JPH09501022A - ２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の活性層を含む発光ダイオード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繰り返し単位（Ｉ）を有する、新規な共役２，５−アルキル−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）化合物の活性層を含むＬＥＤである。かかるポリマーにおいては、Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を示す。これらのポリマーは有機溶媒に容易に溶解することができ、従ってスピンコートによる簡単な方法で活性層を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の活性層を 含む発光ダイオード 本発明は、共役２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を含 み、少なくとも１つが半透明である２つの電極層の間に位置する活性層を含む発 光ダイオードに関する。更に本発明は新規な可溶性共役２，５−置換ポリ（ｐ− フェニレンビニレン）化合物に関する。更に本発明は、かかる共役ポリマーを使 用するエレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）の 製造方法に関する。 固体ＬＥＤは広範囲な用途で使用されており、例えばディスプレイや指示ラン プにおいて使用されている。ＥＬ構造体中の活性即ち発光層には、従来よりIII- Ｖ半導体化合物、例えばドープトＧａＡｓ及びＧａＰが一般的に使用される。活 性は、活性層の片側上に位置する電極から半導体材料中へ注入される電子−正孔 対の再結合を基礎とする。かかる再結合により、エネルギーを（可視）光の形態 で放出し；かかる現象を通常エレクトロルミネセンスと称す。発光した光の波長 及びこれによる色彩は、半導体材料のバンドギャップにより決定される。 上記の無機半導体材料を用いる従来の技術は、例えば数センチメートルの大き さを有するような大きい領域を有するディスプレイを製造することが極めて困難 であった。更に、発光した光から得られる色彩は、可視スペクトルの長波長端に 限られていた。 半導体有機ポリマーが、ＥＬ装置に用いることができる材料として多く使用さ れ、拡大してきている。半導体有機ポリマーは、共役ポリマー鎖を有している。 バンドギャップ、電子親和力及びイオン化ポテンシャルは、適切な共役ポリマー 鎖及び適切な側鎖を選定することにより調整することができる。 導電性ポリマーと異なり、これらの共役ポリマーはドープされていない。更に かかるポリマーは可撓性基板に使用することができる。このようなポリマー材料 の活性層は、出発材料として安定なモノマーを用いて、ＣＶＤ方法により又は、 熱後処理により共役ポリマーに転化する可溶性の非共役ポリマー先駆体の溶液を スピンコートすることにより製造することができる。 国際特許出願第ＷＯ９２／１６０２３号には可溶性共役２，５−置換ポリ（ｐ −フェニレンビニレン）、主にポリ（２−メトキシ、５−（２′−エチルヘキシ ルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）が開示されている。 ２個のアルコキシ基で置換されているかかる共役ＰＰＶは、種々の有機溶媒に溶 解することができ、溶液のスピンコートにより、電極材料をキャリーする基板上 に設けられる。更に熱後処理を施すことなく、溶媒が蒸発した後は、エレクトロ ルミネセンス特性を有する活性層が得られる。第２の電極層を活性層上に設ける 。電極層の一つは半透明である。得られる構造体はＬＥＤ構造体であり、これは 室温において、黄−橙色範囲のスペクトルで光を発光する。 