JPH09501201A - 蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物に関し、更に詳しくは、0.1 〜５モル％の共重合性芳香族ケトンと共に、少なくとも0.1 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸エステルを含有し、これらのポリマーは、透明性及び／又は審美性が問題になる包装用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物 発明の分野 本発明は蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物に関 する。更に詳しくは、このポリマーは、0.1 〜５モル％の共重合性芳香族ケトン と共に、少なくとも0.1 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６− ナフタレンジカルボン酸エステルを含有する。これらのポリマーは、透明性及び ／又は審美性が問題になる包装用途に有用である。発明の背景 ナフタレンジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸をベースとするポリマー の良好な耐熱性、高いガラス転移温度及びガスバリヤー性のために、押出及び射 出成形樹脂の製造に使用されている。ナフタレンジカルボン酸を含有するポリマ ーは、電気器具部品、容器及び自動車部品を含む家庭用又は工業用の種々の物品 の製作に使用されている。しかしながら、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマー の一つの主な欠点は、その固有の青みを帯びた蛍光である。それで、ナフタレン ジカルボン酸含有ポリマーから製造した物品は曇った青みを帯びた外観を有して いる。この現象は食品及び飲料の包装に特に問題であり、その場合ナフタレンジ カルボン酸含有ポリマーから製造された容器内の食品又は飲料は不自然に見える 。 PEN と呼ばれるポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のホ モポリマーの蛍光は当該技術分野で公知である。ナフタレンジカルボン酸含有ポ リマーの改良された性質のために、ポリ （エチレンテレフタレート）(PET)のようなポリマー中に少量のナフタレンジカ ルボン酸を含有させることが望ましい。しかしながら、非常に少量のナフタレン ジカルボン酸を含有するコポリマーはPEN ホモポリマーと同様の、又はある場合 にはそれより大きい強度で蛍光を発する。驚くべきことに、１モル％より少ない ナフタレンジカルボン酸を共重合させることによって変性したPET は、顕著な目 に見える蛍光を有している。 蛍光は、より高い電子状態からより低い電子状態に通過する際に原子又は分子 が放射線を発するルミネセンスの１種である。この用語は、エネルギーの吸収と 放出との間の時間間隔が極めて短い（10^-10〜10^-6秒）現象に限定される。ポリ マー又は小さい分子の蛍光は、光子が励起一重項状態から放出されるとき生じる 。蛍光の消光は、振電又は熱損失のような励起状態エネルギーのための別の経路 を与えることにより又は励起三重項への項間交差により、光子放出の能力を除去 又は減少させる。 PEN 中の蛍光を消光させるための方法は、Chen ShangxianらによりSCIENTIA S INICA 、XXIV巻、５号、1981年５月に掲載の標題「ポリ（エチレン−２，６−ナ フタレンジカルボキシレート）の蛍光スペクトル」に及びCAO TiらによりACTA C HIMICA SINICA 、42巻、１号、1984年に掲載の標題「ポリ（ポリテトラメチレン エーテルグリコールアリールジカルボキシレート）の分子間エキシマー相互作用 」に開示されている。この文献の両方に、クロロホルム溶液中のPEN 蛍光を消光 するためにｏ−クロロフェノールを使用することが開示されている。しかしなが ら、PEN をクロロホルム溶液中に溶解して蛍光消光剤をその中に分散させること は、非常に希薄なPEN 溶液しか調製できないので工業的規模では実際的ではない 。更に、クロロホルム溶液に溶解するためにPEN は低分子量を有していなくては ならない。 これに対して、本発明者等は予想外に、ナフタレンジカルボン酸を含有するポ リマー中に0.1 〜５モル％の共重合性芳香族ケトンを含有させることによって、 ポリマーの物理的性質に有害な影響を与えることなく、蛍光が著しく減少するこ とを確認した。発明の要約 従って、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物を提 供することが本発明の目的である。 従って、蛍光が少なく、良好な耐熱性、高いガラス転移温度及びガスバリヤー 性が要求される用途に有用であるナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物を 提供することが本発明の他の目的である。 これらの及びその他の目的は、本発明に於いて、 （ａ）少なくとも0.1 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６− ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、 （ｂ）ジオール又はジアミン成分、並びに （ｃ）100 モル％のジカルボン酸及び100 モル％のジオール又はジアミン基準 で0.1 〜５モル％の、芳香環に直接結合した少なくとも１個のアシル基を有する 共重合性芳香族ケトン を含む繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物によって達成される。発明の説明 本発明のポリマーには、ナフタレンジカルボン酸及び蛍光消光化合物が含有さ れている。このポリマーには、ジカルボン酸、ジオー ル又はジアミン及び共重合性芳香族ケトンが含有されている。ジカルボン酸、即 ち成分（ａ）は、少なくとも0.1 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は ２，６−ナフタレンジカルボン酸エステルからなっている。ジオール又はジアミ ン、即ち成分（ｂ）は任意のジオール又はジアミンであってもよい。共重合性芳 香族ケトン、即ち成分（ｃ）は、100 モル％のジカルボン酸及び100 モル％のジ オール又はジアミン基準で0.1 〜５モル％の、共重合性芳香族ケトン二酸、ジエ ステル又はジオールからなっている。好ましくは、このポリマーは、0.1 〜100 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸 エステル及び０〜99.9モル％のテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル及び少な くとも90モル％のエチレングリコールからの繰り返し単位を含有するポリエステ ルである。 ポリマーのジカルボン酸成分には、任意的に、２，６−ナフタレンジカルボン 酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸エステル、テレフタル酸及びテレフタル酸 ジメチル以外の１種又はそれ以上の異なったモノマーが含有されていてもよい。 このような追加のジカルボン酸には、好ましくは炭素数８〜14の芳香族ジカルボ ン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数８〜 12の脂環式ジカルボン酸が含有される。