JPH09501190A

JPH09501190A - ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマー

Info

Publication number: JPH09501190A
Application number: JP7503285A
Authority: JP
Inventors: ヨーゼフフェリックスベルガー，; ヨハンプランク，
Original assignee: エスカーヴェートローストベルクアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: US5705599A; ZA944284B; KR100297019B1; FI960005A0; HUT74770A; RU2137782C1; MY111224A; DE4322112A1; FI960005A7; IL110180A0; FI960005L; JP3643592B2; CA2165965A1; NO310828B1; HU216134B; ATE165589T1; WO1995001315A1; PL312302A1; NO955346D0; HU9503652D0

Abstract

(57)【要約】ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物が記載されており、この場合に前記縮合生成物がａ）少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称のケトン、ｂ）式Ｒ−（ＣＨＯ）_n：（式中、ｎは１〜２であり、Ｒは水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基であってもよい）のアルデヒド、およびｃ）場合によりカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなり、縮合生成物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされている。このグラフトポリマーは無機結合剤懸濁液および溶液、水性粘土懸濁液および溶液または炭−水懸濁液のための分散剤として、特に水性系のための保持剤、増粘剤としておよび水性系中の粘土の膨潤防止剤としてきわめて適している。

Description

【発明の詳細な説明】ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマー本発明の対象は、ケトン−アルデヒド縮合生成物または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物、これらの製造および使用である。ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物は従来から公知である。従ってたとえばドイツ特許出願公開第２３４１９２３号明細書に酸基を導入する物質として亜硫酸ナトリウムを使用したシクロアルカノンおよびホルムアルデヒドからなる水によく溶ける縮合生成物が記載されている。しかしながらこの縮合生成物の重大な欠点はその低い熱安定性であり、これによりその使用範囲が著しく制限される。ドイツ特許出願公開第３１４４６７３号明細書に相当するアルデヒドおよびケトンの酸基を含有する縮合生成物またはドイツ特許出願公開第３３１５１５２号明細書に相当する共縮合生成物およびドイツ特許出願公開第３４２９０６８号明細書に相当するこれらの（共）縮合生成物の金属化合物は良好な熱安定性を有する。これらの生成物は水性系のための増粘剤、保持剤、界面活性剤、分散剤または液化剤として使用することができるが、若干の使用分野において当該の生成物特性が最適でない。従って本発明の課題は、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物またはその金属化合物を相当する誘導体の使用技術的特性が更に改良するように変性することであった。前記課題は本発明により、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物の製造により解決され、前記縮合生成物がａ）少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称のケトン、ｂ）式Ｒ−（ＣＨＯ）_n：（式中、ｎは１〜２であり、Ｒは水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基であってもよい）のアルデヒド、およびｃ）場合により酸基、有利にはカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなり、縮合生成物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることを特徴とする。すなわち意想外にも、当該の不飽和モノマーを（共）縮合生成物またはその金属化合物にグラフトすることにより前記特性に意図的に影響を及ぼすことができることが判明した。本発明によるグラフトポリマーの基礎物質はケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物および／またはその一価または多価の金属化合物からなり、たとえばドイツ特許出願公開第３１４４６７３号明細書、ドイツ特許出願公開第３３１５１５２号明細書またはドイツ特許出願公開第３４２９０６８号明細書に記載されている。この場合にケトンとして少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称の化合物を使用し、その際ケトン中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数は有利には３〜１２である。脂肪族の基として直鎖または分枝鎖状の不飽和および有利には飽和したアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等が該当する。アル脂肪族の基はたとえばベンジルまたはフェネチルであり、芳香族の基はたとえばα−またはβ−ナフチルおよび有利にはフェニルである。ケトンは１種以上の置換基、たとえばアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基またはアルコキシカルボニル基を有することができる。飽和した脂肪族の基を有するケトンの例はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、置換された脂肪族の基を有するケトンの例はメトキシアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルエステルであり、不飽和の脂肪族の基を有するケトンの例はメチルビニルケトン、メシチルオキシド、ホロンであり、アル脂肪族の基を有するケトンの例はベンジルアセトンであり、環式基を有するケトンの例はシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンであり、芳香族の基を有するケトンの例はアセトフェノンおよび４−メトキシアセトフェノンである。式Ｒ−（ＣＨＯ）_nのアルデヒドとしてｎが１〜２であり、Ｒが水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基を表す化合物が該当し、その際炭素原子およびヘテロ原子の全部の数は有利には１〜１１の値である。