JPH09500923A

JPH09500923A - 生物分解可能な強化ポリマー

Info

Publication number: JPH09500923A
Application number: JP7505526A
Authority: JP
Inventors: イヴァントンカ，
Original assignee: ビオ−テックビオロギッシェナトゥーアフェアパックンゲンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 1997-01-28
Also published as: DK0711324T3; SG48856A1; DE59406146D1; ES2119212T3; BR9407103A; CN1128038A; AU680277B2; WO1995004106A1; EP0711324A1; AU7228894A; ATE166906T1; US5663216A; EP0711324B1; CN1055940C

Abstract

(57)【要約】本質的に生物分解可能なポリマーを添加物、例えば繊維等で強化する際に、その生物分解可能性が少なくとも部分的にも失われないようにするために、強化剤として天然繊維、例えば特にサイザル−又はラミー繊維を使用することを提案する。

Description

【発明の詳細な説明】生物分解可能な強化ポリマー本発明は、本質的に生物学的に分解可能な、強化ポリマー並びにその製法に関する。生物分解可能なポリマー、例えば澱粉、ゼラチン、セルロース誘導体等又はその混合物は、公知プラスチックと並んで高分子作用物質としての地歩を確立しており、もちろん目下のところ非常に特異的な用途でのみ、例えば医薬のような作用物質のカプセル化のために、特別な機械的要求なしに包装材料又は包装助剤として、食器、皿等として、地歩を確立している。いわゆる“エンジニアリングプラスチック”として工業的に使用するためには、その使用は公知プラスチックに比較して機械的特性、例えば圧縮強さ及び引張強さがむしろ劣るという理由で非常に限定されている。これらの特性を改善する方法は、生物分解可能なポリマーの強化、即ちプラスチック使用技術から既に公知の技術である。強化材としては、特にガラス繊維又はガラス球が主であるが、新たに炭素繊維及びいわゆるアラミド繊維も挙げられる。しかしこれらの強化材は、生物分解可能でなく、反対に天然の分解法に対して極めて抵抗性である。従って本発明の課題は、生物分解可能なポリマーの機械的特性を改善する方法を提供することである。本発明のもう一つの課題は、いわゆる“エンジニアリングプラスチック”（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｐｌａｓｔｉｃ）として使用するために好適な生物分解可能なポリマーを提供することである。本発明により、本文及び請求項１に記載の本質的に生物分解可能なの強化ポリマーを開示する。本発明は、本質的に生物分解可能なポリマーを天然繊維により強化することを提案するものであるが、この天然繊維を一般にプラスチック工業で常用の方法により相応する生物分解可能なポリマー中に混入する。天然繊維には下記のものが該当する：ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻及び／又はその混合物。殊にサイザル−及びラミー繊維が好適である。サイザルには、中米原産サイザルリュウゼツラン（Ｓｉｓａｌａｇａｖｅ）の長さ２ｍまでの葉の柔軟な葉繊維がこれに該当する。場合により“サイザル麻”とも呼称されるこれらのハードファイバーは、例えば索具、縄、ブラシ等の製造に使用される。ラミー繊維は、チャイナグラス繊維（Ｃｈｉｎａｇｒａｓｆａｓｅｒ）とも呼称されるが、中国、日本及び東南アジアを原産地とするラミー植物から得られる。今日でも、合計１０００００ｔの世界のラミー製造の約８５％が中国産である。高分子化学構造及び特異的なミクロ構造は、ラミー繊維に動的な耐負荷性及び乾燥並びに湿潤状態における非常に高い引き裂き強さを付与する。引張負荷下でラミー繊維は、例えばガラス−、金属−、炭素 −又はアラミド繊維に匹敵する、非常に僅かな伸長度しか有さない。