JPH09501191A

JPH09501191A - 開環複分解重合用の新規な触媒

Info

Publication number: JPH09501191A
Application number: JP7503660A
Authority: JP
Inventors: ハリングトン、ブルース・アラン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1997-02-04
Also published as: WO1995001388A1; EP0719294A1; CA2166193A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、シクロペンタジエニル遷移金属化合物及び非配位アニオンを含む触媒を用いる環状オレフィンの開環複分解重合に環する。

Description

【発明の詳細な説明】開環複分解重合用の新規な触媒発明の分野本発明は、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む遷移金属触媒系を用いる環状オレフィンの開環複分解重合に関する。発明の背景 1980年代の初期において、アルモキサン活性剤に結合する金属中心に結合した１つ又は２つのシクロペンタジエニル基又はそれらの誘導体を有する４族遷移金属に基づく新しい種類のオレフィン触媒がウエルボーン（Welborn）により開示された。それらの触媒は、多くのオレフィンの重合に有用であることが見出だされ、制御できる分子量及び組成分布を有する新規なポリマーを生成した。1980年代中期において、シクロペンタジエニル基４族金属錯体に基づく新しい種類の触媒が、ターナー（Turner）及びフラツキー（Hlatky）により開発された。それらの触媒系は上記の触媒において用いられたアルモキサンの代わりに活性剤として非配位アニオンを用いた。それらの系は又、広範囲の種類のオレフィンを重合するのに有用であることが見出だされた。特に、それらの触媒は、典型的なα-モノマーを重合するだけでなく、環状モノマーを開環することなく環状モノマーを共重合した。例えば、1992年９月23日に公開された欧州特許出願504418号には、シクロオレフィンの開環を生ぜずに非配位アニオンにより活性化されたシクロペンタジエニル遷移金属錯体を用いてシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーを生成する効率のよい方法が開示されている。上記の触媒及び触媒系は、今まで開環複分解重合触媒（以下、ＲＯＭＰ触媒又はＲＯＭ重合という）として用いられていない。シクロオレフィンを開環するために金属カルベンを有する他の触媒が用いられ、それらは、α−オレフィンを非常によく複分解するが、それらは、α−オレフィンを重合することができないという欠点を有する。したがって、α−オレフィンと開環環状モノマーとのコポリマーを生成することが困難であった。その問題の一つの解決は、開環複分解重合触媒と組み合わせて又は逐次的に開環複分解重合触媒とともに活性なα-オレフィン触媒を用いることであった。例えば、1990年１月24日に公開になった4020-510-Aには、α-オレフィンポリマーと複分解ポリマーを同じ粒体で生成するという、チーグラー・ナッタ触媒と複分解触媒を用いる触媒系が開示されている。その触媒系は、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含有する固体と、金属複分解触媒機能を有する遷移金属（５−７族）化合物を接触させることを含む。本質的に、２つの別の触媒を同時に用いて２つのポリマー生成物の均質ブレンドを生成する。しかし、この系におけるいくつかの触媒成分は、痕跡量のプロトン源の存在下で多くの環状オレフィンの陽イオン重合を開始できる金属ハロゲン化物を含有する。アルモキサンで活性化した触媒は、アルモキサンが、典型的にプロトン源として作用できる水の痕跡量を有する強いルイス酸であるので、同じ問題である欠点を有する。米国特許第5,015,710には、レドックス触媒を用いて複分解ポリマーとラジカルポリマーのブレンドを生成する類似の方法が開示されている。従って、本技術分野には、本質的に金属ハロゲン化物がない触媒系を用いてα-オレフィンポリマーとＲＯＭＰポリマー又はα- オレフィンと開環環状モノマーとのコポリマーの均質ブレンドを製造する方法を開発する必要がある。発明の概要本発明は、一部、イオン交換非配位アニオンにより活性化されたシクロペンタジエニル遷移金属錯体が開環複分解重合を達成することができることを見出だしたことに関する。本発明は、開環複分解重合用のそれらの触媒系を単独で、それらの触媒系を、オレフィン及びα-オレフィン配位（「チーグラ・ナッタ」）タイプの重合におけるそれらの触媒系と逐次的に又は組み合わせて用いる方法に関する。好ましい態様の記載好ましい態様において、本発明は、環状オレフィンを開環複分解重合（ＲＯＭＰ）するための触媒を用い、開環をせずにオレフィンを重合するための同じ触媒を用いる。本発明の独特の一面は、特定の条件下で、触媒系が非環状オレフィンと環状オレフィンとともに存在する場合、環状オレフィンは一般的に開環せずに、成長するポリマー鎖に組み込まれる。しかし、複数の環状モノマーのみが存在する場合又はモノマー供給原料が、複数の主に環状オレフィンを含有する場合、環状モノマーが開環し、ＲＯＭＰポリマーを生成する。その触媒系は、本質的に金属ハロゲン化物及び／又は強ルイス塩基がなくそしてプロトン含有ルイス塩基がないので、環状オレフィンを陽イオン重合する能力は非常に限られている。このことは、全体の重合機構を単純にし、環状オレフィンをチーグラー・ナッタ重合又は複分解重合に限定する。従って、反応条件を調整することにより、単一の反応において、単一の触媒／助触媒系から、チーグラー・ナッタポリオレフィン及び／又はＲＯＭポリマーを生成する能力が存在する。触媒本発明は、1988年に公開になったＥＰＡ277,003、1988年に公開になったＥＰＡ277,004、1992年に公開になったＥＰＡ520,732、1994年に公開になったＷＯ94 03506、1992年に公開になったＷＯ9200333、米国特許第5,153,157号及び5198401 号に言及され、開示されそして記載されており、これらのすべてを本明細書に組み込む。本明細書で用いられる好ましいイオン触媒は、下記の一般式［族についてのすべての言及は、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemic al and Engineering News）、63(5)、27（1985年）により記載されている元素の周期律表の新しい族の表記である］、１． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁]⁺}ｄ]{[Ｂ´]^d-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁Ｌ]⁺}ｄ]{[Ｂ´]^d-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀ 環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｍは遷移金属であり，好ましくは、４族、５族，６族，７族又は８族の遷移金属であり、より好ましくは４族又は６族の遷移金属であり，さらに好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁ は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬの両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得ており、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｂ´は、約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ₁は又、そのルイス酸活性剤により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である。］の１つにより表わすことができる。他の種類の好ましい触媒には、式［族についてのすべての言及は、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemical and Engineering News）、63 (5)、27（1985年）により記載された元素の周期表の新しい族の表記である」、［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、Ｓは個々にヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、ハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基はＭ、Ｓ又はＳ ´の両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、Ｌはオレフイン、ジオレフィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基であり、Ｌは又、２つの金属中心Ｍ及びＭ^*がＸ₁とＸ´₁によって架橋されているような同じタイプの第二遷移金属化合物であることができ、そしてＭ^*はＭと同じ意味を有し、Ｘ´₁はＸ₁と同じ意味を有し、Ｘ´₂はＸ₂と同じ意味を有し、そのような場合には、触媒のカチオン部分の前駆体であるそのような二量体化合物は式、（式中、Ｂ´は、約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式中に記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ₁は、そのルイス酸活性剤により供与されるアルキル基であることもでき、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である。］によって表わされる。好ましくは、２つ以上の成分を化合させることにより、イオン触媒が製造される。１つの好ましい態様では、第一の成分は、第二成分又は、そのカチオン部分のような少なくとも部分と化合する１つ以上の配位子を含む、遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体である。第二成分は、前記遷移金属化合物（第一成分）中に含まれる１つ以上の配位子と非可逆的に反応するカチオン及び、中央の正規(formal)電荷付帯金属又はメタロイド原子に共有配位結合され、それを遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体であるか又は、多面角(polyhedral)ボラン類、カルボラン類及びメタラカルボラン（metallacarborane）類のような複数の硼素原子を含むアニオンである非配位アニオンを含むイオン交換化合物である。第二成分のカチオン部分は、プロトン又はプロトン化ルイス塩基のようなブレンステッド酸を含むか又は、フェリシナム(ferricinum)、トロピリウム(tropyli um)、トリフェニルカルベニウム又は銀カチオンのような還元性ルイス酸を含み得る。他の好ましい方法において、第二成分は、第一成分の少なくとも１つの配位子と反応し、それにより、第二成分に結合した、第一成分から抜き取られた配位子を有する上記の式におけるイオン種を生成するルイス酸錯体である。一般的に、第二成分の安定なアニオンは、１）アニオンは４Åより大きい分子直径を有しなければならない、２）アニオンは安定なアンモニウム塩を生成しなければならない、３）アニオンにおける陰電荷はアニオンの骨組みにわたり非局在化しなければならない、又は、アニオンのコア内で局在化しなくてはならない、４）アニオンは、比較的乏しい求核性でなければならない、そして５）アニオンは、酸化剤に対して強力な還元物質であってはならない、という分子の属性を有する安定な嵩高のアニオン錯体であり得る。多核性ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオン（アルモキサンアニオンを含む）及びアニオン配位錯体のような、これらの基準に合うアニオンは、化学文献に良く記載されている。第一及び第二成分の化合時に、第二成分は第一成分の配位子の１つと反応し、それによって、４族金属カチオンと、第一成分から生成される４族金属カチオンに対して相溶性であり非配位である上記のアニオンから成るアニオン対を生じる。第二成分のアニオンは、触媒として作用するために、４族金属カチオン能力を安定させることができなければならなく、重合中にオレフィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分に不安定でなければならない。本発明の触媒は、担持され得る。1989年２月28日に発行された米国特許第4,808,561号、1990年１月３日に発行された米国特許第4,897,455号、19 91年10月15日に発行された米国特許第5,057,475号には、そのような担持された触媒及び担持触媒を生成する方法が開示されており、それらを本明細書に参考として組み込む。Ａ．遷移金属成分本発明の改良された触媒の製造において第一成分として有用な遷移金属化合物は、４族、５族、６族、７族又は８族遷移金属化合物、好ましくは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの、シクロペンタジエニル誘導体である。一般に、有用なシクロペンタジエニル化合物は、下記の式、（Ａ−ＣＰ）ＭＸ₁Ｘ₂ （Ｃｐ^*）（ＣｐＲ）ＭＸ₁ ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換カルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ｒは金属原子にも結合されたシクロペンタジエニル基の１つにおける置換基であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得る架橋基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、置換されたプニクトゲン（pnictogen）又は置換されたカルコゲン基であるか又は、Ｘ₁及びＸ₂は結合し、金属原子に結合されて、３乃至20の炭素原子を有するメタラサイクル（metallacycle）を生成するか又は、Ｘ₁及びＸ₂はともにオレフィン、ジオレフィン又はアリレン配位子であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基は、Ｍ及びＬの両方又はいずれか又は、Ｍ、Ｓ又はＳ´の両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´_z-1-y）が、Ｊが、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、ｚが元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基である］により表わされ得る。