JPH09501138A

JPH09501138A - 無水テトラゾール・ガス発生剤組成物を製造する方法

Info

Publication number: JPH09501138A
Application number: JP7506072A
Authority: JP
Inventors: ブロー，リード・ジェイ; ランド，ゲイリー・ケイ
Original assignee: サイオコル・コーポレーション
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1997-02-04
Also published as: CA2167386C; WO1995004014A1; EP0723530A4; EP0723530A1; CA2167386A1; AU7553794A

Abstract

(57)【要約】本発明は、一定量のか粒化された無水のガス発生材料（このガス発生材料は酸化剤とテトラゾール類から成る群から選ばれた少くとも一種の燃料である）を成形装薬に成形することにより無水のガス発生剤を製造する方法である。さらに詳しくは、１つの望ましい方法は、金属過酸化物、無機の硝酸塩、無機の亜硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、無機の塩素酸塩、無機の過塩素酸塩若しくはそれらの混合物から成る群から選ばれた酸化剤の１ミクロンより大きい粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた燃料の１ミクロンより大きい粒子を含んでなるガス発生材料のスラリーを調製し；このスラリーをか粒化して選定された重量平均粒径のか粒を得；このか粒を無水の状態にまで乾燥し；そしてこの無水のか粒をペレット化することにより、無水のガス発生組成物を製造するものである。

Description

【発明の詳細な説明】無水テトラゾール・ガス発生剤組成物を製造する方法発明の分野本発明は、自動車のエアバッグおよび類似の装置を膨脹させるために有用な新規なガス発生組成物を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は一次燃料としての無水‐テトラゾール化合物を基剤とするガス発生火工品組成物を製造する方法に関する。発明の背景この技術分野では、乗用車のエアバッグに用いられている常用のアジ化ナトリウム‐燃料ガス発生組成物の代替物となる、容易に入手できて、希望される諸性質を合わせ持つている、満足できる非アジド系ガス発生剤が求められている。常用のアジ化ナトリウム‐燃料ガス発生剤の代りに提案されている代替物は、満足できるガス発生速度および低毒性若しくは無毒性の燃焼副生物などの性質に加えて、量産が可能で、且つピル、ペレット、押出し円筒またはその他の希望の形状の装薬（charge）に成形できなくてはならない。この希望の形状（普通はペレット）は構造的完全さを保持できなくてはならない。これまでに、ペレットのような成形装薬（shaped charges）を得るために、ガス発生組成物を加工する様々な方法が提案された。しかし、異なるガス発生組成物は、ペレット化工程での挙動が異なり、一つのガス発生剤から成る目的物を製造するのに適した特定の加工条件は、他のガス発生組成物から成るペレットなどの目的物を加工若しくは製造する場合に、必ずしも適用できない。本発明者達は非アジド系燃料ガス発生剤組成物を提案し、その合成と製造を広範囲に研究した。本発明者達はこの非アジド系組成物をペレットまたは他の希望の形状に加工する特定の技術を開発した。しかし、この研究の経過で、本発明者達は、アミノテトラゾールまたはビテトラゾールアミンのようなテトラゾール系の燃料を基剤とする無水のガス発生剤を直接ペレット化することを試みると、相対湿度４５％、２５℃で２４時間以内にそのペレット形状が潰れて、その形状を失うようなペレットが生成することを見いだした。このような努力の結果、本発明者達は、非アジド系テトラゾール‐燃料組成物から成るペレットなどの成形装薬をこの組成物から成る無水の材料から直接製造し、そのようにして製造した成形装薬が２５℃で相対湿度４５％の条件に曝された後もその構造的完全性を保持するところの方法を提供することは、この技術分野で有意な進歩であることを確認した。現存の技術で確認されている諸問題を克服して、燃焼した時に大量のガスを発生し得るペレット若しくはその類似物のような成形装薬を提供することは、この技術における進歩であろう。実質的に無毒性の出発材料を基剤として、実質的に無毒の反応生成物を生成する非アジド系テトラゾール‐燃料ガス発生組成物から成るペレットなどの成形装薬を製造することは、さらなる進歩であろう。特に、二酸化炭素と一酸化炭素の乗客への暴露許容基準を超えないように、より少量の二酸化炭素と水蒸気を含む主として窒素から成る燃焼ガスを生成することは、この技術分野における進歩であろう。この技術分野におけるもう一つの進歩は、燃焼した時に限られた微粒状破片と限られた望ましくないガス生成物を生成するガス発生組成物から成るペレットなどの成形装薬を製造することである。また、燃焼して、反応時に、容易に濾取できる固体スラグを生成するガス発生組成物から成るペレットを調製することも進歩であろう。無水の非アジド系テトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から、直接、ペレットなどの成形装薬を製造する方法が本明細書で開示され、特許請求されている。発明の要約と目的本発明の方法は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物からペレットなどの成形装薬を製造する際に遭遇する加工上の困難を克服若しくは最小限に抑えるものである。本発明の方法は、少くとも一種の酸化剤の粒子と燃料としての少くとも一種のテトラゾールの粒子から成る希望量のガス発生組材料を得ること；このガス発生材料を含む湿った混合物を調製すること；この材料を特定の重量平均粒径を有する無水の状態にまで乾燥すること；およびこの無水の材料をペレットに加圧成形することを含む。このガス発生材料は、か粒状にできるスラリー若しくはペーストのような集成（agglomerate）できる湿った混合物から得られた無水のか粒からペレット化されるのが望ましい。