従って、前記特性により特にサイザル繊維及びラミー繊維は強化材として非常に好適であり、それ故に過去において既に例えばラミー繊維を金属−、アラミド −及び炭素繊維と組み合わせてギプス、セメント及びエポキシド樹脂中に混入することが提案されている。しかし価格が高いことから−ラミー繊維の値段は木綿繊維の２倍である−、ラミー繊維は強化材として確立されていない。しかし、生物分解可能なポリマーと関連して、天然繊維、例えば特にサイザル −及びラミー繊維は、前記ポリマーの生物分解性に悪い影響を与えうることなしに、この種のポリマーの機械的特性を改善する卓越した可能性を提供する。更にサイザル−及びラミー繊維は天然に生長する資源であり、したがって例えば澱粉、セルロース等と組み合わせて天然に生長する資源を組み込んだポリマーを強化ポリマーにし、従ってこれらは総じて完全に天然の資源を基にしている。しかしもちろん、サイザル−及びラミー繊維は合成の生物分解可能なポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、セルロースエステル又はセルロース混合エステル並びに脂肪族ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ−酪酸等並びに疎水性蛋白質、例えばゼイン及びポリビニルアルコール（これは酢酸ポリビニルの１００％ではない加水分解により製造することができる）を強化するためにも好適である。最後に、もちろん、合成ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等も例えばサイザル−及びラミー繊維で強化することができる：しかし前記プラスチックに関して、生物分解性は問題ではないので、従ってこれらの天然繊維はその他の強化材、例えばガラス繊維、炭素繊維等と直接競合せず、最後に価格のみが決定的要因である。本発明によれば、天然繊維５〜３０％を生物分解可能なポリマーに混入することが提案される。もちろん、これより高い含分の天然繊維をポリマーに混入することも可能であるが、しかし一方では高いせん断力により繊維をポリマーに混入する際に問題が生じ、他方では特定の時点から引張強さ及び破断時の伸びを例えば脆性の上昇という犠牲を払ってのみ高めることができるにすぎない。熱可塑性澱粉又は熱可塑性澱粉及び少なくとも一種類のその他の疎水性の生物分解可能なポリマーを含有するポリマーブレンドを含有する、生物分解可能な強化ポリマーが特に有利であると実証された。もちろん壊変（destrukturierte）澱粉をラミー繊維により強化することもできるが、しかし原則として例えばサイザル−又はラミー繊維を用いる強化によっていわゆる高価な“エンジニアリングプラスチック”が製造されるので、基礎となる澱粉ポリマーを最適化することももちろん有利である。これに関して、国際特許出願Ｗ９０／０５１６１並びにその他の刊行物、例えば“ゾルプツイオンズフェルハルテンフォンナチーフェルウントテルモプラスチッシェルシュテルケ（Ｓｏｒｐｔｉｏｎｓｖｅｒｈａｌｔｅｎｖｏｎｎａｔｉｖｅｒｕｎｄｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｓ．Ａ．Ｔｏｍｋａ）、デイアンゲヴァンデテマクロモレクラーレヒェミー（ＤｉｅａｎｇｅｗａｎｄｔｅｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）第１９９巻、４５〜６３頁（１９９２年）；並びにＤｉｓｓ．ＥＴＨＮｒ．９９１７（Ｒ．Ｍ．Ｓａｌａ、チューリッヒ１９９２、ＥＴＨチューリッヒ）を参照にされたい。その際例えば少なくとも１種類の下記の可塑剤又は膨化剤を含有する熱可塑性澱粉から出発する：ソルビトール、グリセリン、ペンタエリスリット、トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール、エポキシル化ポリアルコール又はこれらの成分の混合物。もちろん、熱可塑性澱粉をその製造に好適な膨化剤又は可塑剤を用いて加水分解（aufschliebeβen）することもできる。壊変された澱粉との相違で重要なことは、熱可塑性澱粉は水を用いては加水分解されないことである。例えばラミー繊維を用いて強化するために熱可塑性澱粉を含有するポリマーブレンドを使用する場合には、特に前記疎水性の生物分解可能なポリマーが好適であり、これをラニー繊維を用いて唯一のポリマー成分として強化することができる。