JPH0950128A - 平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた印刷性を有する平版印刷版の製造のた
めの経済的、生態学的及び簡便な方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、 −ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び物理現像核を含む
受像層を支持体上に含む画像形成要素を画像通りに露光
し、 −該画像形成要素を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存
在下でアルカリ処理液を用いて現像し、 −かくして得られる現像された画像形成要素を、４〜１
０．５のｐＨを有し、疎水化剤及び緩衝液を含む中和液
を用いて中和する段階を含み、該中和液が亜硫酸の塩を
含むことを特徴とする、銀塩拡散転写法に従う平版印刷
版の製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は銀塩拡散転写法に従う平版印刷
版の製造法に関する。

【０００２】

【発明の背景】以下ＤＴＲ−法という銀錯体拡散転写反
転法の原理は例えばＵＳ−Ｐ ２，３５２，０１４及び
Ａｎｄｒｅ Ｒｏｔｔ ａｎｄ Ｅｄｉｔｈ Ｗｅｙｄ
ｅによる“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ
Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ”−Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ
ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７２）の本に記載さ
れている。

【０００３】ＤＴＲ−法において、情報通りに露光され
た写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非−現像ハロゲン化銀
は、いわゆるハロゲン化銀溶剤を用いて可溶性銀錯体化
合物に転化され、それが受像要素中に拡散させられ、そ
こで通常物理現像核の存在下で現像主薬を用いて還元さ
れ、写真材料の露光領域に得られる黒色銀画像に関して
て反転した画像濃度値を有する銀画像を形成する（「Ｄ
ＴＲ−画像」）。

【０００４】ＤＴＲ−画像含有材料は平版印刷版として
用いることができ、その場合ＤＴＲ−銀画像領域は水−
受容性インク−反発性背景上に水−反発性インク受容性
領域を形成する。例えば典型的平版印刷版が例えばＥＰ
−Ａ−４２３３９９及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開示
されている。

【０００５】ＤＴＲ−画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材
料に関して別の要素であるシート又はウェブ材料の受像
層に（いわゆる２−シートＤＴＲ要素）、又はモノ−シ
ート要素とも呼ばれ、少なくとも１層の写真ハロゲン化
銀乳剤層をそれと水透過性関係で受像層と一体的に含む
いわゆる単一支持体要素の受像層に形成されることがで
きる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の製造に好まし
いのは後者のモノ−シート型である。

【０００６】他の印刷版の場合と同様に、ＤＴＲ−法に
従って得られる印刷版は高い印刷耐久性、印刷領域にお
ける優れたインク受容性、及び非−印刷領域においてイ
ンク受容性がないこと（汚染のないこと）が必要であ
る。印刷過程の開始の間に印刷領域におけるインク受容
性の悪さ及び／又は非−印刷領域におけるインク受容性
の故に廃棄しなければならないコピーの数が限られてい
るのが、特に少い印刷作業の場合にさらに望ましい。上
記の要求の他に印刷版は高い解像力を示すのが好まし
い。

【０００７】ＤＴＲ−法に従って得られる印刷版を用
い、必要なこれらの優れた印刷性を得るために、現像さ
れたモノシートＤＴＲ−材料の複数の処理が提案されて
きた。ＥＰ−Ａ ５９０，２０４において、現像された
モノシートＤＴＲ−材料を、７より低いｐＨを有し、メ
ソ−イオン性化合物を含む中和液を用いて処理すること
が提案された。廃棄しなければならないコピーの数の減
少、及び解像度の向上が見いだされた。しかしメソ−イ
オン性化合物は高価であり、達成される結果はまだ不満
足なものである。

【０００８】約５．６のｐＨを有し、可能的にシステイ
ンを含む中和液も開始の間の無駄なコピーの数を減少さ
せる目的を達成するのに用いられてきた。ＥＰ−Ａ ９
４２００１８９．２は現像されたモノシートＤＴＲ−材
料を、５〜７のｐＨを有し、０．２モル／ｌ〜０．４モ
ル／ｌの合計濃度のリン酸イオンを含む中和液で処理す
ることを開示している。ＥＰ−Ａ ９５２００５５５．
１は現像されたモノシートＤＴＲ−材料を５〜１０．５
のｐＨを有し、特定のアミン類を含む中和液で処理する
ことを開示している。

【０００９】そのような中和液はすべて、開始の間の無
駄なコピーの数を減少させるためにある程度有効である
が、それらは生来、処理容量が低く、頻繁に新しくしな
ければならない。事実、該中和液がある程度の量の現像
された画像形成要素の処理に長時間にわたって用いられ
ると、得られる印刷版は開始の間に、汚染のための無駄
な多量のコピーを与える。経済的及び生態学的理由か
ら、及び簡便さのために、これらの中和液の容量が増加
するのが望ましい。

【００１０】

【発明の概略】本発明の目的は優れた印刷性を有する、
すなわち印刷領域における優れたインク受容性を有し、
非−印刷領域におけるインク受容性がなく、及び開始の
間の無駄なコピーの数が限られている、ＤＴＲ−法に従
う平版印刷版の製造のための経済的、生態学的、及び簡
便な方法を提供することである。