酸化剤およびテトラゾール燃料の粒径は、スラリー若しくはペーストを調製する時に、予め選定された数平均粒径の範囲内に制御することもできる。この進歩は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物をペレット化するための本発明者達の以前の努力の中で遭遇した問題を克服している。本発明者達の以前の努力の中で、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から造られたペレットは、普通、特に、湿った環境に曝すと、２４時間以内にぼろぼろになり、粉になることが観測されていた。それに較べて、本発明の方法で調製したペレットは堅牢で、湿った環境に曝された時その構造的完全性を保持できる。本発明の詳細な説明本発明の方法は、そのガス発生材料が酸化剤とテトラゾール系である非アジド燃料を含んでなる一定量のか粒化された無水のガス発生材料を成形装薬に成形することにより、無水のガス発生組成物からペレットなどの成形装薬を製造することを含む。さらに詳しくは、１つの望ましい方法は、１ミクロン以上の数平均粒径を有する酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた１ミクロン以上の粒径を有する燃料粒子を含んでなる一定量のガス発生材料をスラリー化することにより、無水のガス発生組成物からペレットを製造することを含み；若し必要ならばそのスラリー化材料を、例えば乾燥などによってか粒のような粒子にすることができる粒子を作ることができるスラリーにし；そのスラリーを少くとも約１００メッシュの粒径を有するか粒などの粒子にし；そのか粒化された材料を無水の状態にまで乾燥し；そしてその無水のか粒化された材料をペレット化、即ちその無水のか粒をペレットに成形することを含む。このスラリーはテトラゾール系の燃料の有効量と酸化剤を十分な量の水のような媒体の中で混合することにより得られる。その燃料および／または酸化剤を混合前に無水にすることは、特に望まれない限り、必要でない。このスラリーは一工程または一連の工程で製造される。このスラリーの調製に使用されるテトラゾール燃料の数平均粒径は約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲でよいが、普通推奨されるのは約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲である。このスラリーの調製に使用されるＣｕＯなどの酸化剤の数平均粒径は約１ミクロンから約２０ミクロンの範囲でよいが、普通、推奨されるのは約３ミクロンから約１０ミクロンの範囲であり、例えば約５ミクロンより大きい数平均粒径である。サブミクロンの粒径の酸化剤粒子は、最終的に得られるペレットが相対湿度４５％で２４時間以内に潰れ、ペレット形状を失うことが観測されるので、普通は望ましくない。望ましい媒体は水である。テトラゾールが或る程度の溶解性を示す他の溶媒は、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール、およびアセトン若しくはメチルエチルケトンなどのケトンのような揮発性の有機溶媒である。推奨される態様では、水の量は、普通、か粒化できるスラリー、或いはか粒化できるかまたはか粒化性にすることができる、圧縮できる粉末を得るのに十分なように選ばれる。一般に、燃料または酸化剤の全部を溶かすのは望ましくない。従って、過剰の水を用いることはできるが、用いても特別の利点は何も得られない。それ故に、そのスラリーは約５０重量％未満の水と残りを占めるガス発生成分とから構成される。例えば、このスラリーは約３から約４０重量％の水と約６０から約９７重量％のガス発生組成物から構成されるが、少くとも約２０重量％で約４０重量％以下の水を使用するのが望ましい。望ましい水の濃度を実質的に超えて、逸脱すると、飛翔性能（ballistic performance）の予測性が悪影響を受ける可能性がある。多工程製造法では、選ばれた量の水とガス発生組成物を混合して、湿った圧縮できる粉末が得られる。この湿った粉末は、希望によっては、追加の水を混ぜてペースト様の粘ちょう性を有するスラリー材料にすることができる。明らかなように、そのスラリーを調製する前に粉末状の無水のガス発生剤組成物を得ることは必要でないし、本発明の方法では特に利点にはならない。特定の種類の水和テトラゾール燃料と選ばれた特定の酸化剤は、スラリーを調製する時に、本明細書中で別に述べたような数平均粒径を有している。その燃料種と酸化剤は一度に加えるか、若しくは、代替法として、それら材料が、密に接触し、組成的に十分均一なスラリーが得られるという前提で、スラリー媒体に一部を加えることができる、望ましい態様では、その水は、燃料粒子および酸化剤粒子と混ぜられる前に、約５から約１１の範囲のｐＨを有する。ＢＴＡのようなテトラゾール燃料を加えると、そのｐＨは約≦３に低下する。推奨される範囲から実質的に外れたｐＨは、酸化剤が溶解するため、また錯体の生成を避けるために、望ましくない。ｐＨの調節が良くないと最終の無水生成物にもその影響がはっきり現れる。ガス発生剤粒子のスラリーまたは懸濁物が水またはたの溶媒中で長い時間の間濡れたままでいるのを避けることが望ましい。テトラゾールの錯体が生成する可能性またはテトラゾールと酸化剤との錯体が生成する可能性がある。例えば、ＢＴＡ‐Ｃｕ錯体は暗緑色で、Ｃｕ‐５ＡＴ錯体は緑色である。スラリー化工程中の制御できない錯体生成は最終の無水生成物の飛翔性能を予測し難くする。か粒化する前に材料を無水にするのは望ましくないが、若し必要なら、部分的に乾燥されたか粒化し得る材料を得るためにそのスラリーを乾燥してもよい。次に、この材料は約１００メッシュから約１４メッシュの重量平均粒径を有する粒状にされる。適切な粒度分布を有する小片（crumbs）、プリル（prills）、押出円筒状粒子、円板状粒子、ピルまたはか粒が使用できる。集成化、即ち、粒子を大きくするために用いられる一般的な方法は、希望の粒径が得られるという前提で、か粒化、押出成形、ブリケッティング（bricketing）、錠剤成形およびスプレー乾燥であり、ペリーのケミカル・エンジニアー・ハンドブック（Perry' Chemical Engineer's Hnadbook ）、１６章（第３版、１９５０年）に説明されている。