２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２ ，６−ナフタレンジカルボン酸エステルと共に含有されるジカルボン酸の例は、 フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカ ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバ シン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン 酸、レゾルシノール二酢酸、ジグリコール酸、４，４′−オキシビス（安息香） 酸、ビフェニルジカルボン酸、１，12−ドデカンジカ ルボン酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、 トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸等である。これらの酸の対応する 酸無水物、エステル及び酸クロリドを使用することは、用語「ジカルボン酸」に 含まれるものとする。このポリエステルは上記ジカルボン酸又はエステルの１種 又はそれ以上から製造することができる。 本発明の成分（ｂ）はジオール又はジアミンである。適当なジオールには、好 ましくは炭素数６〜20の脂環式ジオール又は好ましくは炭素数３〜20の脂肪族ジ オールが含まれる。ジオールの具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロ パン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオ ール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ ール、１，10−デカンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク ロブタンジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペン タンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１， ３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジ オール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシ エトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン 、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２， ２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４− ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンである。 このポリエステルにはまた少量の、トリメリト酸無水物、トリメチロールプロ パン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当該技術分野で一般的 に知られているその他のポリエステル形 成性ポリ酸又はジオールのような三官能性又は四官能性コモノマーが含有されて いてもよい。 ナフタレンジカルボン酸含有ポリアミドは、アジピン酸、イソフタル酸、テレ フタル酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数６〜12の 脂肪族二酸、炭素数６〜12の脂肪族アミノ酸又はラクタム、１，６−ヘキサンジ アミン、メタ−又はパラ−キシリレンジアミン、１，３−又は１，４−シクロヘ キサン（ビス）メチルアミン、炭素数４〜12の脂肪族ジアミン並びにその他のポ リアミド形成性二酸及びジアミンから形成することができる。このポリマーは１ 種又はそれ以上の上記のジオール又はジアミンから製造することができる。 このポリマーにはまた、炭酸誘導体とビスフェノールＡのようなジオールとの 反応から形成されるポリカーボネート繰り返し単位が含有されていてもよい。ポ リマーは上記のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート又はポリエステル アミドのブレンドであってもよい。 本発明の成分（ｃ）は、0.1 〜５モル％、好ましくは0.5 〜２モル％の蛍光消 光化合物である。５モル％より多い蛍光消光化合物を使用すると、ポリエステル の結晶化が抑制され、物理的性質に劣るようになる。この蛍光消光化合物は、ポ リマー主鎖中に共重合される共重合された芳香族ケトンである。この共重合され た芳香族ケトンには、ベンゼン、ナフタレン及びビフェニルから選択される芳香 環が含有されている。 この芳香環には少なくとも２個の重合性基が結合している。好ましくは２個の 重合性基が芳香環に結合している。重合性基はカルボン酸若しくはエステル及び ／又は脂肪族ヒドロキシル基である。カルボン酸エステルは式： （式中、Ｒ₃は、置換及び非置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基並びに置換及び非置換フェ ニル基から選択される） を有する。Ｒ₃によって表わされるＣ₁〜Ｃ₆非置換及び置換アルキル基には、直 鎖又は分枝鎖完全飽和炭化水素並びに１個又はそれ以上の下記のもの即ちＣ₅〜 Ｃ₇シクロアルキル及び１個又は２個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ 又はハロゲンで置換されたＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキルで置換されたこれらのものが 含まれる。置換フェニル基は１個又は２個のＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置換されたフェ ニル基を表す。好ましくはＲ₃はメチルである。 脂肪族ヒドロキシル基は式： (CH₂)_nOH （式中、ｎは１〜６の整数であり、好ましくはｎは２である） を有する。重合性基を含有する好ましい芳香環化合物はテレフタル酸、イソフタ ル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。最も好ましいものは２，６− ナフタレンジカルボン酸である。 共重合性基に加えて、この芳香環には、構造式： （式中、Ｒ₄は非置換及び置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、非置換及び置換フェニル基 並びに非置換及び置換ナフチル基から選択される） を有する少なくとも１個のアシル基が含有されている。Ｒ₄によって表わされる Ｃ₁〜Ｃ₁₀非置換及び置換アルキル基には、直鎖又は分枝鎖完全飽和炭化水素基 並びに１個又はそれ以上の下記のもの、即ちＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキル及び１個又 は２個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又はハロゲンで置換されたＣ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキルで置換されたこれらのものが含まれる。上記の置換フェニル基は 、他に特定しない限り１個又は２個のＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置換されたフェニル基 を表す。