その際、これは、置換度≦２を有するセルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、セルロースエステル又はセルロース混合エステル；脂肪族ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ−酪酸、ポリヒドロキシ−酪酸／ヒドロキシ−バレリアン酸−共重合体及びポリ−乳酸；並びに疎水性蛋白質、例えばゼイン；及び／又は酢酸ポリビニルの１００％ではない加水分解により製造される、有利には加水分解度約８８％を有するポリビニルアルコールである。セルロースエーテルの例としては、例えば可塑剤として酒石酸ジエチルを用いて１９０℃で熱可塑性に加工可能であり、そのセルロースエーテルは生物学的に分解可能である、セルロースジエチルエーテル（ＣＤＥ）が挙げられる。最大吸水性は２０℃でちょうど０．０４重量部でしかない。セルロースエステルの例としては、セルロースジアセテート（ＣＤＡ）が挙げられ、混合エステルとしては可塑剤を用いて１８０℃で熱可塑性に加工可能であり、生物学的に分解可能であるセルロースアセテートブチレートが挙げられる。水中で２０℃における最大吸水性はちょうど０．０５重量部にすぎない。ポリカプロラクトンは可塑剤なしに１２０℃で加工することができ、融点６０〜８０℃及びガラス凝固点−５０℃を有する部分結晶である。機械的特性は、低密度ポリエチレンに匹敵する。２０℃における最大吸水性は、＜０．０１重量部であり、更にポリカプロラクトンは生物学的に分解可能である。ポリカプロラクトンを使用する大きな利点は、相調整剤（Phasenvermittler）を使用する必要なしに熱可塑性澱粉と難なく混合可能であることである。ポリヒドロキシ−酪酸／ポリヒドロキシ−バレリアン酸−コポリマーは、熱可塑性に加工可能であり、良好な機械的特性及び＜０．０１重量部の低い吸水性を有し、更に生物学的に分解可能である。同じことがポリ乳酸にあてはまり、これは熱可塑性に良好に加工可能であり、良好な機械的特性を有し、生物学的に分解可能である。疎水性蛋白質としては例えばラウリン酸又は酒石酸ジエチル０．２重量部で１３０℃で熱可塑性に加工可能であるゼインが挙げられる。最後に、例えば商標名モヴィオール（Ｍｏｖｉｏｌ）で公知であるポリビニルアルコールも挙げられるが、その際有利には製造に使用された酢酸ポリビニルは８８％加水分解される。有利には、この種のポリマー混合物中に、熱可塑性に加工可能な澱粉に対しても、同時に疎水性ポリマーに対しても相溶性である相調整剤を使用する。澱粉及び疎水性ポリマーの異なる凝集エネルギー密度により、一般にブロックコポリマー、特に澱粉中に可溶性のブロック及び疎水性ポリマー相中に可溶性のブロックから成るようなものが挙げられる。その際、当然相調整剤が同じく生物学的に分解可能であり、熱可塑性に完全に加工することができることが重要である。この例としては、ポリカプロラクトン／ポリビニルアルコールコポリマーが挙げられる。しかし相調整剤として、疎水性の生物分解可能なポリマーと疎水性ポリマー相と相溶性である熱可塑性澱粉との反応生成物も挙げられる。その際、例えば生物分解可能なポリマーは、熱可塑性澱粉の少なくとも一部と反応する、反応性基、例えばエポキシド基又は酸無水物基を包含することができる。使用される相調整剤又は使用すべき量は、最終的に最適化の問題である；主として泡製造用に使用されるポリマー混合物の場合には、可能な限り均一な泡を製造することができるように可能な限り均質又は均一であることが重要である。天然繊維、例えばラミー繊維を生物分解可能なポリマー中に混入させる前に、これを有利にはペクチン及びヘミセルロースを、ラミー製造業者に極めて公知の生化学的方法及び化学的方法を組み合わせた自体公知の方法により除去することによって、ゴム質除去を行う。以前は天然繊維を一般にアルカリ溶液中で煮沸した。混入するために、例えば繊維長さ０．０８〜５ｍｍを有するラミー繊維のような天然繊維を使用する。混入は、一般にプラスチック工業で使用されるポリマー混合装置、例えば単軸、二軸押出機又は混練機中で行うが、その際、混入はもちろん不連続的に相応するミキサー中で行うこともできる。