その開示の全てを本明細書で引用、参照するものとする。例えば、集成化できる材料は、まだ濡れている、或いは湿っている間に、それを湿潤ふるい分けまたは湿潤押出成形してか粒を得ることができる。このか粒は、例えば約１４から１００メッシュの範囲の粒径を有する。普通、か粒などの粒子は約１４から３０メッシュの範囲の重量平均粒径を有することが望ましい。微粒状にされたこの材料は、溶媒を除去して無水状態を達成するために乾燥される。一般に、水に関して言えば、水和物としての水、または結合していないが、吸蔵若しくは不定水分（adventitious moisture）として測定される水を含む自由水が本質的に存在しない状態を無水状態とする。この材料はなるべく水を含まない状態にされる。この意味で、２２．９％のＢＴＡ一水和物と７７．１％のＣｕＯから成る乾燥されたテトラゾール燃料組成物は、さらに乾燥されると、まだ約３から４重量％減量し、この追加の重量損失は、基本的に、水和物の水分と、少量の結合していないが、吸蔵若しくは不定の水分が除去されることを反映する。従って、本発明で意図する乾燥は水和水、および任意の吸蔵または非結合若しくは不定の水の除去を含んでいる。本発明の実施に際して正確な乾燥温度および乾燥時間は、無水のか粒が得られる限りにおいて、限定的でない。例えば、集成化できる材料は７５℃以下、一般に４５℃以下で恒量になるまで乾燥し、次いで水和水、吸蔵ま若しくは非結合水および不定水を除去するのに十分な時間約１１０℃から約１４０℃の温度でさらに乾燥される。ここで言う十分な時間はその乾燥中の温度および圧力条件の関数であろう。例えば、温度が約１１０℃から１２０℃の範囲である場合には、圧力１バールの乾燥器中で１２から２４時間乾燥れば十分であろう。普通、この材料は長い時間、約１５０℃を超える温度にしないことが望ましい。本明細書で特定されるか、または意図される無水状態が適切に達成されたことは、次いで無水の組成物を少くとも４５％の相対湿度の状態に最低２４時間曝すことにより容易に決めることができる。この処理で起きるこの組成物の重量増加が、燃料の水和による理論量の約０．５％以内であれば、その組成物が十分に脱水されていたことを示す。水以外の他の有機溶媒が用いられる場合、無水とは、溶媒残留分、さらには水和水と、任意の吸蔵または非結合水または不定水の除去を意味する。凍結乾燥、真空乾燥、対流乾燥、誘電若しくは高周波乾燥、スプレー乾燥および流動床乾燥の各方法のような他の乾燥法も用いられ、これらの方法は、例えばペリーのケミカル・エンジニアー・ハンドブック、１３章（第３版、１９５０年）に説明されている。その開示の全てを本明細書で引用、参照するものとする。このスラリーは、若し希望なら、例えばそのスラリーを加熱し、脱気した押出成形機で押し出すか、若しくはそのスラリーをスプレー乾燥することにより、希望の大きさで、無水の、か粒などの粒子に直接、変換される。このスラリーを、直接、か粒などの希望の大きさの粒子に変えるための他の方法も使用できる。この無水の材料から固体の成形装薬が調製される。ここで推奨される態様では、この無水のか粒化材料は普通ペレット化される、即ち自動車の安全束縛システムで使用するための特定の要求に適合させるためにペレットに加圧成形される。本発明の方法によって製造される固体の成形装薬は、燃料としての少くとも一種のテトラゾール群の化合物（本明細書では、単に“テトラゾール”と呼ばれることが多い）と少くとも一種の適した酸化剤を有する。特に、ガス発生剤組成物のペレットは５‐アミノテトラゾールおよびビテトラゾールアミンまたはその塩若しくは錯体、或いはそれらの混合物のような無水のテトラゾールを基剤とする。ここで、望ましいビテトラゾールアミンはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール ‐５‐イル）‐アミン（以後、“ＢＴＡ”と呼ばれることが多い）である。この成形装薬は自動車のエアバッグのような補助束縛システムに有用である。本発明で使用するのに適したテトラゾール類の一つのグループは、次の構造を有するテトラゾールのような、ビテトラゾールアミンである：ただし、上記の式においてＸ、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、シアノ、ニトロ、アミノ、テトラゾリル基、周期率表［メルクインデックス（Merck Index）（第１１版、１９８９年）］のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ若しくはＶＩＩＩ族の金属または窒素含有量の大きい塩基の非金属カチオンである。他のテトラゾール類はテトラゾール、５‐アミノテトラゾール（以下、“５ＡＴ”と呼ばれることが多い）、ビテトラゾール、ニトロ、シアノ、グアニルおよびそれらに類する基によるアミノテトラゾールのｎ‐置換誘導体、およびシアノ、ニトロ、ヒドラジノおよびそれらに類する基によるｃ‐置換テトラゾール類である。銅、コバルト、鉄、チタンおよび亜鉛のような遷移金属；カリウムおよびナトリウムのようなアルカリ金属；ストロンチウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ土類金属；ホウ素；アルミニウム；ならびにアンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム、ヒドラジニウム、グアニジニウム、アミノグアニジニウム、ジアミノグアニジニウム、トリアミノグアニジニウム若しくはビグアニジニウムのような非金属カチオンの塩および錯体を含めて、これらテトラゾールの任意のものの塩若しくは錯体も本発明の方法によって製造されるペレット中の燃料として有用である。本発明の組成物には適した酸化剤が含まれている。無機の酸化剤は生じる炎の温度が低く、濾取性が改善されたスラグを生成するので望ましい。このような酸化剤に含まれるのは、遷移金属の酸化物および遷移金属の水酸化物のような金属酸化物と金属水酸化物である。