【００１１】本発明のさらなる目的は以下の説明から明
らかになるであろう。

【００１２】本発明に従えば、 −ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び物理現像核を含む
受像層を支持体上に含む画像形成要素を画像通りに露光
し、 −該画像形成要素を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存
在下でアルカリ処理液を用いて現像し、 −かくして得られる現像された画像形成要素を、４〜１
０．５のｐＨを有し、疎水化剤及び緩衝液を含む中和液
を用いて中和する段階を含み、該中和液が亜硫酸の塩を
含むことを特徴とする、銀塩拡散転写法に従う平版印刷
版の製造法が提供される。

【００１３】

【発明の詳細な記載】ＤＴＲ−法に従って製造され、４
〜１０．５のｐＨを有し、疎水化剤、緩衝液及び亜硫酸
の塩を含む中和液で中和される平版印刷版を用いると、
印刷過程の開始の間に廃棄しなければならないコピーの
数が、相当な量の現像された画像形成要素が該中和液で
処理された場合でさえ、限られた数のままであることが
見いだされた。しかし中和液の処理容量は、それが亜硫
酸の塩を含まない場合は非常に制限される。

【００１４】亜硫酸の塩は亜硫酸又は亜硫酸水素ナトリ
ウム又はカリウムであるのが好ましい。該塩の量は１ｇ
／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲が好ましく、２ｇ／ｌ〜１５
ｇ／ｌがより好ましい。

【００１５】中和液は緩衝液、好ましくはリン酸塩又は
クエン酸塩緩衝液、より好ましくはリン酸二水素モノナ
トリウム及び／又はモノカリウムを含み、最も好ましく
は２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌの量で含む。リン酸二水素モ
ノナトリウム及びモノカリウムの組み合わせは固体の形
態で、及び／又は水で希釈された後に本発明の中和液を
与える中和組成物の濃厚形態で用いることができる。

【００１６】新しい中和液の２５℃におけるｐＨは、好
ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８であるが、
使用の間に約１０．５の値まで上昇することができる。
新しい中和液のｐＨは、必要なら本発明の水溶液に有機
もしくは好ましくは無機酸又は無機アルカリ、あるいは
その逆（ｖｉｃｅ ｖｅｒｓａ）を加えることにより調
節することができる。

【００１７】本発明に従うと中和液は、受像層に得られ
る銀画像の疎水性の向上のために疎水化剤も含むことが
できる。本発明と関連して用いられる疎水化剤は、銀又
は銀イオンと反応することができ、疎水性である、すな
わち水に不溶性であるか、又はわずかしか水に可溶性で
ない化合物である。一般にこれらの化合物はメルカプト
基又はチオレート基、及び１つ又はそれ以上の疎水性置
換基、例えば炭素数が少なくとも３のアルキル基を含
む。好ましい疎水化剤はＤＥ−Ａ １，２２８，９２７
及びＵＳ−Ｐ ４，５６３，４１０に記載されているメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール類、２−メルカ
プト−５−アルキル−オキサ−３，４−ジアゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類、ならびに
アリール置換メルカプトテトラゾール類である。

【００１８】本発明と関連して特に好ましい疎水化剤
は、少なくとも炭素数が５の脂肪族鎖置換メルカプトテ
トラゾール類、さらに特別には次式（Ｉ）：

【００１９】

【化１】

【００２０】［式中、Ｚはアルキルアリール、置換もし
くは非置換アルケニル、置換もしくは非置換アルキニル
及び最も好ましくは置換もしくは非置換アルキルを示
す］に従うものである。

【００２１】式（Ｉ）に従う疎水化剤の特定の例を表１
に挙げる。

【００２２】 本発明に従うと、疎水化剤は中和液において少なくとも
０．１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも０．２ｇ／
ｌ、及び最も好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｌの量で
含まれる。疎水化剤の最大量は疎水化剤の種類などによ
り決定されるであろう。典型的に疎水化剤の濃度は１．
５ｇ／ｌ以下が好ましく、１ｇ／ｌ以下がより好まし
い。

【００２３】本発明の中和液は好ましくは封鎖化合物、
より好ましくはホスホン酸、（１−ヒドロキシエチリデ
ン）ビス−（Ｈｅｎｋｅｌ，ＢｅｌｇｉｕｍによりＴＵ
ＲＰＩＮＡＬ ＳＬの名称で、及びＭｏｎｓａｎｔｏ，
ＢｅｌｇｉｕｍによりＤＥＱＵＥＳＴ２０１０として販
売）、あるいはそのジナトリウム塩（Ｈａｎｋｅｌ，Ｂ
ｅｌｇｉｕｍによりＴＵＲＰＩＮＡＬ ２ＮＺの名称で
販売）も含む。該封鎖剤の量は０．１００〜１０ｇ／ｌ
に含まれるのが好ましい。

【００２４】好ましくは該中和液は、亜硫酸の塩に加え
て酸化防止活性を有する薬剤、例えば安息香酸ナトリウ
ムを含む。酸化防止活性を有する該薬剤の量は０．１０
０〜１０ｇ／ｌに含まれるのが好ましい。