構成部分をすべての可能な組み合わせを互いに入れ替えることによって多くの最終成分が生成される。例示的な化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムエチリデン、ジメチルシリル（１− フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等及び、ビス（シクロペンタジエニル）（1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンゼン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンエチレン等及び、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等が含まれる。Ｂ．活性剤成分好ましいイオン触媒は、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（Ｘ）との反応時に（［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（Ｘ）］）のようなアニオンを生成し、その反応によって生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ（Ｃ₆Ｆ₆）₃のような中性のルイス酸を遷移金属化合物と反応させることにより製造される。イオン触媒は、イオン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造され得て、活性剤成分を用いて製造されるのが好ましい。上記のイオン化合物は、ブレンステッド酸（例えばＲ₃ＮＨ⁺）、カルボニウムイオン（例えばｐｈ₃Ｃ⁺）、還元性カチオン（例えばＣｐ₂Ｆｅ⁺）等のような非配位対カチオンが含まれる。相溶性の非配位アニオンの２つの種類は、本発明の方法は、係続中の米国特許出願第133,052号、133,480号に開示されている。(1) 中央の電荷保持金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン配位錯体及び(2) カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼素を含むアニオンである。一般的に、本発明において有用な単一のアニオン配位錯体を含む活性剤化合物は下記の式、［［（Ｌ´´-Ｈ）⁺］^d[(Ｍ´)_m ⁺Ｑ_1…Ｑ_n]^d- （式中、Ｈは水素原子であり、［Ｌ´´-Ｈ］はブレンステッド酸であり、Ｍ´ は金属又はメタロイドであり、Ｑ₁乃至Ｑ_nは個々に、架橋された又は非架橋の水素化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基及び、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基のいずれかであるが、Ｑ₁乃至Ｑ_nの１つはハロゲン化物基であるが１つより多くはなく、ｍはＭ´の原子価正規電荷を表わす整数であり、ｎはＱ配位子の総数である）で表わされる。上記のごとく、水中で安定なアニオン錯体を生成することができるいずれかの金属又はメタロイドが用いられるか又は、第二化合物のアニオンに含まれる。適する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は、当然よく知られており、多くの特に、単一の硼素原子をアニオン部分に含む化合物の多くが市販されている。この観点から、単一の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む塩が好ましい。硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、 [Ｌ´´-Ｈ]⁺[ＢAr₁Ar₂Ｘ₃Ｘ₄] （式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ar₁及びAr₂は同じか又は異なる約６乃至約20の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ₃及びＸ₄は、個々に水素化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ₃及びＸ₄が同時にハロゲン化物ではないようなハロゲン化物である）で表わされ得る。一般的に、Ar₁及びAr₂は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるがそれらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ₃及びＸ₄として有用なものが含まれるがそれらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合した炭素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。Ｘ₃及びＸ₄のどちらか又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ar₁及びAr₂であるような同じか又は異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖の又は分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルケニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換環状炭化水素基であり得る。Ｘ₃及びＸ₄は又、個々に、アルコキシ及びジアルキルアミド基のアルキル部分がヒドロカルビル基及び有機メタロイド基等である、アルコキシ又はジアルキルアミド基であってもよい。上記のごとく、Ar₁及びAr₂は、Ｘ₃又はＸ₄のいずれかに結合し得る。Ｘ₃及びＸ₄は、適する架橋基により互いに結合してもよい。本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として用いられ得る硼素化合物の限定的ではなく、例示的な例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ -トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ-トリル）硼素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペタンフルオロフェニル）硼素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N-2,4,5-ペンタメチルアニリニウムテラ（フェニル）硼素等のようなN,N-ジアルキルアニリニウム塩及び、ジ（ｉ-プロピル）アンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素等のようなジアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素等のようなトリアリールホスホニウム塩である。活性剤成分として有用な、その他の金属及びメタロイドを含有する適する化合物の同様のリストが作成されるが、完全な開示のために必要ではないと考える。この点に関して、前記のリストがそれですべてではなく、他の有用な金属又はメタロイドと同様に他の有用な硼素化合物は、前記の一般的な式から当業者には容易に明らかであることに注意すべきである。硼素を含む最も好ましい活性剤化合物は、式、 [Ｌ´´-Ｈ]⁺[Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｑ]^- （式中、Ｆは弗素であり、Ｃは炭素であり、Ｂ、Ｌ´´及びＱは、上記で定義した通りである）で表わされる。本発明の改良された触媒の製造において用いられ得る、硼素を含む最も好ましい活性剤化合物の例には、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシル又はフェニルのような単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポリスチレン、ポリイソプレン又はポリ-ｐ-メチルスチレンのような限界のない鎖長の重合体ヒドロカルビルであるN,N-ジアルキルアニリニウム塩（例えばＬ´´ ＝N,N-ジアルキルアニリン）が含まれる。最も好ましいアニオン上の重合体Ｑ置換体は、高度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最終的なイオン触媒を提供する利点を与える。可溶性の触媒及び／又は前駆体は、所望の濃度に希釈され、工業的な方法において単純な装置を用いて容易に移送できるので、不溶性のワックス、油、相又は固体よりも好ましい。複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、 [Ｌ´´-Ｈ]_c[(ＣＸ)_a(ＢＸ)_mＸ_b]^c- 又は [Ｌ´´-Ｈ]_d′[[[(ＣＸ₆)_a′(ＢＸ₇)_m′(Ｘ₈)_b′]^c′-]₂Ｍ^n′+]^d′- （式中、［Ｌ´´-Ｈ］は、Ｈ⁺又は、中性ルイス塩基のプロトン化から誘導されるブレンステッド酸であり、Ｘ、Ｘ´、Ｘ´´、Ｘ₆、Ｘ₇及びＸ₈は、個々に水素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基又はヒドロカルビル置換又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、Ｍは遷移金属であり、ａ及びｂは０以上の整数であり、ｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは５乃至約22の整数であり、ａ及びｂは同じか又は異なる整数又は０であり、ｃは２以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４乃至約８の偶数の整数であり、ｍは６乃至約12の整数であり、ｎは、２ｃ−ｎ＝ｄであるような整数であり、ｄは１以上の整数である）により表わされる。複数の硼素原子を含む好ましいアニオンは、 (1)一般式、 [(ＣＨ)_ax(ＢＨ)_bx]^cx- （式中、axは０又は１であり、cxは１又は２であり、ax＋cx＝２であり、bxは約 10乃至12の整数である）を満たすボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、 (2)一般式、 [(ＣＨ)_ay(ＢＨ)_my(Ｈ)_by]^cy- （式中、ayは、０乃至２の整数であり、byは０乃至３の整数であり、cyは０乃至３の整数であり、ay＋by＋cy＝４であり、myは９乃至約18の整数である）を満たすボラン又はカルボランの三置換アンモニウム塩又は中性のボラン又はカルボラン化合物であるか又は一般式、 [[[(ＣＨ)_az(ＢＨ)_mz(Ｈ)_bz]^cz-]₂Ｍ^nz+]^dz- （式中、azは０乃至２の整数であり、bzは０乃至２の整数であり、czは２又は３であり、mzは９乃至11の整数であり、az＋bz＋cz＝４であり、nz及びdzはそれぞれ２及び２又は３及び１である）で表わされる、メタラボラン（metallaborane ）又はメタラカルボラン（metallacarborane）アニオンの三置換アンモニウム塩である。第二成分のアニオンが複数の硼素原子を有する、本発明の方法において用いられる触媒系を製造するのに用いられ得る第二成分の例示的なしかし限定的でない例は、ビス［トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムデカクロロデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムジブロモ-1-カルバドデカボレートのようなモノ-、ジ-、トリアルキルアンモニウム及びホスホニウム塩及び、ジアルキルアリールアンモニウム及びホスホニウム塩；デカボラン（14）、7,8-ジカルバウンデカボラン（13）、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-6-カルバデカボレート（12）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-7-カルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-7,8-ジカルバウンデカボレートのようなボラン及び、カルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニオンの塩；トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバノナボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）フェラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）ニッケラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラート）フェラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボラート）コバルタート（III）及びビス［トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボラート）コバルタート（III）のようなメタラボランアニオンが含まれる。