JPH09501208A - 紙の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶解カチオン性澱粉でもよいが、好ましくはＩＶ＞４ｄｌ／ｇを有する合成ポリマーであるポリマー保持助剤を使用してセルロース懸濁液を凝集させ、場合により凝集懸濁液を剪断し、ベントナイト又は他の微粒状アニオン材料を加えることにより再凝集させ、凝集又は再凝集懸濁液を水切りして得られた湿潤シートを乾燥することにより、典型的には３〜１５乾燥重量％の澱粉で強化された紙を製造するものであり、ポリマー保持助剤の水溶液の一部もしくは全部又は微粒状アニオン材料の水性懸濁液の一部もしくは全部に実質的に自由に分散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子を懸濁液に加える。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の製造 本発明は澱粉により強化した紙の製造に関する。 セルロース希薄ストック懸濁液を準備し、ポリマー保持助剤溶液を加えて凝集 させることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成し、凝集懸濁液を移動ス クリーンで水切りして湿潤シートを形成し、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾 燥シートを形成することにより、抄紙機で紙を製造することは常套手段である。 保持助剤は溶解カチオン澱粉でもよいが、多くの場合は合成ポリマー材料である 。多少低分子量のポリマーを使用しても保持をある程度改善することができるが 、一般に固有粘度＞４ｄｌ／ｇを有する高分子量又は超高分子量のポリマーが好 ましい。 この方法以外の常套手段としては、凝集懸濁液を剪断して凝集塊を分解させた 後、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えて懸濁液を再凝集させ、次いで再凝 集懸濁液をスクリーンで水切りする方法がある。カチオン澱粉とコロイドシリカ を使用するこのような方法は米国特許第４，３８８，１５０号に記載されており 、カチオン合成ポリマーとベントナイトを使用する方法はヨーロッパ特許出願公 開第 ２３５，８９３号明細書に記載されている。カチオンポリマーで凝集させた後に サイズ剤を加える方法はヨーロッパ特許出願公開第４４９，４４８号明細書に記 載されている。他のポリマー及び該ポリマーに適切な懸濁液を使用する方法は国 際公開第９５／０２０８８号明細書に記載されている。 セルロース希薄ストックは（カチオン、アニオン又は非イオン性を問わず）可 溶性澱粉を含み得る再生紙から部分的に形成されることが多いので、希薄ストッ ク、最終シートは可溶性澱粉を含むことが多い。例えば乾燥シートは再生紙から の澱粉を１％も含有し得る。しかしながら、多くの場合には希薄ストックに澱粉 を添加することが所望される。 そこで、水溶性カチオン澱粉をポリマー保持助剤溶液の一部又は全部として加 える（例えば米国特許第４，３８８，１５０号明細書参照）。この目的に必要な 量は通常は約０．３％（紙の乾燥重量に基づく澱粉の乾燥重量）以下である。 多くの場合には紙を強化するために澱粉を加えることが所望される。例えばミ ディアム版段ボール（fluting medium）やライナー紙には有意量の澱粉を配合す ることが特に 望ましい。これらの材料は通常は実質的に無填料であるが、強度を増加すると包 装材料としてより適切になる。有意量の填料を加えるとシートの強度が低下する 傾向があるので、填料配合紙にも有意量の澱粉を配合することが望ましい。 強度を最大にするためには、５又は１０％、あるいはそれ以上の量の澱粉を配 合することが望ましいが、このように試みると、エネルギー消費及び／又は生産 速度の点でプロセスの効率が低下したり、排液中の澱粉量が増加するため、プロ セスからの排液の化学的酸素要求量が許容できないほど増加する危険が生じたり する。 セルロース懸濁液に通常不溶性のグレードのものを含めて種々のグレードの澱 粉が好都合に市販されている。これらの澱粉は変性せずに使用してもよいし、化 学的に変性してもよい。一般には、澱粉を高温で予備可溶化させ、澱粉をセルロ ース懸濁液に可溶性にする。 本明細書中で澱粉が不溶性であるという場合には、セルロース懸濁液に不溶性 であり、セルロース懸濁液中に溶解しないでいることを意味する。澱粉が可溶性 であるという場合には、セルロース懸濁液に可溶性であることを意味する。 可溶性カチオン澱粉は紙の乾燥重量を基にして澱粉約１〜１．５重量％までの 量がセルロース繊維に妥当な定着をもたらす。懸濁液中のカチオン澱粉の量をこ の値より著しく増やしても、紙に維持される澱粉の量をほとんど又は全く増加す ることができず、スクリーンから排出する白水中の可溶性カチオン澱粉の量が増 加するだけである。ミルからの排液中の化学的酸素要求量が増加する恐れがある ので排液として放出する前にこのカチオン澱粉を除去しなければならないため、 これは望ましくない。 可溶性カチオン澱粉は澱粉の化学的変性により調製することもできるし、ある いは単に原料澱粉を蒸煮(cooking)し、蒸煮前、蒸煮中又は蒸煮後に低分子量カ チオンポリマーを加えることにより調製してもよい。適切な低分子量カチオンポ リマーは１ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する。このような系の例はカナダ特許第 ７８７，２９４号明細書及び米国特許第３，９３０，８７７号明細書に開示され ている。 実際に澱粉を強化助剤として使用する際には通常はポリマー保持助剤も加える ことが必要であり、併用材料の添加については種々の文献に報告されている。例 えばＴａｐｐ ｉ Ｊｕｎｅ １９７６，５９，６，１２０〜１２２頁には可溶性カチオン澱粉 と水解ポリアクリルアミドのブレンドの性能も含めて種々の２元ポリマー系の性 能が検討されている。カナダ特許第１，２３２，７１３号明細書では１０⁶を越 える分子量を有するポリエチレンオキシド又はカチオン、非イオンもしくはアニ オンポリアクリルアミド保持助剤と共に１．５％までの可溶性カチオン澱粉を添 加している。 Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９８４，１０４〜１０８ 頁には可溶性カチオン澱粉とポリマーの種々のブレンドの効果が検討されており 、カチオン澱粉が１重量％では水切れ（drainage）と保持を改善できるが、１重 量％を越えると水切れに悪影響が生じると明記されている。低剪断ボードミルに 理想的なポリマーはカチオン低分子量高電荷密度ポリマー、特にポリエチレンイ ミンであるらしいと述べられている。 通常の商用実地では、カチオン澱粉の量が約１又は１．５％よりも増加すると カチオン澱粉がポリマー保持助剤の効果を妨げる危険が増加することが認められ ている。その結果、保持と水切れが悪化し、機械を低速で運転しなけれ ばならなくなったり、製品品質が低下したりする。 １〜１．５％を上回る量の澱粉を配合することが所望される場合には、通常方 法では抄紙機の出口、即ちシートの部分的又は完全な乾燥後にサイズプレスに未 変性澱粉溶液を加える必要がある。この時点で澱粉溶液を加えると、含浸率が（ 例えば一般には７又は１０％まで）増加し得る。他方、シートの中心よりも表面 に澱粉が集中し、特にシートの再乾燥が必要になるという欠点があり、熱エネル ギーの浪費及び／又はプロセスの減速を来す。従って、白水中に許容不能なレベ ルの可溶性澱粉を流出せずしかもシートを再乾燥する必要もなしに上記レベル以 上の澱粉を配合できることが望ましい。 