【００２５】該中和液はアミンを含むのが好ましい。該
アミンは次式：ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³に対応するのが好ましく、
式中、Ｒ¹は親水性基を含むＣ₁−Ｃ₁₂炭化水素基を示
し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂炭
化水素基を示すか、又はＲ²及びＲ³はそれらが結合して
いる原子と一緒になって５−もしくは６−員環を完成
し、但しＲ²及びＲ³により示される基の少なくとも１つ
は水素又は脂肪族基である。

【００２６】該Ｃ₁−Ｃ₁₂炭化水素基は、それぞれ１つ
又はそれ以上の２価の連結基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−な
どを含むことができる非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₁₂ア
ルキル基、非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルケニル
基、非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキニル基、非置
換もしくは置換Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル基、非置換も
しくは置換Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキル基、非置換もしくは置
換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、ならびに非置換もしくは置換
Ｃ₄−Ｃ₁₂ヘテロ環式基を含み、該Ｃ₁−Ｃ₁₂炭化水素基
は、Ｒ¹を示す場合は少なくとも１つの親水性基により
置換されている。

【００２７】該親水性基はアミン基、アンモニウム基、
ヒドロキシル、スルホ基又はカルボキシルであることが
できる。

【００２８】該化合物は周知の方法により、例えば適し
た炭化水素ハライド、スルホネート、オキシドなどとの
アンモニア又はアミンの反応により製造することができ
る。

【００２９】より好ましくはＲ¹は親水性基により置換
されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³はそれ
ぞれ独立して水素又は非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₁₂ア
ルキル基を示す。さらにより好ましくはＲ¹は親水性基
により置換されたＣ₁−Ｃ₈アルキル基を示し、Ｒ²及び
Ｒ³はそれぞれ独立して水素、非置換Ｃ₁−Ｃ₅アルキル
基、又は親水性基により置換されたＣ₁−Ｃ₅アルキル基
を示す。

【００３０】該化合物における親水性基の数対カルボキ
シルの炭素原子を除く炭素原子の数の比率は、好ましく
は少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．
２、最も好ましくは少なくとも０．３である。

【００３１】親水性基の少なくとも１つはヒドロキシル
であるのが好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシル
は親水性基の数により少なくとも２０％の割合となり、
よりさらに好ましくは数により少なくとも４０％とな
り、最も好ましくは数により少なくとも５０％となる。

【００３２】非常に好ましい化合物はアルカノールアミ
ン類であり、それは第３、第２又は第１の型のものであ
ることができ、次式：

【００３３】

【化２】

【００３４】［式中、Ｘ及びＸ’は独立して水素、ヒド
ロキシル基又はアミノ基を示し、ｌ及びｍは０又は１も
しくはそれ以上の整数を示し、ｎは１もしくはそれ以上
の整数を示す］に対応する。用いられるのが好ましいア
ルカノールアミン類は例えばＮ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノ
ールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−
エチル−２，２’−イミノジエタノールなど、あるいは
それらの混合物である。

【００３５】該アミン類は単独で、又は互いの混合物と
して用いることができる。中和液における該化合物の合
計濃度は好ましくは０．０１モル／ｌ〜０．５モル／
ｌ、より好ましくは０．０５モル／ｌ〜０．１モル／ｌ
に含まれる。

【００３６】中和液は、ＤＴＲ要素の処理の後に得られ
る印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を与える物
質、例えばシリカを含むことができる。さらに中和液は
湿潤剤、好ましくは過フッ素化アルキル基を含む化合物
を含むことができる。

【００３７】本発明の方法に従う画像形成要素の現像に
用いられるアルカリ処理液はハロゲン化銀溶剤を含むの
が好ましい。ハロゲン化銀溶剤は、好ましくは０．０１
重量％〜１０重量％、及びより好ましくは０．０５重量
％〜８重量％の量で用いられる。本発明と関連して用い
られるのに適したハロゲン化銀溶剤は、例えば２−メル
カプト安息香酸、環状イミド類、オキサゾリドン類及び
チオ硫酸塩類である。本発明と関連して用いられるのが
好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアナート類及び上記
のアルカノールアミン類である。

【００３８】本発明に従うとアルカノールアミン類はア
ルカリ処理液に存在するのが好ましい。しかしアルカノ
ールアミンの一部又は全部が画像形成要素の１層又はそ
れ以上の層に存在することができる。

【００３９】別の適した種類のハロゲン化銀溶剤はチオ
エーテル化合物である。用いるのが好ましいチオエーテ
ル類は以下の一般式： Ｚ−（Ｒ¹−Ｓ）_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ ［式中、Ｚ及びＹはそれぞれ独立して水素、アルキル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基、カルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホ
ニルを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、置
換されていることができ、場合により酸素架橋を含むこ
とができるアルキレンを示し、ｔは０〜１０の整数を示
す］に対応する。上記の式に対応するチオエーテル化合
物の例は例えばＵＳ−Ｐ−４．９６０．６８３及びＥＰ
−Ａ−５５４．５８５に開示されている。

【００４０】さらに別の適したハロゲン化銀溶剤はメソ
−イオン性化合物である。本発明と関連して用いるのに
好ましいメソ−イオン性化合物はトリアゾリウムチオレ
ート類であり、より好ましくは１，２，４−トリアゾリ
ウム−３−チオレート類である。