他の酸化剤は、例えばアルカリ金属硝酸塩、ストロンチウム硝酸塩のような金属の硝酸塩；例えば、アルカリ金属亜硝酸塩、またはストロンチウム、コバルト若しくはクロムの亜硝酸塩；例えば、ＫＣｌＯ₃のような金属の塩素酸塩；例えば、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄およびそれらに類する塩のような金属の過塩素酸塩；例えば、アルカリ土類金属過酸化物のような金属過酸化物、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムおよびそれらに類するものである。酸化剤としての金属酸化物と金属の水酸化物の使用が特に有用であり、このような材料に含まれるのは、例えばＣｕＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃ 、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＣｕ（ＯＨ）₂のような、銅、コバルト、マンガン、タングステン、ビスマス、モリブデンおよび鉄の酸化物と水酸化物である。上述の酸化物および水酸化物系酸化剤は、希望によって、例えば炎の温度を高くするため、またはガスの生成収率を改善するなどのような特別の用途で、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＮＨ₄ＣｌＯ₄およびＫＮＯ₃などの、他の常用の酸化剤と組合わせて使用することができる。このテトラゾール燃料は、ガス発生組成物を得るために、燃料として有効な量で適当な酸化剤と組み合わされる。典型的な調合処方では、このテトラゾール燃料は組成物の約１０から約５０重量パーセントを構成し、そして酸化剤はその約５０から約９０重量パーセントを構成する。さらに特定すれば、組成物は約１５から約３５重量パーセントの燃料と約６５から約８５重量パーセントの酸化剤から構成される。本発明の方法で得られる無水の組成物には、希望するなら、バインダー、燃焼速度調節剤、スラッグ生成剤、剥離剤、およびＮＯ_xを有効に除去するための添加剤のような、ガス発生組成物、推進薬および爆薬に通常用いられている添加剤が含まれていてもよい。例えば、これら添加剤は、そのスラリーが製造されている時に、または本発明の方法における他の工程で導入することができる。代表的なバインダーは、ラクトース、ホウ酸、ケイ酸マグネシウムを含めてケイ酸塩類、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレングリコールおよび他の常用の高分子バインダーである。これらバインダーはこの方法の任意の都合のよい段階で添加される。代表的な燃焼速度調節剤はＦｅ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂、Ｂｉ₂ＭｏＯ₆および黒鉛炭素繊維である。多数のスラグ生成剤が知られており、例えばクレー、タルク、酸化ケイ素、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物、シュウ酸塩などが含まれ、その内炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが代表的である。テトラゾール、アミノテトラゾール、トリアゾールおよび関連の含窒素複素環化合物のアルカリ金属塩および錯体を含むガス発生剤組成物の燃焼生成物から、窒素酸化物を減らすか、除去するための多くの添加物および／または添加剤が知られており、その内カリウム・アミノテトラゾール、炭酸ソーダおよび炭酸カリウムが代表的である。また、この組成物は、黒鉛、硫化モリブデン若しくは窒化ホウ素のような、型から該組成物の剥離を容易にする材料を含んでいてもよい。テトラゾール類は市場から入手可能であり、また容易に合成することができる。ＢＴＡの合成は、ノリス（Norris）達によりシアノグアニルアジドの化学（ Cyanoguanyl Azide Chemistry）、有機化学会誌（Journal of Organic Chemistr y ）、２９：６５０（１９６４）に開示されている。置換５ＡＴおよびＢＴＡ誘導体などの置換テトラゾール誘導体は、置換テトラゾールのような適した出発原料からこの技術分野の習熟者が利用できる方法に従って合成される。例えば、メチル若しくはエチルのような低級アルキル基、シアノまたはテトラゾリル基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとする有機化学会誌、２９：６５０（１９６４）に記載されている方法を用いて合成できる。アミノ基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとするカナダ化学会誌（Canadian Journal of Chemistry）、４７：３６７７（１９６９）に記載されている方法を用いて合成できる。ニトロ基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとする、米国化学会誌（Journal of America n Chemical Society ）、７３：２３２７（１９５１）に記載されている方法を用いて合成できる。アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム、ヒドラジニウム、グアニジニウム、アミノグアニジニウム、ジアミノグアニジニウム、トリアミノグアニジニウム若しくはビグアニジニウム基を含む誘導体のような他の基を含む誘導体は、明細を本明細書で引用、参照するものとするボイヤー（Boyer）のニトロアゾール類（Nitro-azoles）、有機ニトロ化学（Organic Nitro Chemistry ）（１９８６）の中に詳細に説明されている方法を用いて合成できる。本発明の一つの態様は、特に、ペレット形状の無水のガス発生組成物の製造に関する。無水テトラゾール組成物は水和型より利点を与える。例えば、より大きい（より満足な）燃焼速度が一般に観測される。同時に、本発明の方法は、欠陥のないペレットが得られる無水型でその組成物を加圧成形することができる。この形状でのこの材料は、室温で、２０％Ｒｈ以下の湿度では過度に吸湿性ではないが、ペレット生成後は、この材料を湿気若しくは水分に曝すことから保護するのが望ましい。かくして、このペレットは密封された容器に入れるか、水を通さない材料で被覆される。