脂肪族の基は特にアルキル基、有利には１〜６個の炭素原子を有するもの、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル等である。脂肪族の基は分枝鎖状または不飽和であってもよい（たとえばビニル）。芳香族の基はたとえばα−またはβ−ナフチル、フェニルおよび複素環の基、たとえばフルフリルである。アルデヒドは一価または多価の置換基、たとえばアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基および／または場合により縮合生成物中に含有される酸基を有することができる。１個より多いアルデヒド基を有するアルデヒド、すなわち特にジアルデヒドを使用することができる。低級の飽和したアルデヒド、たとえばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドをそのポリマーの形で（パラホルムアルデヒドまたはパラアルデヒド）使用することも可能である。飽和した脂肪族の基を有するアルデヒドの例はホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド（またはパラアルデヒド）、ブチルアルデヒドである。置換された飽和した脂肪族の基を有するアルデヒドの例はメトキシアセトアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、アセトアルドールである。不飽和の脂肪族の基を有するアルデヒドの例はアクロレイン、クロトンアルデヒドである。アル脂肪族の基を有するアルデヒドの例はフェニルアセトアルデヒドおよびフェニルプロピオンアルデヒドである。芳香族または複素環の基を有するアルデヒドの例はベンズアルデヒド、フルフロール、４−メトキシフルフロールである。ジアルデヒドとしてたとえばグリオキサールまたはグルタルジアルデヒドを使用することができる。特に有利にはアルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用する。場合により当該のケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物はなお酸基を有することができ、これは有利にはカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなる。これらの基中のアルキル基は有利には１〜５個の炭素原子を有し、特にメチルまたはエチルである。酸基を導入する化合物として有利には無機酸、たとえばアミドスルホン酸またはその塩、たとえば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムまたは有機酸、特にカルボン酸、たとえばアミノ酢酸を使用する。当該の縮合または共縮合生成物は２個以上の異なる酸基を有することができる。ケトン／アルデヒド／酸基を導入する化合物のモル比は広い範囲で変動することができ、一般に１：０．５〜１８：０〜３である。たとえばドイツ特許出願公開第３３１５１５２号明細書に記載されている共縮合生成物はケトン、アルデヒドおよび場合により酸基のほかになおアミノプラスト形成剤および／またはリグニンおよび／またはリグニット（Rignit）誘導体の群から選択されるほかの成分２〜６０重量％、有利には１０〜４０重量％を含有する。この場合にアミノプラスト形成剤としてすべての常用の、特にホルムアルデヒドとの縮合に適した窒素含有化合物、特に尿素、メラミン、ジシアンジアミドまたはグアナミン（有利にはアセトグアナミンまたはベンゾグアナミン）を使用することができる。芳香族化合物として有利にはフェノール樹脂を形成するために適したフェノール、従って特にフェノール、クレゾールまたはキシレノールが使用可能であり、このほか反応性の置換されたおよび／または多環の芳香族化合物、たとえばナフタリンおよびその誘導体も使用できる。アミノプラスト形成剤または芳香族化合物も全部または一部分その前縮合物または異なる縮合度の縮合生成物の形で使用することができる。同様にアミノプラスト形成剤および酸基を有する芳香族化合物、たとえばナフタリンスルホン酸が使用可能である。リグニット（Rignit）化合物として純粋のリグニット、アルカリで処理したリグニットおよび／またはスルホン化したまたはスルホアルキル化したリグニットを使用することができる。本発明の範囲のリグニン化合物とは木材を亜硫酸ナトリウムで処理する（亜硫酸法）際に形成される黒液、およびリグニンスルホン酸塩またはそのホルムアルデヒド樹脂である。リグニンまたはリグニットはその金属化合物（特に鉄およびクロム）の形でも使用することができる。縮合および／または共縮合生成物の代りに、ドイツ特許出願公開第３４２９０６８号明細書に記載されるように、その一価または多価の金属化合物を使用することもできる。金属化合物として有利にはＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族および／またはＩＢ〜ＶＢ族の金属を有するもの（Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Tec hnology,Interscience Publishers New York-London-Sydney,2.Ausgabe 1965,Vo l.8,Seiten９４〜９６による）が適しており、この場合に特にこれらの金属の一価または多価の無機または有機塩を使用する。金属化合物の例は二価または四価のマンガン塩、二価のニッケル塩、二価または四価の鉛塩、三価または六価のクロム化合物、二価または三価の鉄化合物、三価のアルミニウム化合物、一価および二価の銅化合物、二価のマグネシウム化合物および三価のビスマス化合物である。これらの金属化合物中の金属の割合は７０重量％未満、有利には０．１〜２０重量％である。これらの金属化合物の製造はドイツ特許出願公開第３４２９０６８号明細書に記載されている。この当該のケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物またはその金属化合物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることが本発明の特徴として認められる。アニオン性の不飽和モノマーとして有利にはカルボキシ基、スルホ基または燐酸基を有するビニル化合物を使用する。カルボン酸基を有する不飽和化合物の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはその塩である。スルホン酸基を有するビニル化合物の例はビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸およびその塩である。燐酸基を有するビニル化合物の例はビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートである。アニオン性の不飽和モノマー化合物の位置に非イオン性モノマーが入ることができ、その際ビニルまたはアクリル誘導体が有利であると認められる。この場合に特にＮ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクロレイン、メシチルオキシド、アリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを使用する。