代表的なホスホニウム化合物の同様のリストが例示的な第二化合物として列挙されるが、簡潔のために、記載されたアンモニウム及び置換されたアンモニウム塩に相当するホスホニウム及び置換されたホスホニウム塩が、本発明における第二化合物として用いることができることを単に書き留めておく。上記の触媒系を用いて、開環複分解重合され得る（ＲＯＭＰされ得る）モノマーには、環式又は多環式オレフィン、環式ジオレフィン又は環式ポリエンが含まれる。好ましい環状化合物には、歪んだ（strained）オレフィン及びジオレフィン好ましくは、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロペンテン、シクロブテン、テトラシクロドデセン及びそれらの置換された異性体が含まれる。特に好ましい環状化合物には、ノルボルネン及びシクロペンテンが含まれる。上記の触媒系により重合され得るオレフィン及びα-オレフィンモノマーには、線状、分枝鎖又は環状構造のモノエン、ジエン及びポリエンが含まれる。好ましいモノマーには、α-オレフィン特に、２乃至40の炭素原子を有するα-オレフィンが含まれる。特に好ましいモノマーには、α-オレフィン、エチレン及びプロピレンが含まれる。シクロオレフィン一般的に、本方法においてどのシクロオレフインもオレフィンと共重合することができる。シクロオレフインには、一般的に開環せずに、不飽和が存在する環構造がポリマー主鎖に組み込まれるような実質的に挿入重合によりメタロセン触媒の存在下で、重合する、環化したエチレン性又はアセチレン性不飽和が含まれる。しかし、α-オレフィンが存在しないか又は非常に限定された濃度で存在する場合に、環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和ＲＯＭＰを含むシクロオレフインは、活性化遷移金属触媒の存在下で、実質的に挿入せずに二重結合を含む環が開き線状ポリマー主鎖の部分になる。適するシクロオレフインは、一般的に下記の式の１つに相当する。（式中、Ｒ^aからＲ^sまでの各々は、個々に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり、ac及びdcは、２以上の整数であり、bc及びccは０以上の整数である。式Ａの特定の代表的なシクロオレフインはシクロブテン、シクロペンテン、3- メチルシクロペンテン、4-メチルシクロペンテン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3,5-ジメチルシクロペンテン、3-クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、3- メチルシクロヘキセン、4-メチルシクロヘキサン、3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-クロロシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロドデセン等である。式Ａの好ましいモノシクロオレフィンは、４乃至12の炭素原子、より好ましくは４乃至５又は７乃至８の炭素原子を有する。式Ｂ及びＣのシクロオレフィンは、シクロペンタジエンを相当するオレフィン及び／又はシクロオレフインとディールス・アルダー反応において縮合することにより製造され得る。式Ｂの特定の代表的なシクロオレフインは、下記の化合物である。ビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-メチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5,6-ジメチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 1-メチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-エチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-n-ブチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-イソブチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 7-メチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-メチル-5-フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-ベンジルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-トリルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-エチルビフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-イソプロピルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-α-ナフチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-アセトラセニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2；テトラシクロ(4.4.0.1^2,5.1^7,10)-3-ドデセン； 2-メチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-エチルテトラシクロ(4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-プロピルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-ステアリルテトラシクロ(4.4.0.1^2,5.1^7,10)-3-ドデセン； 2-10-ジメチルテトラシクロ(4.4.0.1^2,5.1^7,10)-3-ドデセン； 2-メチル-10-エチルテトラシクロ(4.4.0.1^2,5.1^7,10)-3-ドデセン； 2-クロロテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-ブロモテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）−3-ドデセン； 2,10-ジクロロテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-n-ブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2-イソブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 5,10-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2,10-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 11,12-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 2,7,9-トリメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 9-エチル-2,7-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 9-イソブチル-2,7-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 9,11,12-トリメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 9-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 9-イソブチル-11,12-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 5,8,9,10-テトラメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-メチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-エチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-プロピルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-ステアリルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8,9-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-メチル-9-エチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-クロロテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-ブロモテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-フルオロテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8,9-ジクロロテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-イソブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-ブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-エチリデンテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-メチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-エチルテトラヒドロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-ブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデンテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-イソプロピルテトラヒドロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデンテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-メチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-エチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-ブチルテトラシクロ（4.4.0.1^2,5.1^7,10）-3-ドデセン；ヘキサシクロ（6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14）-4-ヘプタデセン； 12-メチルヘキサシクロ（6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14）-4-ヘプタデセン； 12-エチルヘキサシクロ（6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14）＋ヘプタデセン； 12-イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14）-4-ヘプタデセン； 1,6,10-トリメチル-12-イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,1 ⁴ ）-4-ヘプタデセン；オクタシクロ（8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0.^12,17）-5-ドコセン； 15-メチルオクタシクロ（8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0.^12,17）-5-ドコセン； 15-エチルオクタシクロ（8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0.^12,17）-5-ドコセン；ペンタシクロ（4.7.0.1^2,5.0^8,13.1^9,12）-3-ペンタデセン；メチル置換ペンタシクロ（4.7.0.1^2,5.0^8,13.1^9,12）-3-ペンタデセン；式Ｃの特定の代表的なシクロオレフインは、下記の化合物である。トリシクロ（4.3.0.1^2,5）-3-デセン；トリシクロ（4.3.0.1^2,5）-3,7-デセジエン； 2-メチルトリシクロ（4.3.0.1^2,5）-3-デセン； 5-メチルトリシクロ（4.3.0.1^2,5）-3-デセン；トリシクロ（4.3.0.1^2,5）-3-ウンデセン； 10-メチルトリシクロ（4.4.0.1^2,5）-3-ウンデセン；ペンタシクロ（6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13）-4-ペンタデセン； 1,3-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13）-4-ペンタデセン； 1,6-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13）-4-ペンタデセン； 14,15-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13）-4-ペンタデセン；ペンタシクロ（6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14）-4-ヘキサデセン； 1,3-ジメチルペンタシクロ（6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14）-4-ヘキサデセン； 1,6-ジメチルペンタシクロ（6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14）-4-ヘキサデセン； 15,16-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14）-4-ヘキサデセン；ヘプタシクロ(8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.01^2,16)-5-エイコセン；ヘプタシクロ(7.8.0.1^3,6.0^2,7.1^10,17.0^11,16.1^12,13)-4-エイコセン；ヘプタシクロ(8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17)-5-ヘンエイコセン；ノナシクロ(9.10.1.1^4,7.0^3,8.0^2,18.0^12,21.1^13,20.0^14,19.11^5,18)-5-ペンタコセン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a-テトラヒドロフルオレン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a,5,10a-ヘキサヒドロアントラセン及びシクロペンタジエン-アセナフチレン付加物。