無水テトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物の燃焼速度性能は良好である。燃焼速度は０．５インチ／秒（ｉｐｓ）以上であるのが望ましい。理想的には、燃焼速度は圧力１，０００ｐｓｉで約１．０ｉｐｓから約１．２ｉｐｓの範囲である。このような範囲の燃焼速度は達成可能である。この燃焼速度はアジ化ナトリウム組成物と同定度に良好である。一般に、推奨される方法で調製されたペレットは、典型的な形態（直径３／８インチ、厚さ０．０７インチ）で、１０ポンド荷重を超える押しつぶし強さを発揮し得る。これは、普通、５ポンドから１５ポンド荷重の押しつぶし強さを示す同じ寸法の市販のアジ化ナトリウム・ガス発生組剤ペレットで得られた値と同定度に良好である。このことは、ペレット状のガス発生剤は、一般に、自動車用補助束縛システムのようなガス発生装置に入れて用いられるので、重要である。ガス発生剤ペレットは、ペレットが破損すると制御できない内部飛翔（internal ballistics）が生じるので、標準使用時にその形状と形態を維持し、そして点火の際に生じる負荷に耐えるのに十分な押つぶし強さを持つべきである。この組成物は、在来のガス発生組成物に関連する各種の問題点を克服した上で、大量のガスを発生させることができる。この組成物は実質的に無毒の反応生成物を生成する。この組成物は窒素ガスのような無毒のガスを大量に発生させるために特に有用である。重要なことは、この組成物はアジド類の使用を避け、水酸化ナトリウム副生物を生成せず、硫化水素や硫黄酸化物のような硫黄化合物を発生しない。この組成物は、また、極く限られた量の微粒状破片しか生成せず、良好なスラグを生成し、そして濾取できない微粒状破片の生成を避けられないにしても、実質的に避ける。同時に、この組成物は比較的大きい燃焼速度を達成し、一方では合理的に低い温度のガスを生成する。かくして、本発明の方法で生成するガスは、自動車エアバッグのような展開式の補助束縛システムに利用するために容易に採用できる。自動車のエアバッグ・システムのような膨脹性束縛装置は、しぼんでいる膨脹性のエアバッグと、そのエアバッグを膨脹させるためにそのエアバッグに連結されているガスを発生する装置から成り、そのガス発生装置は燃料とその燃料用の酸化剤を含んでなる無毒のガス発生組成物を含んでおり、その燃料は５ＡＴ若しくはＢＴＡのような無水テトラゾールまたはその塩若しくは錯体を含んでなる。ガスを発生させるのに適した手段には、自動車工業で用いられている補助安全束縛システムに用いられているガス発生装置が含まれる。この補助安全束縛システムは、希望によっては、ガス発生剤が燃焼する時に生成するかも知れない微粒子を除去するための通常のスクリーン・パックを含んでいてもよい。本発明を以下の非限定実施例でさらに説明する。実施例実施例１すり潰し混合機（muller mixer）中で、公称粒径約１００ミクロンの非アジド系燃料であるＢＴＡ一水和物（２７４．８グラム）を、公称粒径約６ミクロンの酸化剤であるＣｕＯ（９２５．０グラム）および水（３０．０グラム）と約１時間混合して圧縮できる粉末を得た。この圧縮できる粉末をホバート・ミキサー（ Hobart mixer）の中で水（４００．０グラム）と約１５分混合してペーストを得た。このペーストを、約２０から２５重量％の水分に対応する、か粒化などの集成に適したコンシステンシーになるまで、約４０℃で空気乾燥した。この部分的に乾燥したペーストはか粒化に適しており、１６メッシュのスクリーンを強制的に通して小さいか粒を製造した。次いで、このか粒を約３１℃の温度で恒量になるまで乾燥した。乾燥したか粒を全部取りだし、同じ量の二つの部分に分けた。両部分をさらに約１２０℃で約２４時間乾燥して残留水分を除去した。一方の部分にステアリン酸カルシウム（０．２０重量％）を加えた。このさらに乾燥した部分の各々からピル型ペレット（直径３／８インチ）を加圧成形した。このペレットを相対湿度４５％、２５℃で２４時間処理し、そのペレットの状態を調べた。これらペレットは、相対湿度４５％に２４時間曝した後、そのペレット形状を保持していた。対照実施例ホバート・ブレンダー／ミキサー中で、公称粒径約１００ミクロンの非アジド系燃料であるＢＴＡ一水和物２７４．８グラムを、公称粒径約６ミクロンの酸化銅（ＣｕＯ）９２５．４グラムおよび水４８０グラムと約９０分混合してペーストを得た。このペーストを４０℃で、か粒化に適したコンシステンシーになるまで乾燥した。次に、この混合物を１８メッシュのスクリーンを通して、次いで室温条件で空気中で乾燥してか粒を調製した。次いで、このか粒をすり漬し混合機中で３０分間粉砕し、平均粒径が実質的に１００ミクロン未満の粉末を得た。得られた粉末の一部をさらに１２０℃でもう２４時間乾燥して無水の組成物にした。次いで、この無水の粉末を加圧成形して直径３／８インチのペレットを製造し、次いで２５℃、相対湿度４５％の条件に曝した。このペレットは４時間以内にその完全な形状を全て失った。本発明は、その精神または本質的な特性から逸脱することなしに、他の特定の形で実施することが可能である。ここで説明した実施態様は全ての点で、単に、例示のためで、制限のためではないと考えるべきである。従って、本発明の範囲は、前述の説明ではなく、付記される請求の範囲によって示されている。請求の範囲の同等の意味および発明の範囲の中に入る全ての変更は、本発明の範囲に包含されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月３１日【補正内容】補正された第４〜５頁の翻訳文：原翻訳文第２頁１１行〜第３頁２１行（この技術分野における・・・ことを含む。）と差し替えるこの技術分野におけるもう一つの進歩は、燃焼した時に限られた微粒状破片と限られた望ましくないガス生成物を生成するガス発生組成物から成るペレットなどの成形装薬を製造することである。また、燃焼して、反応時に、容易に濾取できる固体スラグを生成するガス発生組成物から成るペレットを調製することも進歩であろう。無水の非アジド系テトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から、直接、ペレットなどの装薬を製造する方法が本明細書で開示され、特許請求されている。