ラミー繊維を生物分解可能なポリマー中へ混入する際に重要なことは、使用される機械的エネルギー並びに温度を、生物分解可能なポリマーの変質を全く起こさないように選択することである。特に熱可塑性澱粉を使用する場合には、押出機中で温度を明らかに２００℃より下に維持することが重要であり、そうでないと澱粉が著しく分解される。強化プラスチックのその他の加工はあまり厳しい条件ではなく、例えば熱可塑性澱粉の場合には、温度範囲１８０〜２１０℃で行うことができる。強化ポリマーの製造で、例えばプラスチック加工工業で一般に常用されるようなその他の添加物及び付加物、例えば滑剤、離型助剤、防炎添加物、色料等を使用することができる。本発明により製造される生物分解可能な強化ポリマーを用いて製造した成形体の機械的特性に影響を与えるために、例えば本発明により提供されたサイザル− 又はラミー繊維の他にその他の生物分解可能な又は天然の繊維、例えば木綿を使用することもできる。例えばラミー繊維に木綿を混入することによって、本発明により提案されたポリマーを用いて製造した成形体をフレキシブルにすることができる。最後に天然繊維、例えば木綿、麻、ジュート、サイザルなどをサイザル −又はラミー繊維と混合する最適化の問題がある。例えばラミー繊維を生物分解可能なポリマー中に混入するもう一つの利点は、ポリマーの耐水性を高めることである。特に原則として親水性である天然ポリマー、例えば澱粉又はセルロースを使用する場合にこれは重要な利点でありうる。更に、天然繊維、例えばサイザル−又はラミー繊維の混入のもう一つの使用方法は、例えばラミー繊維の力により湿度を界面活性的に付与することであり、一定の湿度を自体乾燥したポリマー中に後で付与することができる。従って遅い時点でこのポリマーを高めた温度及び高めた圧力で加工することができ、その際、ポリマーの起泡を生じさせるためにラミー繊維中に結合した湿気を遊離させる。特に熱可塑性澱粉中に使用する場合に、これは有利な使用である。それは既に前記したように、自体有利には乾燥した加工すべき熱可塑性澱粉中に、ラミー繊維の混入により水を駆出剤として使用することができ、従って後で湿気の遊離により泡を発生させることができるからである。その際に、この起泡技術により極めて少量の含分の駆出剤又は水を用いて操作することができ、良好な機械的特性を有する非常に均一な軽い泡を製造することができることが判明した。これに対して、公知技術で水を用いて製造した澱粉泡は非常に不均一な細胞構造を有する。次に本発明を実施例及び実験系につき詳説する。例１：澱粉６５％をソルビトール３５％で加水分解することによって製造した熱可塑性澱粉から出発する。操作は、商標名ゼイゾン（Ｔｈｅｙｓｏｈｎ）ＴＳＫ０４５の配合装置（同時操業の二軸押出機）中で異なる液体／固体配量添加を用いて行う。押出機中で下記の温度プロフィールを選択する：区域１中に熱可塑性澱粉顆粒１０ｋｇ／時を添加し、溶融する。区域５中に付加的に熱可塑性澱粉１５００ｇ／時、繊維長さ０．５ｍｍを有するラミー繊維８４０ｇ／時及びステアリン酸２００ｇ／時を添加する。ラミー繊維には、混入する前に湿気を与えることによって前処理するか又は水で十分に飽和させた。引き続き、混合、溶融物搬出並びに熱降下を行う。その際、材料が配合する際に既に発泡してないように注意するが、これは明らかに２００℃より下の温度により達成することができる。下記の押出機値を選択した：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの６５％材料圧力（ノズル）：４〜８バール例１で使用した実施方法の代わりに、自然の澱粉から出発することもできるが、その際、先ずソルビトールの添加によって熱可塑性澱粉を加水分解する。その際自然の澱粉中にあるいは存在するかもしれない湿気を真空設置によりガス抜きすることに注意する。熱可塑性澱粉がラミー繊維を用いて加工又は混入及び配合する際に僅かな湿気しか有さない、即ち有利には湿気が＜１重量％であることが重要である。例２：例１と同じ配合装置を使用する。ここでも熱可塑性澱粉（ソルビトール３５％を含有する）を区域１に添加し、溶融させる。区域５に付加的に熱可塑性澱粉１５００ｇ／時、繊維長さ０．５ｍｍを有するラミー繊維１２００ｇ／時並びにステアリン酸２００ｇ／時を添加する。