上記の触媒では、ポリエンの１つのオレフィンが重合に対して他のものより実質的に反応性であることがしばしばある。このことは、実質的な架橋を生じずにポリマーの主成分としてジエン及びポリエンを用いることを可能にする。例えば、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンは、付加重合においてノルボルネン様のオレフィンにより独占的に重合することができる。しかし、２つ以上の二重結合を有するポリエンは、比較的少割合で任意に用いられて、コポリマーに、より高い分子量を付与し及び／又は機能化又は架橋のための残存する側鎖不飽和を提供する。ポリエンが２つ（又はそれより多い）部で重合に参加する場合、それらのモノマーは、低い組み込みで分子量を２倍又は４倍にできる鎖の伸長を促進する傾向を有する。理想的には、ポリエンは、過剰の架橋を生じたり不溶性のゲル生成を生じるような高含量では存在しない。好ましくは、0.5乃至３モル％でコポリマー中に任意のポリエンを含むことにより、分子量が適切に増大させる。適する鎖伸長をし、分子量を増大するポリエンには、1,4-ペンタジエン、1,5- ヘキサジエン、1,6-ヘプタシエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、1 ,13-テトラデカジエン、1,14-ペンタデカジエン、1,15-ヘキサデカジエン、 1,16-ヘプタテカシエン、1,17-オクタデカジエン等のような、例えば、５乃至18 の炭素原子を有するα,ω-ジエンが含まれる。２つ（又はそれより多い）の二重結合が、重合反応に参加するために特定の反応条件下で十分に反応性である場合に又は、所定のモノマー又はポリエンにおける第二のオレフィンが付加反応において重合性でない（三置換オレフィンのように）場合であるが、後重合、遊離基、架橋反応において架橋するのに用いることができる場合に、適するポリエンは、一般的にその他の線状又は分枝状の脂肪族ジエン及びトリエン、単環式ジエン及びトリエン、二環式ジエン及びトリエン、多環式ジエン及びトリエン、芳香族ジエン等である。非共役分枝鎖脂肪族ジエン及びポリエンの特定の代表的な例には、1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,4-ヘプタジエン、4-イソプロピル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、1-フェニル-4-プロピル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、6-フェニル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1 ,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5,7-ジメチル-1,5-オクタジエン、4,5-ジプロプル-1,4-オクタジエン、5-プロピル-6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-7-メチル-1,6-オクタジエン、4,7-ジメチル-1,4,7-ノナトリエン、そして5,8-ジメチル-1,4,7-ノナトリエンが含まれる。非共役単環式ジエン及びポリエンの特定の代表的な例には、4-ビニルシクロヘキセン、4-プロペニルシクロヘキセン、1,4-シクロヘキサジエン、1-ビニル-4-1 -（1-プロペニル）-シクロヘキサン、4-メチル-1,4-シクロオクタジエン、4-メチル-1-5-プロピル-1,4-シクロオクタジエン、5-メチルシクロペンタジエン、1, 5,9-シクロドデカトリエン、trans-1,2-ジビニルシクロブテン、そして1,4-ジビニルシクロヘキセンが含まれる。非共役二環式ジエンの特定の代表的な例には、ノルボルナジエン、 5-エチリデンノルボルネン、 5-プロピリデンノルボルネン-2、 5-ブチリデンノルボルネン-2、 5-イソプロピリデン-ノルボルネン-2、 1-メチル-2,5-ノルボルナジエン、 1-エチル-2,5-ノルボルナジエン、 1-プロピル-2,5-ノルボルナジエン、 1-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、 1-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、 1-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、 2-メチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-エチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-プロピル-2,5-ノルボルナジエン、 2-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-ペンチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-ヘキシル-2,5-ノルボルナジエン、 2-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、 2-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、 2-フルオロ-2,5-ノルボルナジエン、 7-メチル-2,5-ノルボルナジエン、 7-エチル-2,5-ノルボルナジエン、 7-プロピル-2,5-ノルボルナジエン、 7-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、 7-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-ジメチル-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-ジエチル-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-メチルエチル-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-ジクロロ-2,5-ノルボルナジエン、 5-メチレン-2-ノルボレン、 5-（2-ブテニル）-2-ノルボルネン、 3-ヘプチル-2,5-ノルボルナジエン、 2,3-ジメチル-2,5-ノルボルナジエン、 1,4-ジメチル-2,5-ノルボルナジエン、 1,2,3,4-テトラメチル-2,5-ノルボルナジエン、 1,2,3,4,7-ペンタメチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-エチル-3-プロピル-1,2,5-ノルボルナジエン、ビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 5-イソプロピリデン-ビシクロ（2.2.2）オクテン-2、 5-エチリデンビシクロ（2.2.2）オクテン-2、 5-ブチリデンビシクロ（2.2.2）オクテン-2、 2-エチルビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 2-メチル-3-エチル-ビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 2-ヘキシルビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 2-（1´,5´-ジメチルヘキセニル-4）ビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 1-イソプロピリデンビシクロ（4.4.0）デカジエン-2,6、 2-エチリデン-ビシクロ（4.4.0.）デセン-6、 3-エチリデンビシクロ（3.2.0）ヘプタジエン-2,6、 3-メチルビシクロ（3.3.0）オクタジエン-2,6、テトラヒドロインデン、 3-メチルテトラヒドロインデン、 9-メチルテトラヒドロインデン、 7-プロピルテトラヒドロインデン、 7-イソプロピルテトラヒドロインデン等が含まれる。非共役多環式ジエンの特定な代表的な例には、ジシクロペンタジエン、メチル置換ジシクロペンタジエン、ジメチル置換ジシクロペンタジエン、 4-メチル-5-エチルジシクロペンタジエン、 5-イソプロピルジシクロペンタジエン、 8-イソプロピルジシクロペンタジエン、テトシクロドデカジエン、メチル置換テトラシクロドデカジエン、ジメチル置換テトラシクロドデカジエン、トリメチル置換テトラシクロドデカジエン、ヘキサシクロヘプタデカジエン、メチル置換ヘキサシクロヘプタデカジエン、ジメチル置換ヘキサシクロヘプタデカジエン、トリメチル置換ヘキサシクロヘプタデカジエンペンタシクロ（6.5.1^3,6.0^2,7.0^9,13）-4,10-ペンタドデカジエン（トリシクロペンタジエン）、メチル置換ペンタシクロ（6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13）-4,10-ペンタドカジエンジメチル置換ペンタシクロ（6.5.1.1^3,60.^2,7.0^9,13）-4,10-ペンタドカジエンペンタシクロ（7.4.0.1^3,6.0^2,7.1^10,13）-4,11-ペンタドカジエン、 11-メチル-ペンタシクロ（7.4.0.1^3,6.0^2,7.1^10,13）-4,11-ペンタドカジエン、 12-メチル-ペンタシクロ（7.4.0.1^3,6.0^2,7.1^10,13）-4,11-ペンタドカジエン、 11-12-ジメチルペンタシクロ（7.4.0.1^3,6.10^2,7.1^1,13）-4,11-ペンタドカジエン、及び他のアルキル置換ペンタシクロ（7.4.0.1^3,6.0^2,7.1^10,13）-4,11-ペンタドカジエンが含まれる。非共役芳香族ジエンの特定の代表的な例にはアルキルスチレン等が含まれる。ジシクロペンタジエン（又は類似のシクロポリエン）が用いられる場合に、エンド又はエキソ形又は両方の形態で用いることができる。好ましい形態では、エキソ形が用いられる。重合条件重合は、当業者に知られた適する温度で行われる。温度の好ましい形態は、− 100℃乃至250℃、好ましくは−50℃乃至200℃である。さらに、触媒は、好ましくは、１乃至10⁹、好ましくは100乃至10⁷の触媒に対する出発モノマーの比を与える量用いられる。重合時間は通常１分未満から10時間又はそれより長い範囲である。反応圧力は減圧乃至大気圧乃至1000ＭＰａ、好ましくは大気圧乃至500ＭＰａである。重合方法は、特に限定されず、凝集重合、気相重合、溶液重合および懸濁重合が含まれる。重合に溶媒が用いられる場合、適する溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素；シクロペンタンのような脂環式炭化水素；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。それらの溶媒は単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。α-オレフィン及び環状オレフィンのようなモノマーも溶媒として用いることができる。重合は、選ばれた反応条件に適するいずれかの容器で行われる。さらに、２つ以上の容器が垂直又は平行に使用され、異なるポリマーの均質のブレンド又は、種々の「同じ」ポリマーのブレンド例えば、100,000Ｍｗのホモポリエチレンとブレンドされた1000 Ｍｗホモポリエチレンのブレンドを製造する。生成物本発明により製造されたポリマーは、可塑性物質、熱可塑性物質、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱硬化性物質及びエラストマーの範囲にわたる。モノマー供給原料及び反応条件を変えることにより、多くの異なるポリマー及びポリマーブレンド、特に均質のポリマーブレンド及び、相互浸透網状構造（interpenetrating network）が製造され得る。本発明の方法では、均質のブレンドは、どちらも必ずしも網状形態である必要はないが、混合物が重大に相分離をしないように、少なくとも１つのポリマーが他のポリマーの隣接した存在下で合成されるという条件で、少なくとも２つのポリマーの混合された組み合わせであると定義される。同様に、本発明の目的では、相互浸透網状は、少なくとも１つのポリマーが網状形態であり、少なくとも１つのポリマーが他のポリマーの隣接した存在下で合成される、少なくとも２つのポリマーの均質な組み合わせであると定義される。本明細書で定義される網状とは、鎖間会合、凝集又は、共有結合で架橋されたポリマーと同様に同じポリマー鎖又はポリマータイプのセグメント間の他の相互作用を有するポリマーを含むと定義される。例えば、反応器に、最初に環状モノマーが供給された場合、そのモノマーのＲＯＭＰ重合が起こり、環が開いたポリマー鎖を生成する。その次にα-オレフィンが反応器に供給され、重合される。この順序が、開環したポリマーとα-オレフィンのポリマーとの均質なブレンドを生成させる。同様に、複数のポリマーブレンド及び多くのオレフィンと環状オレフィンとの均質なブレンドを生成することも可能である。さらに、開環された環状ポリマーは、１つ以上の環状モノマーのポリマーであることができ、オレフィンポリマーは、１つ以上のオレフィンのポリマーであることができる。