【００４１】本発明の好ましい実施態様に従うと、メソ
−イオン性化合物の少なくとも一部、及び最も好ましく
は全部が、画像通りに露光された画像形成要素の現像に
用いられるアルカリ処理液に存在する。アルカリ処理液
におけるメソ−イオン性化合物の量は好ましくは０．１
ミリモル／ｌ〜２５ミリモル／ｌ、より好ましくは０．
５ミリモル／ｌ〜１５リモル／ｌ、及び最も好ましくは
１ミリモル／ｌ〜８ミリモル／ｌである。

【００４２】しかしメソ−イオン性化合物は画像形成要
素の支持体上に含まれる１層又はそれ以上の層に挿入す
ることができる。その場合メソ−イオン性化合物は好ま
しくは０．１〜１０ミリモル／ｍ²、より好ましくは
０．１〜５ミリモル／ｍ²、及び最も好ましくは０．５
〜１．５ミリモル／ｍ²の合計量で画像形成要素に含ま
れる。さらなる詳細はＥＰ−Ａ−０，５５４，５８５に
開示されている。

【００４３】本発明に従うと、アルカリ処理は受像層に
得られる銀画像の疎水性の向上のために上記のような疎
水化剤も含むのが好ましい。特に好ましい化合物は５−
ｎ−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール及び３−メルカプト−４−アセトアミド−５−
ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾールである。

【００４４】疎水化剤はアルカリ処理液中に好ましくは
少なくとも０．１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも
０．２ｇ／ｌ、及び最も好ましくは少なくとも０．３ｇ
／ｌの量で含まれる。疎水化剤の最大量は疎水化剤の種
類、ハロゲン化銀溶剤の種類及び量などにより決定され
るであろう。典型的に疎水化剤の濃度は好ましくは１．
５ｇ／ｌ以下、及びより好ましくは１ｇ／ｌ以下であ
る。

【００４５】本発明に従って用いられるアルカリ処理液
は、好ましくは９〜１４、及びより好ましくは１０〜１
３のｐＨを有する。該ｐＨは有機もしくは無機アルカリ
性物質、又はそれらの組み合わせにより確立することが
できる。適した無機アルカリ性物質は、例えば水酸化、
炭酸、リン酸カリウムもしくはナトリウムなどである。
適した有機アルカリ性物質は、例えばアルカノールアミ
ン類である。後者の場合、アルカノールアミン類はｐＨ
を与えるか、又は維持を助け、ならびにハロゲン化銀錯
体化剤として働く。

【００４６】アルカリ処理液は本発明に従って用いられ
る現像主薬も含むことができる。この場合、アルカリ処
理液は現像液と呼ばれる。他方、現像主薬のいくらか又
は全部が画像形成要素の１層又はそれ以上の層に存在す
ることができる。現像主薬の全部が画像形成要素に含ま
れる場合、アルカリ処理液はアクチベーター又は活性化
液と呼ばれる。

【００４７】本発明に従って用いるためのハロゲン化銀
現像主薬はｐ−ジヒドロキシベンゼン型のもの、例えば
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はクロロヒドロキ
ノンが好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリドン−型
現像薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールであ
る補助現像薬と組み合わされているのが好ましい。特に
有用な補助現像薬はフェニドン型のもの、例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン及び１−フェニル−４−モノ
メチル−３−ピラゾリドンである。しかし他の現像主薬
も用いることができる。

【００４８】アルカリ処理液は酸化防止活性を有する防
腐剤、例えば、例えば亜硫酸ナトリム又はカルウムによ
り与えられる亜硫酸イオンも含むのが好ましい。例えば
アルカリ水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜１．０
モル／ｌの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例えばヒド
ロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロー
ス、カブリ阻害剤、例えば臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、ならびに印刷耐久性を向上させることが知られてい
るベンゾトリアゾール、カルシウム−封鎖化合物、スラ
ッジ防止剤、ならびに潜在硬膜剤を含む硬膜剤が存在す
ることができる。

【００４９】現像促進はアルカリ処理液及び／又は写真
要素の１層又はそれ以上の層への種々の化合物を用い
て、好ましくは例えばＵＳ−Ｐ ３，０３８，８０５−
４，０３８，０７５−４，２８２，４００−４，９７
５，３５４に記載されているような分子量が少なくとも
４００のポリアルキレン誘導体を用いて行うことができ
る。

【００５０】本発明に従うと、画像形成要素はその特定
の用途に従う装置、例えば従来の光源を含む従来の製版
用カメラ又はレーザー含有装置において情報通りに露光
することができる。

【００５１】平版印刷版の製造のための本発明と関連す
る画像形成要素は本質的にハロゲン化銀を含む感光層、
及び物理現像核を含み、該乳剤層と水透過性関係にある
受像層を支持体上に含む。

【００５２】互いに水透過性接触にある層とは、互いに
連続している層、あるいは水透過性層によってのみ互い
に隔てられている層である。水透過性層の性質は、それ
が水、又は水溶液に含まれる化合物、例えば現像主薬又
は錯体化銀イオンの拡散を実質的に阻害又は制限しない
ような性質である。