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの８０％材料圧力（ノズル）：４バール温度プロフィール配合機：例３：例３の基質として自然の澱粉を使用するが、これを例１及び２で使用したと同じ配合装置の区域１中に混入する。区域１中に澱粉１３．５ｋｇ／時を添加し、区域２中にソルビトール１０ｋｇ／時を添加する。次いで澱粉加水分解を行い、熱可塑性澱粉にする。生成する水蒸気を区域４で真空を用いて吸引する。区域５中に完成した熱可塑性澱粉２００ｇ／時並びに繊維長さ１ｍｍを有するラミー繊維１２００ｇ／時並びにステアリン酸２００ｇ／時を添加する。こうして製造した溶融物を搬出し、顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの６５％材料圧力（ノズル）：４０バール温度プロフィール配合機：温度プロフィールから明白に示されるように、区域２から４では１６０〜１９０℃に調整するが、この温度は熱可塑性澱粉を加水分解するために必要であるか又は有利である。引き続き、ラミー繊維毛管から湿気が出るのを阻止するために、温度を１６０℃又はそれより下に下げる。ソルビトールの代わりにもちろんペンタエリスリトール又はグリセリン又はその他の好適な可塑剤を熱可塑性澱粉を加水分解するために使用することもできる。澱粉／可塑剤混合物又は加水分解した熱可塑性澱粉の調整された粘度に応じて、区域４中で及び次にラミー繊維を混入するために、比較的低い温度を選択することができる。例４：例３と同じ方法条件で行うが、区域５でのみステアリン酸２００ｇ／時の代わりに新たに４００ｇ／時を添加する。押出機値：２００分^-1 押出機回転数：最大回転モーメントの６０〜６５％材料圧力（ノズル）：３０〜４０バール例５：区域１中に澱粉１３．５ｋｇ／時及び区域２中にソルビトール１０ｋｇ／時を添加する。これに引き続いて澱粉の加水分解を行う。区域４で不所望な水を取り出す。区域５で完全に加水分解した熱可塑性澱粉２００ｇ／時及び繊維長さ２ｍｍを有するラミー繊維２４０ｇ／時及び中性脂肪酸エステル３６０ｇ／時を加工助剤として添加する。溶融物を取出し、顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２５０分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５５％材料圧力（ノズル）：− 温度プロフィール配合機：例６：例５と同じ実施方法であるが、区域５中で３６０ｇ／時の代わりに新たに４７０ｇ／時の加工助剤を添加する。押出機値：押出機回転数：２５０分^-1 回転モーメント：例５より僅かな値材料圧力（ノズル）：− 温度プロフィール配合機：例７：区域１中に完全に加水分解した熱可塑性澱粉１０ｋｇ／時を入れ、区域２中に水１６０ｇ／時を方法助剤として入れる。区域４中で水を再び除去する。区域５中で完全に加水分解した熱可塑性澱粉２０００ｇ／時並びに繊維長さ２ｍｍを有するラミー繊維２４００ｇ／時及び中性脂肪酸エステル３６０ｇ／時を加工助剤として添加する。引き続き溶融物を取出し、顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの６５％材料圧力（ノズル）：− 温度プロフィール配合機：例８：区域１中に完全に加水分解した熱可塑性澱粉１０ｋｇ／時を添加し、区域２中に水１６０ｇ／時を方法助剤として添加する。区域４中で水を再び除去する。区域５中で完全に加水分解した熱可塑性澱粉２０００ｇ／時並びに繊維長さ１ｍｍを有するラミー繊維１２００ｇ／時及び中性脂肪酸エステル３６０ｇ／時を加工助剤として添加する。引き続き溶融物を取出し、顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５０〜５５％材料圧力（ノズル）：− 温度プロフィール配合機：例９：基質：グリセリン３３％を有する完全に加水分解した熱可塑性澱粉；繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量７％。温度プロフィール配合機：区域１中に熱可塑性澱粉−顆粒１５ｋｇ／時を添加し、加水分解する。区域４中に付加的にラミー繊維３４０ｇ／時を、区域５中に熱可塑性澱粉１５００ｇ／時及びステアリン酸２００ｇ／時を添加する。次いで溶融物搬出及び熱降下を行う。材料が配合時に既に発泡しないように注意する（温度２００℃）。