不飽和化合物のほかの例は前記不飽和酸のエステルである。最後に有利には第四級アンモニウム化合物であるカチオン性の不飽和モノマーをグラフトに使用することも可能である。この第四級アンモニウム化合物の例はメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、トリメチルアリルオキシエチルアンモニウムクロリド（ＴＡＡＣ）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＭＤＡＡＣ）である。ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物と不飽和モノマーとの重量比は広い範囲で変動することができるが、この比を１：０．０２〜１０に調整することが特に有利と示された。グラフト反応の実施は相対的に重要でなく、通常の公知方法により実施することができる。有利にはグラフト反応を水溶液中で０〜１００℃の温度でおよび１〜１３のｐＨ値で実施し、その際レドックス系をベースとする通常のラジカル開始剤、たとえばＨ₂Ｏ₂および鉄（ＩＩ）塩（たとえば硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）、ペルオキソ二硫酸塩／ピロ亜硫酸塩または亜硫酸塩、セリウム（ＩＶ）塩または熱開始剤、たとえばＡＩＢＮまたは有機または無機過酸化物を使用する。一般に数時間後に終了するグラフト反応の実施後に有利には常用の塩基または酸を加えて反応溶液を中性にする。その際生じるグラフトポリマー溶液は一般に固体含量５〜５０重量％を有する。本発明によるグラフトポリマーは使用される不飽和モノマーの分子量および種類に応じて分散剤、保持剤、増粘剤および粘土の膨潤防止剤として適している。分散剤として一般に１５００００未満の分子量および酸基および／またはアニオン性モノマーの高い含量を有する短鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物が該当する。この場合にグラフトポリマーが負の全部の電荷を有することが重要である。このグラフトポリマーは無機結合剤懸濁液または溶液の分散に、たとえばポートランドセメント、石膏またはボーリング用セメントスラリーの分散にきわめて適している。この生成物は同様に粘土懸濁液および溶液の分散にきわめて適しており、たとえばベントナイト懸濁液の形でウォッシュボーリングに使用される。５００００より大きい分子量を有する長鎖ケトン− アルデヒド縮合生成物をベースとする本発明によるグラフトポリマーを使用し、その際グラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する場合は、この生成物は水性系の保持剤として有利に使用することができる。この生成物は一般に水を含有する媒体、たとえばコンクリート、モルタル、セメントスラリー、石膏および無水石膏、粘土スラリー等から水が放出するのを阻止する。本発明によるグラフトポリマーは、７５０００より大きい分子量を有するきわめて長鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物を使用し、このグラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する場合は、特に水性系の増粘剤として使用することができる。この生成物は水性溶液または懸濁液の粘度増加にきわめて適しており、たとえばボーリング用セメントスラリーを濃縮する場合に良好な結果をもって使用することができる。最後に本発明によるグラフトポリマーは、５００〜２００００００の分子量を有する短鎖から長鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、このグラフトポリマーがカチオン性または中性の電荷を有する場合は、水性系中で粘土の膨潤防止剤として使用することができる。この生成物はたとえば粘土の膨潤、たとえばウォッシュボーリング洗浄液においてボーリングした粘土を含有する固形物の膨潤を防止する。分子量および電荷の種類の変動により、本発明の範囲内で組み合わせた特性を有する生成物を製造することも可能である。本発明を以下の実施例により詳細に説明する。第１表には製造例に使用される出発生成物に関する概観を記載する。Ａ合成例例Ａ．１．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水２８３．０重量部亜硫酸ナトリウム１１８．９重量部およびパラホルムアルデヒド８４．９重量部を装入し、６０℃に加熱した。この装入物に緩慢にかつ均一にアセトフェノン１１３．２重量部を滴加した。ケトン導入に引き続き溶液を９０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。黄色の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５．８重量部アクリル酸４５．０重量部を添加し、かつ３０％過酸化水素溶液２．４重量部をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０ ℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量３８重量％を有した。例Ａ．２．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水１１９．２重量部亜硫酸ナトリウム２０．０重量部尿素７．２重量部およびジアセトンアルコール３４．６重量部を装入し、６０℃に加熱した。この装入物に緩慢にかつ均一に３０％ホルムアルデヒド１１９．１重量部を滴加し、それゆえ温度が９０℃に上昇した。９０℃で１．５時間撹拌し、必要により水で希釈した。室温に冷却後粘性の溶液に５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整し、６０℃に加熱した。撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１８．５重量部水２００．０重量部アクリル酸１４．４重量部を添加し、かつ３０％過酸化水素溶液７．６重量部をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０ ℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色の高粘性のゲルは固体含量１３重量％を有した。例Ａ．３．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水２００重量部亜硫酸ナトリウム８４重量部およびシクロヘキサノン９８重量部を順次装入し、激しく撹拌しながら３０℃に加熱した。この装入物に貯蔵容器からホルムアルデヒド溶液（３０％）全部で１７０重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで９０〜９５℃に高めた。ホルマリン導入に引き続き溶液を９０〜９５℃でなお２時間維持し、６０℃に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。濁った黄色の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物３３．７重量部アクリルアミド１５．０重量部および無水マレイン酸１５．