さらに、環状ジエンとα-オレフィンとのＲＯＭＰは、相互浸透網状又は均質なブレンドにおけるチーグラー・ナッタ熱可塑性オレフィンと分散し合った（interdispersed）ＲＯＭ熱硬化性化合物の網状を生成することができた。同様に、２つ以上のＲＯＭＰポリマーの均質のブレンド又は相互浸透網状も、好ましくは異なる環状モノマーの逐次的添加により、生成され得る。ＲＯＭＰが不飽和鎖を生じるときに、時々、得られたコポリマー及び／又はポリマー混合物を水素化して、主に飽和にされたポリマー混合物を製造することが望ましい。水素化は、酸化に対する及び熱に対する安定性を改良する。又、モノマー添加、濃度及び、温度及び圧力のようなその他の反応条件を変えることによって、ブロックコポリマー及びテーパー状（tapered）ブロックコポリマーが製造れさ得たことも企図されている。例えば、ビニル末端ポリマー又はマクロモノマーを生成するのに上記の触媒を用いることができる。そのようなビニル末端ポリマーは、次に環状モノマーと化合して、反応条件及び選ばれたモノマーに依存してブロックコポリマー及び／又は長鎖の分枝を生成する。同業者が考えられる、開環複分解重合されたモノマーとオレフィン重合されたモノマーの多くの組み合わせがある。それらの組み合わせは、本発明の範囲内であり、本明細書の記載によりカバーされることを意図する。特に、３乃至50重量％のＲＯＭＰポリマーと97乃至50重量％のチーグラー・ナッタポリマーとの均質なブレンドが、好ましい。金属アルキルのα炭素からの水素の引き抜き、損失、シフト又は移動又はその他の現象により、上記触媒系において金属カルベンの生成が生じられる。このように生成され、触媒系に存在するカルベンは、オレフイン非重合複分解反応においてα-オレフィンモノマーと反応させることが可能であるが、その反応は、進行中のチーグラー／ナッタ重合に悪影響を及ぼさない。オレフィンは、成長するＲＯＭＰ鎖の連鎖移動反応を生じ得て、後で、成長するチーグラー・ナッタ鎖に潜在的に挿入することができるオレフィン末端ＲＯＭＰポリマーを残す。一方、成長するチーグラー・ナッタ鎖は、活性ＲＯＭＰ触媒として作用し、ＲＯＭＰからの１つのブロックそしてチーグラー・ナッタ重合からの１つのブロックを有するブロックコポリマーを生じるための金属カルベンを用いて複分解することができた末端オレフィンで鎖を停止させることができる。従って、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ、好ましくはＺｒ及びＨｆに基づく新しい種類のカルベンも提供する。それらのカルベンは、式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄ 乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｍは、４族、５族，６族，７族又は８族の金属であり、好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₂₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、さらに好ましくは水素であり、好ましい態様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なるアルキル基であり得る］か又は、［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々にヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換の程度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の金属のいずれかであり、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₂₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、さらに好ましくは水素である。好ましい態様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なるアルキル基であり得る。］で表わされることができる。しかし、本発明の実施において有用なカルベンには、Ｍが、４、５、６、７又は８族の金属のいずれかである上の式により表わされるものが含まれる。金属カルベンは、オレフィンと化合して、複分解反応における可能な中間体である金属含有環状化合物（metalocycles）を生成する。金属含有環状化合物は、Ｋ．Ｊ．アイビン（Ivin）による「オレフィン・メタセシス（Ol efin Metathesis）」［アカデミック・プレス（ニューヨーク）（1989年）］に詳細に記載されている。本発明の目的のためには、チーグラー・ナッタポリマーは、成長するポリマー鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造における環状の形態を維持しながら飽和鎖を生じたポリマーである。ＲＯＭＰポリマーは、成長するポリマー鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造における環状の形態を維持せずに不飽和鎖を生じたポリマーである。実施例分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検査器を装備したウォータース（Waters） 150ゲル透過クロマトグラフを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。数値分析は、市販の標準ゲル透過ソフトウエアパッケージを用いて行った。同じ試料におけるＲＯＭポリマー及びチーグラー・ナッタポリマーを検出するためにプロトンＮＭＲを用いた。操作一般的に、上記の触媒を用いるＲＯＭＰ重合を示すために、30乃至50mgのジシクロシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル（Cp₂ZrMe₂）又はジシクロペンタシエニルハフニウムジメチル（Cp₂HfMe₂）、30乃至60mgのN,N-ジメチルアニリウム(DMAH)B(pfp)₄を含有するバイアルを３mlのトルエン中で気体の発生がなくなるまで攪拌した。次に、室温乃至80℃でのドライボックスにおいて、その触媒系を、１ｌ容のフラスコ中の（ナトリウム／ベンゾフェノンから新たに蒸留した）300乃至400mlのトルエン中に溶解した10乃至20ｇの新たに昇華されたノルボルネンに添加した。10乃至120分間又は粘度がその混合物がゆっくりと流動するか又は全く流動しなくなるようになるまでその重合を行った。イソプロピルアルコールを添加することによって、その重合を停止させた。白色の沈殿を濾過し、乾燥した。その生成物のプロトンＮＭＲは、市販のＲＯＭＰポリノルボルネンと合致し、オレフィン領域の組み込みは、モノマー単位に対して１つのオレフィンがあることを示した。同じ触媒系及び反応ポットからのチーグラ・ナッタ生成物及びＲＯＭＰ生成物の両方を示すために、反応を0.5乃至15分間進め、次に予備加熱した（40乃至60 ℃）の２ｌ容のオートクレーブ反応器にカニューレによって移した他は、上記の操作を繰り返した。その反応器を密閉し、プロピレンを添加し（10乃至50ｐｓｉ）、そして反応器を攪拌させた。重合を１乃至240分間続け、ポリマーをイソプロピルアルコールに沈殿させた。ＮＭＲは、プロピレン／ノルボルネン（チーグラ・ナッタコポリマーについての予測した共鳴を示し、同様に、残存モノマーからではないオレフィンの共鳴があることを示した。表１に本実施例を報告する。ＮＭＲにより、ＲＯＭＰポリノルボルネンの存在に帰するオレフィン領域における、いくらかの小さな共鳴を有するプロピレン／ノルボルネンコポリマーの存在が示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月３０日【補正内容】翻訳文１頁１行乃至５頁12行の補正明細書開環複分解重合用の新規な触媒発明の分野本発明は、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む遷移金属触媒系を用いる環状オレフィンの開環複分解重合に関する。発明の背景 1980年代の初期において、アルモキサン活性剤に結合する金属中心に結合した１つ又は２つのシクロペンタジエニル基又はそれらの誘導体を有する４族遷移金属に基づく新しい種類のオレフィン触媒がウエルボーン（Welborn）により開示された。それらの触媒は、多くのオレフィンの重合に有用であることが見出だされ、制御できる分子量及び組成分布を有する新規なポリマーを生成した。1980年代中期において、シクロペンタジエニル基４族金属錯体に基づく新しい種類の触媒が、ターナー（Turner）及びフラツキー（Hlatky）により開発された。それらの触媒系は上記の触媒において用いられたアルモキサンの代わりに活性剤として非配位アニオンを用いた。それらの系は又、広範囲の種類のオレフィンを重合するのに有用であることが見出だされた。特に、それらの触媒は、典型的なα-モノマーを重合するだけでなく、環状モノマーを開環することなく環状モノマーを共重合した。例えば、1992年９月23日に公開された欧州特許出願504418号には、シクロオレフィンの開環を生ぜずに非配位アニオンにより活性化されたシクロペンタジエニル遷移金属錯体を用いてシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーを生成する効率のよい方法が開示されている。上記の触媒及び触媒系は、今まで開環複分解重合触媒（以下、ＲＯＭＰ触媒又はＲＯＭ重合という）として用いられていない。シクロオレフィンを開環するために金属カルベンを有する他の触媒が用いられ、それらは、α-オレフィンを非常によく複分解するが、それらは、α-オレフィンを重合することができないという欠点を有する。したがって、α-オレフィンと開環環状モノマーとのコポリマーを生成することが困難であった。その問題の一つの解決は、開環複分解重合触媒と組み合わせて又は逐次的に開環複分解重合触媒とともに活性なα-オレフィン触媒を用いることであった。例えば、1990年１月24日に公開になった4020-510-Aには、α-オレフィンポリマーと複分解ポリマーを同じ粒体で生成するという、チーグラー・ナッタ触媒と複分解触媒を用いる触媒系が開示されている。その触媒系は、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含有する固体と、金属複分解触媒機能を有する遷移金属（５−７族）化合物を接触させることを含む。本質的に、２つの別の触媒を同時に用いて２つのポリマー生成物の均質ブレンドを生成する。しかし、この系におけるいくつかの触媒成分は、痕跡量のプロトン源の存在下で多くの環状オレフィンの陽イオン重合を開始できる金属ハロゲン化物を含有する。アルモキサンで活性化した触媒は、アルモキサンが、典型的にプロトン源として作用できる水の痕跡量を有する強いルイス酸であるので、同じ問題である欠点を有する。米国特許第5,015,710には、レドックス触媒を用いて複分解ポリマーとラジカルポリマーのブレンドを生成する類似の方法が開示されている。従って、本技術分野には、本質的に金属ハロゲン化物がない触媒系を用いてα-オレフィンポリマーと開環重合されたポリマー又はα-オレフィンと開環環状モノマーとのコポリマーの均質ブレンドを製造する方法を開発する必要がある。発明の概要本発明は、一部、イオン交換非配位アニオンにより活性化されたシクロペンタジエニル遷移金属錯体が開環複分解重合を達成することができることを見出だしたことに関する。本発明は、開環複分解重合用のそれらの触媒系を単独で、それらの触媒系を、オレフィン及びα-オレフィン配位（「チーグラ・ナッタ」）タイプの重合におけるそれらの触媒系と逐次的に又は組み合わせて用いる方法に関する。好ましい態様の記載好ましい態様において、本発明は、環状オレフィンを開環複分解重合するための触媒を用い、開環をせずにオレフィンを重合するための同じ触媒を用いる。本発明の独特の一面は、特定の条件下で、触媒系が非環状オレフィンと環状オレフィンとともに存在する場合、環状オレフィンは一般的に開環せずに、成長するポリマー鎖に組み込まれる。しかし、複数の環状モノマーのみが存在する場合又はモノマー供給原料が、複数の主に環状オレフィンを含有する場合、環状モノマーが開環し、開環複分解重合されたポリマーを生成する。その触媒系は、本質的に金属ハロゲン化物及び／又は強ルイス塩基がなくそしてプロトン含有ルイス塩基がないので、環状オレフィンを陽イオン重合する能力は非常に限られている。このことは、全体の重合機構を単純にし、環状オレフィンをチーグラー・ナッタ重合又は複分解重合に限定する。従って、反応条件を調整することにより、単一の反応において、単一の触媒／助触媒系から、チーグラー・ナッタポリオレフィン及び／又は開環複重合ポリマーを生成する能力が存在する。触媒本発明は、1988年に公開になったＥＰＡ277,003、1988年に公開になったＥＰＡ277,004、1992年に公開になったＥＰＡ520,732、1994年に公開になったＷＯ94 03506、1992年に公開になったＷＯ9200333、米国特許第5,153,157号及び5,278,1 19号に言及され、開示されそして記載されており、これらのすべてを本明細書に組み込む。本明細書で用いられる好ましいイオン触媒は、下記の一般式［族についてのすべての言及は、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chem ical and Engineering News）、63(5)、27（1985年）により記載されている元素の周期律表の新しい族の表記である］、１． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁]⁺}ｄ]{[Ｂ´]ｄ^-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁Ｌ]⁺}ｄ]{[Ｂ´]ｄ^-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｍは遷移金属であり，好ましくは、４族、５族，６族，７族又は８族の遷移金属であり、より好ましくは４族又は６族の遷移金属であり，さらに好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬの両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得ており、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｂ´は、約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ₁は又、そのルイス酸活性剤により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である。