押出機値：押出機回転数：１５０分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの４５％質量圧力（ノズル）：４バール例１０：グリセリン３３％を有する完全に加水分解した熱可塑性澱粉；繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量７％。温度プロフィール配合機：区域１中に熱可塑性澱粉−顆粒２０ｋｇ／時を添加し、加水分解する。区域４中に付加的にラミー繊維６７０ｇ／時を、区域５中に熱可塑性澱粉２５００ｇ／時及びステアリン酸２００ｇ／時を添加する。次いで溶融物搬出及び熱降下を行う。温度は２００℃より下である。押出機値：押出機回転数：１００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５５％材料圧力（ノズル）：１０バール例１１：グリセリン３３％を有する完全に加水分解した熱可塑性澱粉；繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量７％。温度プロフィール配合機：区域１中に熱可塑性澱粉２０ｋｇ／時を添加する。区域４中にラミー繊維１２６０ｇ／時、区域５中に熱可塑性澱粉３０００ｇ／時及びステアリン酸２００ｇ／時を添加する。顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５０％材料圧力（ノズル）：１２バール例１２：熱可塑性澱粉（１：１の比のソルビトール及びグリセリン３５％で加水分解する）５０％及びポリカプロラクトン５０％から成るポリマーブレンド；繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量７％。温度プロフィール配合機：区域１中ポリマー混合物２０ｋｇ／時を添加する。区域４中にラミー繊維１２６０ｇ／時を添加する。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５０％材料圧力（ノズル）：４．０バール例１３：例１２によるポリマー混合物。温度プロフィール押出機：区域１中にポリマー混合物−顆粒２０ｋｇ／時を添加する。区域４中にラミー繊維２１００ｇ／時を添加する。顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５０％材料圧力（ノズル）：４．０バール例１４：馬鈴薯澱粉を澱粉基質として使用した前記で製造したポリマー混合物とは反対に、本実施例１４ではソルビトール３５％を有する完全に加水分解したトウモロコシ澱粉を使用する。繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量７％。温度プロフィール押出機：区域１中に熱可塑性澱粉１５ｋｇ／時を添加する。区域４中に付加的にラミー繊維９００ｇ／時を添加し、区域５中に完成した熱可塑性澱粉１５００ｇ／時及びステアリン酸４００ｇ／時を添加する。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの４５％材料圧力（ノズル）：６．０バール例１５：例１４による熱可塑性澱粉；繊維長さ０．１ｍｍ、繊維の含水量７％。温度プロフィール押出機：区域１中に熱可塑性澱粉１５ｋｇ／時を添加する。区域４中に付加的にラミー繊維９００ｇ／時を添加し、区域５中に熱可塑性澱粉１５００ｇ／時及びステアリン酸４００ｇ／時を添加する。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの４５％材料圧力（ノズル）：１０バール例１６：例１４及び１５による熱可塑性澱粉；繊維長さ１．０ｍｍ、繊維の含水量１８％。温度プロフィール押出機：区域１中に熱可塑性澱粉１５ｋｇ／時を添加する。区域４中にラミー繊維１８００ｇ／時を添加し、区域５中に熱可塑性澱粉３０００ｇ／時及びステアリン酸４００ｇ／時を添加する。顆粒にする。押出機値：押出機回転数：２００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの５０％材料圧力（ノズル）：６．０バール例１７：純粋なポリカプロラクトン；繊維長さ１．０ｍｍ、繊維の含水量１８％。温度プロフィール配合機：区域１中にポリカプロラクトン１５ｋｇ／時を添加する。