０重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液１３．７重量部をホースポンプを用いて均一に２分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０ ℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ７に調整した。褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量３８重量％を有した。例Ａ．４．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水２４６．６重量部アミドスルホン酸３９．９重量部水酸化カルシウム１９．３重量部およびアセトン４７．７重量部を順次装入し、アセトン還流の開始まで加熱した。この装入物に貯蔵容器から３０％ホルムアルデヒド溶液全部で２４６．６重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで９０℃に高めた。ホルマリン導入に引き続き溶液を９０℃でなお２４時間維持し、室温に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。オレンジ色の溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２１．３重量部無水マレイン酸２２．５重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液８．７重量部をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。栗色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量２３重量％を有した。例Ａ．５．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水１６１．３重量部固体の水酸化ナトリウム３６．９重量部アミノ酢酸３４．６重量部フェノール４３．４重量部およびアセトン２６．８重量部を装入し、アセトン還流の開始まで加熱した。この装入物に貯蔵容器から３０％ホルムアルデヒド溶液全部で１３８．３重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで９５℃に高めた。ホルマリン導入に引き続き溶液を９５℃でなお１時間維持し、室温に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。オレンジ−赤の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２６．０重量部スチレンスルホン酸６０．０重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液１１．０重量部をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。暗褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量３４重量％を有した。例Ａ．６．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水３４４．３重量部アセチルアセトン４９．２重量部および亜硫酸ナトリウム１２３．９重量部を順次装入し、内部温度６０℃に加熱した。この溶液にアクロレイン全部で８２．６ｇを滴加した。激しい発熱反応のためにアクロレイン添加の際に、最初の１０分の１を緩慢にかつ均一に添加し、引き続き反応の開始を待機し、これが装入物の黄色着色の開始およびアセトン還流の強化により際立つようにして実施した。冷却下で残りのアクロレイン９０％を滴加した。引き続き９０℃で４時間撹拌し、その際反応溶液は濃い赤に着色した。室温に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整し、６０℃に加熱し、反応容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１３．２重量部メタクリルオキシエチルホスフェート３０重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液５．４重量部をホースポンプを用いて均一に連続的に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。黄土色のグラフトポリマー溶液は固体含量３９重量％を有した。例Ａ．７．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水２８３．０重量部亜硫酸ナトリウム１１８．９重量部およびパラホルムアルデヒド８４．９重量部を装入し、６０℃に加熱した。この溶液にアセトフェノン１１３．２重量部を緩慢にかつ均一に滴加し、内部温度７０℃を上回らないようにした。ケトン添加終了後９０℃で２時間後撹拌した。室温に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整し、反応溶液を６０℃に加熱し、反応容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５７．４重量部酢酸ビニルおよびアクリル酸１５．０／３０．０重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液２２．４重量部をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色の溶液は固体含量３８重量％を有した。例Ａ．８内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水２８０．０重量部ピロ亜硫酸ナトリウム２２．２重量部およびジアセトンアルコール２７．２重量部を装入し、７０℃に加熱した。加熱した装入物に苛性ソーダ１２．０重量部およびクロトンアルデヒド１０．０重量部を加えた。更にクロトンアルデヒド８８．０重量部を撹拌下で内部温度７０℃を上回らないように添加した。９０℃で３０分後撹拌し、室温に冷却し、５０％硫酸を加えてｐＨを２に調整した。濃赤色の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１３．６重量部アクリルアミドプロピオンスルホン酸３０．０重量部を添加し、３０％過酸化水素溶液５．６重量部をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色の低粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量３４重量％を有した。例Ａ．９．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水４０５．９重量部亜硫酸ナトリウム４２．６重量部およびアセトン３９．２重量部を装入し、５６℃に加熱した。この装入物にフルフロール６４．９重量部およびクロトンアルデヒド４７．４重量部を滴加し、その際内部温度を冷却により７０℃に維持した。アルデヒド添加の実施後９０℃で４時間撹拌し、室温に冷却し、５０％硫酸を加えてｐＨ値を２に調整した。反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２６．