JPH09500929A - 化学蒸着（ＣＶＤ）による基板上への共役置換又は共役非置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）フィルムの製造方法及びエレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＶＤ方法により、簡易なモノマーを用いて共役ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の薄膜を製造する方法である。かかるポリマーは特に、エレクトロルミネセンス装置、例えば発光ダイオード中の活性層として適切に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 化学蒸着（ＣＶＤ）による基板上への共役置換又は共役非置換ポリ （ｐ−フェニレンビニレン）フィルムの製造方法及びエレクトロル ミネセンス（ＥＬ）装置の製造方法 本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）により、基板上に、共役、置換又は非置換ポリ （ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを提供する方法に関する。更に本発明は 、かかる共役ポリマーを使用するエレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置、特に発 光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法に関する。 固体ＬＥＤは広範囲な用途で使用されており、例えばディスプレイや指示ラン プにおいて使用されている。ＥＬ構造体中の活性即ち発光層には、従来よりIII- Ｖ半導体化合物、例えばドープトＧａＡｓ及びＧａＰが一般的に使用される。活 性は、活性層の片側上に位置する電極から半導体材料中へ注入される電子−正孔 対の再結合を基礎とする。かかる再結合により、エネルギーを（可視）光の形態 で放出し；かかる減少を通常エレクトロルミネセンスと称す。発光した光の波長 及びこれによる色彩は、半導体材料のバンドギャップにより決定される。 上記の無機半導体材料を用いる従来の技術は、例えば数センチメートルの大き さを有するような大きい領域を有するディスプレイを製造することが極めて困難 であった。更に、発光した光から得られる色彩は、可視スペクトルの長波長端に 限られていた。 半導体有機ポリマーが、ＥＬ装置に用いることができる材料として多く使用さ れ、拡大してきている。半導体有機ポリマーは、共役ポリマー鎖を有している。 バンドギャップ、電子親和力及びイオン化ポテンシャルは、適切な共役ポリマー 鎖及び適切な側鎖を選定することにより調整することができる。更に、かかるポ リマーは、可撓性基板に使用することもできる。 ＥＬ装置中の活性層として適切に使用することができる共役ポリマーは、ポリ （ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の誘導体であり、例えばＰＰＶそれ自体 及びポリ（２−メトキシ），５−（２′−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニ レンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）がある。これらのドープされてない共役ポリ マーは半導体であり、特に酸素に対して耐性があり可撓性である。前記誘導体の フィルムを製造する従来方法の多くは、有機溶剤を用いている。前記誘導体中の 数種は、溶媒中に、共役ポリマーとして溶解すことができ、次いでポリマー層を 基板上にスピンコートする。他の誘導体は可溶性非共役ポリマー先駆体を用いる ことにより形成でき、この先駆体は、先駆体の溶液をスピンコートした後の熱後 処理中で共役ポリマーに転化する。かかる方法は、国際特許出願９２／１６０２ ３号に開示されている。 スピンコートの欠点は、形成されたフィルムが、ＥＬ装置に用いるには一般的 に充分に均一でなく、特に平坦でない基板に用いる場合が顕著であることである 。更に従来の方法は、予め決定された厚み及び均一性を有するポリマー層の製造 には、ほとんど適さない。 Ｓ．Iwatskuらによる文献Chemical Letter,Ｐ１０７１〜１０７４（１９９１ ）には、２個の芳香環を有する化合物である１，９−ジクロロ〔２，２〕パラシ クロフェンモノマーを用いて化学蒸着（ＣＶＤ）によりＰＰＶを製造する方法が 開示されている。