区域２中にラミー繊維１８００ｇ／時を添加し、区域５中にポリカプロラクトン５ｋｇ／時を添加する。押出機値：押出機回転数：１２５分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの４５％材料圧力（ノズル）：５．０バール例１８：ソルビトール３２％を有する加水分解したトウモロコシ−熱可塑性澱粉；繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量１８％。温度プロフィール配合機：区域１中に熱可塑性澱粉２５ｋｇ／時を添加する。区域４中にラミー繊維１８３０ｇ／時を添加し、区域５中に熱可塑性澱粉４ｋｇ／時を添加する。この実験では繊維の混入直後に同じ工程内で起泡した。押出機値：押出機回転数：１００分^-1 回転モーメント：最大回転モーメントの７０〜８０％材料圧力（ノズル）：５０バール例１９：製造は前記例に対してバス共混練機（ＢｕｓｓＫｏ−Ｋｎｅｔｅｒ）（スクリュー直径４６ｍｍ）を用いて行った。基質としては、澱粉及び可塑剤（３５％ソルビトール）を使用した；繊維長さ０．５ｍｍ、繊維の含水量７％。バス混練機中の温度プロフィールバス混練機は４つの加熱区域を有し（区域１〜４）、区域０はこの場合には加熱可能な葉に相応する。澱粉をこの場合にはラミー繊維２．５％と前もって混合する（最終生成物ＴＰＳ＝澱粉＋ソルビトールに対する）。澱粉／繊維混合物１３．５ｋｇ／時及びソルビトール７ｋｇ／時を一緒に区域１中に添加する。その後、可塑性にし、引き続き冷顆粒造粒を行った。混練機値混練機回転数：２００分^-1 比動力消費量は３００Ｗｈ／ｋｇである。例２０：製造はヴェルーナー＆フライデレル社（ＦＡ．Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）の二軸混練機ＺＳＫ４０で行った。基質としてポリカプロラクトンの含分を有する熱可塑性澱粉を使用した。繊維材料として平均長さ０．０８ｍｍを有するサイザル繊維を使用した。両方の成分を区域１中に入れたが、その際熱可塑性澱粉は８ｋｇ／時で及びサイザル繊維は８００ｇ／時で添加した。引き続き、ロープ−顆粒造粒を行った。回転数：１００ｒｐｍ回転モーメント：最大回転モーメントの３５％材料圧力（ノズル）：１０バール実験系１：この実験系では長さ４ｍｍのラミー繊維をブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）実験混練機中でソルビトール３５％を含有する熱可塑性澱粉中に混入した。実験系２：新たにラミー繊維を二軸押出機でソルビトール３５％を有する熱可塑性澱粉中に混入した。長さ０．５ｍｍを有する繊維を７．５％及び１３％の割合で混入した。繊維１３％におけるＥ−モジュールの減少及び繊維７．５％におけるＥ−モジュールの維持は、いずれも熱可塑性澱粉の軽度の変質に起因する。もちろん、二軸押出機の使用及び方法実施の改善によって既に実験系１の変質を軽減させることができたと実証された。好適な機械設置及び実施方法の最適化によりこれらを十分に阻止することができる。第１表及び第２表の値の比較から、可能である限りは、ラミー繊維の含分を増大させる場合の第１表の相対引張強さの上昇は第２表より大きいことが示される。この効果は特に実験系１における比較的長い繊維を使用することに起因する。例１〜２０及び実験系１及び２で使用した受容体又は実験条件には、本発明が詳説するために使用された実施例又は例えば製造方法に付属するような例だけが該当する。もちろん、その他のポリマー又はポリマー混合物を天然繊維、例えばサイザル−又はラミー繊維で補強することも可能である。もちろん、サイザル− 又はラミー繊維の代わりにその他の天然繊維、例えば木綿、ジュート、麻、亜麻、リネン、絹、マニラ麻及び／又はその混合物を使用することも可能である。本発明により本質的なことは、自体生物分解性ポリマー又はポリマー混合物を強化材と混合させることにより補強することにより生物分解性が少なくとも部分的に失われるという基本的考えである。