８重量部水１２５．０重量部イタコン酸３７．５重量部を添加し、かつ３０％過酸化水素溶液１０．９重量部をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量２７重量％を有した。例Ａ．１０．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水３４６．３重量部クロトンアルデヒド７５．７重量部メチルエチルケトン３８．９重量部および炭酸カリウム５．４重量部を装入し、８５℃で５時間撹拌した。オレンジ色の溶液にアミノ酢酸５２．５重量部水４３．３重量部を添加し、かつクロトンアルデヒド３７．９重量部を温度が９０℃に高まるように添加した。９０℃で２時間後撹拌し、２０℃に冷却し、５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１５６．４重量部アクリルアミド１２０．０重量部を添加し、３０％過酸化水素溶液６４．０重量部をホースポンプを用いて均一に５分以内で計量供給した。反応溶液を６０℃で２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量３１重量％を有した。例Ａ．１１．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水１７．６重量部メシチルオキシド４３．１重量部および亜硫酸ナトリウム７２．１重量部を順次装入し、９０℃に加熱した。この装入物に貯蔵容器から３０％ホルムアルデヒド溶液全部で１７６．０重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで冷却により９０〜９５℃に維持した。ホルマリン導入に引き続き溶液を９０〜９５℃でなお１時間維持した。反応溶液を撹拌できるように維持するために必要により水で希釈した。室温に冷却後、５０％硫酸を加えてｐＨ値を２に調整した。濃い赤の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物７３．０重量部アクリルアミド１８６．６重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液２９．８重量部をホースポンプを用いて１０分以内で冷却して計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量２１重量％を有した。例Ａ．１２．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水４．６重量部メシチルオキシド１１．２重量部および亜硫酸ナトリウム１８．７重量部を装入し、９０℃に加熱した。この装入物に貯蔵容器から３０％ホルムアルデヒド溶液全部で４５．７重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで冷却により９０〜９５℃に維持した。ホルマリン導入に引き続き溶液を９０〜９５℃でなお１時間維持した。反応溶液を撹拌できるように維持し、固体含量を約５％に希釈するために、水６３７重量部を連続的に添加した。室温に冷却後、５０％硫酸を加えてｐＨ値を２に調整した。濃赤の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１０重量部Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３６．０重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液４．１重量部をホースポンプを用いて１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。赤色のグラフトポリマー溶液は固体含量７重量％を有した。例Ａ．１３．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水３５．２重量部メシチルオキシド８６．２重量部および亜硫酸ナトリウム１４４．１重量部を装入し、９０℃に加熱した。この装入物に貯蔵容器から３０％ホルムアルデヒド溶液全部で３５２．０重量部を流入し、その際温度をホルマリン導入の終了まで冷却により９０〜９５℃に維持した。ホルマリン導入に引き続き溶液を９０〜９５℃でなお１時間維持した。反応溶液を撹拌できるように維持するために、必要により水で希釈した。室温に冷却後、５０％硫酸を加えてｐＨ値を２に調整した。濃い赤の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物７５．０重量部Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９０．０重量部を添加し、更に３０分後３０％過酸化水素溶液３０．６重量部をホースポンプを用いて２分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色のグラフトポリマー溶液は固体含量４０重量％を有した。例Ａ．１４．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水３４６．３重量部クロトンアルデヒド７５．７重量部メチルエチルケトン３８．９重量部および炭酸カリウム５．４重量部を装入し、８０℃で５時間撹拌した。引き続き８０℃で水４３．３重量部アミノ酢酸５２．５重量部を添加し、かつクロトンアルデヒド３７．９重量部を温度が９０℃に高まるように添加した。反応溶液を９０℃で２時間撹拌し、室温に冷却後、５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１８．１重量部Ｎ−ビニルピロリドン２６６．７重量部を添加し、３０％過酸化水素溶液７．５重量部をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。褐色の懸濁液は固体含量２７重量％を有した。例Ａ．１５．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水３４４．３重量部亜硫酸ナトリウム１２３．９重量部アセチルアセトン４９．２重量部を装入し、６０℃に加熱した。この装入物にアクロレイン８２．６ｇを滴加し、それゆえ温度が７０℃を上回らなかった。アルデヒド添加の実施後溶液を９０℃でなお４時間撹拌し、室温に冷却後、５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。濃い赤の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物３７．７重量部アクロレイン４５．６重量部を添加し、３０％過酸化水素溶液１５．４重量部をホースポンプを用いて均一に１分以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。濃褐色の中粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量４０重量％を有した。例Ａ．１６．撹拌容器内に例１に相当して水６３．３重量部３０％ホルムアルデヒド溶液６３．３重量部ジアセトンアルコール５２．４重量部および炭酸カリウム４．５重量部を順次装入し、内部温度３０℃で８時間撹拌した。黄色の溶液に、亜硫酸ナトリウム２８．５重量部を加え、６０℃に加熱し、その際溶液が赤になった。