しかし、実際には、室温で黄−橙色の以外の色彩を発光するＬＥＤが必要とさ れている。前記特許出願では、２個のアルコキシ基で置換されたもの以外のＰＰ Ｖ化合物は示唆されておらず、更に前記文献においては、共役ポリマーが、緑色 光を発光するＬＥＤを製造するのに使用できることも開示されていない。 本発明の目的は、特に、活性層が共役２，５−置換ＰＰＶを含み、緑色範囲の スペクトルで光を発光するＬＥＤを提供することである。更に本発明の目的は、 かかるＬＥＤの簡易な製造方法を提供することであり、本方法においては、活性 層を共役ＰＰＶの溶液から、特にスピンコートにより、熱後処理を必要としない で製造する。本発明の他の目的は、有機溶媒に溶解し、エレクトロルミネセンス 効果を示す新規な共役２，５−置換ＰＰＶ化合物を提供することであり、従って これらはＥＬ装置、特にＬＥＤの活性層に適切に用いることができる。 これら目的は、本明細書の最初の欄に記載されたＬＥＤにより達せられ、本発 明においては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）は、次の一般式 （式中Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を示す）で表わさ れる繰り返し単位を含むことを特徴とする。 上記特許出願第ＷＯ９２／１６０２３号に記載された共役ＭＥＨ−ＰＰＶと異 なり、本発明の共役ポリマーはアルコキシ基を含まないが、アルキル基を含む。 式（Ｉ）の繰り返し単位を有する共役ＰＰＶを活性層が含むＬＥＤは、緑色光を 発光することを見い出した。更に、繰り返し単位（Ｉ）を有する共役ポリマーは 、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン及びこれらの溶媒の混合物の ような多くの有機溶媒中に、主に１〜３重量％で容易に溶解することができ、従 ってＬＥＤの活性層を、例えばスピンコートにより製造することができる。式（ Ｉ）のアルキル置換基Ｒ₁及びＲ₂は枝分れしていても枝分れしていなくてもよい 。 適切なアルキル置換基Ｒ₁は、３，７−ジメチルオクチル基（Ｃ₁₀）、４，６ ，６−トリメチルヘプチル基（Ｃ₁₀）、ｎ−ウルデシル基（Ｃ₁₁）及びｎ−ドデ シル基（Ｃ₁₂）である。 適切なアルキル置換基Ｒ₂は、メチル基（Ｃ₁）、エチル基（Ｃ₂）、プロピル 基（Ｃ₃）及びｎ−ブチル基（Ｃ₄）である。 これらのアルキル置換基Ｒ₁及びＲ₂を使用するのは、異なるサイズのアルキル 置換基は、共役ＰＰＶの溶解性に関しポジティブな効果を有するという見解に基 づくものである。芳香環１個あたり、２個の同じアルキル置換基、例えばＲ₁＝ Ｒ₂＝Ｃ₅−アルキルを使用する場合には、共役ＰＰＶは実際には有機溶媒中に溶 解しない。芳香環１個あたり、２個の同じアルキル置換基、Ｒ₁及びＲ₂であって 、Ｃ₅アルキル基よりも長鎖のものを使用する場合には、溶解性はゆっくりと増 大するだけである。芳香環１個あたり、短いアルキル置換基Ｒ₂と長いアルキル 置換基Ｒ₁とを組み合わせた場合には、有機溶媒中に容易に溶解する共役ＰＰＶ が調製され、前記ＰＰＶをＬＥＤの活性層に使用した場合には、緑色光の発光が 得られる。Ｃ₁₂アルキルより長鎖のアルキル置換基Ｒ₁を使用すると、溶解性に おいて更なる顕著な増大は得られない；その上、共役ＰＰＶ１ｇあたりの活性材 料の量は、長鎖アルキル基の存在により減少する。好ましくは、枝分かれしたア ルキル置換基Ｒ₁を使用する。その理由は、これらが容易に溶解することができ るからである。 欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４４３８６１号には、芳香環１個あたり２個の同じＣ₁ 〜Ｃ₂₂アルキル基、例えば芳香環１個あたり２個のメチル、エチル、ヘプチル 、オクチル又はラウリル置換基で置換された共役２，５−置換ＰＰＶ化合物が記 載れている。