この提案においては、堆積層が均一であり、正確な層厚みを当 該プロセスの間に観察することができ更に得ることができるため、ＣＶＤ方法は 魅力的である。更に、ＣＶＤ方法は半導体産業において一般的である。かかる従 来の方法の欠点は、かなり複雑なモノマーを市場で入手することができず、時間 を費やす合成を介して調製しなければならないことである。モノマー内の２個の 芳香環の存在により蒸気圧は比較的低く、従ってかかるモノマーはＣＶＤ方法に おいて用いるにはほとんど適さない。 本発明の目的は、特に、ＣＶＤ方法により、置換若しくは非置換ＰＰＶの共役 ポリマーのフィルムを製造する方法を提供することであり、そのポリマーフィル ムはＥＬ装置中の活性層として適切に使用することができ、用いられるモノマー は簡単な方法で調製できるか又は市場で入手することができるものである。更に 、本発明の方法は連続的とすべきであり、一般的に不安定である、形成されるポ リマー中間生成物の再加工や精製を必要としない。 更に、本発明の目的はＬＥＤの製造方法を提供することであり、その活性層は 置換又は非置換ＰＰＶの共役ポリマーにより形成される。 これらの目的は、本明細書の最初の欄に記載された方法により達成され、ポリ マーは次の一般式 （式中、ＲはＨ，Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基又はアルコキシ基及びＣＮから成る群より 選ばれ、ｍ＝１〜４，ｎ＝１０〜１００，０００を示す）で表され、本発明の方 法は次の連続工程を含む： ａ．次の一般式 （式中、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原子を示し、Ｒ及びｍは上記と同様である）で表 される少なくとも１種のモノマー化合物を、第１加熱帯中約５０℃〜約２５０℃ の温度で蒸発させ、 ｂ．蒸発させたモノマー化合物を約５００℃〜約９００℃の温度で第２加熱帯 を通過させて移送し、これにより共役先駆体を形成し、 ｃ．工程ｂの先駆体を、温度５００℃以下で基板が設置されている第３加熱帯 に移送し、これにより基板上に一般式（Ｉ）のポリマーのフィルムを形成する。 一般式（II）で表されるモノマーは十分に揮発性であり、ＣＶＤプロセスにお いて用いることができる。分解する前にモノマーを蒸発させることが可能でなけ ればならないので、適切な置換基Ｒの選択は臨界的である。置換基Ｒが極めて大 きくなる場合には、モノマーの蒸気圧は一般的に低くなる。Ｒ＝Ｈの場合は、芳 香環は置換されない。 適当なアルキル基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチル基で あり、各々枝分かれ又は枝分かれしていないものがある。適当なアルコキシ基Ｒ はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシ基であり、各々枝 分かれ又は枝分かれしていないものがある。蒸気圧が低いことを理由に、メチル 及びメトキシ基が好ましい。 使用するＲ¹及びＲ²は、第３除去プロセス中における反応性の関点より、臭素 原子が好ましい。 本発明の方法おいて、特に、次のモノマー(II)： α，α′ジクロロ−ｐ−キシレン（図２の式III参照） α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（図２の式IV参照） α，α′−ジブロモ−２−シアノ−ｐ−キシレン（図２の式Ｖ参照） α，α′−ジブロモ−２−メトキシ−ｐ−キシレン（図２の式VI参照） α，α′−ジブロモ−２−メトキシ−５−シアノ−ｐ−キシレン（図２の式VII 参照） を適切に用いることができる。 これらのモノマーは市場で入手するか、又は簡単に変形することにより調製す ることができる。最も適切なモノマーは、α，α′−ジブロモ−２−シアノ−ｐ −キシレン（図２の式５参照）であり、これは四塩化炭素中の２，５−ジメチル ベンゾニトリル，Ｎ−ブロモスクシンイミド及び過酸化ベンゾイルの混合物を、 数時間還流することにより調製することができる。形成された固体を、石油エー テル及びトルエンの混合物を用いてこれにより再結晶し、次いで真空下で乾燥す る。