発明の要約と目的本発明の方法は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物からペレットなどの装薬を製造する際に遭遇する加工上の困難を克服若しくは最小限に抑えるものである。本発明の方法は、少くとも一種の酸化剤の粒子と燃料としての少くとも一種のテトラゾールの粒子から成る希望量のガス発生組材料を得ること；このガス発生材料を含む湿った混合物を調製すること；この材料を特定の重量平均粒径を有する無水の状態にまで乾燥すること；およびこの無水の材料をペレットに加圧成形することを含む。このガス発生材料は、か粒状にできるスラリー若しくはペーストのような集成（agglomerate）できる湿った混合物から得られた無水のか粒からペレット化されるのが望ましい。酸化剤およびテトラゾール燃料の粒径は、スラリー若しくはペーストを調製する時に、予め選定された数平均粒径の範囲内に制御することもできる。この進歩は、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物をペレット化するための本発明者達の以前の努力の中で遭遇した問題を克服している。本発明者達の以前の努力の中で、無水のテトラゾール‐燃料ガス発生剤組成物から造られたペレットは、普通、特に、湿った環境に曝すと、２４時間以内にぼろぼろになり、粉になることが観測されていた。それに較べて、本発明の方法で調製したペレットは堅牢で、湿った環境に曝された時その構造的完全性を保持できる。本発明の詳細な説明本発明の方法は、そのガス発生材料が酸化剤とテトラゾール系である非アジド燃料を含んでなる一定量のか粒化された無水のガス発生材料を装薬に成形することにより、無水のガス発生組成物からペレットなどの装薬を製造することを含む。さらに詳しくは、１つの望ましい方法は、１ミクロン以上の数平均粒径を有する酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた１ミクロン以上の粒径を有する燃料粒子を含んでなる一定量のガス発生材料をスラリー化することにより、無水のガス発生組成物からペレットを製造することを含み；若し必要ならばそのスラリー化材料を、例えば乾燥などによってか粒のような粒子にすることができる粒子を作ることができるスラリーにし；そのスラリーを少くとも約１００メッシュの粒径を有するか粒などの粒子にし；そのか粒化された材料を無水の状態にまで乾燥し；そしてその無水のか粒化された材料をペレット化、即ちその無水のか粒をペレットに成形することを含む。補正された第１２頁の翻訳文：原翻訳文第６頁下から９行〜第７頁１０行（凍結乾燥、・・・に有用である。）と差し替える凍結乾燥、真空乾燥、対流乾燥、誘電若しくは高周波乾燥、スプレー乾燥および流動床乾燥の各方法のような他の乾燥法も用いられ、これらの方法は、例えばペリーのケミカル・エンジニアー・ハンドブック、１３章（第３版、１９５０年）に説明されている。その開示の全てを本明細書で引用、参照するものとする。このスラリーは、若し希望なら、例えばそのスラリーを加熱し、脱気した押出成形機で押し出すか、若しくはそのスラリーをスプレー乾燥することにより、希望の大きさで、無水の、か粒などの粒子に直接、変換される。このスラリーを、直接、か粒などの希望の大きさの粒子に変えるための他の方法も使用できる。この無水の材料から固体の装薬が調製される。ここで推奨される態様では、この無水のか粒化材料は普通ペレット化される、即ち自動車の安全束縛システムで使用するための特定の要求に適合させるためにペレットに加圧成形される。本発明の方法によって製造される固体の装薬は、燃料としての少くとも一種のテトラゾール群の化合物（本明細書では、単に“テトラゾール”と呼ばれることが多い）と少くとも一種の適した酸化剤を有する。特に、ガス発生剤組成物のペレットは５‐アミノテトラゾールおよびビテトラゾールアミンまたはその塩若しくは錯体、或いはそれらの混合物のような無水のテトラゾールを基剤とする。ここで、望ましいビテトラゾールアミンはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５ ‐イル）‐アミン（以後、“ＢＴＡ”と呼ばれることが多い）である。この成形装薬は自動車のエアバッグのような補助束縛システムに有用である。補正された第２３〜２９頁（クレーム）の翻訳文：原翻訳文第１４頁〜１７頁と差し替える請求の範囲１．次の：（ａ）アルコール、ケトン、水およびそれらの混合物より成る群から選ばれた媒体中で、数平均粒径約１ミクロンから約２０ミクロンの酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた少くとも一つの燃料種である数平均粒径約１ミクロンから約１００ミクロンの燃料粒子との混合物を調製する工程；（ｂ）この混合物を重量平均粒径約１００メッシュから約１４メッシュの粒子を得るために集成化する工程；（ｃ）この集成化物を無水の粒子を得るために乾燥する工程；および（ｄ）この無水の粒子を希望の形状に成形する工程を含んでなる、無水のガス発生剤を製造する方法。２．成形が無水の粒子をペレット化することからなる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（ａ）の媒体が水であり、混合物が約２０から約５０重量％の水を含んでおり、そしてその水がその混合物が調製される前の時点で約５から約１１のｐＨを有する、請求の範囲第２項に記載の方法。４．テトラゾールが（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体、および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の方法。５．燃料が５‐アミノテトラゾールまたはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール ‐５‐イル）‐アミンである、請求の範囲第４項に記載の方法。６．酸化剤が金属酸化物、金属水酸化物またはそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第４項に記載の方法。７．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第６項に記載の方法。