砕された触媒材からの粉末も約０．１〜０．５ｍｍの平均粒径を有して いてもよい。 本発明の有利な実施態様は他の従属請求項に記載されている。 本発明の２つの実施例を図面に基づき以下に詳述する。その際 図１は脱硝触媒の成分を回収するための第１の設備の概略工程図、及び 図２は脱硝触媒の成分を回収するための第２の設備の概略工程図 を示すものである。 図１は本発明方法に基づき使用済み脱硝触媒の成分を回収するために作動する 第１の設備２を概略的に示すものである。この場合使用済み脱硝触媒は板触媒４ 、ハニカム触媒６及び／又は触媒ペレット８の形で存在する。板触媒４の場合そ れらは分離析出装置１０に供給され、その山で触媒材は担体材から分離される。 分離された触媒材は更に粉砕装置１２に供給される。ハニカム触媒６及び／又は 触媒ペレット８はこの粉砕装置１２に直接供給される。粉砕装置１２内では板触 媒４、ハニカム触媒６及び触媒ペレット８の触媒材は平均粒度５０μｍ以下の微 粉末に粉砕される。この粉末は顆粒化装置１４に供給される。この装置１４内で この粉末は結合剤添加物Ｂと混合され、ペレット化され、乾燥され、ふるい分け られ、この実施例では平均粒径約１５０μｍの粉末１８を製造するために選別さ れる。結合剤としては十分に残渣なく燃焼することのできる有機性結合剤が特に 適している。 顆粒化装置１４内で行われる処理工程は、触媒活性物質の硬度が極めて低いこ とから、一定の粒度スペクトルを有する粉末１８に成形することが困難なため比 較的経費を要する。 このようにして仕上げられた粉末１８を塩化処理反応器１６に導入する前に、 粉末１８の容量に還元材、この実施例ではコークス及び／又は活性炭２０をほぼ 同じ容量で混ぜ合わせる。活性炭２０もまた約１５０μｍの平均粒径を有する。 この場合１００〜５００μｍの粒径が有効である。その後粉夫１８及び活性炭２ ０を一緒に塩化処理反応器１６に装入する。例えば渦動層反応器として形成され ている塩化処理反応器１６内で粉末１８山に含まれている固体金属及び／又は固 体金属酸化物は還元塩素雰囲気下及び約１０００℃の温度で気体の塩素及び／又 は塩素−酸素化合物に置換される。その際塩化処理反応器１６に更に四塩化チタ ンＴｉＣｌ₄ 及び酸素Ｏ₂ を供袷してもよい。酸素に関しては添加は化学量論以 下で行われ、即ち一酸化炭素ＣＯを形成するには十分であるが、二酸化炭素ＣＯ₂ を形成しないように配慮して行わなければならない。従って塩化処理反応器１ ６内で塩化処理の際に生じる混合気はとりわけ次の成分、すなわち三塩化チタン ＴｉＣｌ₃ 、四塩化チタンＴｉＣｌ₄ 、六塩化モリブデンＭｏＣｌ₆ 、オキシ塩 化モリブデンＭｏＯＣｌ₄ 、三塩化砒素ＡｓＣｌ₃ 、五塩化砒素ＡｓＣｌ₅ 、四 塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄ 、六塩化タングステンＷＣｌ₆ 、オキシ塩化タングステン ＷＯＣｌ₄ 、二塩化鉄ＦｅＣｌ₂ 及び三塩化鉄ＦｅＣｌ₃ を含んでいる。その外 に他の成分も生じることがある。 引続きこの混合気を分離精製段塔２２に入れる。分離精製段塔２２内で混合気 中に含まれる微粉塵２４は混合気から濾別され、廃棄される。分留により分離精 製段塔２２内で約１３６℃まで混合気の温度を降下した場合砒素、カドミウム、 カルシウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、バナジウム及びタングステンの元 素の全ての塩素化合物及び塩素−酸素化合物は１３６．４℃の温度でもなお気体 の四塩化チタンＴｉＣｌ₄ から分離される。三塩化砒素ＡｓＣｌ₃ （沸点１３１ ℃）及びオキシ塩化バナジウムＶＯＣｌ₃ （沸点１２６℃）だけはこの温度では なお四塩化チタンＴｉＣｌ₄ と共に混合気中にある。この温度で混合気から析出 される上記金属の塩素化合物及び／又は塩素−酸素化合物はそれ自体は公知のよ うにその後の加工装置２６内で酸化物に置換される。分離精製段塔２２内の四塩 化チタンＴｉＣｌ₄ は蒸留により三塩化砒素ＡｓＣｌ₃ 及びオキシ塩化バナジウ ムＶＯＣｌ₃ と分離され、その際上記２つの化合物は同様に加工装置２６に送り 込まれる。 