かかる化合物は有機溶媒に対し、溶解性をほとんど示さないことを 見い出した。従ってかかるポリマーのスピンコート層は不均質となるか又はかな り厚くなる。前記出願特許中の実施例においては、２個のヘプチルオキシ基（７ 個のＣ−原子を含むアルコキシ基）で２，５−置換された共役ＰＰＶの例が記載 されているのみである。かかるポリマーの活性層を含むＬＥＤは、黄−橙色範囲 のスペクトルで光を発光することが記載されている。前記欧州特許出願には、上 記した２個の異なるアルキル置換基Ｒ₁及びＲ₂の使用は示唆されておらず、更に これにより緑色光を発光するＬＥＤが製造できることも示唆されていない。 共役ポリマーを調製する方法に依存して、ポリマーは５〜１０％の非共役単位 を含むことかできる。この方法は以下に特定される。かかる非共役単位は、エレ クトロルミネセンス効率を増大させることを見い出した。このエレクトロルミネ センス効率は、活性層内へ注入される電子１個あたりのフォトンの数により規定 される。 共役ポリマーの重合度ｎは１０〜１００，０００の範囲である。 繰り返し単位（Ｉ）を有する共役ポリマーの活性層は、一般的に５０〜２００ nm、特に１００〜２００nmの範囲の層厚みを有する。 ＬＥＤ構造を、例えばガラス、石英ガラス、セラミック材料又は合成樹脂から 成る基板上に設ける。好ましくは、半透明又は透明基板を用い、例えば透明な合 成樹脂の可撓性箔を使用する。適切な透明合成樹脂は、例えばポリイミド、ポリ エチレンテレフタレート及びポリテトラフルオロエチレンである。 活性層を、導電性材料の２個の電極層の間に位置させる。前記電極層の少なく とも１つは透明であるか又は活性層から発光する光を透過させなければならない 。この電極層の１つは、活性層中への孔の注入のための電極として作用する。か かる電極層の材料は高い仕事関数を有し、例えば金若しくは銀の薄層により、又 は好ましくは酸化インジウム又はインジウム−すず酸化物（ＩＴＯ）の層により 構成される。かかる層は、活性層から発光する光のために透明であるべきである 。 特に、ＩＴＯは、良好な導電率と高い透明度を有するため極めて適している。他 の電極層は、活性層中への電子の注入のための電極として作用する。かかる層の 材料は低い仕事関数を有し、例えばインジウム、カルシウム、バリウム又はマグ ネシウムのような層から成る。特に、反応性バリウムを用いた場合には、例えば エポキシ又は不活性金属の保護層で前記第２導電層を被覆すると有効である。 更に、本発明はＥＬ装置に適切に用いることができる新規な２，５−置換ポリ （ｐ−フェニレンビニレン）化合物に関し、前記化合物の繰り返し単位は次の一 般式 （式中Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を示す）で表わさ れる。適切なアルキル置換基Ｒ₁及びＲ₂は上記したものと同様である。 本発明の適切なポリマーは： ポリ〔２−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−フェニレンビニレン〕、 ポリ〔２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニ レン〕 ポリ〔２−メチル−５−（４，６，６−トリメチルヘプチル）−ｐ−フェニレ ンビニレン〕である。 前記共役ポリマーは有機溶媒中に容易に溶解でき、ＬＥＤ中の活性層として使 用した場合、緑色光を発光する。本発明のポリマーは、異なる繰り返し単位（Ｉ ）を含むこともでき、これは以下に説明する重合反応において、それらの対応モ ノマーの混合物を用いることにより得られる。 ＬＥＤを製造する方法を提供する目的は、本発明の方法により達成され、次の 工程により特徴づけられる： ａ．基板上に第１の導電性電極層を設け、 ｂ．