紙に有意量の澱粉を添加するための別の公知方法としては、ドライヤーに通す 前に非溶解澱粉粒子を含有するスプレー又はフォームを湿潤シートに吹き付けた 後、乾燥中に澱粉を蒸煮する方法もある。この方法にもシートの中心よりも表面 の澱粉濃度が高くなりがちであるという欠点があるが、特に問題となるのは、澱 粉組成物がスプレー又はフォームアプリケーター内で詰まる傾向があるため、ス プレー又はフォーム吹き付けにより澱粉を均等に長時間吹き付け ることが非常に困難であるという点である。 水切り前に懸濁液に冷水不溶性粒状澱粉を添加する試みも文献中に提案されて いるが、成功には至っていない。例えばＦｏｗｌｅｒはＰａｐｅｒ １９７８， ７４〜９３頁に澱粉添加の一般技術について総説している。同著者は上記方法 について述べており、生の未蒸煮澱粉を懸濁液に加えた後に保持助剤を加えるな らば最小の澱粉保持しか達せられないとも述べている。同著者は澱粉とベントナ イトのスラリーを形成して保持助剤よりも前に懸濁液に加えるならばより良好な 保持が得られると提案しており、保持助剤の電荷と逆の電荷を有するポリマーを スラリーに配合することにより保持を更に改善できるとも提案している。 米国特許第４，３４７，１００号明細書においてＢｒｕｃａｔｏはパルプ化工 程中にアニオン界面活性剤又はアニオンポリマーを加えることにより機械的及び 熱機械的パルプ化工程を改善できると述べている。同著者はカチオンポリマーを 加えるとアニオンポリマーと反応し、強化に寄与するガム状沈殿が形成されると 述べており、アニオンポリマーを基にして化学量論的な量のカチオンポリマーを 加えることを推奨している。同著者は所望の化学量論的量を得 るための滴定方法について説明している。更に、後続熱乾燥中にゼラチン化する 未ゼラチン化澱粉を配合することにより最適強度に達せられるとも述べている。 同著者はカチオンポリマーとアニオンポリマーの反応によりガム状沈殿が形成 されて澱粉粒子を担持し、木材繊維中に澱粉が保持されると述べている。同著者 はこのように調製した原料を抄紙機に供給してシートを形成し、熱乾燥すると述 べている。これは澱粉をパルプ又は濃厚ストックに添加することを示唆するもの である。全実施例においてパルプは２．３％のコンシステンシーを有するが、Ｂ ｒｕｃａｔｏはもっと高いコンシステンシーが望ましいと示唆している。強度は すべてハンドシートで測定されている。しかしながら、プロセスを抄紙機で実施 できるか否か、どのように実施できるのか、どの程度まで澱粉を保持できるかに ついては全く報告されていない。 Ｂｕｒｃａｔｏは米国特許第４，６０９，４３２号明細書に２種の異なるセル ロース懸濁液を用いて強化紙を得る別の方法を記載している。通常は精砕繊維か らなる第１のセルロース懸濁液により繊維重量の９０〜９８％が提供され、繊維 を接着するための感熱接着剤（例えば未蒸煮澱粉） と接着剤を第２の懸濁液の繊維に接着するためのポリマーを含有する第２のセル ロース懸濁液を第１の懸濁液に加えることにより繊維重量の２〜１０％が提供さ れる。例えば第２の懸濁液は第２のセルロース繊維と共に２０〜２００％の未蒸 煮乾燥澱粉と０．０１〜０．１％のカチオンポリマーを含有し得る。カチオンポ リマーは澱粉粒子を被覆し、澱粉粒子を第２の懸濁液の繊維に接着させると述べ られている。典型的な方法は、合計繊維の９５％を含有する第１の懸濁液と、繊 維の５％、ポリエチレンイミン０．０１２％及び澱粉２０％を含有する第２の懸 濁液を使用する。この懸濁液からハンドシートを形成した後、乾燥し、澱粉は乾 燥中に活性化されるらしい。しかしながら、この文献も機械におけるプロセスの 実施方法及び保持について全く報告していない。 Ｂｒｕｃａｔｏは２件の特許で同一のカチオンポリマーリスト、即ちポリエチ レンイミン（米国特許第４，６０９，４３２号明細書における好適ポリマー）、 ポリアミドポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデ ヒド樹脂及びポリアクリルアミドを挙げている。ポリアクリルアミドを除いてＢ ｒｕｃａｔｏが挙げている全 ポリマー類は不可避的に非常に低分子量なので、Ｂｒｕｃａｔｏは低分子量ポリ マーを使用することを望んでいると思われ、また、ポリアクリルアミドにしても 同著者が例示しているのはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名であるＳ ｅｐａｒａｎ ＣＰ７であり、本発明者らの考えではこの材料も約１０⁶と比較 的低分子量である。 Ｂｒｕｃａｔｏの２件の特許のどちらにも付加的な保持助剤を使用することは 全く示唆されていない。米国特許第４，３４７，１００号明細書では化学量論的 反応により沈殿を形成するので、カチオンポリマーは有効な保持助剤として作用 できなくなろう。米国特許第４，６０９，４３２号明細書の実施例で使用されて いるポリエチレンイミンの合計量は第２の懸濁液を凝集させるために十分であり 得るが、懸濁液全体を凝集させるには少な過ぎる。例えば、具体的に示されてい る最高用量は合計繊維重量の約０．００２％である。 従って、Ｂｒｕｃａｔｏの方法には低分子量カチオンポリマーと懸濁液内の他 の材料との特定の相互作用が必要であり、高分子量合成ポリマー又はカチオン澱 粉を加えた後に任意にアニオン微粒状材料を使用することにより得られ るような凝集又は再凝集懸濁液は得られない。 包装材料として使用する紙（板紙を含む）の実質的無填料のシートを強化する のは望ましいことであるが、多量の填料を使用するとシートの強度が低下する傾 向があるので、填料配合度の高いシートに強化助剤として澱粉を配合することも 特に必要である。填料はセルロース懸濁液に添加する前に予備凝集させてもよい 。こうすると多少有利であるが、シートの強度が特に低下する恐れがある。従っ て、予備凝集填料組成物に水溶性澱粉を配合することが知られているが、この場 合は凝集懸濁液の取り扱いに問題が生じる。 英国特許第２，２２３，０３８号明細書では、填料、不溶性澱粉粒子及び凝集 剤のスラリーを加えることによりセルロース懸濁液に填料を配合している。列挙 された凝集剤の多くは非常に低分子量である（例えばＭａｇｎａｆｌｏｃ １５ ９７はポリアミンである）が、中分子量のものもある。ガム、合成有機ポリマー 又は膨潤クレー（例えばベントナイト）などの懸濁剤を配合することができ、懸 濁剤は組成物中の正味電荷をゼロ近くまで低下させるように選択することが好ま しい。例えばカチオン凝集剤を使用するならば、通常はアニオン懸濁剤が必要で ある。組成物中の 填料の量は好ましくは３０〜４０％であり、（填料を基にした）澱粉と凝集剤の 量は好ましくはそれぞれ１〜５％及び０．０５〜０．２％であり、最終紙中の澱 粉の量は典型的には０．０５〜１．５％であると述べられている。得られる凝集 懸濁液は填料材凝集塊中にトラップされた澱粉粒子を含み、凝集懸濁液をセルロ ース懸濁液に加えた後、排水及び加熱し、その結果として澱粉を蒸煮する。実施 例では填料の量は７〜２４％、澱粉の量は填料の４％、即ち紙の約０．３〜１％ である。 以上のように、上記に詳述した方法のうちで容易に入手可能な澱粉を使用し、 排液の望ましくない汚染を生じず、澱粉の紙含浸率を非常に高くすることができ 、湿潤シートへのサイズプレス塗布又はスプレーもしくはフォーム吹き付けの問 題を伴わない好都合な方法を提供するという課題に実際的解決を与えるものは皆 無である。 本発明者らが知る限りでは、Ｆｏｗｌｅｒ、Ｂｒｕｃａｔｏ及び英国特許第２ ，２２３，０３８号明細書の提案に基づいて水切り前に懸濁液中に全澱粉を加え る結果として多量の澱粉を含有するシートを製造するために満足な方法は得られ ていない。