８．酸化剤が銅の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第７項に記載の方法。９．酸化剤がＣｕＯである、請求の範囲第４項に記載の方法。１０．酸化剤が遷移金属の酸化物または遷移金属の水酸化物である、請求の範囲第２項に記載の方法。１１．酸化剤が銅の酸化物若しくは銅の水酸化物である、請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．成形された無水の粒子を水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の方法。１３．媒体が水であり、混合物が約２０から約５０重量％の水を含んでおり、そしてその水が燃料および／または酸化剤粒子と混合される前に約５から約１１のｐＨを有し、さらに工程（ｃ）での乾燥が約１５０℃以下の温度で行われ、そして無水の粒子が約１４メッシュから約３０メッシュの重量平均粒径を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。１４．燃料粒子が約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲の数平均粒径を有する、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．酸化剤粒子が約３ミクロンより大きい数平均粒径を有する、請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．テトラゾールが（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体、および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の方法。１７．燃料粒子が約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲の数平均粒径を有し、そして酸化剤粒子が約３ミクロンより大きい数平均粒径を有する、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．酸化剤が金属酸化物、金属水酸化物およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１６項に記載の方法。１９．成形が無水の粒子をペレット化することからなる、請求の範囲第１６項に記載の方法。２０．酸化剤が銅、モリブデン、マンガン、ビスマス、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第１６項に記載の方法。２２．金属酸化物または金属水酸化物が遷移金属の酸化物または遷移金属の水酸化物である、請求の範囲第１３項に記載の方法。２３．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．工程（ａ）で、燃料が約１０から約５０重量％の範囲の、燃料として有効な量で存在し、そして酸化剤が約９０から約５０重量％の範囲の、酸化に有効な量で存在する、請求の範囲第１３項に記載の方法。２５．成形された無水の粒子を水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。２６．工程（ａ）または工程（ｂ）における混合物がバインダーを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。２７．工程（ｂ）と工程（ｃ）が同時に行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。２８．次の：（ａ）金属過酸化物、無機の硝酸塩、無機の亜硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、無機の塩素酸塩、無機の過塩素酸塩若しくはそれらの混合物から成る群から選ばれた約１ミクロンから約２０ミクロンの平均粒径を有する酸化剤の粒子；（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれた少くとも一種のテトラゾールである約１０ミクロンから約４０ミクロンの数平均粒径を有する燃料粒子；ならびに少くとも約２０重量％でかつ約４０重量％以下の水；の混合物を調製する工程；（ｂ）その混合物をか粒化して約１００メッシュから約１４メッシュの重量平均粒径を有するか粒を得る工程；（ｃ）そのか粒を乾燥して無水のか粒を得る工程；および（ｄ）その無水のか粒をペレット化してペレットにする工程を含んでなる、無水のガス発生剤を製造する方法。２９．ペレットを水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第２７項に記載の方法。３０．工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の任意の一工程においてバインダーを添加する、請求の範囲第２７項に記載の方法。３１．工程（ｃ）で離型剤を加える、請求の範囲第２７項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／１７８，５７２ (32)優先日 1994年１月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の：（ａ）アルコール、ケトン、水およびそれらの混合物より成る群から選ばれた媒体中で、数平均粒径約１ミクロンから約２０ミクロンの酸化剤粒子と、テトラゾール類から成る群から選ばれた少くとも一つの燃料種である数平均粒径約１ミクロンから約１００ミクロンの燃料粒子との混合物を調製する工程；（ｂ）この混合物を重量平均粒径約１００メッシュから約１４メッシュの粒子を得るために集成化する工程；（ｃ）この集成化物を無水の粒子を得るために乾燥する工程；および（ｄ）この無水の粒子を成形装薬に成形する工程を含んでなる、無水のガス発生剤を製造する方法。２．成形が無水の粒子をペレット化することからなる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（ａ）の媒体が水であり、混合物が約２０から約５０重量％の水を含んでおり、そしてその水がその混合物が調製される前の時点で約５から約１１のｐＨを有する、請求の範囲第２項に記載の方法。