貯蔵容器から３０％ホルムアルデヒド溶液７２．１重量部を滴加し、反応溶液の温度が９０℃に高まった。ホルマリン導入に引き続き溶液を９０℃でなお１時間維持した。溶液を撹拌できるように維持するために、必要により水で希釈した。粘性の溶液は固体含量１４．１重量％を有した。室温に冷却後、５０％硫酸を加えてｐＨ２に調整した。濃い赤の反応溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．９３重量部ジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド９０．０重量部を添加し、更に３０分後３％過酸化水素溶液３．８重量部をピペットを用いて均一に１０秒以内で計量供給した。その後反応溶液を６０℃でなお２時間撹拌し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性に調整した。赤色の粘性のグラフトポリマー溶液は固体含量１８重量％を有した。例Ａ．１７．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水１２９．１重量部亜硫酸ナトリウム５４．２重量部アセトン３９．９重量部を装入し、５６℃に加熱した。アセトン還流を開始するとすぐに、３０％ホルムアルデヒド溶液全部で２５８．２重量部を滴加した。激しい発熱反応のためにホルマリン溶液の最初の１０分間の１を緩慢にかつ均一に添加した。装入物の黄色着色の開始およびアセトン還流の強化により示される反応の開始後残りのホルマリンを添加し、その際配合物の温度が沸点に上昇した。ホルムアルデヒド添加に続いてなお３０分経過する配合物の熱的後処理を９５℃で実施した。室温に冷却後酢酸を加えて溶液のｐＨ値を４に調整した。２９％樹脂溶液に４０％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液６８．６重量部を加え、配合物を室温で２時間撹拌し、その際ｐＨ値が８に上昇した。鉄−クロム化合物を製造するために、鉄化合物の溶液に４０％二クロム酸ナトリウム二水和物水溶液５０．０重量部を添加し、再び室温で２時間撹拌した。鉄塩およびクロム塩の添加は使用された樹脂に対して鉄およびクロム約５％の量に相当した。得られた鉄−クロム化合物の褐色に着色された溶液は固体含量２９％を有した。そのブルックフィールド粘度は室温で１７ｍＰａｓであった。褐色の樹脂溶液のＰＨ値は５０％硫酸を加えて２に低下した。溶液を６０℃に加熱し、撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。３０分の間隔をおいて硫酸鉄（ＩＩ）七水和物３３．７重量部アクリル酸８７．３重量部を加え、かつ３０％過酸化水素溶液１３．７重量部をホースポンプを用いて均一に２分以内で計量供給した。過酸化水素の添加の際に反応溶液が高粘性になった。反応溶液を６０℃で２時間撹拌し、水２００ｇで希釈し、室温に冷却後３５％水酸化ナトリウム溶液を加えて中性にし、これにより溶液の粘度が再び低下した。褐色のグラフトポリマーは固体含量３０重量％を有した。例Ａ．１８．内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に決められた順序で水３５．２重量部メシチルオキシド８６．２重量部および亜硫酸ナトリウム１４４．２重量部を装入し、９０℃に加熱した。引き続き３０％ホルムアルデヒド溶液３５２．０重量部を均一に１０分以内で冷却して滴加した。ホルムアルデヒド添加に引き続き溶液を９０℃でなお１時間撹拌した。５０％硫酸を加えてｐＨ１０に溶液を中和後還流加熱し、溶液に３０分間窒素を貫流することにより反応容器から空気を排除した。沸騰した装入物に、２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン酸ニトリル）（ＡＩＢＮ）２．８重量部Ｎ＝ビニルピロリドン１８０．０重量部からなる溶液をホースポンプを用いて均一に２０分以内で計量供給した。溶液を沸騰温度で３時間撹拌し、その際粘度が上昇した。グラフトポリマーを室温に冷却後５０％硫酸を加えてｐＨ７に中和した。赤色の高粘性のポリマー溶液は固体含量４９重量％を有した。例Ａ．１９酸官能基を有しないアルドール縮合物を、Houben-Weyl,Band14/II,1963，Ｓ４４２，例３（ａ）に記載の方法と同様にして製造した。ビーカーに所定の順序でアセトン６９６重量部３０％ホルムアルデヒド溶液２１７８重量部水３５重量部に溶かした炭酸カリウム２０重量部を装入した。透明な溶液を４５分以内で沸騰するまで加熱した。２６時間放置し、その後濃縮した塩酸で中和した。引き続き無色の溶液を回転蒸発機上で固形物を１７％から約４０％に濃縮し、残りのアセトンおよびホルムアルデヒドを除去した。得られた完全に水溶性の樹脂溶液は無色であり、固体含量４１．４％でブルックフィールド粘度１５０ｍＰａｓを有した。内部温度計および還流冷却器を有する撹拌容器内に上記の方法により製造した２０％アルドール縮合物溶液５００重量部を装入し、５０％硫酸を加えてｐＨ７に調整し、９０℃に加熱した。撹拌容器から連続的な窒素の流れにより空気を排除した。装入物に、２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン酸ニトリル）（ＡＩＢＮ）２．９重量部およびＮ−ビニルピロリドン１００．０重量部からなる溶液をホースポンプを用いて均一に２０分以内で計量供給した。溶液を９０℃で３時間撹拌し、必要により水で希釈した。黄色の高粘性のポリマー溶液は固体含量１９重量％を有した。Ｂ．使用例Ｂ．１．ポートランドセメントの分散例Ａ．３またはＡ．１３により製造したグラフトポリマーはセメント含量に対して０．５重量％の配量において種類３５Ｆ（ｗ／ｚ＝０．４８）のポートランドセメントの拡散度を室温で５０％または４０％だけ高めた。Ｂ．２．β−半水和物石膏の分散例Ａ．３またはＡ．１３により製造したグラフトポリマーは石膏量に対して１重量％の配量（β−半水和物石膏３０２ｇ、水９０ｇ、グラフトポリマー３ｇ）において拡散度を室温で１５０％または１００％だけ高めた。これに対して例Ａ．３に関するグラフト基体（シクロヘキサノン／ホルムアルデヒド／亜硫酸ナトリウム）は石膏の拡散度を６０％だけ高めたにすぎない。Ｂ．３．ボーリング用セメントスラリーの分散ボーリング用セメントスラリーにおける本発明によるグラフトポリマーの分散効果を第２表に記載した。グラフトポリマーの配量はセメント含量に対して１．０重量％であった。種類Ｈセメントおよび水（ｗ／ｚ＝０．３８）からなるセメントスラリーは標準条件ＡＰＩＲＰ１０Ｂにより製造し、Ｆａｎｎ３５ＳＡ粘度計を用いて３８℃で４つの異なる剪断勾配において測定した。Ｂ．４．ベントナイト懸濁液の分散ベントナイトは特にウォッシュボーリング洗浄液におけるボーリング砕石の排出を改良するための添加物として使用される。しかしながらこの場合にボーリング洗浄液はポンプで搬送可能でなければならない、すなわちボーリングした粘土による粘度構造は時折粘度を低下する添加物により制御されなければならない。８重量％ベントナイト懸濁液における本発明によるグラフトポリマーの粘度低下効果を第３表に記載した。レオロジーの測定は室温でＦａｎｎ３５ＳＡ粘度計を用いて実施した。Ｂ．５．ボーリング用セメントスラリーの増粘剤Ａ．４により製造したグラフトポリマー、セメント含量に対して１．０重量％を標準条件ＡＰＩＳＰＥＣ１０により製造した種類Ｈセメント−水スラリー（ｗ／ｚ＝０．