【００５３】本発明に従って用いるのに適した支持体は
不透明又は透明の、例えば紙支持体又は樹脂支持体であ
ることができる。紙支持体が用いられる場合、片側又は
両側にアルファ−オレフィンポリマー、例えばポリエチ
レン層がコーティングされたものが好ましく、それは場
合によりハレーション防止色素又は顔料を含むことがで
きる。有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロースフィル
ム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセター
ル）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレン
テレフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−アルファ−オレ
フィンフィルム、例えばポリエチレンもしくはポリプロ
ピレンフィルムを用いることもできる。そのような有機
樹脂フィルムの厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍに含ま
れるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体には親水性
接着層がコーティングされているのが好ましく、それは
シリカ又は二酸化チタンなどの水に不溶性の粒子を含む
ことができる。金属支持体、例えばアルミニウムも本発
明に従って用いることができる。

【００５４】本発明に従って用いられる物理現像核を含
む受像層は親水性結合剤を含まないことができるが、該
層の合計重量の最高８０重量％という好ましくは少量の
親水性コロイド、例えばポリビニルアルコールを含み、
表面の親水性を向上させることができる。本発明に従っ
て用いられるのが好ましい現像核は重金属の硫化物、例
えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物
である。本発明と関連して特に適した現像核は硫化パラ
ジウム核である。他の適した現像核は塩類、例えばセレ
ニド類、ポリセレニド類、ポリスルフィド類、メルカプ
タン類及びハロゲン化錫（ＩＩ）である。重金属、好ま
しくは銀、金、白金、パラジウム及び水銀をコロイド形
態で用いることができる。

【００５５】本発明と関連して用いるためのハロゲン化
銀乳剤は主に塩化銀から成るが、１モル％〜４０モル％
の範囲の割合の臭化銀が存在することができる。少なく
とも７０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を用い
るのが最も好ましい。５モル％より多い臭化銀を含む乳
剤は、実質的にすべての臭化物がコア中に濃縮されてい
るという意味で当該技術分野における熟練者に周知の種
類のコア／シェル型に属するのが好ましい。このコアは
沈澱するハロゲン化銀全体の１０〜４０％を含むのが好
ましく、シェルは沈澱する銀全体の６０〜９０％を含む
のが好ましい。

【００５６】本発明に従って用いられる写真ハロゲン化
銀乳剤は、例えばＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓにより“Ｃｈ
ｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ
（１９６７）において、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにより
“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）において、及びＶ．Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌにより“Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ（１９６６）において記載されている通り、種
々の方法に従って可溶性銀塩類及び可溶性ハライド類か
ら製造することができる。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１０〜
０．７０μｍの範囲であることができ、０．２５〜０．
４５μｍが好ましい。

【００５８】沈澱段階の間に、イリジウム及び／又はロ
ジウム含有化合物又は両方の混合物を加えるのが好まし
い。添加されるこれらの化合物の濃度はＡｇＮＯ₃の１
モル当たり１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃
の１モル当たり０．５＊１０^-7〜１０^-5モルの範囲であ
る。

【００５９】乳剤は化学熟成段階の間に、例えばアリル
イソチオシアナート、アリルチオウレア及びチオ硫酸ナ
トリウムなどの硫黄−含有化合物を加えることにより化
学的に増感することができる。還元剤、例えばＢＥ−Ｐ
４９３，４６４及び５６８，６８７に記載されている
ような錫化合物、及びポリアミン類、例えばジエチレン
トリアミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体も化学
増感剤として用いることができる。他の適した化学増感
剤は貴金属及び貴金属化合物、例えば金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムである。化
学増感のこの方法はＲ．ＫＯＳＬＯＷＳＫＹ，Ｚ．Ｗｉ
ｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔ
ｏｃｈｅｍ．４６，６５−７２（１９５１）の文献に記
載されている。

【００６０】ＤＲＥ要素のハロゲン化銀乳剤は、それに
対してＤＴＲ要素が設計されている露光源の分光発光に
従って分光的に増感することができる。

【００６１】可視分光領域のための適した増感色素類に
は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓにおいて記載されているようなメチン色素類が含ま
れる。この目的のために用いることができる色素類には
シアニン色素類、メロシアニン色素類、錯体シアニン色
素類、錯体メロシアニン色素類、等極性シアニン色素
類、ヘミシアニン色素類、スチリル色素類及びヘミオキ
ソノール色素類が含まれる。特に有用な色素類はシアニ
ン色素類、メロシアニン色素類、錯体メロシアニン色素
類に属するものである。

【００６２】従来の光源、例えばタングステン光の場
合、緑増感色素が必要である。アルゴンイオンレーザー
による露光の場合、青増感色素が挿入される。赤光発光
源、例えばＬＥＤ又はＨｅＮｅレーザーによる露光の場
合、赤増感色素が用いられる。半導体レーザーによる露
光の場合、近赤外に適した特殊な分光増感色素が必要で
ある。適した赤外増感色素は、中でもＵＳ−Ｐ ２，０
９５，８５４、２，０９５，８５６、２，９５５，９３
９、３，４８２，９７８、３，５５２，９７４、３，５
７３，９２１、３，５８２，３４４、３，６２３，８８
１及び３，６９５，８８８に開示されている。