従って、多量の澱粉を配合しようとす る場合にはスプレー、フォーム又はサイズプレスで湿潤シートに澱粉を塗布しな ければならないという問題が残っており、高澱粉含量を有する紙を効率的且つ環 境上許容可能に生産できるように希薄ストックに澱粉を配合する方法を見いだす ことが緊急の課題である。 本願の優先日後に発表されたＮｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ４ １９９４，２３７〜２４１頁には、澱 粉は直径約１〜４０μｍの粒状形態を有するので水に溶解又は膨潤させずに紙ス トックに直接加えた場合の澱粉粒子の保持は非常に低いという記載があり、この 事実は、上記のような方法が知られていないという本発明者らの確信を裏付ける ものである。この論文の提示によると、無機塩に沈殿させて沈殿を処理すること により形成した粒状フレーク形態を有する澱粉をセルロース懸濁液に配合するこ とにより、実験室ハンドシートに多量の澱粉を配合することができる。この特定 プロセスを実施する必要があることは商業的には望ましくなく、スクリーンから 過剰の澱粉が排出されることに起因する重大な排液の問題を伴わずに好都合な粒 状澱粉を使用して慣用抄紙機で紙に高澱粉濃度が得られるならば、 著しく好都合である。 従って、本発明が解決しようとする課題は、効率的な製紙を著しく妨げること も許容不能な排液を生じることもなしに比較的多量の澱粉を紙に維持できるよう に希薄ストックに澱粉を配合できる方法を提供することである。 本発明の第１の態様では、セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、 溶解カチオン澱粉及びＩＶ＞４ｄｌ／ｇを有する合成ポリマーから選択されるポ リマー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形 成する段階と、場合により、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸 濁液を加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階 と、凝集又は再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する 段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む方 法により抄紙機で製紙し、該方法では、ポリマー保持助剤の水溶液の一部もしく は全部又は微粒状アニオン材料の水性懸濁液の一部もしくは全部に実質的に自由 に分散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加え、 乾燥中に澱粉の不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシ ート中に放出させる。 本発明の第１の態様は、剪断及び微粒状アニオン材料による再凝集段階を用い ても用いなくても実施することができる。再凝集段階を用いる場合には、粒状澱 粉を微粒状アニオン材料の懸濁液に配合することができ、任意にポリマー保持助 剤も配合できる。 良好な保持を助長するためには、澱粉の粒子はセルロース繊維及び、微粒状ア ニオン材料が存在する場合には該材料の表面と相互作用できることが必要である 。従って、澱粉粒子が相互に実質的に独立した繊維又は微粒状アニオン材料と相 互作用できるように、実質的に独立した粒子のスラリーとして澱粉粒子を加える ことが望ましい。 本発明では、方法が上記剪断及び再凝集段階を含む場合に最良の結果が得られ る。 本発明の好適な第２の態様は、セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階 と、溶解カチオン澱粉及び少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマ ーから選択されるポリマー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集さ せて凝集懸濁液を形成する段階と、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の 水性懸濁液を加えることに より剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、再凝集懸濁液を 移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシ ートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む抄紙機での製紙方法であって、 該方法では、ポリマー保持助剤溶液の一部又は全部に分散したスラリーとして澱 粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加え、乾燥中に不溶性澱粉粒子を加熱し、 水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。 これらの好適方法では、再凝集段階により繊維、澱粉粒子（及び存在する場合 には填料材）の良好な保持が達せられる。セルロース繊維及び澱粉粒子を含む凝 集懸濁液に剪断を加えると、凝集懸濁液中の凝集塊が分解し、先に凝集した材料 が再分散する。その結果、澱粉粒子又は澱粉粒子を含まない繊維の凝集塊は剪断 により分解し易くなる。こうして再凝集懸濁液中、従って水切りしたシート中に 個々の澱粉粒子の非常に均一な分散が達せられる。この均一性の結果として、乾 燥中のゼラチン化をより有効に実施することができ、剪断及び再凝集を用いずに 方法を実施する場合よりもゼラチン化前及びゼラチン化後のいずれもシート内の 澱粉の分散を均一にすることができる。 ポリマー保持助剤のスラリーは澱粉粒子を実質的に自由に分散させた形態で加 えるのが好ましいが、得られた凝集セルロース懸濁液を剪断後に再凝集させる場 合には剪断により元のスラリー中の元の凝集塊が分解するので澱粉スラリーが多 少凝集していても許容できる。スラリーは多少の填料又は繊維を含んでいてもよ い。一般には、本発明の全方法においてスラリーは主にポリマー保持助剤と不溶 性澱粉粒子のみから構成される。 製造する紙に填料を加えることができるので、本発明の利点は、例えば紙の乾 燥重量の２０重量％以上又は４０重量％以上、更には６０重量％までといった多 量の填料を含有する場合であっても良好な強度を有する紙が得られることである 。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、カオリン又は他のクレーなどの慣 用填料を使用することができる。 本発明の別の非常に重要な特徴は、無填料紙、即ち填料を意図的にほとんど又 は全く添加しない紙を製造できることである。この実質的無填料紙は一般に乾燥 シートの１５重量％以下、通常は１０重量％以下の填料含量を有する。通常、含 有される填料はセルロース懸濁液の形成に使用さ れる再生紙からのものであるが、所望により、例えば懸濁液の乾燥重量の５重量 ％まで、恐らくは１０重量％までの少量の填料を懸濁液に意図的に加えることが できる。従って、本発明は段ボール（ミディアム版）又はライナー紙の製造に特 に有利である。 従って、本発明の第３の態様では、実質的に無填料のセルロース希薄ストック 懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘 度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー保持助剤の水溶液を加える段階 と、懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾 燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む方法により抄紙機 で実質的無填料の段ボール（ミディアム版）又はライナー紙を製造するものであ り、該方法では、ポリマー保持助剤の水溶液の一部又は全部に実質的に自由に分 散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子を懸濁液に加え、乾燥中に澱粉の 不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。 