］の１つにより表わすことができる。他の種類の好ましい触媒には、式［族についてのすべての言及は、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemical and Engineering News）、63( 5)、27（1985年）により記載された元素の周期表の新しい族の表記である」、［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、Ｓは個々にヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、ハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基はＭ、Ｓ又はＳ´の両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であ翻訳文６頁24行乃至９頁25行の補正する安定な嵩高のアニオン錯体であり得る。多核性ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオン（アルモキサンアニオンを含む）及びアニオン配位錯体のような、これらの基準に合うアニオンは、化学文献に良く記載されている。第一及び第二成分の化合時に、第二成分は第一成分の配位子の１つと反応し、それによって、４族金属カチオンと、第一成分から生成される４族金属カチオンに対して相溶性であり非配位である上記のアニオンから成るアニオン対を生じる。第二成分のアニオンは、触媒として作用するために、４族金属カチオン能力を安定させることができなければならなく、重合中にオレフィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分に不安定でなければならない。本発明の触媒は、担持され得る。1989年２月28日に発行された米国特許第4,808,561号、1990年１月３日に発行された米国特許第4,897,455号、19 91年10月15日に発行された米国特許第5,057,475号には、そのような担持された触媒及び担持触媒を生成する方法が開示されており、それらを本明細書に参考として組み込む。Ａ．遷移金属成分本発明の改良された触媒の製造において第一成分として有用な遷移金属化合物は、４族、５族、６族、７族又は８族遷移金属化合物、好ましくは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの、シクロペンタジエニル誘導体である。一般に、有用なシクロペンタジエニル化合物は、下記の式、（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ₁Ｘ₂ （ＣＰ^*）（ＣｐＲ）ＭＸ₁ ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換カルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ｒは金属原子にも結合されたシクロペンタジエニル基の１つにおける置換基であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得る架橋基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、置換されたプニクゲン（pnicogen）又は置換されたカルコゲン基であるか又は、Ｘ₁及びＸ₂は結合し、金属原子に結合されて、３乃至20の炭素原子を有するメタラサイクル（metallacycle）を生成するか又は、Ｘ₁及びＸ₂はともにオレフィン、ジオレフィン又はアリレン配位子であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicog en）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基は、Ｍ及びＬの両方又はいずれか又は、Ｍ、Ｓ又はＳ´の両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´_z-1-y）が、Ｊが、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、ｚが元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基である］により表わされ得る。構成部分をすべての可能な組み合わせを互いに入れ替えることによって多くの最終成分が生成される。例示的な化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムエチリデン、ジメチルシリル（１− フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等及び、ビス（シクロペンタジエニル）（1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンゼン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンエチレン等及び、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等が含まれる。Ｂ．活性剤成分好ましいイオン触媒は、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（Ｘ）との反応時に（［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（Ｘ）］^-）のようなアニオンを生成し、その反応によって生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ（Ｃ₆Ｆ₆）₃のような中性のルイス酸を遷移金属化合物と反応させることにより製造される。イオン触媒は、イオン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造され得て、活性剤成分を用いて製造されるのが好ましい。上記のイオン化合物は、ブレンステッド酸（例えばＲ₃ＮＨ⁺）、カルボニウムイオン（例えばＰｈ₃Ｃ⁺）、還元性カチオン（例えばＣｐ₂Ｆｅ⁺）等のような非配位対カチオンが含まれる。相溶性の非配位アニオンの２つの種類は、本発明の方法は、係続中の米国特許出願第5,278,119号に開示されている。(1) 中央の電荷保持金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン配位錯体及び(2) カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼素を含むアニオンである。翻訳文10頁16行乃至11頁６行の補正硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、［Ｌ´´-Ｈ］⁺［ＢAr₁Ar₂Ｘ₃Ｘ₄］^- （式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ar₁及びAr₂は同じか又は異なる約６乃至約20の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ₃及びＸ₄は、個々に水素化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ₃及びＸ₄が同時にハロゲン化物ではないようなハロゲン化物である）で表わされ得る。一般的に、Ar₁及びAr₂は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるがそれらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ₃及びＸ₄として有用なものが含まれるがそれらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合した炭素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。Ｘ₃及びＸ₄のどちらか又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ar₁及びAr₂であるような同じか又は異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖の又は分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルケニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換環状炭化水素基であり得る。Ｘ₃及びＸ₄は又、個々に、アルコキシ及びジアルキル翻訳文14頁８行乃至15頁17行の補正及び、カルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニオンの塩；トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバノナボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）フェラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）ニッケラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラート）フェラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボラート）コバルタート（III）及びビス［トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボラート）コバルタート（III）のようなメタラボランアニオンが含まれる。代表的なホスホニウム化合物の同様のリストが例示的な第二化合物として列挙されるが、簡潔のために、記載されたアンモニウム及び置換されたアンモニウム塩に相当するホスホニウム及び置換されたホスホニウム塩が、本発明における第二化合物として用いることができることを単に書き留めておく。上記の触媒系を用いて、開環複分解重合され得るモノマーには、環式又は多環式オレフィン、環式ジオレフィン又は環式ポリエンが含まれる。好ましい環状化合物には、歪んだ（strained）オレフィン及びジオレフィン好ましくは、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロペンテン、シクロブテン、テトラシクロドデセン及びそれらの置換された異性体が含まれる。特に好ましい環状化合物には、ノルボルネン及びシクロペンテンが含まれる。上記の触媒系により重合され得るオレフィン及びα-オレフィンモノマーには、線状、分枝鎖又は環状構造のモノエン、ジエン及びポリエンが含まれる。好ましいモノマーには、α-オレフィン特に、２乃至40の炭素原子を有するα-オレフィンが含まれる。特に好ましいモノマーには、α-オレフィン、エチレン及びプロピレンが含まれる。シクロオレフィン一般的に、本方法においてどのシクロオレフインもオレフィンと共重合することができる。シクロオレフインには、一般的に開環せずに、不飽和が存在する環構造がポリマー主鎖に組み込まれるような実質的に挿入重合によりメタロセン触媒の存在下で、重合する、環化したエチレン性又はアセチレン性不飽和が含まれる。しかし、α-オレフィンが存在しないか又は非常に限定された濃度で存在する場合に、環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和環状化合物を含むシクロオレフインは、活性化遷移金属触媒の存在下で、実質的に挿入せずに不飽和を含む環構造が開き線状ポリマー主鎖の部分になる。適するシクロオレフインは、一般的に下記の式の１つに相当する。翻訳文20頁７行乃至28行の補正ヘプタシクロ(8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17)-5-ヘンエイコセン；ノナシクロ(9.10.1.1^4,7.0^3,8.0^2,18.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18)-5-ペンタコセン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a-テトラヒドロフルオレン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a,5,10a-ヘキサヒドロアントラセン及びシクロペンタジエン-アセナフチレン付加物。上記の触媒では、ポリエンの１つのオレフィンが重合に対して他のものより実質的に反応性であることがしばしばある。このことは、実質的な架橋を生じずにポリマーの主成分としてジエン及びポリエンを用いることを可能にする。例えば、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンは、付加重合においてノルボルネン様のオレフィンにより独占的に重合することができる。しかし、２つ以上の二重結合を有するポリエンは、比較的少割合で任意に用いられて、コポリマーに、より高い分子量を付与し及び／又は機能化又は架橋のための残存する側鎖不飽和を提供する。ポリエンが２つ（又はそれより多い）部で重合に参加する場合、それらのモノマーは、低い組み込みで分子量を２倍又は４倍にできる鎖の伸長を促進する傾向を有する。理想的には、ポリエンは、過剰の架橋を生じたり不溶性のゲル生成を生じるような高含量では存在しない。好ましくは、0.5乃至３モル％でコポリマー中に任意のポリエンを含むことにより、分子量が適切に増大させる。