Ｒ₄のアルキル基、フェニル基及びナフチル基には、このような置換基 が共重合した芳香族ケトンの蛍光消光に有害な影響を与えない限り、任意の置換 基が含有されていてもよい。アシル基の例には、アセチル、ベンゾイル、１−又 は２−ナフトイル及びプロピオニルが含まれる。好ましいアシル基はベンゾイル 及び１−又は２−ナフトイルである。最も好ましいアシル基はベンゾイル基(C₆H₅ CO-)である。 アシル基は芳香環の非置換位置の何れに結合していてもよい。好ましい共重合 性芳香族ケトンには、ベンゾイルテレフタル酸ジメチル（又はベンゾイルテレフ タル酸）、１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、３−ベ ンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４−ベンゾイル−２，６ −ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタ レンジカルボン酸ジメチル、ジベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ メチル及びベンゾイルイソフタル酸ジメチルが含まれる。最も好ましい共重合性 芳香族ケトンはベンゾイルテレフタル酸ジメチル、ベンゾイル−２，６−ナフタ レンジカルボン酸ジメチル及びジベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸 ジメチルである。 ポリエステルの性能性質を向上させるために、多数の他の成分を本発明の組成 物に添加することができる。例えば、表面滑剤、嵌め外し剤(denesting agent) 、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、金属失活剤、黒色酸化鉄及びカ ーボンブラックのような着色剤、核剤、燐酸塩安定剤、ゼオライト、充填材等が これに含まれる。全てのこれらの添加剤及びその使用は当該技術分野で公知であ る。これらの化合物の何れも、それらが本発明がその目的を達成することを阻害 しない限り使用することができる。 蛍光消光化合物を含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリマーは、一般的に 溶融相及び固相重合の組合せを含む当該技術分野で公知の従来の重縮合方法によ って製造される。溶融相は、初期重合工程の間のナフタレンジカルボン酸含有ポ リマーの溶融状態を記述する。初期重合工程には、ナフタレンジカルボン酸とジ オール又はジアミンとの直接縮合又はナフタレンジカルボン酸エステルを使用す るエステル交換反応によるものが含まれる。例えば、２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチルは高温で共重合性芳香族ケトン及び触媒の存在下でエチレングリ コールとエステル交換反応する。溶融相はナフタレンジカルボン酸ポリマーをス トランドに押し出し、ペレット化することによって完結する。任意に、共重合性 芳香族ケトンをナフタレンジカルボン酸含有ポリマーと溶融ブレンドすることが できる。 蛍光消光化合物を含有するナフタレンジカルボン酸含有ポリマーは任意に固相 重合させることができる。固相重合には、ポリマーペレットを200 ℃を越えるが 結晶溶融点より十分に低い温度で、ジオールを除去するために不活性ガス流の存 在下又は真空下で加熱することが含まれる。分子量を上げるために、一般的に固 相重合ユニットには数時間が必要である。 使用することができる典型的な触媒には、チタンアルコキシド、ジブチル錫ラ ウレート、酢酸又は安息香酸亜鉛、マンガン又はマグネシウムと酸化アンチモン 又は三酢酸アンチモンとの組合せが含まれる。 ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーのインヘレント粘度は0.3〜1.5dL／ｇに しなくてはならない。しかしながら、60重量％のフ ェノール及び40重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒100mL 当たり0.50ｇの ポリマーを使用して25℃で測定したとき、0.5 〜0.9のインヘレント粘度が好ま しい。 このナフタレンジカルボン酸含有ポリマー組成物は、全ての種類の成形物の製 造用の優れた出発物質として機能する。このナフタレンジカルボン酸含有ポリマ ーは他のポリマーとブレンドすることもできる。具体的な応用には、ボトル、ト レイ、蓋及びフィルムのような食品包装材料、医学用部品、電気器具部品、自動 車部品、道具ケース、レクリエーション及びユーティリティ部品が含まれる。本 発明の成形組成物は透明な成形部品が必要な応用で特に有用である。更に、この ポリマーは熱成形応用のための押出シートを製造するために使用することができ る。このポリマーは容易にフィルムに押し出されるか又は単層又は多層の食品及 び飲料容器に加工される。容器を製造するための可能性のある方法には、（１） 一段又は二段法を使用する射出延伸吹込成形法、（２）射出吹込成形法、（３） 押出吹込成形法、（４）パイプ押出法及び（５）最終使用必要条件に依存してこ のポリマーが構造層又はバリヤー層として機能し得る共射出又は共押出法が含ま れる。繊維、溶融吹込ウエブ、押出シート、真空延伸トレイ／部品、射出成形部 品及び押出被覆ワイヤーもこれらのポリマーから製造することができる。 本明細書に示す結果のために使用した物質及び試験方法は下記の通りである。 蛍光強度は、ピーク最大値で相対蛍光強度を測定するパーキンエルマー(Perki n-Elmer)LS5Bルミネセンス分光計を用いて測定した。 ポリマーの組成は、Ｈ−NMR 分光法（JEOL 270 Mhz）を用いて測定した。70／ 30 CDCl₃／CF₃COOD 中の溶液（2.5 ％重量／体積）を256 回走査した。10秒の遅 延を3.4 マイクロ秒のパルス幅で使用し た（5.0 マイクロ秒、90°）。 ガラス転移温度（Tg）、溶融温度（Tm）及び結晶化半時間（half-time）(ｔ_{1/ 2} )は、Perkin-Elmer DSC II 測定器を用いて示差走査熱量法(DSC)により測定し た。Tg及びTmは、試料をTmより上に加熱しそしてTgより下に急冷した後、20℃／ 分の走査速度を用いて測定した。ｔ_1/2は下記の方法によって求めた。試料を窒 素雰囲気下で300 ℃に加熱し、２分間維持した。試料をDSC から取り出し、直ち に−20℃に冷却した。DSC を50℃に冷却し、試料をDSC に戻した。DSC の温度を 320 ℃／分の速度で190 ℃、210 ℃又は230 ℃の試験温度まで上昇させた。それ ぞれの試験温度で試料を等温的に結晶化させた。結晶化半時間(ｔ_1/2)は、結晶 化発熱でピークに達するまでに必要な時間である。 インヘレント粘度（I.V.）は、60重量％のフェノール及び40重量％のテトラク ロロエタンからなる溶媒100mL 当たり0.50ｇのポリマーを使用して25℃で測定し た。 蛍光強度を測定するための試料調製には、ポリエステル試料を３〜４mmに粉砕 することが含まれていた。この試料を分析用粉砕ミル中で超微粉砕して、120 メ ッシュふるいを通過させた。この粉末を140 ℃で24時間乾燥した。約0.5 ｇの粉 末を試料ホルダー内に充填し、測定値を反射率によって得た。他に記載しない限 り、励起波長は350nm であり、発光極大は428 〜432nm であった。この値をポリ （エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）(蛍光強度100)に対して 標準化させたものとして報告する。ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカル ボキシレート）の蛍光強度は10回繰り返して、標準偏差は5.0 であった。全ての 他の試料について２個の測定値を得、その平均を表Ｉに報告する。 本発明を下記の例を参照して更に示す。この例は本発明の例示を 意図するものである。例中の全ての部及び％は記載しない限り重量基準である。例１ ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によ って製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.5 モル、122 ｇ）、エチレング リコール（1.0 モル、62ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応 器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で２時間加熱した。温度を220 ℃ に上昇させ、１時間維持した。約20分間かけて温度を290 ℃に上昇させた。温度 が290 ℃に達したとき、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.1〜 0.3mmHg)下で50分間攪拌した。ポリマーを冷却し、粉砕した。ポリマーの蛍光強 度及びI.V.を表Ｉに要約し、Tg、Tm及びｔ_1/2を表IIに示す。例２ 0.5 モル％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ メチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、 下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.124 モル、30.35ｇ）、１−ベ ンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.00063 モル、0.22ｇ） 、エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で10 0mL の重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを製造した。 ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、ｔ_1/2を表IIに示す。例３ 1.0 モル％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ メチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレン ジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.124 モル、30.35ｇ）、１−ベ ンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.00125 モル、0.44ｇ） 、エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で10 0mL の重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを製造した。 ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、ｔ_1/2を表IIに示す。例４ 2.0 モル％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ メチルを含有するポリ（エチンレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を 、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.123 モル、29.98ｇ）、１−ベ ンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.0025モル、0.87ｇ）、 エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で100m Lの重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポ リマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、Tg、Tmを表IIに示す。例５ 5.0 モル％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ メチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、 下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.119 モル、28.98ｇ）、１−ベ ンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.00625 モル、2.18ｇ） 、エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で10 0mLの重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを製造した。 ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、Tgを表IIに示す。例６ 1.2 モル％の共重合したベンゾイルテレフタル酸ジメチルを含有するポリ（エ チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造し た。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.495 モル、120.78ｇ）、ベンゾ イルテレフタル酸ジメチル（0.0058モル、1.74ｇ）、エチレングリコール（1.0 モル、62.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応器に入れた。 例１に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V. を表Ｉに要約し、ｔ_1/2を表IIに示す。例７ 2.0 モル％の共重合したベンゾイルテレフタル酸ジメチルを含有するポリ（エ チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造し た。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.49モル、119.56ｇ）、ベンゾイ ルテレフタル酸ジメチル（0.010 モル、2.98ｇ）、エチレングリコール（1.0 モ ル、62.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応器に入れた。例 １に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を 表Ｉに要約し、ｔ_1/2を表IIに示す。例８ 3.5 モル％の共重合したベンゾイルテレフタル酸ジメチルを含有するポリ（エ チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造し た。