前記第１層に、溶媒中に式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同様であ る）で表わされる繰り返し単位を有する共役２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレン ビニレン）が溶解した溶液を提供し、次いで溶媒を蒸発させて、これにより活性 層を形成し、 ｃ．上記活性層に、第２の導電性電極層を設ける。 基板には、上記無機基板を使用することができるが、好ましくは、例えばポリ イミド、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンテレフタノートの基板の ような、透明な可撓性ポリマー基板を使用する。 基板には、好ましくは透明な第１導電層が設けられ、この第１導電層は、この 導電層上に設けられる共役ＰＰＶの活性層中への孔の注入のための電極層として 作用する。かかる電極層の材料には、例えば金若しくは銀の薄膜、又は酸化イン ジウム若しくはインジウム−すず酸化物（ＩＴＯ）の層のような上記した材料が 使用できる。特に、ＩＴＯは、良好な導電率と高い透明度を有するため極めて適 している。かかる第１層は、例えば減圧蒸発、スパッタリング又はＣＶＤ方法の ような既知の方法により基板上に設けることができる。 次いで、共役２，５−置換ＰＰＶの活性層を、かかる第１導電層上に設ける。 かかる活性層は、基板上に、溶媒中に共役ＰＰＶが溶解した溶液を用いて提供さ れる。かかる層を設けるために、既知の全ての方法を用いることができるが、好 ましくは該層をスピンコートにより設ける。活性層の層厚みは一般的に５０〜２ ００nmの範囲であり、特に、スピンコートの間の回転速度と溶媒中のポリマー濃 度に依存する。この層を室温で設けることができ、溶媒の蒸発はさておき、更な る熱後処理は必要とされない。これにより、耐熱性を有さない多くの合成樹脂基 板を使用することができる。 活性層には、活性層中への電子の注入のための電極層として作用する第２導電 層が設けられる。かかる電極層の材料には、例えばインジウム、カルシウム、バ リウム又はマグネシウムのような上記した材料が使用できる。この第２層は選択 的に上記方法により設けられることができる。特に、反応性バリウムを用いた場 合には、例えばエポキシ又は不活性金属の保護層でこの第２電極層を被覆すると 有効である。 本発明を実施例及び図面により詳細に説明する。 図１は、１，４−ジアルキルベンゼンの調製の反応機構を示す。 図２は、１−（３，７−ジメチルオクチル）−４−メチルベンゼンの調製の反 応機構を示す。 図３は、１−（４，６，６−トリメチルヘプチル）−４−メチルベンゼンの調 製の反応機構を示す。 図４は１，４−ジアルキルベンゼンを基本としたビスクロロメチル化合物の調 製の反応機構を示す。 図５は、共役２，５−アルキル−置換ＰＰＶへのビスクロロメチル化合物の重 合の反応機構を示す。 図６は、本発明の共役２，５−アルキル−置換ＰＰＶの繰り返し単位の一般式 Ｉ，II及びIIIを示す。 図７は、本発明の共役２，５−アルキル−置換ＰＰＶの活性層を含むＥＬ装置 、特にＬＥＤの断面を概略的に示す。 図８は、本発明の共役２，５−アルキル−置換ＰＰＶにより製造されるＬＥＤ のＩ−Ｖ及びＬ−Ｖ特性を示す。実施例１ 共役２，５−アルキル−置換ＰＰＶ化合物を、ビスクロロメチル−ジアルキル ベンゼン化合物の重合により調製する。以下に、１，４−ジアルキルベンゼン化 合物、対応するビスクロロメチル化合物の調製及び所望する共役ＰＰＶ化合物を 形成するためのこれらの重合を、連続して記載する。１，４−ジアルキルベンゼンの調製 ａ．１−ドデシル−４−メチルベンゼン：１−ドデシル−４−エチルベンゼン 及び１−ドデシル−４−ブチルベンゼン（図１の式ａ） 図１は、１，４−ジアルキルベンゼン（式中、Ｒ₂は、例えばＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅又 はｎ−Ｃ₄Ｈ₉基を示す）を調製する反応機構が示されている。 