３８）に計量供給すると、以下の粘度増加効果が測定できた。Ｂ．６ベントナイト懸濁液の増粘剤Ａ．１３により製造したグラフトポリマー３．０重量％を８重量％ベントナイト懸濁液に計量供給すると、以下の粘度増加効果が測定できた。Ｂ．７流動化コンクリート例Ａ．３，Ａ．６およびＡ．１３により製造したグラフトポリマーは、１９７４年５月の刊行物の“流動化コンクリートを製造および加工するための基準”により流動化コンクリートの製造に適しており、たとえば刊行物“Ｂｅｔｏｎ”２４（１９７４）３４２〜３４４頁に記載されている。Ｂ．８モルタルまたはセメント接着剤を用いた多孔質コンクリートの付着例Ａ．２により製造したグラフトポリマーは高い水保持能力を有するモルタルまたはセメント接着剤、たとえば多孔質コンクリートの接着剤の製造に使用することができる。多孔質コンクリートはセメント接着剤により強固に接着され、２４時間後に継ぎ目に破断を生じない。Ｂ．９粘土の膨潤防止本発明によるカチオン性のグラフトポリマーは粘土の膨潤を防止する。たとえば石油ボーリングからの粘土を含有するボーリング砕石を例Ａ．１６に相当するグラフトポリマーの２重量％水溶液に入れると、ボーリング砕石の断片は完全に残る。分解または体積の増加を生じない。本発明によるグラフトポリマーを使用しない水中で断片のボーリング砕石は膨潤する。その際個々の粒子は付着して塊に結合し、これが本来の固有の体積の数倍になり、最後に微細な粘土粒子に分解する。Ｂ．１０ベントナイト懸濁液の保持剤標準条件ＡＰＩ１３Ｂ−１（２５℃、０．７ＭＰａ、３０分）により測定した８重量％ベントナイト懸濁液の濾液の水損失を３重量％グラフトポリマーの添加により減少することができた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月１６日【補正内容】ケトン／アルデヒド／酸基を導入する化合物のモル比は広い範囲で変動することができ、一般に１：０．５〜１８：０〜３である。たとえばドイツ特許出願公開第３３１５１５２号明細書に記載されている共縮合生成物はケトン、アルデヒドおよび場合により酸基のほかになおアミノプラスト形成剤および／またはリグニンおよび／またはリグニン誘導体の群から選択されるほかの成分２〜６０重量％、有利には１０〜４０重量％を含有する。この場合にアミノプラスト形成剤としてすべての常用の、特にホルムアルデヒドとの縮合に適した窒素含有化合物、特に尿素、メラミン、ジシアンジアミドまたはグアニミン（有利にはアセトグアナミンまたはベンゾグアナミン）を使用することができる。ケトン−アルデヒド縮合生成物のための共縮合成分はアミノプラスト形成剤および／または芳香族化合物またはその縮合生成物であってもよい。芳香族化合物として有利にはフェノール樹脂を形成するために適したフェノール、従って特にフェノール、クレゾールまたはキシレノールが使用可能であり、このほか反応性の置換されたおよび／または多環の芳香族化合物、たとえばナフタリンおよびその誘導体も使用できる。アミノプラスト形成剤または芳香族化合物も全部または一部分その前縮合物または異なる縮合度の縮合生成物の形で使用することができる。同様にアミノプラスト形成剤および酸基を有する芳香族化合物、たとえばナフタリンスルホン酸が使用可能である。リグニット（Rignit）化合物として純粋のリグニット、アルカリで処理したリグニットおよび／またはスルホン化したまたはスルホアルキル化したリグニットを使用することができる。本発明の範囲のリグニン化合物とは木材を亜硫酸ナトリウムで処理する（亜硫酸法）際に形成される黒液、およびリグニンスルホン酸塩またはそのホルムアルデヒド樹脂である。リグニンまたはリグニットはその金属化合物（特に鉄およびクロム）の形でも使用することができる。縮合および／または共縮合生成物の代りに、ドイツ特許出願公開第３４２９０６８号明細書に記載されるように、その一価または多価の金属化合物を使用することもできる。金属化合物として有利にはＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族および／またはＩＢ〜ＶＢ族の金属を有するもの（Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Tec hnology,Interscience Publishers New York-London-Sydney,2.Ausgabe 1965,Vo l.8,Seiten９４〜９６による）が適しており、この場合に特にこれらの金属の一価または多価の無機または有機塩を使用する。金属化合物の例は二価または四価のマンガン塩、二価のニッケル塩、二価または四価の鉛塩、三価または六価のクロム化合物、二価または三価の鉄化合物、三価のアルミニウム化合物、一価および二価の銅化合物、二価のマグネシウム化合物および三価のビスマス化合物である。これらの金属化合物中の金属の割合は７０重量％未満、有利には０．１〜２０重量％である。これらの金属化合物の製造はドイツ特許出願公開第３４２９０６８号明細書に記載されている。この当該のケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物またはその金属化合物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることが本発明の特徴として認められる。アニオン性の不飽和モノマーとして有利にはカルボキシ基、スルホ基または燐酸基を有するビニル化合物を使用する。カルボン酸基を有する不飽和化合物の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはその塩である。スルホン酸基を有するビニル化合物の例はビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸およびその塩である。燐酸基を有するビニル化合物の例はビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートである。アニオン性の不飽和モノマー化合物の位置に非イオン性モノマーが入ることができ、その際ビニルまたはアクリル誘導体が有利であると認められる。この場合に特にＮ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクロレイン、メシチルオキシド、アリルアルコール、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを使用する。不飽和化合物のほかの例は前記不飽和酸のエステルである。最後に有利には第四級アンモニウム化合物であるカチオン性の不飽和モノマーをグラフトに使用することも可能である。この第四級アンモニウム化合物の例はメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、トリメチルアリルオキシエチルアンモニウムクロリド（ＴＡＡＣ）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＭＤＡＡＣ）である。ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物と不飽和モノマーとの重量比は広い範囲で変動することができるが、この比を１：０．０２〜１０に調整することが特に有利と示された。