こうして精製された四塩化チタンＴｉＣｌ₄ は燃焼段塔２８内で９００〜１４ ００℃の温度で酸素と燃焼させられて二酸化チタン顔料３０になる。或はまたこ の四塩化チタンＴｉＣｌ₄ は酸水素ガス炎中でも燃焼させることができる。その 際燃焼段塔２８内でもまたその後の加工装置２６内でも遊離する塩素Ｃｌ₂ は塩 化処理反応器１６内に再循環される。このことは破線により示されている。 付加的に還元作用を補強するために塩化処理反応器１６内に三塩化チタンＴｉ Ｃｌ₃ を入れてもよい。それにより例えばＶＣｌ₅ 、ＷＣｌ₆ 、ＶＯＣｌ₃ 、Ｗ ＯＣｌ₄ のような酸化数の高い金属塩化物は例えばＶＣｌ₃ 、ＷＣｌ₄ のような 酸化数の低い金属塩化物に置換される。後者は沸点が著しく異なることから四塩 化チタンから一層良好に分離可能である。 上述の方法で得られた二酸化チタン顔料３０はイオウ又は塩化処理により製造 される市販の二酸化チタン顔料の初期仕様書に相応するものである。従ってこの 二酸化チタン顔対３０は新しい脱硝触媒の製造にも使用可能である。 図２は使用済み脱硝触媒４、６、８の成分を回収するための第２の設備３２を 概略的に示すものである。図１による設備２に対してこの設備３２の場合塩化処 理反応器１６に入れられる触媒材の調製の仕方は変えられている。この実施例で は比較的処理技術的に高い経費をかけて行われる極めて厳密に規定された粒度ス ペクトルを有する粉末１８を製造するための工程は顆粒化装置１４内では行われ ない。触媒材に比べてコークスの硬度が高いことから炭素をベースとする一定の 粒度スペクトルを有する適当な還元材、この実施例では石油コークス３６を極め て容易に製造することができる。この場合石油コークス３６は粉砕装置１２から 来る触媒材と共に装置３４に入れられる。石油コークス３６は極めて灰分が少な く、また例えばイオウ及び水素のような揮発性成分の含有量が少ないために塩化 処理反応器１６内に塩酸を形成しないので、還元材として極めて適している。装 置３４内で約２００μｍの平均粒度を有するこの石油コークス３６は加湿される 。平均の粒子直径（平均粒度）を有する粒度スペクトルに対する有効範囲は約１ ００〜５００μｍである。それに引続いて粉砕された触媒材は石油コークス３６ の湿った表面に分散され、短時間の燬焼工程により固化される。この実施例にお いて分散は湿らされた石油コークス３６と粉砕された触媒材とを混ぜ合わせるこ と により行われる。この場合触媒材は還元材、ここでは石油コークス３６の平均粒 径を基準として著しく微細に粉砕される。 こうして調製され又は処理された石油コークス３８はその後場合に応じて塩化 処理工程に必要な補助的石油コークス３６と混合される。更に石油コークス３６ 並びに調製された石油コークス３８は共に塩化処理反応器１６に入れられる。そ れに対するその後の工程は既に図１において詳述した工程に相当するものである 。 ２つの異なる方法で使用済み脱硝触媒４、６、８を、特に粉砕された触媒作用 の活発な材料そのものを一定の粒度スペクトルを有する成形品１８、３８に仕上 げ、塩化処理反応器１６に適切な方法で供給することに成功したが故に、使用済 み脱硝触媒４、６、８の成分の塩化処理工程下における回収は定性的に受容し得 る最終産物に、即ちとりわけ二酸化チタン顔料３０に導くことができた。粒子の 大きさが違いすぎる場合、粒子は粗大過ぎると反応器１６を詰まらせ、微細過ぎ ると塩素Ｃｌ₂ と反応しない前に反応器１６を出て行くおそれがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．