他の適切なモノマーは、α，α′−ジブロモ−２−メトキシ−ｐ−キシレン （図２の式VI参照）であり、これは四塩化炭素中の２，５−ジメチルアニソール ，Ｎ−ブロモスクシンイミド及び過酸化ベンゾイルの混合物を、窒素雰囲気中数 時間還流することにより調製することができる。形成された固体をヘキサンを用 いてこれにより再結晶し、次いで真空下で乾燥する。 モノマーを、第１加熱帯中、約５０℃〜約２５０℃の温度で、特に約８０℃〜 約１５０℃の温度で蒸発させる。ホットスポットを防止するために、モノマーの 温度を所望値までゆっくりと増大させることが好ましい。 第２加熱帯の温度は、蒸発したモノマーが蒸気相中で共役先駆体（図２の式VI II参照、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｂｒ及びＲ＝Ｈの場合）に熱分解される温度によって決定さ れる。この温度は、第３加熱帯中のフィルムの厚みを測定することによる簡単 な方法で決定することができる。フィルム形成が行われない場合には、第２加熱 帯の温度は極めて低い。基板上又は炉壁上に相当量の炭素が形成される場合は、 第２加熱帯の温度は極めて高くなる。 モルマー(II)を、加熱帯を通過させて移送するために、一般的には不活性キャ リアガス、例えばアルゴンが使用される。好ましくは、異なる温度帯を有する管 状炉が使用され、当該炉は真空下で使用することも可能である。 本発明の方法においては、ＨＣｌ又はＨＢｒが脱離して、モノマー(II)を共役 先駆体（図２の式VIII参照、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｂｒ及びＲ＝Ｈ）を介して共役ポリマー （Ｉ）に転化するが、芳香環上には同じ置換基が保有されたままである。脱離除 去プロセスにおいては、モノマー１モルあたり２モルのＨＣｌ又はＨＢｒが脱離 除去される。 ポリマー（Ｉ）の芳香環は、各々１〜４個の置換基Ｒで置換され得る。芳香環 １個についての置換基は異なっていても同じものであってもよい。全体の環には 同じ置換基又は異なる置換基を含んでいてもよい。わ異なる置換基が含まれる場 合には、ポリマーはコポリマー又はターポリマーである。共役コポリマー又はタ ーポリマーは、各々２個又は３個の異なるモノマー(II)を用いることにより調製 することができる。異なるモノマーを用いた場合には、最終的なポリマー組成物 の最適な制御を得るために、これらの全てがほぼ同様の蒸気圧を有することが望 ましい。蒸気圧が広く異なる場合には、モノマーは、別々の帯（ゾーン）で適用 された温度で蒸発することができ、最終的には第３加熱（基板）帯に別々に位相 されることになる。 共役ポリマー(I)の重合度ｎは１０〜１００，０００の範囲である。 使用する置換基Ｒに依存して、赤色、緑色、青色又は中間色等の所望する色彩 で光を発光するＬＥＤを製造することが可能である。 形成される共役ポリマー(I)のフィルムは、一般的に５０〜２５０ｎｍ、特に １００〜２００ｎｍの層厚みを有する。ポリマーフィルムの成長速度は、キャリ アガスの速度と第１加熱帯の温度に依存し、１００ｎｍ〜１０μｍ／時の範囲で ある。 基板として、例えば、ガラス、石英ガラス、セラミック材料又は合成樹脂を使 用することができる。ポリマーＬＥＤを製造するにあたり、基板は、例えば、第 ３加熱帯中で適用される温度に対して耐熱性を有する合成樹脂の透明な可撓性箔 上の電極材料（下記に特定する）の層により形成される。合成樹脂基板が用いら れる場合には、ポリイミド又はポリテトラフルオロエチレンが耐熱性の点から好 ましく用いられる。好ましくは基板は基板ホルダーに設置され、該ホルダーは基 板を所望温度まで加熱したり冷却したりすることができる。この場合、第３加熱 帯は基板自体により形成される。 第３加熱帯の温度が約１００度以下の場合には、非共役先駆体ポリマーが形成 され、これは１００℃以上の温度で加熱することにより共役ポリマーに転化する ことができる。第３加熱帯の温度が約１００℃より高い場合には、共役ポリマー （Ｉ）フィルムが直接形成される。第３加熱帯の壁自体が、ポリマーフィルムを 上部に形成する基板を構成することができるか又は、特定形状の特定基板を第３ 加熱帯内部に設置することができる。 ＬＥＤの製造方法を提供する目的は、次の工程： ａ．基板上に第１の透明な導電層を設け、 ｂ．上記第１層に、ＣＶＤ法により、上記したように、式(II)のモノマーを用 いることにより式（Ｉ）の共役ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の層を少なくと も１層含む活性層を設け、 ｃ．