適する鎖伸長をし、分子量を増大するポリエンには、1,4-ペンタジエン、1,5- ヘキサジエン、1,6-ヘプタシエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、翻訳文24頁27行乃至31頁７行の補正 100℃乃至250℃、好ましくは−50℃乃至200℃である。さらに、触媒は、好ましくは、１乃至10⁹、好ましくは100乃至10⁷の触媒に対する出発モノマーの比を与える量用いられる。重合時間は通常１分未満から10時間又はそれより長い範囲である。反応圧力は減圧乃至大気圧乃至1000ＭＰａ、好ましくは大気圧乃至500ＭＰａである。重合方法は、特に限定されず、凝集重合、気相重合、溶液重合および懸濁重合が含まれる。重合に溶媒が用いられる場合、適する溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素；シクロペンタンのような脂環式炭化水素；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。それらの溶媒は単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。α-オレフィン及び環状オレフィンのようなモノマーも溶媒として用いることができる。重合は、選ばれた反応条件に適するいずれかの容器で行われる。さらに、２つ以上の容器が垂直又は平行に使用され、異なるポリマーの均質のブレンド又は、種々の「同じ」ポリマーのブレンド例えば、100,000Ｍｗのホモポリエチレンとブレンドされた1000 Ｍｗホモポリエチレンのブレンドを製造する。生成物本発明により製造されたポリマーは、可塑性物質、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱硬化性物質及びエラストマーの範囲にわたる。モノマー供給原料及び反応条件を変えることにより、多くの異なるポリマー及びポリマーブレンド、特に均質のポリマーブレンド及び、相互浸透網状構造（interpenetrating network）が製造され得る。本発明の方法では、均質のブレンドは、どちらも必ずしも網状形態である必要はないが、混合物が重大に相分離をしないように、少なくとも１つのポリマーが他のポリマーの隣接した存在下で合成されるという条件で、少なくとも２つのポリマーの混合された組み合わせであると定義される。同様に、本発明の目的では、相互浸透網状は、少なくとも１つのポリマーが網状形態であり、少なくとも１つのポリマーが他のポリマーの隣接した存在下で合成される、少なくとも２つのポリマーの均質な組み合わせであると定義される。本明細書で定義される網状とは、鎖間会合、凝集又は、共有結合で架橋されたポリマーと同様に同じポリマー鎖又はポリマータイプのセグメント間の他の相互作用を有するポリマーを含むと定義される。例えば、反応器に、最初に環状モノマーが供給された場合、そのモノマーの開環複分解重合が起こり、環が開いたポリマー鎖を生成する。その次にα-オレフィンが反応器に供給され、重合される。この順序が、開環したポリマーとα-オレフィンのポリマーとの均質なブレンドを生成させる。同様に、複数のポリマーブレンド及び多くのオレフィンと環状オレフィンとの均質なブレンドを生成することも可能である。さらに、開環された環状ポリマーは、１つ以上の環状モノマーのポリマーであることができ、オレフィンポリマーは、１つ以上のオレフィンのポリマーであることができる。さらに、環状ジエンとα-オレフィンとの開環複分解重合は、相互浸透網状又は均質なブレンドにおけるチーグラー・ナッタ熱可塑性オレフィンと分散し合った（interdispersed）開環複分解重合熱硬化性化合物の網状を生成することができた。同様に、２つ以上の開環複分解重合ポリマーの均質のブレンド又は相互浸透網状も、好ましくは異なる環状モノマーの逐次的添加により、生成され得る。開環複分解重合が不飽和鎖を生じるときに、時々、得られたコポリマー及び／又はポリマー混合物を水素化して、主に飽和にされたポリマー混合物を製造することが望ましい。水素化は、酸化に対する及び熱に対する安定性を改良する。又、モノマー添加、濃度及び、温度及び圧力のようなその他の反応条件を変えることによって、ブロックコポリマー及びテーパー状（tapered）ブロックコポリマーが製造れさ得たことも企図されている。例えば、ビニル末端ポリマー又はマクロモノマーを生成するのに上記の触媒を用いることができる。そのようなビニル末端ポリマーは、次に環状モノマーと化合して、反応条件及び選ばれたモノマーに依存してブロックコポリマー及び／又は長鎖の分枝を生成する。同業者が考えられる、開環複分解重合されたモノマーとオレフィン重合されたモノマーの多くの組み合わせがある。それらの組み合わせは、本発明の範囲内であり、本明細書の記載によりカバーされることを意図する。特に、３乃至50重量％の開環複分解重合ポリマーと97乃至50重量％のチーグラー・ナッタポリマーとの均質なブレンドが、好ましい。金属アルキルのα炭素からの水素の引き抜き、損失、シフト又は移動又はその他の現象により、上記触媒系において金属カルベンの生成が生じられる。このように生成され、触媒系に存在するカルベンは、オレフィン非重合複分解反応においてα-オレフィンモノマーと反応させることが可能であるが、その反応は、進行中のチーグラー／ナッタ重合に悪影響を及ぼさない。オレフィンは、成長する開環複分解重合鎖の連鎖移動反応を生じ得て、後で、成長するチーグラー・ナッタ鎖に潜在的に挿入することができるオレフィン末端開環複分解重合されたポリマーを残す。一方、成長するチーグラー・ナッタ鎖は、活性開環複分解重合触媒として作用し、開環複分解重合からの１つのブロックそしてチーグラー・ナッタ重合からの１つのブロックを有するブロックコポリマーを生じるための金属カルベンを用いて複分解することができた末端オレフィンで鎖を停止させることができる。従って、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ、好ましくはＺｒ及びＨｆに基づく新しい種類のカルベンも提供する。それらのカルベンは、式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｍは、４族、５族，６族，７族又は８族の金属であり、好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₂₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、さらに好ましくは水素であり、好ましい態様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なるアルキル基であり得る］か又は、［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々にヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換の程度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の金属のいずれかであり、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄ ₀ の線状、環状又は分岐したアルキルであり、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₂₀の線状、環状又は分岐したアルキルであり、さらに好ましくは水素である。好ましい態様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なるアルキル基であり得る。］で表わされることができる。しかし、本発明の実施において有用なカルベンには、Ｍが、４、５、６、７又は８族の金属のいずれかである上の式により表わされるものが含まれる。金属カルベンは、オレフィンと化合して、複分解反応における可能な中間体である金属含有環状化合物（metalocycles）を生成する。金属含有環状化合物は、Ｋ．Ｊ．アイビン（Ivin）による「オレフィン・メタセシス（ Olefin Metathesis）」［アカデミック・プレス（ニューヨーク）（1989年）］に詳細に記載されている。本発明の目的のためには、チーグラー・ナッタポリマーは、成長するポリマー鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造における環状の形態を維持しながら飽和鎖を生じたポリマーである。開環複分解重合されたポリマーは、成長するポリマー鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造における環状の形態を維持せずに不飽和鎖を生じたポリマーである。実施例分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検査器を装備したウォータース（Waters）150ゲル透過クロマトグラフを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。数値分析は、市販の標準ゲル透過ソフトウエアパッケージを用いて行った。同じ試料における開環複分解ポリマー及びチーグラー・ナッタポリマーを検出するためにプロトンＮＭＲを用いた。操作一般的に、上記の触媒を用いる開環複分解重合を示すために、30乃至50mgのジシクロシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル（Cp₂ZrMe₂）又はジシクロペンタシエニルハフニウムジメチル（Cp₂HfMe₂）、30乃至60mgのN,N-ジメチルアニリウム(DMAH)B(pfp)₄を含有するバイアルを３mlのトルエン中で気体の発生がなくなるまで攪拌した。次に、室温乃至80℃でのドライボックスにおいて、その触媒系を、１ｌ容のフラスコ中の（ナトリウム／ベンゾフェノンから新たに蒸留した）300乃至400mlのトルエン中に溶解した10乃至20ｇの新たに昇華されたノルボルネンに添加した。10乃至120分間又は粘度がその混合物がゆっくりと流動するか又は全く流動しなくなるようになるまでその重合を行った。イソプロピルアルコールを添加することによって、その重合を停止させた。白色の沈殿を濾過し、乾燥した。その生成物のプロトンＮＭＲは、市販の開環複分解重合ポリノルボルネンと合致し、オレフィン領域の組み込みは、モノマー単位に対して１つのオレフィンがあることを示した。同じ触媒系及び反応ポットからのチーグラ・ナッタ生成物及び開環複分解重合生成物の両方を示すために、反応を0.5乃至15分間進め、次に予備加熱した（40 乃至60℃）の２ｌ容のオートクレーブ反応器にカニューレによって移した他は、上記の操作を繰り返した。その反応器を密閉し、プロピレンを添加し（10乃至50 ｐｓｉ）、そして反応器を攪拌させた。重合を１乃至240分間続け、ポリマーをイソプロピルアルコールに沈殿させた。ＮＭＲは、プロピレン／ノルボルネン（チーグラ・ナッタコポリマーについての予測した共鳴を示し、同様に、残存モノマーからではないオレフィンの共鳴があることを示した。表１に本実施例を報告する。ＮＭＲにより、ＲＯＭＰポリノルボルネンの存在に帰するオレフィン領域における、いくらかの小さな共鳴を有するプロピレン／ノルボルネンコポリマーの存在が示された。翻訳文請求の範囲の補正請求の範囲１．重合条件下で、１つ以上の、５以上の炭素員の環を有する不飽和環状モノマーから本質的に成る供給原料に、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させることを含む、開環複分解重合によりポリマーを製造する方法。２．重合条件下で、１つ以上の環状オレフィンモノマーに、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させること及び重合条件下で、１つ以上の線状又は分枝状オレフィンに上記の触媒系又は、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させることを含む、チーグラ・ナッタポリマー及び開環複分解重合ポリマーのポリマーブレンドを製造する方法。３．触媒系が、下記式、１． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁]⁺}_d]{[Ｂ′]^d-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁Ｌ]⁺}_d]{[Ｂ′]^d-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれか２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得ており、Ｍは、４、５、６、７又は８族遷移金属から成る群から選ばれ遷移金属であり、Ｘ₁は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｌが存在する場合、Ｘ₁基は、Ｍ、Ｓ又はＬのすべてに又はいずれかに任意に共有結合され得ておりそして、Ｌが存在しない場合、Ｘ₁基は、Ｍ又はＳ又は、とＳの両方に任意に共有結合され得て、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｂ´は、４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ₁は又、そのルイス酸活性剤により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢ´ の電荷を表わす整数である。］の１つにより表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．触媒系が、式、［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基であるシクロペンタジエニル環であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成する、シクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族から成る群から選ばれる遷移金属であり、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁及びＸ₂は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｌが存在する場合、Ｘ₁ 基は、Ｍ、Ｓ又はＬのすべてに又はいずれかに任意に共有結合され得ておりそして、Ｌが存在しない場合、Ｘ₁基は、Ｍ又はＳ又は、とＳの両方に任意に共有結合され得て、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊが、配位数３を有する、元素の周期表の1 5族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｂ´は、４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である］によって表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。