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.483 モル、117.7ｇ）、ベンゾ イルテレフタル酸ジメチル（0.018 モル、5.22ｇ）、エチレングリコール（1.00 モル、62.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰 囲気下で500mL の重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを 製造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、ｔ_1/2を表IIに示す。例９ 5.0 モル％の共重合したベンゾイルテレフタル酸ジメチルを含有するポリ（エ チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造し た。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.475 モル、115.90ｇ）、ベンゾ イルテレフタル酸ジメチル（0.025 モル、7.45ｇ）エチレングリコール（1.00モ ル、62.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で500mL の重合反応器に入れた。例 １に記載した方法に従ってポリマーを製造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を 表Ｉに要約し、ｔ_1/2を表IIに示す。例10 0.5 モル％の共重合した１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレー ト）を、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.124 モル、30.35ｇ）、１−（ ２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.00063 モル、 0.25ｇ）、エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲 気下で100mL の重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを製 造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、Tg及びTmを表IIに示す。例11 1.0 モル％の共重合した１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレー ト）を、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.124 モル、30.20ｇ）、１−（ ２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.00125 モル、 0.50ｇ）、エチレングリコール（0.25モル、15.5ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲 気下で100mL の重合反応器に入れた。例１に記載した方法に従ってポリマーを製 造した。ポリマーの蛍光強度及びI.V.を表Ｉに要約し、Tg及びTmを表IIに示す。 表Ｉの結果は明らかに、PEN 主鎖に共重合されている限定範囲の蛍光消光剤と しての芳香族ケトンを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシ レート）組成物が、この蛍光消光剤を含有しないPEN 組成物よりも著しく少ない 蛍光を示すことを示してい る。更に、表Ｉのデータはまた、限定された量で蛍光消光剤を使用することは、 ポリエステルのインヘレント粘度に有害な影響を与えないことを示している。 表IIの結果は、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）主鎖 に共重合された蛍光消光剤としての芳香族ケトンについての限定範囲を立証して いる。このデータは、0.1 〜５モル％の芳香族ケトンが、ポリエステルの物理的 性質に有害な影響を与えることなく、蛍光を減少せしめることを示している。反 対に、組成物中の５モル％より多い芳香族ケトンは結晶化速度を受容できないレ ベルまで低下させる。例12 1.0 モル％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ メチルを含有するポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の工 業的規模の製造を、下記の方法によって行った。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（28.1モル、6.86kg）、１−ベンゾ イル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.28モル、96.6ｇ）、エチレ ングリコール（56.3モル、3.49kg）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で２枚羽根螺 旋形攪拌機を取り付けた10ガロンのスチール製重合反応器に入れた。この混合物 を攪拌しながら200 ℃で２時間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、２時間維持 した。温度を285 ℃に上昇させた。温度が285 ℃に達したとき、窒素流を止め、 真空を適用した。ポリマーを真空(0.5mmHg)下で50分間攪拌した。ポリマーを水 浴中に押し出し、ペレット化した。無定形のポリマーを真空オーブンに移し、80 ℃で３時間乾燥した。結晶化をタンブラー結晶化器中で180 ℃で３時間行った。 この段階でのポリマーのI.V.は0.59dL／ｇであった。 ポリマーの分子量を増加させるために固相重合を使用した。結晶性ポリマーを 、窒素流を取り付けた固定床固相ユニットに入れた。ポリマーを230 ℃に加熱し た。この温度を窒素パージの存在下で24時間維持した。この段階でのポリマーの I.V.は0.71dL／ｇであった。ポリマーの蛍光強度は、同様にして製造した蛍光消 光剤を含有しないPEN についての135 に対して50であった。例13 ２段延伸吹込成形法を使用して２リットルボトルを製造した。プリフォームを シンシナチ ミラクロン（Cincinnati Milacron）射出成形機で310 ℃の成形温 度で製造した。ボトル吹込工程の前にプリフォームを24時間貯蔵した。石英水銀 灯を使用してプリフォームを 加熱することにより延伸吹込成形又は再加熱吹込成形によりボトルを吹込成形し た。プリフォームをポリマーのTgより僅かに上に加熱し、それをボトル形状の金 型内に吹き込むために加圧した。 目視検査により、蛍光消光剤を含有しないPEN から製造したボトルは、1.0 モ ル％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを 含有するPEN を使用して製造したボトルよりも多くの青みを帯びた蛍光を示した ことを確認した。例14 １−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを下記の方法によ って製造した。 ２，６−ジメチルナフタレン（100 ｇ、0.64モル）、塩化アルミニウム（89.3 ｇ、0.67モル）、二硫化炭素(600mL)及び塩化メチレン(200mL)を、機械式攪拌機 を取り付けた三ツ口２Ｌフラスコに入れ、０〜５℃に冷却した。