上記活性層上に第２導電層を設ける 工程により特徴づけられる本発明の方法により達成される。 基板には、上記した無機基板を用いることができるが、好ましくはポリイミド 、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンテレフタレートのような透明で 可撓性のポリマー基板を使用する。ある種の合成樹脂基板材料に関しては、温度 を２００℃以下に保持する必要がある。必要な場合には、基板を第３加熱帯中で 前記温度以下に冷却する。 若干の場合には、種々の層を設ける前に、ポリマー基板をベルベット布を用い て一方向にこすったり、一方向に延伸することが有効である。共役ポリマーを、 かかる基板上に堆積する場合、前記ポリマーはこすった方向に平行な一軸配向を 示す。その結果、かかる配向をした活性層を有するＬＥＤにより発光した光は偏 光し、偏光面はこすった方向と平行に延在する。 基板には、第１の透明な導電層が設けられ、該導電層は、この導電層上に設け られる共役ＰＰＶの活性層中への孔の注入のための電極として作用する。かかる 第１層の材料は高い仕事関数を有し、例えば金若しくは銀の薄層により、又は好 ましくは酸化インジウム又はインジウム−すず酸化物（ＩＴＯ）の層により構成 される。かかる第１層は、活性層から発光する光のために透明であるべきである 。特に、ＩＴＯは、良好な導電率と高い透明度を有するため極めて適している。 かかる第１層は、例えば蒸着、スパッタリング又は化学蒸着のような既知の方法 により基板上に、設けることができる。 次いで、共役ＰＰＶの活性層を、上記したＣＶＤプロセスにより前記第１導電 層上に設ける。活性層は単一層から成ることもできるが、代わりに異なるタイプ の共役ＰＰＶの複数の層、例えば、３層から成るものを含有することもできる。 第１導電層に隣接する層を、ホールの注入に関して最大限に活用する。該層には 、アルコキシ基のような電子供与基で置換された共役ＰＰＶを含む。第２導電層 に隣接する層を、電子の注入に関して最大限に活用する。該層には、ＣＮ基のよ うな電子受容基で置換された共役ＰＰＶを含む。例えば、置換されてないＰＰＶ の層を、２つの境界層の間に位置させる。活性層を、交互に設けられる２種のタ イプの共役ＰＰＶ（例えば式IX及びＸ）の多層で、代わりに構成することもでき る。前記タイプの各層は、１〜１０ｎｍの厚みを有する。本方法においては、い わゆる量子井戸構造が形成され、これにより異なる発光波長を得る。これらの異 なるタイプのＰＰＶの多層構造は、炉の第２及び第３加熱帯を連続的に又はかわ るがわる通過させる異なるタイプのモノマーを用いることによる、本発明の方法 による簡単な方法で得ることができる。本方法において使用される第１加熱帯の 数は、異なるタイプのモノマーの数に対応している。この場合、第１加熱帯はバ ルブにより第２加熱帯に接続されている。 活性層には、活性層中への電子の注入のための電極として作用する第２導電層 が設けられる。かかる層の材料は低い仕事関数を有し、例えばインジウム、カル シウム、バリウム又はマグネシウムのような層から成る。かかる第２層について も上記した方法により設けることができる。特に、反応性バリウムを用いた場合 には、例えばエポキシ又は不活性金属の保護層で第２導電層を被覆すると有効で ある。 本出願人による米国特許明細書第４，９５６，２３９号には、ガス相中でフェ ニルアジドを光化学重合することによるポリ−１，２−アゼピンの製造方法が開 示されていることに注目すべきである。形成されるポリマーは共役性であり、ヨ ウ素でドープされた後に導電性となる。しかし、得られるポリマーは、エレクト ロルミネセンス特性は示さない。 本発明を添付した図面を参照しながら実施例により詳細に説明する。 図１は、本発明の方法を適用する装置を概略的に示す。 図２は、共役ポリマーＰＰＶ（I，IX，X及びXI）の一般式、本発明の方法にお いて適切に用いることができるモノマー(II)〜(VII)の一般式及び本発明の方法 により形成される共役先駆体(VIII)の一般式を示す。 図３は、本発明の方法により得られるＰＰＶの活性層を含むＥＬ装置、特にＬ ＥＤの断面を概略的に示す。 図４は、本発明の方法により製造されるＬＥＤのＩ−Ｖ及びＬ−Ｖ特性を示す 。実施例１ 図１は、本発明の方法を実施する装置の概略図である。