【００６３】本発明と関連して好ましい青増感色素、緑
増感色素、赤増感色素及び赤外増感色素はＥＰ−Ａ ５
５４，５８５に記載されている。

【００６４】赤又は近赤外領域における感度の向上のた
めに、いわゆる超色増感剤を赤又は赤外増感色素類と組
み合わせて用いることができる。適した超色増感剤はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｖｏｌ ２８
９，Ｍａｙ １９８８，ｉｔｅｍ ２８９５２に記載さ
れている。分光増感剤は、水溶液、有機溶媒中の溶液又
は分散液の形態で写真乳剤に加えることができる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は通常の乳剤安定剤を含
むことができる。適した乳剤安定剤はアザインデン類、
好ましくはテトラ−もしくはペンタ−アザインデン類、
特にヒドロキシ又はアミノ基により置換されたものであ
る。この種の化合物はＢＩＲＲによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅ
ｍ．４７，２−２７（１９５２）に記載されている。他
の適した乳剤安定剤は、中でもヘテロ環式メルカプト化
合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、第４ベ
ンゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾールである。
好ましい化合物はＵＳ−Ｐ ３，６９２，５２７に開示
されているメルカプト置換ピリミジン誘導体である。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ制御成分を含む
ことができる。乳剤層をゼラチンの等電点近辺のｐＨ値
でコーティングし、コーティングされた層の安定性を向
上させるのが好ましい。カブリ防止剤、現像促進剤、湿
潤剤及びゼラチンのための硬膜剤などの他の成分が存在
することができる。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸
収し、かくして画像の尖鋭度を向上させる光−スクリー
ニング色素を含むことができる。適した吸光色素は、中
でもＵＳ−Ｐ ４，０９２，１６８、ＵＳ−Ｐ４，３１
１，７８７及びＤＥ−Ｐ ２，４５３，２１７に記載さ
れている。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及びコーテ
ィングに関するさらなる詳細は、例えばＰｒｏｄｕｃｔ
Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，Ｄ
ｅｃｅｍｂｅｒ １９７１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
９２３２，ｐ．１０７−１０９に見いだすことができ
る。

【００６８】上記の乳剤層及び受像層に加え、これらの
層と水透過性関係にある他の親水性コロイド層が存在す
ることができる。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀乳
剤層の間にベース−層を含むのが特に有利である。本発
明の好ましい実施態様の場合、該ベース−層はハレーシ
ョン防止層として働く。従ってこの層は乳剤層に関する
上記と同じ吸光色素類を含むことができ；代わりにＵＳ
−Ｐ ２，３２７，８２８に記載されているような微粉
砕カーボンブラックを同じハレーション防止の目的のた
めに用いることができる。他方、感度を得るために、光
反射性顔料、例えば二酸化チタンが存在することができ
る。さらにこの層は硬膜剤、艶消し剤、例えばシリカ粒
子、及び湿潤剤を含むことができる。これらの艶消し剤
及び／又は光反射性顔料の少なくとも一部はハロゲン化
銀乳剤層にも存在することができるが、大部分が該ベー
ス−層に存在するのが好ましい。さらに別の場合、光反
射性顔料は、ハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間に設けられる別の層に存在することができ
る。

【００６９】本発明と関連する好ましい実施態様の場
合、支持体の非感光側にバッキング層が設けられる。カ
ール防止層として働くことができるこの層は中でも艶消
し剤、例えばシリカ粒子、滑沢剤、帯電防止剤、光吸収
性色素類、不透明化剤、例えば酸化チタン、ならびに硬
膜剤及び湿潤剤などの通常の成分を含むことができる。
バッキング層は単一の層又は二重層パックから成ること
ができる。

【００７０】親水性層は通常ゼラチンを親水性コロイド
結合剤として含む。異なる粘度を有する異なるゼラチン
の混合物を用い、層の流体学的性質を調節することがで
きる。乳剤層と同様に、他の親水性層はゼラチンの等電
点近辺のｐＨ値においてコーティングされるのが好まし
い。しかしゼラチンの代わりに、又は一緒に１種又はそ
れ以上の他の天然の、及び／又は合成の親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギニン酸類又はそれらの塩類、セルロ
ース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、修飾
ゼラチン、例えばフタロイルゼラチンなどを用いること
ができる。

【００７１】写真要素の親水性層は、特に用いられる結
合剤がゼラチンの場合、適した硬膜剤、例えばビニルス
ルホン型のもの、例えばメチレンビス（スルホニルエチ
レン）、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合
物、例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチル
ヒダントイン、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにム
コハロゲン酸類、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩
酸を用いて硬膜することができる。これらの硬膜剤は単
独で、又は組み合わせて用いることができる。結合剤は
速−反応性硬膜剤、例えばＵＳ ４，０６３，９５２に
記載されている種類のカルバモイルピリジニウム塩を用
いて硬膜することもできる。

【００７２】用いられるのが好ましい硬膜剤はアルデヒ
ド型のものである。硬膜剤は広い濃度範囲で用いること
ができるが、親水性コロイドの４％〜７％の量で用いる
のが好ましい。画像形成要素の異なる層において異なる
量の硬膜剤を用いることができ、あるいは１つの層の硬
膜を他の層からの硬膜剤の拡散により調節することがで
きる。