塩化ベンゾイル （94.2ｇ、0.67モル）を約１時間かけて滴加した。この添加の間及び反応を通じ て温度を10℃より下に維持した。反応混合物を６時間攪拌し、次いで氷／HCl中 に注いで分解させた。有機層を水で５回洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで12時間 乾燥した。有機層を粘稠な油になるまで濃縮し、メタノールで処理して１−ベン ゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを黄白色の固体として沈殿させた。１−ベ ンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを捕集して乾燥した（105 ｇ、63％）。 この１−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンは81〜82℃の融点（文献値mp 84℃）を有し、ガスクロマトグラフィーにより純粋であると判定された。260 の 分子量が、フィールドディソープション質量分析法（FDMS）によって確認された 。 この１−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレンを下記の方法によって１− ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸に酸化 した。 １−ベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレン（60ｇ、0.23モル）、重クロム 酸ナトリウム（185 ｇ、0.621 モル）及び水500mL を１リットルの高圧オートク レーブに添加した。高圧酸化を６時間250 ℃で攪拌しながら行った。酸化クロム を濾別した。濾液をHCl で酸性にして薄黄色の物質の沈殿（67ｇ、90％）を得、 これを更に精製することなく次の工程に使用した。この１−ベンゾイル−２，６ −ナフタレンジカルボン酸は315 ℃より高い融点を有しており、FDMSにより320 の分子量が確認された。 この１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸を下記の方法によって そのジメチルエステルに変えた。 １−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸（100 ｇ、0.313 モル）及 びメタノール(600mL)を、磁気攪拌機を取り付けた１リットルの高圧オートクレ ーブに入れた。高圧エステル化を２時間250 ℃で攪拌しながら行った。反応混合 物を乾燥するまで濃縮した。明褐色固体が得られた。メタノールからの再結晶と それに続くアセトン中の活性炭での処理を３回繰り返して、（濃縮して）殆ど白 色の１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル75ｇ（69％）を 得た。この１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルは135 〜 137 ℃の融点を有しガスクロマトグラフィーで純粋であった。FDMSにより348 の 分子量が確認され、Ｈ−NMR スペクトルは記載した構造と一致した。例15 ５モル％の共重合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポ リ（エチレンテレフタレート）を、下記の方法によって製造した。 テレフタル酸ジメチル（0.713 モル、138.2 ｇ）、２，６−ナフ タレンジカルボン酸ジメチル（0.0375モル、9.15ｇ）、エチレングリコール（1. 5 モル、93.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた 。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ 、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。 ポリマーを真空(0.3mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポ リマーは0.43dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例16 ５モル％の共重合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及び1.0 モル ％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含 有するポリ（エチレンテレフタレート）を、下記の方法によって製造した。 テレフタル酸ジメチル（0.705 モル、136.7 ｇ）、２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチル（0.0375モル、9.15ｇ）、エチレングリコール（1.5 モル、93.0 ｇ）、１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.0075モル 、2.40ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた。この 混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分 間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマ ーを真空(0.3mmHg)下で25分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマー は0.40dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例17 25モル％の共重合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポ リ（エチレンテレフタレート）を、下記の方法によって製造した。 テレフタル酸ジメチル（0.563 モル、109.1 ｇ）、２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチル（0.187 モル、45.7ｇ）、エチレングリコール（1.5 モル、93.0 ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた。この混合物 を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持 した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真 空(0.3mmHg)下で24分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.36d L／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例18 25モル％の共重合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及び1.0 モル ％の共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含 有するポリ（エチレンテレフタレート）を、下記の方法によって製造した。 