図１においては、石英 ガラスの管状炉１が示されており、該炉内には固体若しくは液体のモノマー化合 物２が、加熱素子３により加熱される第１加熱帯内に設置される。使用するモノ マーに応じて、温度は約５０℃〜２５０℃の範囲である。アパーチャ４に連結さ れる真空ポンプ（図示せず）は、炉内を１０Ｐａ以下の部分真空に維持するため に使用される。アパーチャ１０は、キャピラリー管を有するニードルバルブ（図 示せず）を備える。矢印５は、アルゴンキャリヤーガス流を示し、該アルゴンキ ャリヤーガス流はモノマー２を蒸気状で、加熱素子６により加熱される第２加熱 帯に移送する。これにより共役先駆体（図２の式VIII）を形成する。第２加熱帯 内の温度は、約５００℃〜９００℃の範囲である。キャリヤーガス及び共役先駆 体を、温度が５００℃以下である第３加熱帯７に導く。当該第３加熱帯中には基 板８が設置されている。ポリマーフィルム９を基板８上に形成する。得られた層 ９ は、極めて均一な層厚みを有する。帯７内の温度が約１００℃以下の場合には、 非共役性の先駆体ポリマーが形成される。該温度が１００℃以上の場合には、式 （Ｉ）で表わされる共役ＰＰＶが形成される。ポリマーフィルム９を堆積する間 、その厚みを、基板８の近傍に設置された石英結晶オシレーターにより監視する ことができる。実施例２ 実施例１に記載された装置において、０．７９ｇのα，α′−ジブロモ−ｐ− キシレン（図２中の式IV；Aldrichにより提供）を番号２（図１）により示され た位置に設置する。加熱素子３をゆっくりと加熱して１５０℃にした。第２加熱 帯を加熱素子６により７１０℃に加熱し、一方第３加熱帯を２００℃に加熱する 。平坦なガラス基板を、番号８で示される位置に設置する。装置全体を、圧力が １０^-3Ｐａとなるまで排気し、その後窒素流を番号１０でのニードルバルブによ り０．１Ｐａの圧力を得るように調整した。２００ｎｍの層厚みを有する共役Ｐ ＰＶ（図２の式IX）の透明フィルム９を、ガラス基板８上に堆積する。該フィル ムは緑色スペクトル範囲中でエレクトロルミネセンスを示し、約５５０ｎｍ付近 で最大発光を示す。実施例３ 第３加熱帯７を加熱せず基板を室温で保持した以外は、実施例２を繰り返す。 モノマー単位あたり１個の臭素原子を含む非共役性の先駆体ポリマーのフィルム を基板上に堆積する。基板を圧力０．１Ｐａで１．５時間２２０℃に加熱した後 、共役ＰＰＶ（図２の式IX）のフィルムを形成する。これは実施例２で得られた フィルムと同等である。実施例４ α−α′−ジブロモ−２−シアノ−ｐ−キシレン（図２の式Ｖ）をモノマーと して用いた以外は、実施例１を繰り返す。２，５−ジメチルベンゾニトリル（Al drichにより提供）を出発物質として使用する。かかるモノマーは、J．Org．Che m，４５，４４９６〜４４９８（１９８０）中のM．Hilbertらにより開示された 方法に類似した方法により製造される。モノマーは約８０℃で蒸発を開始する。 第２加熱帯内の温度は６４０℃である。ＣＮ基で置換された共役ＰＰＶ（図２ の式Ｘ）の透明フィルム９をガラス基板８上に層厚み２００ｎｍで堆積する。該 フィルムは緑色スペクトル範囲中でエレクトロルミネセンスを示し、約５４０ｎ ｍ付近で最大発光を示す。実施例５ α，α′−ジブロモ−２−メトキシ−ｐ−キシレン（図２の式VI）をモノマー として用いた以外は、実施例１を繰り返す。かかるモノマーは、J．Org．Chem, ４５，４４９６〜４４９８（１９８０）中のM．Hilbertらにより開示された方法 により、２，５−ジメチルアニゾール（Aldrichにより提供）から出発して製造 される。メトキシ基で置換された共役ＰＰＶ（図２の式ＸＩ）の透明フィルム９ をガラス基板８上に層厚み２００ｎｍで堆積する。該フィルムは黄色スペクトル 範囲中でエレクトロルミネセンスを示し、約６１０ｎｍ付近で最大発光を示す。実施例６ 図３において、番号１はポリマーＬＥＤ構造体の断面図を概略的に表わしたも のである。２０Ω／□以下の表面抵抗を有する、透明なインジウム−すず酸化物 層（ＩＴＯ）５を、ガラス基板３上にスパッターする。当該層５は、次いで堆積 されるべき共役ＰＰＶ（図２の式IX）の活性層７中へのホールを注入するための 電極層として作用する。かかる活性層７は１５０ｎｍの厚みを有し、実施例２に 記載された方法で製造される。カルシウム層９を、かかる活性層７上に、圧力２ ×１０^-4Ｐａ以下で蒸着する。カルシウム層９は２５０ｎｍの層厚みを有し、活 性層７内に電子を注入するための電極として作用する。