本発明のこの態様では、方法を実施するにあたってポリマー保持助剤の添加に より得られた凝集懸濁液を排水して もよいし、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えること により再凝集させた後、得られた再凝集懸濁液を水切りしてもよい。 本発明の独自の特徴は、汚染の問題を生じずにセルロース懸濁液に未溶解澱粉 を配合できる結果として乾燥シート中に高澱粉含量を実現できるという点である 。例えば乾燥シート中に少なくとも２重量％又は３重量％、典型的には５重量％ 、場合によっては１０又は１５重量％までの澱粉含量が容易に得られる。 本発明の第４の態様によると、セルロース懸濁液を準備する段階と、溶解カチ オン澱粉及び少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマーから選択さ れるポリマー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁 液を形成する段階と、場合により、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の 水性懸濁液を加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成す る段階と、凝集又は再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形 成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを 含む方法により抄紙機で製紙し、該方法では、セルロース懸濁液に該懸濁液 の乾燥重量の３重量％を越える量の不溶性澱粉粒子を配合し、湿潤シート中に該 シートの乾燥重量の少なくとも３重量％の量の不溶性澱粉粒子を保持し、乾燥中 に不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。 好ましくは、澱粉粒子の高い保持（例えば＞８０％又は＞９０％又はそれ以上 ）に達し、白水中に流出する全澱粉粒子は白水に不溶性であり得るので許容でき 、再循環させ、次の抄紙機通過時にトラップすることができる。あるいは、排出 前に濾去することもできる。 本発明のこの第４の態様を実施する好適様式では、ポリマー保持助剤の水溶液 の一部もしくは全部又は微粒状アニオン材料の水性懸濁液の一部もしくは全部に 分散したスラリーとして澱粉を配合する。もっとも、他の様式も使用可能である 。例えば、保持助剤の溶液を粒子にスプレー又は他の方法で塗布し、保持助剤の 残余の添加前又は添加後にセルロース懸濁液に粒子を加えてもよい。 凝集懸濁液を水切りすることにより方法を実施する場合には、この懸濁液を慣 用方法（澱粉の添加を除く）で予め調製しておくことができる。例えば、砕木、 機械的又は熱 機械的パルプから調製し、希薄ストック又は希薄ストックから形成される濃厚ス トックを保持助剤の添加前にベントナイトで処理しておくことができる。このよ うな方法では、保持助剤は多くの場合は実質的に非イオン性であり、例えば０〜 １０モル％のアニオン及び／又はカチオンモノマーと９０〜１００モル％の非イ オンモノマーから形成される。もっとも、本発明はこの態様で汚染パルプ（dirt y pulps）の使用に限定されず、パルプと（アニオン、非イオン又はカチオン） 高分子量保持助剤又は溶解カチオン澱粉保持助剤の任意の適切な組み合わせの使 用を包含する。 これらの方法では、保持助剤及び澱粉は通常は最後の高剪断点よりも後、例え ばヘッドボックス内又はその直前に添加される。 本発明の好適方法では、凝集懸濁液を剪断にかけて元の凝集塊を分解した後、 アニオン性微粒状材料を加えることにより再凝集又は過凝固させる。剪断は単に 保持助剤の添加点から微粒状材料の添加点までの乱流（turbulent flow）の結果 として達せられるが、多くの場合には遠心スクリーン、ファンポンプ又は他の意 図的剪断混合段階などの装置を通すことにより実施される。剪断の結果、例えば ヨーロッ パ特許出願公開第２３５，８９３号明細書に記載されているように凝集塊の寸法 は減少する。 次に澱粉粒子にアニオン微粒状材料を加える。澱粉粒子とこの材料の混和の結 果として、澱粉粒子は微粒状材料の添加後に生じる過凝固の内側に閉じ込められ ると思われ、その結果、澱粉粒子の良好な保持が得られる。澱粉に微粒状材料を 添加する場合には、澱粉と微粒状材料のスラリーは通常は他の有意固相を含まず 、通常は主に水、微粒状材料、澱粉及び微粒状材料に必然的に会合している分散 剤又は他の添加剤のみから構成される。澱粉と微粒状材料の乾燥重量比は一般に ５：１〜１００：１、多くの場合には約１０：１〜５０：１である。 典型的にはセルロース懸濁液に添加する直前に澱粉粒子を微粒状材料のスラリ ーに注入するか、又は微粒状材料を澱粉粒子のスラリーに注入するが、所望によ り２つの材料を予め混合して得られたスラリーを混合ステーションから添加点ま でポンプ輸送してもよい。通常は再凝集又は過凝固構造が排水前の後続剪断によ り過剰に分解しないことが望ましいので、添加点は通常はヘッドボックス内又は 実質的前断の最後の点よりも後の他の位置である。 通常は、保持助剤の水溶液の一部又は全部に分散したスラリーとして澱粉粒子 を導入することが好ましい。こうすると、澱粉粒子をセルロース懸濁液と混合す る前に澱粉粒子の表面に保持助剤を吸着又は他の方法で付着させることができる 。高分子量保持助剤又は高分子量保持助剤ほど好適ではないが溶解カチオン澱粉 を使用する結果として、吸着された保持助剤は澱粉粒子とセルロース繊維の間の 架橋を助長し、こうして保持を助長する。 澱粉は保持助剤の水溶液で予めスラリー化してもよいが、一般には保持助剤を セルロース懸濁液に添加する点に向かって流送中に（通常は水性スラリーとして の）不溶性澱粉と水性懸濁助剤を混合すると適切である。例えばポリマー組成物 供給点と溶液をセルロース懸濁液に加える点との間の所定の点で澱粉をポリマー 流に注入し得る。多くの場合には溶液をセルロース懸濁液に加える点の直前で澱 粉粒子を溶液に混合するのが適切である。 多くの場合、澱粉は最初は水中に１０〜４０重量％、多くは約２０重量％の澱 粉を含むスラリーとして提供され、ポリマーと澱粉の選択用量を与えるために必 要な量のこのスラリーをポリマー溶液に加える。澱粉：ポリマーの乾燥 重量比は多くの場合は５０：１〜５００：１である。多くの場合、スラリーは１ 〜５０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）の澱粉粒子と０．０１〜２重量％ のポリマーを含有する。 セルロース希薄ストック懸濁液に加えるストックは他の材料を含んでいてもよ いが、ストックは実質的にポリマーと澱粉と水のみから構成されるのが一般には 好適且つ好都合である。ポリマーの量は一般に、比較的安定な条件下で澱粉粒子 に有意凝集効果を生じる量を遥かに上回る。従って、選択された量の澱粉を含有 する水性媒体に温和に混合しながら選択された量のポリマーを漸次加えるならば 、最初は多少の凝集が肉眼で観察できるが、更に混合しながらポリマーを更に加 えると、澱粉粒子はポリマー中に実質的に自由に分散するようになり、有意凝集 塊として相互に密着し合わなくなる。