５．環状モノマーが、式Ａ、Ｂ及びＣから成る群から選ばれ、Ａがであり、Ｂがであり、Ｃが（式中、Ｒ^aからＲ^sまでの各々は個々に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル又はハロカルビルであり、ac及びｄｃは、２以上の整数であり、bc及びccは０以上の整数である）である、請求項２又は請求項３に記載の方法。６．環状モノマーがジエン又はポリエンである、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。７．環状モノマーが、ノルボルネンから成る、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。８．触媒系が、Ｂ´がＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｑ（式中、Ｑはヒドロカルビルである）である、配位アニオンにより活性化された、ビスシクロペンタジエニル４族金属化合物又はその誘導体又はモノシクロペンタジエニル４族金属化合物又はそれらの誘導体。９．Ｂ´が、N,N-ジメチルアニリニウムテトラプルフルオロフェニル硼素である、請求項３又は請求項４に記載の方法。 10．さらに、第一の環状オレフィンと触媒系を反応させた後に第二の環状オレフィンを添加することを含む、請求項１に記載の方法。 11．重合を直列の反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。 12．重合を同じ反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか1請求項に記載の方法。 13．式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ- Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルである］又は［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（ＪＳ´_z-1- _y ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルである］で表わされるカルベン。 14．Ｍがハフニウムである、請求項13に記載のカルベン。 15．Ｍがジルコニウムである、請求項13に記載のカルベン。 16．Ｒ及びＲ´が同じか又は異なる水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素又はメチル基である、請求項13に記載のカルベン。 17．上記の請求項のいずれかに記載の方法により製造された、３乃至50重量％の開環複分解重合ポリマー及びチーグラ・ナッタポリマーを含む、開環複分解重合ポリマー及びチーグラ・ナッタポリマーの均質なブレンド。 18．ビニル末端マクロモノマー又はビニル末端ポリマー鎖に、式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる遷移金属であり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］又は［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる遷移金属であり、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´ は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁ 乃至Ｃ₄₀の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］で表わされる化合物に接触させ、長鎖複分解活性金属カルベンを生成させ、その後に開環複分解重合条件下で前記の活性金属カルベンに１つ以上の環状オレフィンモノマーを接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。 19．環状オレフィンに、式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる来金属であり、（Ａ- Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］又は［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる遷移金属であり、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐した、又は芳香族のアルキルである］で表わされる化合物に接触させ、金属カルベン又はチーグラー活性オレフィンで終止されたＲＯＭＰポリマーを生成させ、その後にＲＯＭ重合条件下で前記の活性オレフィン又はカルベンに１つ以上のオレフィンモノマーを接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．重合条件下で、１つ以上の環状オレフィンに、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させることを含む、開環複分解重合によりポリマーを製造する方法。２．重合条件下で、１つ以上の環状オレフィンモノマーに、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させること及び重合条件下で、１つ以上の線状又は分枝状オレフィンに上記の触媒系又は、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させることを含む、チーグラ・ナッタポリマー及びＲＯＭＰポリマーのポリマーブレンドを製造する方法。３．触媒系が、１． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁]⁺}_d]{[Ｂ′]^d-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ₁Ｌ]⁺}_d]{[Ｂ′]^d-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれか２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得ており、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、Ｘ₁は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基は、Ｍ及びＬの両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得ており、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｂ´は、４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ₁は又、そのルイス酸活性剤により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢの電荷を表わす整数である。］により表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．触媒系が、式、［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基であるシクロペンタジエニル環であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成する、シクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の金属であり、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ₁及びＸ₂ は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基はＭ、Ｓ又はＳ´の両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊが、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、 16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｂ´は、４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるか又は、アニオン性ルイス酸活性剤であり、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である］によって表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。５．環状モノマーが、式、（式中、Ｒ^aからＲ^Sまでの各々は個々に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル又はハロカルビルであり、ac及びｄｃは、２以上の整数であり、bc及びccは０以上の整数である）により表わされる、請求項２又は請求項３に記載の方法。６．環状オレフィンがジエン又はポリエンである、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。７．環状オレフィンが、本質的にノルボルネンから成る、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。８．触媒系が、ビスシクロペンタジエニル４族化合物又は、非配位アニオンにより活性化された前記化合物の誘導体。９．Ｂ´が、N,N-ジメチルアナリミウムテトラプルフルオロフェニル硼素である、請求項３又は請求項４に記載の方法。 10．さらに、第一の環状オレフィンと触媒系を反応させた後に第二の環状オレフィンを添加することを含む、請求項１に記載の方法。 11．重合を直列の反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。 12．重合を同じ反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法。 13．式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルである］又は［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（ＪＳ´_z-1-y ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐したアルキルである］で表わされるカルベン。 14．Ｍがハフニウムである、請求項13に記載のカルベン。 15．Ｍがジルコニウムである、請求項13に記載のカルベン。 16．Ｒ及びＲ´が同じか又は異なる水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素又はメチル基である、請求項13に記載のカルベン。 17．上記の請求項のいずれかに記載の方法により製造された、３乃至50重量％のＲＯＭＰポリマー及びチーグラ・ナッタポリマーの均質なブレンド。 18．ビニル末端マクロモノマー又はビニル末端ポリマー鎖に、式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀ 環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］又は［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（ＪＳ´_z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］で表わされる化合物に接触させ、長鎖複分解活性金属カルベンを生成させ、その後にＲＯＭ重合条件下で前記の活性金属カルベンに１つ以上の環状オレフィンモノマーを接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。 19．環状オレフィンに、式、（Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´）［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ^*であり、Ｃｐ及びＣｐ^*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ^*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀ 環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ^*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］又は［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＳ_x）は、０乃至５つのＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（ＪＳ´_z- _1-y ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ₁乃至Ｃ₄₀の線状、環状又は分岐した、又は芳香族のアルキルである］で表わされる化合物に接触させ、金属カルベン又はチーグラー活性オレフィンで終止されたＲＯＭＰポリマーを生成させ、その後にＲＯＭ重合条件下で前記の活性オレフィン又はカルベンに１つ以上のオレフィンモノマーを接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。