【００７３】本発明に従って用いられる画像形成要素は
さらに種々の種類の界面活性剤を、写真乳剤層又は少な
くとも１層の他の親水性コロイド層に含むことができ
る。適した界面活性剤の例は例えばＥＰ ５４５４５２
に記載されている。過フッ素化アルキル基を含む化合物
を用いるのが好ましい。

【００７４】本発明の写真材料はさらに種々の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる化合物、
ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことがで
きる。

【００７５】写真要素の寸法安定性を向上させるために
適した添加剤は、例えば水溶性又はほとんど水溶性でな
い合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート
類、アルコキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、
ビニルエステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類
及びスチレン類のポリマー類、又は上記とアクリル酸
類、メタクリル酸類、アルファ−ベータ−不飽和ジカル
ボン酸類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、スルホアルキル（メタ）アクリレート類及びスチレ
ンスルホン酸類とのコポリマーの分散液である。

【００７６】ここで本発明を以下の実施例により例示す
るが、それを制限するものではない。他に特定されなけ
ればすべての部は重量による。

【００７７】

【実施例】

ハロゲン化銀乳剤コーティング溶液の調製 ９８．２モル％のクロリド及び１．８モル％のブロミド
から成る銀クロロブロミド乳剤をダブルジェット沈澱法
により製造した。平均ハロゲン化銀粒径は０．４μｍ
（等しい平均体積を有する球の直径）であり、内部ドー
パントとしてロジウムイオンを含んだ。乳剤をオルソク
ロマチックに増感し、１−フェニル−５−メルカプト−
テトラゾールにより安定化した。

【００７８】以下の組成を有するベース層コーティング
溶液を調製した： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％ 画像形成要素１の製造 乳剤コーティング溶液及びベース層コーティング溶液
を、カスケードコーティング法を用いて２つのバッキン
グ層のパックが設けられたポリエチレンテレフタレート
支持体に、ベース層コーティングが支持体の該バッキン
グ層を含む側の反対側に直接コーティングされるように
同時にコーティングした。乳剤層は、ＡｇＮＯ₃により
表されるハロゲン化銀被覆率が１．５ｇ／ｍ²であり、
ゼラチン含有率が１．５ｇ／ｍ²であるようにコーティ
ングした。乳剤層はさらに０．１５ｇ／ｍ²の１−フェ
ニル−４，４’−ジメチル−３−ピラゾリドン及び０．
２５ｇ／ｍ²のヒドロキノンを含んだ。ベース層は、コ
ーティングされた層のゼラチンの量が３ｇ／ｍ²である
ようにコーティングした。

【００７９】バッキング層パックの、支持体に最も近い
層は０．３ｇ／ｍ²のゼラチン及び０．５ｇ／ｍ²の帯電
防止剤、コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレー
ト／アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含んだ。第２のバ
ッキング層は４ｇ／ｍ²のゼラチン、ＥＰ ０，０８
０，２２５に従う平均直径が３ミクロンの透明球状ポリ
マービーズから成る０．１５ｇ／ｍ²の艶消し剤、０．
０５ｇ／ｍ²の硬膜剤、トリアクリルホルマール及び
０．０２１ｇ／ｍ²の湿潤剤、Ｆ₁₅Ｃ₇−ＣＯＯＮＨ₄を
含んだ。

【００８０】かくして得られた要素を乾燥し、４０℃の
温度に５日間供し、次いで乳剤層に、物理現像核として
の０．７ｍｇ／ｍ²のＰｄＳ、０．４ｇ／ｍ²のヒドロキ
ノン及び１００ｍｇ／ｍ²のホルムアルデヒドを含む層
を上塗りした。

【００８１】最後に画像形成要素をシートに切断した。

【００８２】以下の処理液を調製した：アクチベーター 水酸化ナトリウム ３０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３５ｇ ２−アミノエチル−アミノエタノール ２０ｍｌ １−メチル，４−アリル，５−メチル− １，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート １．１ｇ ２−メルカプト−５−ｎ．ヘプチル−オキサ− ３，４−ジアゾール １５０ｍｇ 水 １ｌとする量中和液 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ４０ｇ ４０ｇ ４０ｇ ４０ｇ 非−イオン性界面活性剤 ２００ｍｇ ２００ｍｇ ２００ｍｇ ２００ｍｇ 表１の化合物２ ８００ｍｇ ８００ｍｇ ８００ｍｇ ８００ｍｇ トリエタノールアミン １０ｍｌ １０ｍｌ １０ｍｌ １０ｍｌ 安息香酸ナトリウム １ｇ ０ｇ １ｇ １ｇ 亜硫酸ナトリウム ０ｇ ４ｇ ４ｇ ４ｇ Ｔｕｒｐｉｎａｌ ２ＮＺ^a) ０ｇ ０ｇ ０ｇ １ｇ 水 １ｌ １ｌ １ｌ １ｌまで これらの３つの中和液のｐＨは６．０＋／−０．１０で
ある。