実際には、添加点で剪断を加えながら澱粉 とポリマーのスラリーを添加するのが一般的であり、こうして粒子の独立性を更 に助長する。添加中の剪断と、ポリマーと粒子の添加後に凝集セルロース懸濁液 の好適な剪断とを考慮すると、粒子は多少凝集していても許容し得る。他方、填 料材又は繊維の凝集塊に澱粉粒子がトラップ するのは望ましくない。 添加するポリマーは、澱粉粒子に吸着されるポリマーが懸濁液中のセルロース 繊維に十分な定着を与えるように、セルロース懸濁液に有効な保持助剤であるこ とが重要である。セルロース懸濁液に定着性の適切な保持助剤の選択は慣用方法 で実施することができ、アニオン、非イオン又はカチオン性のいずれでもよい。 通常は保持助剤がカチオン性であるときに最良の結果が得られるので、懸濁液は 選択されたカチオン性保持助剤が定着性となるようなものが好ましい。 澱粉は懸濁液を凝集させるために使用する保持助剤全量と共にスラリーとして 添加し、その後、任意に剪断及び再凝集にするのが通常は好都合且つ好適である が、所望により保持助剤の全量の一部のみ、例えば少なくとも５重量％、多くの 場合には少なくとも２５重量％、典型的には５０又は７５重量％までとスラリー を混合してもよい。保持助剤の一部を粒状澱粉と混合し、一部は澱粉を加えない 場合には、相容性であるという条件下で２回の添加に異なる高分子量保持助剤を 使用してもよいし、各添加に同一材料を使用してもよい。 必要に応じてより初期の段階で低分子量凝固剤型ポリマーを公知方法で加えて もよいが、これは本発明の関連での保持助剤とはみなさない。 このような凝固剤ポリマーは通常は固有粘度＜３ｄｌ／ｇ、多くの場合には＜ １ｄｌ／ｇである。好ましくは＞４ｍｅｑ／ｇ、多くの場合には＞５ｍｅｑ／ｇ の高いカチオン電荷密度をもち得る。低分子量ポリマーは好ましくは少なくとも ７０％、一般には少なくとも９０％がカチオン性である繰り返し単位から形成さ れる。好適ポリマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー、 ジアリルアンモニウムクロリドと副次量（通常は３０％未満、好ましくは１０％ 未満）のアクリルアミドとの低分子量コポリマー、ジアルキルアミノアルキル（ メタ）アクリルアミド又はアクリレート第４級塩又は酸付加塩の低分子量ホモポ リマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はジアルキルアミ ノアルキル（メタ）アクリレート第４級塩又は酸付加塩と副次量（一般に３０％ 未満、好ましくは１０％未満）のアクリルアミドとのコポリマー、ポリエチレン イミン、ポリアミン、エピクロロヒドリンジアミン縮合産物、ジシアンジアミド ポリマー、及び他の慣 用低分子量カチオン性凝固剤ポリマーである。 セルロース懸濁液に添加する前に粒状澱粉を混合する保持助剤は可溶性カチオ ン澱粉でもよく、従って系はカチオン澱粉の溶液中にスラリー化した不溶性澱粉 粒子（通常は化学的に変性した不溶性澱粉粒子）から構成され得る。しかしなが ら、一般には保持助剤は合成ポリマーが好適である。 本発明で使用するのに好適な保持助剤は＞４ｄｌ／ｇ、通常は＞６ｄｌ／ｇ、 例えば８〜１５ｄｌ／ｇ又は８〜２０ｄｌ／ｇ又はそれ以上の固有粘度を有する ポリマーである。 本明細書では、固有粘度は懸垂液面形粘度計を使用してｐＨ７に緩衝した１Ｍ 塩化ナトリウム中で２５℃で測定する。 使用し得る非イオン性保持助剤としては、ポリアクリルアミド又は水溶性エチ レン性不飽和モノマーもしくはモノマーブレンドの他のポリマー、及びポリエチ レンオキシドを挙げることができる。 適切なアニオン性保持助剤は（通常はナトリウム又は他の水溶性塩としての） アクリル酸などのアニオン性エチレ ン性不飽和スルホン酸又はカルボン酸モノマーのポリマーであり、場合によりア クリルアミドなどの非イオン性エチレン性不飽和モノマーと共重合してもよい。 例えばアニオンポリマーは、例えば３〜５０モル％、多くの場合には３〜２０モ ル％のアニオンモノマー（例えばアクリル酸ナトリウム）と残余のアクリルアミ ドから形成され得る。 通常はアクリルアミド又は他の非イオンモノマーと共にアニオン及びカチオン モノマー単位の両者を含む両性ポリマーも使用し得る。 カチオンポリマーが好適である。 高分子量カチオンポリマーは通常はエチレン性不飽和カチオンモノマーのコポ リマーであり、残余は他の水溶性で一般に非イオン性のエチレン性不飽和モノマ ー（例えばアクリルアミド）である。カチオンモノマーの量は通常は少なくとも ２又は３モル％である。一般には２０モル％以下であるが、５０モル％まで又は それ以上でもよい。ポリマーは完全に水溶性でもよいし、ヨーロッパ特許出願公 開第２０２，７８０号明細書に記載されているような部分的に可溶性の架橋ポリ マーの小粒子の形態でもよい。 高分子量カチオンポリマー保持助剤は典型的には約３ｍ ｅｑ／ｇ以下、多くの場合には約２ｍｅｑ／ｇ以下の理論カチオン電荷密度を有 する。一般には少なくとも約０．１ｍｅｑ／ｇ、又は通常は少なくとも約０．５ ｍｅｑ／ｇである。本明細書中において理論カチオン電荷密度とは、ポリマーを 形成するために使用するモノマー組成物から計算により得られる電荷密度である 。 適切なカチオンモノマーとしては、酸付加塩又は第４級塩としてのジアルキル アミノアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）ア クリルアミドを挙げることができる。アルキル基は各々炭素原子数１〜４、アミ ノアルキル基は炭素原子数１〜８であり得る。ジアルキルアミノエチル（メタ） アクリレート又はアクリルアミド及びジアルキルアミノ−１，３−プロピル（メ タ）アクリルアミドが特に好適である。 通常は保持助剤は＞８ｄｌ／ｇの固有粘度を有すると好適であるが、少なくと も４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアク リルアミドのコポリマーを保持助剤として使用することが望ましい場合もある。 もっとも、他のポリマーに好適なＩＶ８ｄｌ／ｇ以上の値に対してこのようなポ リマーを製造するのは実際 的でなかろう。 ポリマー保持助剤の合計量は通常は０．０１〜１％、一般に０．０２〜０．１ ％（懸濁液乾燥重量１ｔ当たり２００〜１，０００ｇ）である。剪断と微粒状材 料による再凝集段階を実施する場合には、保持助剤の量は一般に０．０１〜０． ０６％又は０．１％であるが、剪断及び再凝集を実施せずに凝集後にすぐに排水 に移る方法の場合には保持助剤の量は通常は０．０４〜０．１５％、多くの場合 には０．０６〜０．１％である。 前記量は特にセルロース希薄ストックの選択に依存する。該ストックは任意の 適切なパルプ又はパルプ混合物から形成され得る。希薄ストックは典型的には０ ．２〜２．０重量％、通常は０．３〜１．５重量％のセルロース繊維含量を有す る。 本発明の方法で使用するＩＶ＞４ｄｌ／ｇの保持助剤（又はカチオン澱粉）と その使用量は、繊維微粉及び填料（存在する場合）の良好な保持を与えるように 選択しなければならない。保持助剤及びその量の選択は、処理する特定セルロー ス懸濁液に有効な保持助剤の組み合わせとその量を選択するように種々の量の種 々の保持助剤と共に澱粉 の不在下で方法を実施することにより慣用方法で行うことができる。当然のこと ながら、方法全体のうちで微粒状アニオン材料を使用する場合にはこのような材 料の後続添加を伴ってこの試験を実施すべきである。初期セルロース懸濁液がア ニオン性廃棄物を含有している場合には、まず最初にカチオン凝固剤及び／又は ベントナイトで懸濁液を処理し、ポリマー保持助剤の必要量を少なくすることが 望ましい。 