天然繊維、例えばサイザル−又はラミー繊維の混合は、一方では生物分解性を犠牲にすることなく、ポリマー又は混合物の評価すべき補強を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 89/00 ＬＳＦ 9362−4ＪＣ０８Ｌ 89/00 ＬＳＦ 97/02 ＬＳＷ 9362−4Ｊ 97/02 ＬＳＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．本質的に生物分解可能なポリマー中に混入されている天然繊維で強化された、熱可塑性澱粉又は熱可塑性澱粉及び少なくとも１種の疎水性の生物分解可能なポリマーを含有するポリマー混合物であることを特徴とする、生物分解可能な強化ポリマー。２．ポリマーは天然繊維により補強されており、その際、天然繊維には下記のもの：ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻及び／又はその混合物が該当することを特徴とする、請求項１に記載の強化ポリマー。３．ラミー繊維が生物分解可能なポリマー中に混入されていることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項にに記載の強化ポリマー。４．繊維５〜３０重量％の含分を特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の強化ポリマー。５．生物分解可能なポリマーが、熱可塑性澱粉及び少なくとも１種類の下記ポリマー： −置換度２を有するセルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、セルロースエステル又は−混合エステル； −脂肪族ポリエステル、例えばポリ−カプロラクトン、ポリヒドロキシ−酪酸、ポリヒドロキシ−酪酸／ヒドロキシバレリアン酸−コポリマー及びポリ−乳酸； −疎水性蛋白質、例えばゼイン；及び／又は −ポリビニルアルコール（これは酢酸ポリビニルの１００％ではない加水分解により製造することができ、有利には加水分解度約８８％を有する）を含有するポリマー混合物であることを特徴とする、特に請求項１から４までのいずれか１項に記載の強化ポリマー。６．ポリマー混合物がその他に１種類の相調整剤を含有し、その際、相調整剤は澱粉相の疎水性ポリマー相との分子結合に役立つことを特徴とする、特に請求項５に記載の強化ポリマー。７．熱可塑性澱粉及びポリカプロラクトンから成り、ラミー−及び／又はサイザル繊維で補強されているポリマー混合物を前もって装入することを特徴とする、特に請求項１から６までのいずれか１項に記載の強化ポリマー。８．少なくとも１種類の下記可塑剤又は膨化剤：グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリット、トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール、その他の多価アルコール、エポキシル化ポリアルコール及び／又はその混合物を含有する、熱可塑性澱粉を前もって装入し、その熱可塑性澱粉は天然繊維で強化されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の強化ポリマー。９．本質的に生物分解性の強化ポリマーを製造するに当たり、熱可塑性澱粉又は熱可塑性澱粉及び疎水性の生物分解可能なポリマーを含有するポリマー混合物を天然繊維５〜３０％と温度範囲約１００〜２００℃で混合し、その際、天然繊維はラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻及び／又はその混合物であることを特徴とする、生物分解可能な強化ポリマーの製法。 10．軟化剤又は可塑剤として、混合物の重量に対して２０〜３５重量％のグリセリン又はソルビトール又はその混合物を含有する熱可塑性澱粉を、強化ポリマーの全重量に対して５〜３０重量％の繊維長０．０８〜４ｍｍを有するラミー−又はサイザル繊維と温度範囲約１３０〜１８０℃で混合することを特徴とする、請求項９に記載の方法。 11．強化ポリマーの製造時に、プラスチック加工工業で慣用の添加剤を使用することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。 12．添加剤は、次のもの：滑剤、軟化剤、可塑剤、填料、離型剤、防炎添加物及び／又は消泡剤であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。