【００８３】ａ）Ｔｕｒｐｉｎａｌ ２ＮＺはホスホン
酸、（１−ヒドロキシエチリデン）ビス−、ジナトリウ
ム塩に関するＨｅｎｋｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍの商品名で
ある。

【００８４】湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ） 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ 画像形成シートを同じに露光し、上記のアルカリ活性化
液を用いて２０℃で３０秒間現像し、続いて上記の中和
液Ａを用いて２５℃で中和し、乾燥した。処理液を新し
くせずに、ＤＡＩＮＩＰＰＯＮ Ｌｔｄ，Ｊａｐａｎに
より販売されているカメラプレートメーカーＤＡＩＮＩ
ＰＰＯＮ ＳＰ ４１０において、１日当たり０．１ｍ
²の量で４週間、そのようにして印刷版を製造した。

【００８５】中和液Ａを中和液Ｂ、Ｃ及びＤで置換する
ことにより、同様の方法で印刷版を製造した。

【００８６】かくして第１日目及び４週間後に製造され
た印刷版をＡＢ Ｄｉｃｋ Ｃｏ，ＵＳＡにより販売さ
れているＡｑｕａｍａｔｉｃ湿し系が備えられた、ＡＢ
Ｄｉｃｋ Ｃｏ，ＵＳＡにより販売されているオフセ
ット印刷機ＡＢ ＤＩＣＫ９８５０上に取り付け、同じ
条件下で印刷した。上記の湿し液を湿し水（ｆｏｕｎｔ
ａｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として５％の濃度で用い
た。用いたインクはＡＢ Ｄｉｃｋ Ｃｏ，ＵＳＡによ
り販売されているＡＢＤ １０２０であった。

【００８７】評価：非−印刷領域におけるインク受容性
のために印刷過程の開始時に廃棄しなければならなかっ
たコピーの数への中和液の枯渇の影響を、その組成の関
数として表２に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】この数は、新しく調製された中和液Ａ−Ｃ
が用いられた場合に低い。しかしこれらの中和液を４週
間用いた後この数は、それぞれ中和液Ｂ及びＣ（本発明
の溶液）が用いられるとそれぞれ中又は低のままである
が、それぞれ中和液Ｂ及びＡ（比較溶液）が用いられる
とそれぞれ高及び許容し得ない高となる。

【００９０】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００９１】１．−ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び
物理現像核を含む受像層を支持体上に含む画像形成要素
を画像通りに露光し、 −該画像形成要素を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存
在下でアルカリ処理液を用いて現像し、 −かくして得られる現像された画像形成要素を、４〜１
０．５のｐＨを有し、疎水化剤、緩衝液及び酸化防止剤
を有する薬剤を含む中和液を用いて中和する段階を含
み、該中和液がさらに亜硫酸の塩を含むことを特徴とす
る、銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造法。

【００９２】２．該亜硫酸の塩の量が１ｇ／ｌ〜２００
ｇ／ｌの範囲である上記１項に記載の方法。

【００９３】３．該疎水化剤が、炭素数が少なくとも５
の鎖を有する置換基をもつメルカプトテトラゾールであ
る上記１又は２項に記載の方法。

【００９４】４．該中和液がさらに封鎖化合物を含む上
記１〜３項のいずれかに記載の方法。

【００９５】５．該封鎖化合物がホスホン酸、（１−ヒ
ドロキシエチリデン）ビス−又はそのジナトリウム塩で
ある上記４項に記載の方法。

【００９６】６．該ホスホン酸、（１−ヒドロキシエチ
リデン）ビス−又はそのジナトリウム塩の量が０．１０
０〜１０ｇ／ｌに含まれる上記５項に記載の方法。

【００９７】７．該中和液がさらに酸化防止活性を有す
る薬剤を含む上記１〜６項のいずれかに記載の方法。

【００９８】８．該中和液がさらにアミンを含む上記１
〜７項のいずれかに記載の方法。

【００９９】９．該アミンが次式：ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³に対応
し、式中、Ｒ¹が親水性基を含むＣ₁−Ｃ₁₂炭化水素基を
示し、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂
炭化水素基を示すか、又はＲ²及びＲ³はそれらが結合し
ている原子と一緒になって５−もしくは６−員環を完成
し、但しＲ²及びＲ³により示される基の少なくとも１つ
は水素又は脂肪族基である上記８項に記載の方法。

【０１００】１０．該アミンが次式：

【０１０１】

【化３】

【０１０２】［式中、Ｘ及びＸ’は独立して水素、ヒド
ロキシル基又はアミノ基を示し、ｌ及びｍは０、あるい
は１又はそれ以上の整数を示し、ｎは１又はそれ以上の
整数を示す］に対応する上記９項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び物
   理現像核を含む受像層を支持体上に含む画像形成要素を
   画像通りに露光し、 −該画像形成要素を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存
   在下でアルカリ処理液を用いて現像し、 −かくして得られる現像された画像形成要素を、４〜１
   ０．５のｐＨを有し、疎水化剤、緩衝液及び酸化防止剤
   を有する薬剤を含む中和液を用いて中和する段階を含
   み、該中和液がさらに亜硫酸の塩を含むことを特徴とす
   る、銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造法。