保持助剤の量は、セルロース懸濁液中のアニオン可溶性材料を沈殿させるか又 は該材料と相互作用するために必要な量を常に上回る。典型的組み合わせにおけ るポリマーの用量に対して保持性能をプロットするならば、用量が増加するにつ れて保持は悪化し、低値で漸増するが、その後、比較的低用量範囲で著しく増加 し、その後、有意程度までは更に増加しないことが認められよう。保持が著しく 改善された用量は、該当懸濁液が該当保持助剤を必要としていることを表し、本 発明では該当保持助剤の合計量は保持が有意に増加した量又はそれ以上とすべき である。従って、この量はセルロース懸濁液中のアニオンポリマー材料及び該懸 濁液を形成したパルプと反応するために必要な化学量 論的量を上回る。一般に、懸濁液はアニオンポリマー材料を意図的に添加せずに 調製する。 セルロース懸濁液を凝集させるという表記は、セルロース懸濁液が有効量の有 効な高分子量保持助剤で処理したセルロース懸濁液に典型的な状態を有すること を意味する。 好適方法では、（ＩＶの高いポリマー又は溶解カチオン澱粉を使用して）保持 、水切れ及び乾燥特性にあわせて保持系を慣用方法で選択及び最適化し、最適保 持系を実質的に変えずに粒状澱粉をポリマー溶液に注入する。 溶解澱粉は懸濁液から流出する傾向があるので、懸濁液の排水の開始前は粒子 中の澱粉を実質的に非溶解状態に維持しなければならない。粒子が実質的に非溶 解状態に維持されているか否かを決定する簡単な方法は、溶解澱粉に対する水切 れの滴定である。（例えば再生紙からの繊維と共に溶解澱粉を導入後に）水切れ 中の溶解澱粉の量が十分に低い場合には、粒子は実質的に非溶解状態であると判 断される。例えば、好ましくは水切れ中の溶解澱粉の量は他の場所からの可溶性 澱粉を差し引いた後の懸濁液中の粒状澱粉の量の２０％未満、好ましくは１０％ 未満、最適には５％未満とすべきである。 水切り前に粒子を実質的に非溶解状態に維持する方法の１つは、実質的に非水 溶性の非ゼラチン化形態で澱粉を導入し、水切りの開始前に有意ゼラチン化が生 じないような条件を懸濁液に維持することである。このような方法では、排水及 び乾燥段階中に澱粉をゼラチン化することが必要である。 慣用方法では水切りは室温よりも高い温度で完了し、乾燥は加熱下に実施され る。水切れ及び乾燥条件と非ゼラチン化澱粉のグレードとを適切に選択すること により、シートがまだ水分を含んでいる間に乾燥段階で適切なゼラチン化に達す ることが可能である。最終水切れが完了する前であっても湿潤シートを意図的に 加熱し、乾燥段階に入る前に予備昇温させることが望ましい。例えば湿潤シート を蒸気フード又は例えばＤｅｖｒｏｎｉｓｅｒ（商標）などのヒーターに通すと 、澱粉の完全なゼラチン化及び溶解を助長することができる。 再凝集前に凝集懸濁液を剪断にかけると、必然的に澱粉粒子の凝集塊ないし凝 結体は分解する傾向があるので、この好適方法は澱粉粒子を単粒子としてシート 中により均一に分布し得る。その結果、粒子のクラスターがシート中に 存在する場合よりもこれらの粒子はより十分にゼラチン化し、これは凝集懸濁液 の剪断及び再凝集を含む本発明の好適方法の重要な利点である。 ゼラチン化を十分に進行させ、粒子をシート内に広げて単なるスポット接着と は対照的にシートの内側にフィルムを提供できるように、シート内にまだ多少水 分が残っている間に澱粉粒子をゼラチン化させることが必要である。澱粉は水分 の存在下でゼラチン化する結果として、繊維間で移動し、紙繊維の表面、その周 囲及び繊維相互間に澱粉のより均一な分布が得られる。澱粉が溶解しているとき にシート内に維持すべき水分の量はかなり低くてもよく、シートに澱粉を適切に 分布するために十分なゼラチン化澱粉を移動させるに十分でありさえすればよい 。 迅速なゼラチン化の達成を助長するためには、水切れ前に実質的に非溶解状態 に維持されているという条件で、元々ゼラチン化温度の低い澱粉又はそのゼラチ ン化温度を下げるように変性させた澱粉を使用することが望ましい。 通常は、澱粉は生トウモロコシ、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギ又はタピ オカ澱粉などの生の未蒸煮澱粉である。 予備ゼラチン化又は予備蒸煮した（従って可溶性の）澱粉を不溶性粒子として 使用してもよい。即ち、非ゼラチン化澱粉粒子の不溶性とプロセス中の後続加熱 段階とに依存するのでなく、後続の水切り又は乾燥中に崩壊する水不浸透性シェ ル又はマトリックスで澱粉を保護することにより、懸濁液の粒子中に予備加熱澱 粉が溶解しないようにしてもよい。シェル又はマトリックスが水切り及び／又は 乾燥中に崩壊して澱粉を放出するという条件で、水切り前に澱粉の有意溶解を阻 止するために十分な水不浸透性を提供する任意の材料を使用することができる。 シェル又はマトリックスは長期間水不浸透性である必要はない。例えばシェル の一部がヘッドボックス内で崩壊するとしても封入された澱粉粒子がヘッドボッ クス内で溶解するにはまだ時間がかかるので、澱粉を保護するためには低速溶解 シェル又はマトリックスで十分である。 シェル又はマトリックスはシェル又はマトリックスが早期崩壊できないような 融点を有する熱可塑性材料であり得る。例えばヘッドボックスに至る懸濁液の標 準温度は典型的には４０〜５０℃、排水スクリーンの周囲の温度は典型的には同 一範囲である。粒子がほぼヘッドボックスの温度 又はそれ以上の融点を有するコーティング又はマトリックスを備える場合には、 ヘッドボックスまで融解は実質的に生じず、水切れの大部分が完了するまで融解 の大部分と澱粉の実質的に全溶解は生じない。使用し得る適切な熱可塑性材料と しては炭化水素ろうを挙げることができる。 熱可塑性シェル又はマトリックスを使用する代わりにｐＨ感受性シェル又はマ トリックスを使用してもよい。例えばミルに供給される澱粉分散液のｐＨで非水 溶性且つ非膨潤性のポリマーにより加熱澱粉をカプセル封入又は他の方法で保護 することができ、ポリマーが膨潤又は溶解するｐＨに設定したヘッドボックスに この分散液を加える。例えば保護ポリマーは水溶性と非水溶性のエチレン性不飽 和モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸又は他の水溶性モノマーとエチル アクリート又は他の非水溶性モノマーのコポリマーであり得る。水中油型エマル ジョン重合によるこの一般型のｐＨ感受性ポリマーの製造は周知である。 保護マトリックスの粒子の内側又はシェルの内側に活性成分を取り込む方法は 周知であり、本発明で使用することができる。例えば澱粉と保護材料の混合物を 噴霧乾燥してもよいし、澱粉粒子の周囲にコアセルベートコーティング （coacervate coating）を形成してもよい。 シートに配合する澱粉の量は乾燥重量で一般に少なくとも０．０５％、通常は 少なくとも０．２％である。澱粉量が＞２又は３重量％、例えば５重量％、１０ 重量％、更には１２又は１５重量％までのときに本発明の方法の最大の利点が達 せられる。他方、本発明の方法の別の利点は、方法の他の部分をさほど変更せず に澱粉の量を変えるだけで澱粉添加量が高くても低くても方法を実施できること である。 粒径は一般に少なくとも９０重量％が１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未 満、多くの場合には５〜５０μｍである。澱粉粒子は少なくとも９０重量％が１ ０μｍまで、一般に５〜１０μｍの粒度であり得る。澱粉は三方の寸法のすべて が広く同等になるように好ましくは粒状である。 （使用する場合には）アニオン微粒状又はコロイド材料は好ましくはベントナ イト、即ち例えばヨーロッパ特許出願公開第２３５，８９３号明細書に記載され ているような無機膨潤クレーであるが、（例えば米国特許第４，６４３，８０１ 号明細書に記載されているような）コロイドシリカ、（ヨーロッパ特許出願公開 第３５９，５５２号明細書に記 載されているような）ポリケイ酸塩ミクロゲル、ヨーロッパ特許出願公開第３４ ８，３６６号明細書に記載されているようなポリケイ酸ミクロゲル、又はこれら のいずれかのアルミニウム変性物でもよい。無機アニオンコロイドシリカ材料を 使用する代わりに有機材料を使用してもよい。例えばアニオン有機ポリマーエマ ルジョンを使用することができる。乳化ポリマー粒子は例えば水溶性アニオンポ リマーと１種以上の不溶性モノマー（例えばエチルアクリレート）のコポリマー から形成されるので不溶性でもよいが、好ましくはポリマーエマルジョンは水溶 性モノマー材料の架橋マイクロエマルジョンである。コロイド材料の粒径は一般 に２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、最適には０．１μｍ未満である。 コロイド材料の量（セルロース懸濁液の乾燥重量を基にした乾燥重量）は一般 に少なくとも０．０３％、通常は少なくとも０．１％である。例えば２％までと してもよいが、一般には１％未満である。アニオンコロイド材料の選択及び量は 、「過凝固」としばしば呼称される現象を生じるように決定すべきである。 アニオン微粒状又はコロイド材料は、最後の高剪断点後、 例えばヘッドボックスで懸濁液に加えるのが好ましく、その後、懸濁液を慣用方 法で排水し得る。 適切な材料の初期選択はＢｒｉｔｔジャー及びハンドシート法などの慣用実験 室装置を用いる試験に基づいて行ってもよいが、本方法の商業的操作を抄紙機で 実施し、一般に濃厚ストックを白水で希釈することにより慣用方法でセルロース 希薄ストックを提供し、ファンポンプ及び遠心スクリーンなどの適切な装置を介 してヘッドボックスに供給し、ヘッドボックスから移動スクリーンに排出する。 このスクリーンは一般に１００ｍ／分以上、典型的には７００〜１５００ｍ／ 分の慣用スクリーン速度で移動し得る。 抄紙機は従来通り乾燥ゾーンを含むが、本発明の利点は抄紙機がサイズプレス 又は湿潤シートもしくは乾燥シートに澱粉を添加する他の手段を備える必要がな いという点である。 但し、所望により湿潤シート又は乾燥シートに慣用方法で更に澱粉を加えてよ い。 以下、実施例により説明する。実施例１ １００％古紙原料から６００ｍ／ｍｉｎで段ボールを製造するＦｏｕｒｄｒｉ ｎｉｅｒ機でミル試験を実施した。１０モル％カチオン性アクリレートとアクリ ルアミドとのＩＶ＝１２ｄｌ／ｇのカチオンポリマーを希薄ストックに加えてか ら８００ｇ／ｔの用量レベルで遠心スクリーンに送った。希薄ストックにポリマ ーを加える直前に紙の乾燥重量の５％の澱粉を供給するのに十分な量の生澱粉の ２０％スラリーをポリマーラインに加えた。遠心スクリーンよりも後でヘッドボ ックスの直前にベントナイトを０．５％の用量レベルで希薄ストックに加えた。 シートに保持された澱粉を分析した処、添加した澱粉の９５％以上がシートに 保持されていることが判明した。機械の乾燥段階中に加熱した結果、澱粉は乾燥 中にゼラチン化した。実施例２ １０モル％ジメチルアミノエチルアクリレート第４級塩［ＤＭＡＥＡｑ］とア クリルアミドとのＩＶ＝１２ｄｌ／ｇのポリマーの水溶液を保持助剤として使用 し、遠心スクリーンの前に最上層には８５０ｇ／ｔ、最下層には７９０ｇ／ｔの 用量で加え、遠心スクリーンの後にベントナイト を最上層と最下層のどちらにも５ｋｇ／ｔの用量で加える方法でＦｏｕｒｄｒｉ ｎｉｅｒ機で約１４０ｇ／ｍ²の重量を有するライナー紙を製造した。懸濁液は 再生紙を含み、シート中の澱粉含量は意図的に澱粉を加えない場合には約０．９ 〜１．２％の間を変動することが判明した。 次に、懸濁液の乾燥重量の１．４２％の用量で粒状生ジャガイモ澱粉をスラリ ーとしてポリマー供給管に注入した。定常状態条件が再確立されたとき、シート 中の澱粉の量は２．４９％であり、粒状澱粉が実質的に完全に保持されているこ とを示した。 懸濁液中の粒状澱粉の量を３．１１％まで増加すると、シート中の量は４．３ ４％まで増加し、懸濁液中の量を３．５０％まで増加すると、シート中の量は４ ．５５％まで増加し、この場合も実質的に完全な保持を示した。 破裂強さは約３５％増加し、ＣＭＴ値は約２０％増加した。実施例３ 材料の適切な組み合わせの予備スクリーニングを行うために、６０％新聞紙、 ３０％板紙及び１０％雑誌から故紙原料を調製し、実験室砕解機で２０分間パル プ化した後、 希釈して２５℃で０．５％希薄ストック懸濁液を形成した。２４時間放置して状 態調節した。ｐＨ７．５〜７．７であった。 撹拌機を１５００ｒｐｍに設定し、抄網（machine wire）を備えるＢｒｉｔｔ Ｄｙｎａｍｉｃ排水ジャーに希薄ストック５００ｍｌを仕込んだ。必要量の２ ０％澱粉スラリーを必要量の０．５％ポリマー溶液と混合し、排水ジャーに加え た。１５００ｒｐｍで６０秒間撹拌後、撹拌機を８００ｒｐｍに減速し、必要量 のベントナイトスラリーを加えた。１０秒間混合後、バックウォーターを３０秒 間集めた。 集めたバックウォーターを１００℃で３０分間煮沸し、容量を元の容量に再調 整し、サンプルを遠心分離して繊維を除去した。酸性化ヨウ化カリウム／ヨウ素 試薬を加え、青色澱粉／ヨウ素結合体を視覚検査し、校正グラフと比較して水の 澱粉含量の指標を与えた。使用した特定分析法により、値は絶対的な値ではなく 相対値であるが、値の増加は保持が増加したことを示す。 第１組の試験ではポリマー（１０モル％ジメチルアミノエチルアクリレート第 ４級塩とアクリルアミドとのポリマ ー、ＩＶ＝１２ｄｌ／ｇ）を７５０ｇ／ｔ繊維、ベントナイトを２，０００ｇ／ ｔ繊維及び澱粉を８０ｋｇ／ｔ繊維（８％）の割合で加えた。以下の結果を得た 。 以上の結果から明らかなように、澱粉をポリマー（次いでベントナイト）と混 合すると最良の結果が得られる。ポリマーを別に加え、澱粉を後でベントナイト と共に加えても有用な保持が得られる。ポリマーの前又は後に澱粉を単独で加え ると、結果は不良である。実施例４ 実施例３とほぼ同様の方法を実施し、澱粉を４％、６％及び８％としてポリマ ーもベントナイトも加えない場合（対照）又はポリマー７５０ｇ／ｔと共に澱粉 を加えた後 にベントナイト２，０００ｇ／ｔを加えた場合の保持（実施例３と同様に測定） を比較した。 繊維の重量を基にした４％、６％及び８％の澱粉添加量は懸濁液の容量を基に するとそれぞれ２００、３００及び４００ｐｐｍであった。実施例５ アニオン微粒状材料の不在下でポリマーを使用して実施した３種の試験で８０ ０ｒｐｍに設定した撹拌機を備える排水ジャーにポリマー溶液と共に澱粉を加え 、１０秒間混合後にバックウォーターを３０秒間集めた以外は、実施例３に記載 したとほぼ同様の方法を使用した。澱粉保持を実 施例３と同様に測定した。 結果は以下の通りであった。 以上の結果は、低分子量カチオンポリマーよりも高ＩＶカチオンポリマーを使 用したほうが著しく改善された保持が達成されうることを明白に立証している。 