これらのアルキルベンゼンは、次の一般方法により調製される。１１０mlの塩 化ラウロイル（０．４８モル）を、冷却しながら、ＡｌＣｌ₃（６６ｇ，０．５ モル）と２５０mlのジクロロメタンの混合物に３０分間で添加する。この混合物 を、全てのＡｌＣｌ₃が反応するまで室温で攪拌する。この溶液を氷で冷却し、 その後、エチルベンゼン（７４ｇ，０．７モル）を１時間で添加する。この混合 物を室温で１８時間攪拌し、次いで氷に注ぐ。層が分離し、その後水層をジクロ ロメタンで抽出した。混合有機層を水で洗浄し、乾燥し蒸発させた。残留物をバ ルブツゥーバルブ（bulb-to-bulb）蒸留により精製し、それにより１２５ｇの固 体の主留物を形成する。この固体を６００mlの酢酸エチル中で炭素についてＰｄ を用いて、水素吸収が終了しかつＮＭＲ分析により転化が完了したことが示され るまで水素化した。濾過、蒸発及びバルブツゥーバルブ蒸留の後、１１４ｇの無 色の油（０．４１６モル、８７％）を得た。この油を以下に記載するクロロメチ ル化反応に用いる。 １−ドデシル−４−ブチルベンゼンの調製も同様の方法により実施される。１ −ドデシル−４−メチルベンゼンの場合、中間化合物ドデカノイルトルエンはバ ルブツゥーバルブ蒸留により精製され、次いでメタノールにより再結晶される。 ｂ．１−（３．７−ジメチルオクチル）−４−メチルベンゼンの調製（図２の 式ｂ） 図２に反応機構を示す。 １−クロロトルエン（１５５ｇ，１．２２５モル）を、ナトリウムワイヤ（５ ３．６ｇ，２．３３モル）と６５０mlのヘキサンとの攪拌混合物に、１時間で添 加し、温度を冷却水により３０℃以下に保持する。この混合物を次いで室温で１ ８時間攪拌し、その後２２１ｇ（１モル）の１−ブロモ−３，７−ジメチルオク タン（市場で入手し得る対応するジメチルオクチルアルコールを、４７％のＨＢ ｒ水溶液と反応させることにより得られる）を１５分間で添加し、温度を氷によ り２８℃以下に保持する。次いで、混合物を熱水浴に設置し、反応温度が４５℃ に達した時に該熱水浴を除去する。発熱反応の温度が６５℃に達した時に、この 混合物を冷却水浴に設置する。発熱反応が完了した後、この混合物を１時間還流 し、その後ナトリウムの残余物を１００mlのエタノールにより破壊する。次いで 、水を添加し、層を分離する。有機層を５００mlの水で２回洗浄し、乾燥し、蒸 発させて、バルブツゥーバルブ蒸留により精製し、これにより１４９．２ｇ（０ ．６０モル、６０％）の主留物を形成し、当該主留物はクロロメチル化反応に用 い られる。 ｃ．１−（４，６，６−トリメチルヘプチル）−４−メチルベンゼンの調製 （図３の式ｃ） 図３に反応機構を示す。１８６mlのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ Ａ）を、ヘキサン（１．２３モル）中にｎ−ブチルリチウムが２．５モル／ｌで 溶解した溶液４９２mlに添加し、これにより発熱効果を生ぜしめる。ｐ−キシレ ン（４１０ml，３．３５モル）を冷却した溶液に添加して、発熱反応を生ぜしめ る。この混合物を１時間還流して、次いで氷水を用いて冷却する。２１５ｇ（１ ．３２モル）の１−クロロ−３，５，５−トリメチルヘキサン（対応するヘキシ ルアルコールと塩化チオニルとの反応により調製）を、この混合物に１．５時間 で添加し、温度を４０℃以下に維持する。次いで、この混合物を４時間還流し、 その後室温で１８時間攪拌する。次いで水を添加して、層を分離する。有機層を 水で洗浄して、水層をヘキサンにより抽出する。有機層を乾燥させ、蒸発させて 、温度１２５℃、圧力０．７ミリバールで蒸留する。収量は１３０ｇ（０．５６ モル、４２％）である。 