ポリマーＬＥＤの大きさ は１ｃｍ²である。 電極層５及び９の双方をＤＣ源に接続する。共役ＰＰＶのポリマーフィルム７ は均質な緑色光を発光し、これは白昼環境下で視覚的に明確に認識できる。達成 される率は０．１％である。即ち、活性層内に注入される１，０００個の電子あ たり１個のフォトンが発生する。 図４は、得られたＬＥＤの特性を示し、電極間の電流Ｉ（アンペア）を、適用 する電力Ｖ（ボルト）の関数としてプロットする。更に光量Ｌを、電力Ｖの関数 として、任意単位（ａ・ｕ）で示す。 本発明の方法は、ＣＶＤ手段による簡単な方法で、製造されるべき広い表面領 域を有するポリマーＬＥＤを可能とし、前記ＬＥＤの活性層は容易に入手し得る モノマーを基礎とする共役ＰＰＶにより構成される。活性層の層厚みは均一であ り、従って本発明の方法は、特に、大きい及び／又は平坦でない基板に適してい る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デマンド ロベルト ヨゼフ カタリーナ エミエル オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーは次の一般式 （式中Ｒは、Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基又はアルコキシ基及びＣＮから成る群よ り選ばれ、ｍ＝１〜４、ｎ＝１０〜１００，０００を示す）で表わされ、次の連 続工程： ａ．次の一般式 （式中Ｒ¹及びＲ²はハロゲン原子を示し、Ｒ及びｍは上記と同様である）で表 わされる少なくとも１種のモノマー化合物を、第１加熱帯中約５０℃〜約２５０ ℃の温度で蒸発させ、 ｂ．蒸発させたモノマー化合物を、約５００℃〜約９００℃の温度で第２加 熱帯を通過させて移送し、これにより共役先駆体を形成し、 ｃ．工程ｂの先駆体を温度５００℃以下の温度で基板が設置されている第３ 加熱帯に移送し、これにより基板上に一般式（Ｉ）のポリマーのフィルムを形成 する工程を含むことを特徴とする化学蒸着（ＣＶＤ）による基板上への共役置換 若しくは共役非置換ポリ（ｐ−フェンレンビニレン）フィルムの製造方法。 ２．使用するモノマー化合物はα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンであることを 特徴とする請求項１記載の方法。 ３．α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレンをモノマー化合物として使用することを 特徴とする請求項１記載の方法。 ４．α，α′−ジブロモ−２−シアノ−ｐ−キシレンをモノマー化合物として使 用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ５．α，α′−ジブロモ−２−メトキシ−ｐ−キシレンをモノマー化合物として 使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．α，α′−ジブロモ−２−メトキシ−５−シアノ−ｐ−キシレンをモノマー 化合物として使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ７．基板の温度を１００℃を超えるように選定することを特徴とする請求項１記 載の方法。 ８．次の工程： ａ．基板上に第１の透明な導電層を設け、 ｂ．上記第１層に、請求項１〜７いずれか１つの項記載の方法により式（Ｉ ）の共役ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の層を少なくとも１層含む活性層を設 け、 ｃ．上記活性層上に第２導電層を設ける 工程を含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。 ９．使用する基板は、透明で可撓性の合成樹脂基板であることを特徴とする請求 項８記載の方法。 １０．インジウム−すず酸化物を第１導電層として使用することを特徴とする請 求項８記載の方法。 １１．活性層を設ける前に、一方向にこするか又は延伸した合成樹脂基板を用い ることを特徴とする請求項８記載の方法。 １２．活性層は少なくとも３層の置換又は非置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン ）から構成されることを特徴とする請求項８記載の方法。