有利にはグラフト反応を水溶液中で０〜１００℃の温度でおよび１〜１３のｐＨ値で実施し、その際レドックス系をベースとする通常のラジカル開始剤、たとえばＨ₂Ｏ₂および鉄（ＩＩ）塩（たとえば硫酸鉄（ＩＩ）七水化物）、ペルオキソ二硫酸塩／ピロ亜硫酸塩または亜硫酸塩、セリウム（ＩＶ）塩または熱開始剤、たとえばＡＩＢＮまたは有機または無機過酸化物を使用する。請求の範囲１．ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物において、前記縮合生成物がａ）少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称のケトン、ｂ）式Ｒ−（ＣＨＯ）_n：（式中、ｎは１〜２であり、Ｒは水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基であってもよい）のアルデヒド、およびｃ）場合により酸基、有利にはカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなり、縮合生成物に水溶液中でアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることを特徴とする、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマー。２．ケトン中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数が４〜１２である請求の範囲１記載のグラフトポリマー３．アルデヒド中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数が２〜１１の値を有する請求の範囲１記載のグラフトポリマー。２０．水性系中の粘土の膨潤防止剤として５００〜２００００００の分子量を有する短鎖から長鎖までのケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、該グラフトポリマーがカチオン性または非イオン性の電荷を有する請求の範囲１６記載の使用。

Claims

【特許請求の範囲】１．ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマーおよび／またはその一価または多価の金属化合物において、前記縮合生成物がａ）少なくとも１つの非芳香族の基を有する脂肪族、アル脂肪族、環式または芳香族の炭化水素基を有する対称または非対称のケトン、ｂ）式Ｒ−（ＣＨＯ）_n：（式中、ｎは１〜２であり、Ｒは水素原子、脂肪族、アル脂肪族、芳香族または複素環の基であってもよい）のアルデヒド、およびｃ）場合により酸基、有利にはカルボキシ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ基、スルホアルキルアミン基またはスルホアルキルオキシ基からなり、縮合生成物にアニオン性および／または非イオン性および／またはカチオン性の不飽和モノマーがグラフトされていることを特徴とする、ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物のグラフトポリマー。２．ケトン中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数が３〜１２である請求の範囲１記載のグラフトポリマー。３．アルデヒド中の炭素原子およびヘテロ原子の全部の数が１〜１１の値を有する請求の範囲１記載のグラフトポリマー。４．ケトン：アルデヒド：酸基のモル比が１：０．５〜１８：０〜３である請求の範囲１から３までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。５．ケトン−アルデヒド縮合生成物のための共縮合成分がアミノプラスト形成剤および／または芳香族化合物またはその縮合生成物である請求の範囲１から４までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。６．アミノプラスト形成剤が尿素、メラミン、ジシアンジアミドまたはグアナミンからなる請求の範囲５記載のグラフトポリマー。７．芳香族化合物としてフェノール誘導体が使用されている請求の範囲５記載のグラフトポリマー。８．芳香族化合物としてナフタリン誘導体が使用されている請求の範囲５記載のグラフトポリマー。９．ケトン−アルデヒド縮合生成物のための共縮合成分がリグニンおよび／またはリグニット誘導体からなる請求の範囲１から４までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。１０．縮合または共縮合生成物の金属化合物が１１Ａ〜ＶＩＩＩＡ族および／またはＩＢ〜ＶＢ族の金属を含有する請求の範囲１から９までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。１１．アニオン性の不飽和モノマーがカルボキシ基、スルホ基または燐酸基を有するビニル化合物である請求の範囲１から１０までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。１２．非イオン性の不飽和モノマーがビニルまたはアクリル誘導体である請求の範囲１から１０までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。１３．カチオン性の不飽和モノマーが第４級アンモニウム化合物である請求の範囲１から１０までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。１４．ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物と不飽和モノマーとの重量比が１：０．０２〜１０である請求の範囲１から１３までのいずれか１項記載のグラフトポリマー。１５．ケトン−アルデヒド縮合または共縮合生成物に不飽和モノマーを水溶液中で０〜１００℃の温度でグラフトすることを特徴とする、請求の範囲１から１４までのいずれか１項記載のグラフトポリマーの製造方法。１６．無機結合剤懸濁液および溶液、水性粘土懸濁液および溶液または炭−水懸濁液のための分散剤として、特に水性系のための保持剤、増粘剤としておよび水性系中の粘土の膨潤防止剤としての請求の範囲１から１４までのいずれか１項記載のグラフトポリマーの使用。１７．分散剤として１５００００未満の分子量および酸基および／またはアニオン性モノマーの高い含量を有する短鎖ケトン−アルデヒド縮合生成物を使用する請求の範囲１６記載の使用。１８．保持剤として５００００より大きい分子量を有する長鎖ケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、該グラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する請求の範囲１６記載の使用。１９．増粘剤として７５０００より大きい分子量を有するきわめて長鎖のケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、該グラフトポリマーがアニオン性、非イオン性またはカチオン性の電荷を有する請求の範囲１６記載の使用。２０．水性系中の粘土の膨潤防止剤として５００〜２００００００の分子量を有する短鎖から長鎖までのケトン−アルデヒド縮合生成物をベースとするグラフトポリマーを使用し、該グラフトポリマーがカチオン性または中性の電荷を有する請求の範囲１６記載の使用。