ビスクロロメチル化合物の調製 図４に反応機構を示す。以下の例において、Ｒ₂はＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基又はｎ− Ｃ₄Ｈ₉基であり；Ｒ₁はドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基又は４，６， ６−トリメチルヘプチル基である。 ｄ．１，４−ビスクロロメチル−２−ドデシル−５−メチルベンゼン（図４の 式ｄ、式中Ｒ₁＝ドデシル、Ｒ₂＝メチル） １００mlの硫酸を、５５０mlの酢酸と１１６ｇの４−ドデシルトルエン（図１ の式ａ、式中Ｒ₂＝メチル）と４５ｇのパラホルムアルデヒド（１．５モル）の 混合物に添加する。攪拌混合物を８０℃に加熱し、ＨＣｌをバブリングさせて前 記混合物内に３２時間通す。冷却した反応混合物を、５００mlのペンタンで３回 抽出する。混合ペシンタン層を水で２回洗浄し、その後乾燥させて、アルミニウ ム−酸化物の小カラムを用いてこれにより濾過する。濾液を蒸発させて、残留物 を、ヘキサンを用いてこれにより再結晶する。これにより、２３ｇの純生成物（ ６４ミリモル、１４％）が得られる。 ｅ．１，４−ビスクロロメチル−２−ドデシル−５−エチルベンゼン（図４の 式ｄ、式中Ｒ₁＝ドデシル、Ｒ₂＝エチル） この化合物の調製は、前記化合物の調製と類似するものである。酸化アルミニ ウムを用いて濾過した後に得られた原生成物を、バルブツゥーバルブ蒸留（１７ ０℃、０．２ミリバール）により精製し、留出物をヘキサンを用いてこれにより 再結晶する。１４．５ｇの純生成物（３９ミリモル、１１％）が、９５ｇのドデ シルエチルベンゼン（図１の式ａ、式中Ｒ₂＝エチル）から得られる。 ｆ．１，４−ビスクロロメチル−２−ドデシル−５−ブチルベンゼン（図４の 式ｄ、式中Ｒ₁＝ドデシル、Ｒ₂＝ｎ−ブチル） この化合物の調製は、前記化合物の調製と類似するものである。酸化アルミニ ウムを用いて濾過した後に得られた原生成物を、バルブツゥーバルブ蒸留（１７ ０℃、０．２ミリバール）により精製し、留出物をヘキサンを用いてこれにより 再結晶する。 ２３ｇの純生成物（５７．６ミリモル、１７％）が、１００ｇのドデシルブチ ルベンゼンから得られる。ｇ．１，４−ビスクロロメチル−２−（３，７−ジメチルオクチル−５−メチ ルベンゼン（図４の式ｄ、式中Ｒ₁＝３，７−ジメチルオクチル、Ｒ₂＝ メチル） この化合物の調製は、前記化合物の調製と類似するものである。酸化アルミニ ウムを用いて濾過した後に得られた原生成物を、バルブツゥーバルブ蒸留（１７ ０℃、０．２ミリバール）により精製し、留出物をヘキサンを用いてこれにより 再結晶する。５５ｇの純生成物（０．１６７モル、２９％）が、１３５．８ｇの １−（３，７−ジメチルオクチル）−４−メチルベンゼン（図２の式ｂ）から得 られる。 ｈ．１，４−ビスクロロメチル−２−（４，６，６−トリメチルヘプチル）− ５−メチルベンゼン（図４の式ｄ、式中Ｒ₁＝４，６，６−トリメチルヘ プチル、Ｒ₂＝メチル） １１０mlの濃硫酸を、１３０ｇ（０．５６モル）の１−（４，６，６−トリメ チルヘプチル）−４−メチルベンゼン（図３の式ｃ）と３００mlの酢酸と４８ｇ のパラホルムアルデヒド（１．６モル）と１００ｇのＮａＣｌ（１．７１モル） との攪拌混合物に添加する。この混合物を室温で１８時間攪拌し、その後３０ｇ のＮａＣｌと３０mlの濃硫酸を再び添加する。この混合物を次いで６５℃に２４ 時間加熱し、その後５０mlの濃硫酸を添加する。次いでこの混合物を６０℃に２ ４時間加熱する。冷却した後、６０ｇのＮａＣｌと１００mlの濃塩酸を添加した 後、この混合物を７５℃に２４時間加熱する。この熱混合物を水中に注ぎ、ペン タンを添加して、混合物をセライト（Celite）を用いてこれにより濾過する。層 が分離し、水層をペンタンで２回抽出する。