更に、アニオン微粒状材料としてポリケイ酸を使用すると良好な結果が得られる ことも明らかであるが、カチオンポリアクリルアミドを使用した２種の試験は使 用条件が異なるため、直接比較を完全に信頼することはできない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び４ ｄｌ／ｇを上回る固有粘度（ＩＶ）を有する合成ポリマーから選択されるポリマ ー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成す る段階と、場合により、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液 を加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、 凝集又は再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階 と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む抄紙機 での製紙方法であって、ポリマー保持助剤の水溶液の一部もしくは全部又は微粒 状アニオン材料の水性懸濁液の一部もしくは全部に実質的に自由に分散した粒子 のスラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加え、乾燥中に澱粉の 不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる前記方 法。 ２．凝集セルロース懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加える ことにより再凝集させた後、再凝集 懸濁液を水切りする請求項１に記載の方法。 ３．ポリマー保持助剤の水溶液の一部又は全部に実質的に自由に分散した粒子の スラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加える請求項２に記載の 方法。 ４．微粒状アニオン材料が無機膨潤クレー、コロイドシリカ、ポリケイ酸塩ミク ロゲル、ポリケイ酸ミクロゲル、アルミニウム変性コロイドシリカ、アルミニウ ム変性ポリケイ酸塩ミクロゲル及びアルミニウム変性ポリケイ酸ミクロゲルから 選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．凝集懸濁液をスクリーンで水切りしてポリマー保持助剤の水溶液の一部又は 全部に実質的に自由に分散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロ ース懸濁液に加える請求項１に記載の方法。 ６．紙が填料配合紙である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 ７．紙が実質的に無填料紙である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８．水切り前に澱粉が実質的に懸濁液に溶解しないように粒子中の澱粉を非ゼラ チン化し、水切り及び／又は乾燥中 に澱粉をゼラチン化する請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 ９．保持助剤が少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマー材料であ る請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 １０．保持助剤が少なくとも８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマー材料で ある請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 １１．ポリマー保持助剤がカチオン性である請求項１から１０のいずれか一項に 記載の方法。 １２．ポリマー保持助剤の溶液の実質的に全体に分散したスラリーとして澱粉の 不溶性粒子を加える請求項１１に記載の方法。 １３．シートが２０〜６０重量％の填料を含有する請求項１から１２のいずれか 一項に記載の方法。 １４．シートが実質的に無填料紙であり、段ボール（ミディアム版）又はライナ ー紙である請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．シート中の澱粉の量が２〜１５％である請求項１から１４のいずれか一項 に記載の方法。 １６．セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び 少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー 保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成する 段階と、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えることに より剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、再凝集懸濁液を 移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシ ートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む抄紙機での製紙方法であって、 ポリマー保持助剤の溶液の一部又は全部に分散したスラリーとして澱粉の不溶性 粒子を懸濁液に加え、乾燥中に不溶性澱粉粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性 澱粉をシート中に放出させる前記方法。 １７．実質的に無填料のセルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解 カチオン澱粉及び少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマーから選 択されるポリマー保持助剤の水溶液を加える段階と、懸濁液を移動スクリーンで 水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥 シートを形成する段階とを 含む方法により抄紙機で段ボール（ミディアム版）又はライナー紙を製造するた めの方法であって、ポリマー保持助剤の水溶液の一部又は全部に実質的に自由に 分散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加え、乾 燥中に澱粉の不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出 させる前記方法。 １８．セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び 少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー 保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成する 段階と、場合により、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を 加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、凝 集又は再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と 、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む抄紙機で の製紙方法であって、懸濁液の乾燥重量の３重量％を上回る量の不溶性澱粉粒子 を配合し、湿潤シート中に該シートの乾燥重量の少なくとも３重量％の量の不溶 性澱粉粒子を保持し、乾燥中に不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉 をシート 中に放出させる前記方法。 １９ 保持助剤が少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するカチオンポリマーで ある請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。