とりわけ二酸化チタンＴｉＯ₂ 、及び酸化タングステンＷＯ₃ 、酸化モリブ デンＭｏＯ₃ 、五酸化バナジウムＶ₂ Ｏ₅ の１つ又は幾つかの成分及び場合によ っては例えば砒素、鉄、カドミウム及び他の重金属並びにそれらの化合物のよう な運転時に生じる汚染物質を含む触媒（４、６、８）の成分を回収する方法にお いて、順次、 ａ）触媒（４、６、８）の触媒材を粉砕し、一定の粒度スペクトルを有する粉末 （１８）に成形し、 ｂ）こうして得られた粉末（１８）を還元材（２０）と共に還元条件下に塩化処 理し、 ｃ）塩化処理の際に生じた混合気を含んでいる他の塩素化合物及び／又は塩素− 酸素化合物から四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を蒸留により分離析出し、 ｄ）こうして得られた四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を酸素又は酸素及び水素で燃焼す る ことを特徴とする触媒成分の回収方法。 ２．とりわけ二酸化チタンＴｉＯ₂ 、及び酸化タングステンＷＯ₃ 、酸化モリブ デンＭｏＯ₃ 、五酸化バナジウムＶ₂ Ｏ₅ の１つ又は幾つかの成分及び場合によ っては例えば砒素、鉄、カドミウム及び他の重金属並びにそれらの化合物のよう な運転時に生じる汚染物質を含む触媒（４、６、８）の成分を回収する方法にお いて、順次、 ａ）触媒（４、６、８）の触媒材を粉砕し、 ｂ）粉砕された触媒材を一定の粒度スペクトルを有する還元材（３６）上に施し 、そこに固着し、 ｃ）こうして調製された還元材（３８）及び場合によっては他の還元材（２０、 ３６）を還元条件下に塩化処理し、 ｄ）塩化処理の際に生じた混合気を含んでいる他の塩素化合物及び／又は塩素− 酸素化合物から四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を蒸留により分離析出し、 ｅ）こうして得られた四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を酸素又は酸素及び水素で燃焼す る ことを特徴とする触媒成分の回収方法。 ３．還元材（２０、３６）として活性炭及び／又は平均粒径約０．１〜０．５ｍ ｍ、有利には１５０〜２００μｍを有する灰分の少ないコークスを使用すること を特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．粉砕された触媒材を予め加湿された還元材（３６）上に施し、還元材（３６ ）と共に燬焼することを特徴とする請求項２又は３記載の方法。 ５．粉末（１８）が約０．１〜０．５ｍｍ、有利には１５０〜２００μｍの平均 粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．塩化処理を渦動層反応器（１６）内で約１０００℃の温度で行うことを特徴 とする請求項１ないし５の１つに記載の方法。 ７．四塩化チタンＴｉＣｌ₄ を酸素又は酸素及び水素と燃焼する際に遊離される 塩素Ｃｌ₂ を塩化処理に使用することを特徴とする請求項１ないし６の１つに記 載の方法。 ８．還元材として三塩化チタンＴｉＣｌ₃ を使用することを特徴とする請求項１ ないし７の１つに記載の方法。 ９．ａ）加工すべき触媒（４、６、８）の触媒材の粉砕装置（１２）、 ｂ）粉砕された触媒材から一定の粒度スペクトルを有する粉末（１８）を製造す る装置、 ｃ）粉末（１８）用塩化処理反応器（１６）及びこの粉末（１８）に添加される 還元材（２０、３６）、 ｄ）粉塵（２４）を分離し、塩化処理反応器（１６）内で生じた混合気を分留す る分離精製段塔（２２）、 ｅ）混合気から分離析出された四塩化チタンＴｉＣｌ₄ 用燃焼段塔（２８） を順次備えていることを特徴とする請求項１及び３ないし８の１つに記載の方法 を実施するための装置（２）。 １０．ａ）加工すべき触媒（４、６、８）の触媒材の粉砕装置（１２）、 ｂ）粉砕された触媒材を一定の粒度スペクトルを有する還元材（２０、３６）上 に施す装置（３４）、 ｃ）触媒材を施された還元材（３６）の塩化処理反応器（１６）、 ｄ）粉塵（２４）を分離し、塩化処理反応器（１６）内で生じた混合気を分別蒸 留する分離精製段塔（２２）、 ｅ）混合気から分離析出された四塩化チタンＴｉＣｌ₄ の燃焼段塔（２８） を順次備えていることを特徴とする請求項２ないし８の１つに記載の方法を実施 するための装置（３２）。