この混合ペンタン層を水で洗浄し、 乾燥させて蒸発させる。残留物を減圧下で蒸留して、１７２〜１８２℃で、モノ クロロメチル化合物（１６８〜１７２℃、０．５ミリバール）及び、モノクロロ メチルとビスクロロメチル化合物との混合物を分離する。この残留物をバルブ管 内で蒸留し、これにより９７．５ｇの所望化合物（０．２９６モル、５３％）を 形成する。 共役２．５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の合成 図５は、ビスクロロメチル化合物ｄを出発物質として用いる共役２，５−アル キル−置換ＰＰＶｆの合成の反応機構を示す。Ｒ₁及びＲ₂は上記と同様である。 以下に説明する実施例においては、式ｆのポリ〔２−メチル−５−（３，７−ジ メチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニレン〕（式中Ｒ₁＝３，７−ジメチルオ クチル、Ｒ₂＝メチル）の調製を記載する。他の共役ポリマーの調製も同様に実 施される。 窒素中、２ｇの２−メチル−５−（３，７−ジメチルオクチル）−１，４−ビ ス（クロロメチル）ベンゼンｄを、三つ口ビンを用いて、４００mlの乾燥テトラ ヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解する。この溶液を−５０℃に冷却し、１．１当 量のカリウム−ｔ−ブチレート（ｔ−BuOK）を１００mlの乾燥ＴＨＦ中に溶解し た溶液をゆっくり添加する。ｔ−BuOKを全部添加すると、この混合物の温度は０ ℃までゆっくりと増大する。前記混合物に関して、ＴＨＦの５０容量％の量を蒸 留により除去し、得られるポリマーｅをメタノール中で沈殿させる。前記沈殿物 を濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下（４×１０^-3ミリバール）室温で乾燥す る。 得られるポリマーは、非共役クロロ−先駆体ｅである。共役ポリマーを得るた めに、２ｇの前記先駆体ｅを４００mlのシクロヘキサノン中に溶解させ、これに より０．５重量％溶液を形成する。非共役単位ｍの所望数に依存して、メタノー ルをこの溶液に添加する。例えば１０mlのメタノールを４００mlのシクロヘキサ ノンに添加すると、およそｍ＝１０％の非共役単位部分を含む共役ポリマーｆが 得られる。メタノールを添加しない場合には、ｍ＝０％の完全な共役ポリマーｆ が得られる。これらの物質において、重合度はｎ＝１０〜１００，０００である 。非共役単位を少ない画分で含むものは、活性層の効率を増大させる。 次いでこの溶液を、窒素中１２時間１３０℃に加熱する。その後、この溶液を 冷却し、ポリマーｆをメタノール中で沈殿させ、濾過し、メタノールで洗浄し、 減圧下で乾燥させた。このようにして得られた、図６の繰り返し単位（Ｉ）を有 する共役ポリマーｆはトルエン、ＴＨＦ及びキシレンに容易に溶解することがで きる（３重量％まで）。実施例２ 図７において、番号１はポリマーＬＥＤ構造体の断面図を概略的に表わしたも のである。２０Ω／□以下の表面抵抗を有する、透明なインジウム−すず酸化物 層（ＩＴＯ）５を、ガラス基板３上にスパッターする。この層５は、次いで堆積 されかつ繰り返し単位（Ｉ）（図６）を有する共役ＰＰＶから成る活性層７中へ ホールを注入するための電極層として作用する。かかる活性層７は１５０ｎｍの 厚みを有し、本発明の共役２，５−アルキル−置換ＰＰＶの１〜３重量％溶液を スピンコートすることにより製造される。溶媒には、トルエン、キシレン、ＴＨ Ｆ又はこれらの溶媒の混合物が使用できる。カルシウム層９を、該活性層７上に 、圧力２×１０^-4Ｐａ以下で、蒸発により設ける。カルシウム層９は２５０ｎｍ の層厚みを有し、活性層７内に電子を注入するための電極として作用する。ポリ マーＬＥＤの大きさは１ｃｍ²である。 ２つの電極層５及び９を直流電源に接続し、カルシウム電極９をアースする。 本発明の共役ＰＰＶのポリマーフィルム７は、常に均質な緑色光を発光し、これ は白昼環境下で視覚的に明確に認識できる。完全な共役状態（画分ｍ＝０％）に おいては、０．２％の効率が得られる。即ち、活性層内に注入される１，０００ 個の電子あたり２個のフォトンが発生する。 図８は、得られたＬＥＤの特性を示し、電極間の電流Ｉ（アンペア）を、適用 する電力Ｖ（ボルト）の関数としてプロットする。更に光量Ｌを、電力Ｖの関数 として、任意単位（ａ・ｕ）で示す。本例においては、ポリ〔２−メチル−５− （３，７−ジメチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニレン〕（繰り返し単位は図 ６の式II）を活性層として用いる。このＬＥＤは、４８０〜６５０nmの範囲で緑 色光を発光し、最大発光は約５３０nmである。 活性層としてポリ〔２−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−フェニレンビニ レン〕（繰り返し単位は図６の式III））を有するＬＥＤを同様の方法で製造す る。前記ＬＥＤは、４８０〜６５０nmの範囲で緑色光を発光し、最大発光は約５ ６０nmである。 本発明の方法は、スピンコートによる簡単な方法で製造される広い表面領域を 有するポリマーＬＥＤを可能とし、前記ＬＥＤの活性層は、共役２，５−アルキ ル−置換ＰＰＶにより構成される。得られるＬＥＤは緑色光を発光する。本発明 の方法は、大きい可撓性の基板表面のＬＥＤを製造するのに極めて適切である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）は、次の一般式 （式中Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を示す）で表わ される繰り返し単位を含むことを特徴とする共役２，５−置換ポリ（ｐ−フェニ レンビニレン）を含み、少なくとも１つが半透明である２個の電極層の間に位置 する活性層を含む発光ダイオード。 ２．Ｒ₁は３，７−ジメチルオクチル基、Ｒ₂はメチル基を示すことを特徴とする 請求項１記載の発光ダイオード。 ３．Ｒ₁はｎ−ドデシル基、Ｒ₂はメチル基を示すことを特徴とする請求項１記載 の発光ダイオード。 ４．Ｒ₁はｎ−ドデシル基、Ｒ₂はエチル基を示すことを特徴とする請求項１記載 の発光ダイオード。 ５．Ｒ₁はｎ−ドデシル基、Ｒ₂はｎ−ブチル基を示すことを特徴とする請求項１ 記載の発光ダイオード。 ６．Ｒ₁は４，６，６−トリメチルヘプチル基、Ｒ₂はメチル基を示すことを特徴 とする請求項１記載の発光ダイオード。 ７．次の一般式 （式中、Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を示す） で表わされる繰り返し単位を含む共役２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレ ン）。 ８．Ｒ₁はｎ−ドデシル、３，７−ジメチルオクチル及び４，６，６−トリメチ ルヘプチルから成る群から選ばれる置換基、Ｒ₂はメチル基を示す請求項７記載 の共役２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）。 ９．次の工程： ａ．基板に第１導電性電極層を設け、 ｂ．前記第１層に、溶媒中に式（Ｉ）（式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同様である ）で表わされる繰り返し単位を有する共役２，５−置換ポリ（ｐ−フェニレンビ ニレン）が溶解した溶液を提供し、その後溶媒を蒸発させて、これにより活性層 を形成し、 ｃ．活性層に第２導電性電極層を設ける 工程を含む請求項１記載の発光ダイオードの製造方法。