テレフタル酸ジメチル（0.555 モル、107.6 ｇ）、２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチル（0.187 モル、45.7ｇ）、エチレングリコール（1.5 モル、93.0 ｇ）、１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.0075モル 、2.40ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた。この 混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分 間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマ ーを真空(0.3mmHg)下で28分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマー は0.45dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例19 30モル％の共重合した１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリ（ ブチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を 、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.5 モル、122.0 ｇ）、１，４− ブタンジオール（0.7 モル、63.0ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ 0.15モル、21.6ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れ た。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇さ せ、90分間維持した。温度を260 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した 。ポリマーを真空(0.3 〜0.5mmHg)下で８分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕 した。ポリマーは0.41dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約す る。例20 30モル％の共重合した１，４−シクロヘキサンジメタノール及び1.0 モル％の 共重合した１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有す るポリ（ブチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によ って製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.495 モル、120.8ｇ）、１，４ −ブタンジオール（0.7 モル、63.0ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール （0.15モル、21.6ｇ）、１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ チル（0.005 モル、1.60ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応 器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃ に上昇させ、90分間維持した。温度を260 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を 適用した。ポリマーを真空(0.3 〜0.5mmHg)下で８分間攪拌した。ポリマーを冷 却し粉砕した。ポリマーは0.42dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例21 ポリ（ブチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を、下 記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.5 モル、122.0 ｇ）、１，４− ブタンジオール（1.0 モル、90.1ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの 重合反応器に入れた。この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度 を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め 、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で５分間攪拌した。ポリマーを 冷却し粉砕した。ポリマーは0.62dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表II I に要約する。例22 25モル％の共重合したテレフタル酸ジメチルを含有するポリ（エチレン２，６ −ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.563 モル、137.3ｇ）、テレフ タル酸ジメチル（0.187 モル、36.4ｇ）、エチレングリコール（1.5 モル、93.0 ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた。この混合物 を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持 した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真 空(0.3mmHg)下で25分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.38d L／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例23 50モル％の共重合したテレフタル酸ジメチルを含有するポリ（エチレン２，６ −ナフタレンジカルボキシレート）を、下記の方法によって製造した。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（0.375 モル、91.5 ｇ ）、テレフタル酸ジメチル（0.375 モル、72.7ｇ）、エチレングリコール（1.5 モル、93.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5Ｌの重合反応器に入れた。 この混合物を攪拌しながら200 ℃で90分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、 90分間維持した。温度を285 ℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポ リマーを真空(0.3mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリ マーは0.39dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例24 ポリ（エチレンテレフタレート）を下記の方法によって製造した。 テレフタル酸ジメチル（0.75モル、145.5 ｇ）、エチレングリコール（1.5 モ ル、93.0ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた。こ の混合物を攪拌しながら200 ℃で60分間加熱した。温度を215 ℃に上昇させ、60 分間維持した。温度を285℃に上昇させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリ マーを真空（0.3 〜0.5mmHg)下で30分間攪拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。 ポリマーは0.35dL／ｇのI.V.を有していた。蛍光データを表III に要約する。例25 １モル％の共重合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含有するポ リ（エチレンテレフタレート）を、下記の方法によって製造した。 テレフタル酸ジメチル（0.743 モル、144.1 ｇ）、２，６−ナフタレンジカル ボン酸ジメチル（0.0075モル、1.83ｇ）、エチレングリコール（1.5 モル、93.0 ｇ）及び触媒金属を、窒素雰囲気下で0.5 Ｌの重合反応器に入れた。この混合物 を攪拌しながら200 ℃で90 分間加熱した。温度を220 ℃に上昇させ、90分間維持した。温度を285 ℃に上昇 させ、窒素流を止め、真空を適用した。ポリマーを真空(0.3mmHg)下で40分間攪 拌した。ポリマーを冷却し粉砕した。ポリマーは0.51dL／ｇのI.V.を有していた 。蛍光データを表III に要約する。 表III の結果は明らかに、ナフタレンジカルボン酸が少量成分であるときでも 、ナフタレンジカルボン酸含有ポリマーが顕著な蛍光強度を有することを示して いる。意外にも、１モル％のように少量のナフタレンジカルボン酸エステルと共 重合させたPET は、PEN ホ モポリマーよりも大きい蛍光強度を有している。この結果はまた、本発明の芳香 族ケトン添加剤がナフタレンジカルボン酸含有ポリマーの広い組成範囲で蛍光強 度を有効に減少させることを示している。 上記の詳細な記述に照らして多くの変形が当業者に示唆されるであろう。全て のこのような自明の修正は添付する特許請求の範囲の全部の意図する範囲内であ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ (72)発明者 ウィニック，ミッチェル アラン カナダ国，オンタリオ エム６ピー１ジー ８，トロント，グレンレイク アベニュ 486

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）少なくとも0.1 モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２， ６−ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、 （ｂ）ジオール又はジアミン成分、並びに （ｃ）100 モル％のジカルボン酸及び100 モル％のジオール又はジアミン基準 で0.1 〜５モル％の、芳香環に直接結合した少なくとも１個のアシル基を有する 共重合性芳香族ケトン からの繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物。 ２．（ａ）少なくとも85モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６ −ナフタレンジカルボン酸エステルを含むジカルボン酸成分、 （ｂ）少なくとも85モル％のエチレングリコールからなるジオール成分、並び に （ｃ）100 モル％のジカルボン酸及び100 モル％のジオール又はジアミン基準 で0.1 〜５モル％の、芳香環に直接結合した少なくとも１個のアシル基を有する 共重合性芳香族ケトン からの繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物。 ３．（ａ）0.1 〜50モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステ ル及び50〜99.9モル％のテレフタル酸又はそのエステルを含むジカルボン酸成分 、 （ｂ）ジオール成分、並びに （ｃ）100 モル％のジカルボン酸及び100 モル％のジオール基準で0.1 〜5.0 モル％の、芳香環に直接結合した少なくとも１個のア シル基を有する共重合性芳香族ケトン からの繰り返し単位を含んでなる、蛍光を減少せしめたナフタレンジカルボン酸 含有ポリマー組成物。 ４．ジオール成分即ち成分（ｂ）が少なくとも95モル％のエチレングリコール である請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．共重合した芳香族ケトンがベンゼン、ナフタレン及びビフェニルからなる 群から選択される芳香環を有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ６．芳香環が、カルボン酸エステル、脂肪族ヒドロキシル基及びこれらの組合 せからなる群から選択される少なくとも２個の重合性基を含む請求の範囲第５項 記載の組成物。 ７．カルボン酸エステルが式： （式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基及びフェニル基からなる群から選択される） を有する請求の範囲第６項記載の組成物。 ８．カルボン酸エステルが である請求の範囲第７項記載の組成物。 ９．脂肪族ヒドロキシル基が式： (CH₂)_nOH （式中、ｎは１〜６の整数である） を有する請求の範囲第６項記載の組成物。 10．脂肪族ヒドロキシル基が(CH₂)₂OHである請求の範囲第８項記載の組成物。 11．重合性基を含有する芳香環化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体からなる群から選択さ れる請求の範囲第６項記載の組成物。 12．重合性基を含有する芳香環化合物が２，６−ナフタレンジカルボン酸であ る請求の範囲第11項記載の組成物。 13．芳香環が、少なくとも１種の式： （式中、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、フェニル基及びナフチル基からなる群か ら選択される） のアシル基を含有する請求の範囲第５項記載の組成物。 14．アシル基が、アセチル、ベンゾイル、１−又は２−ナフトイル及びプロピ オニルからなる群から選択される請求の範囲第13項記載の組成物。 15．アシル基がC₆H₅CO- である請求の範囲第14項記載の組成物。 16．共重合性芳香族ケトンが、ベンゾイルテレフタル酸ジメチル、１−ベンゾ イル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、３−ベンゾイル−２，６−ナ フタレンジカルボン酸ジメチル、４−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボ ン酸ジメチル、１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ チル、ベンゾイルイソフタル酸ジメチル、ジベンゾイル−２，６−ナフタレンジ カルボン酸ジメチル及びこれらの組合せからなる群から選択される請求の範囲第 １項記載の組成物。 17．共重合性芳香族ケトンがベンゾイルテレフタル酸ジメチルである請求の範 囲第16項記載の組成物。 18．共重合性芳香族ケトンが１−ベンゾイル−２，６−ナフタレンジカルボン 酸ジメチルである請求の範囲第16項記載の組成物。 19．共重合性芳香族ケトンが１−（２−ナフトイル）−２，６−ナフタレンジ カルボン酸エステルである請求の範囲第16項記載の組成物。