４．テトラゾールが（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体、および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の方法。５．燃料が５‐アミノテトラゾールまたはビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール ‐５‐イル）‐アミンである、請求の範囲第４項に記載の方法。６．酸化剤が金属酸化物、金属水酸化物またはそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第４項に記載の方法。７．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第６項に記載の方法。８．酸化剤が銅の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第７項に記載の方法。９．酸化剤がＣｕＯである、請求の範囲第４項に記載の方法。１０．酸化剤が金属酸化物であるか、または金属水酸化物が遷移金属の酸化物若しくは遷移金属の水酸化物である、請求の範囲第２項に記載の方法。１１．酸化剤が銅の酸化物若しくは銅の水酸化物である、請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．成形装薬を水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の方法。１３．媒体が水であり、混合物が約２０から約５０重量％の水を含んでおり、そしてその水が燃料および／または酸化剤粒子と混合される前に約５から約１１のｐＨを有し、さらに工程（ｃ）での乾燥が約１５０℃以下の温度で行われ、そして無水の粒子が約１４メッシュから約３０メッシュの重量平均粒径を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。１４．燃料粒子が約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲の数平均粒径を有する、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．酸化剤粒子が約３ミクロンより大きい数平均粒径を有する、請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．テトラゾールが（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体、および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の方法。１７．燃料粒子が約１０ミクロンから約４０ミクロンの範囲の数平均粒径を有し、そして酸化剤粒子が約３ミクロンより大きい数平均粒径を有する、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．酸化剤が金属酸化物、金属水酸化物およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１６項に記載の方法。１９．成形装薬がペレットである、請求の範囲第１６項に記載の方法。２０．酸化剤が銅、モリブデン、マンガン、ビスマス、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第１６項に記載の方法。２２．金属酸化物または金属水酸化物が遷移金属の酸化物または遷移金属の水酸化物である、請求の範囲第１３項に記載の方法。２３．酸化剤が銅、モリブデン、ビスマス、マンガン、コバルトおよび鉄から成る群から選ばれた金属の酸化物若しくは水酸化物である、請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．工程（ａ）で、燃料が約１０から約５０重量％の範囲の、燃料として有効な量で存在し、そして酸化剤が約９０から約５０重量％の範囲の、酸化に有効な量で存在する、請求の範囲第１３項に記載の方法。２５．成形装薬を水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。２６．工程（ａ）または工程（ｂ）における混合物がバインダーを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。２７．工程（ｂ）と工程（ｃ）が同時に行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。２８．次の：（ａ）金属過酸化物、無機の硝酸塩、無機の亜硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、無機の塩素酸塩、無機の過塩素酸塩若しくはそれらの混合物から成る群から選ばれた約１ミクロンから約２０ミクロンの平均粒径を有する酸化剤の粒子；（ｉ）５‐アミノテトラゾール、その塩またはその錯体、（ｉｉ）ビス‐（１（２）Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐アミン、その塩またはその錯体および（ｉｉｉ）それらの混合物から成る群から選ばれた少くとも一種のテトラゾールである約１０ミクロンから約４０ミクロンの数平均粒径を有する燃料粒子；ならびに少くとも約２０重量％でかつ約４０重量％以下の水；の混合物を調製する工程；（ｂ）その混合物をか粒化して約１００メッシュから約１４メッシュの重量平均粒径を有するか粒を得る工程；（ｃ）そのか粒を乾燥して無水のか粒を得る工程；および（ｄ）その無水のか粒をペレット化してペレットにする工程を含んでなる、無水のガス発生剤を製造する方法。２９．ペレットを水分に曝されることから防ぐ工程をさらに含む、請求の範囲第２７項に記載の方法。３０．工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の任意の一工程においてバインダーを添加する、請求の範囲第２７項に記載の方法。３１．工程（ｃ）で離型剤を加える、請求の範囲第２７項に記載の方法。