JPH09501407A - 炭化水素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分枝したオレフィン供給原料の平均分枝度を、分枝篩いとの接触による、骨格の異性化によって、低下する。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の処理方法 本発明は、炭化水素骨格の異性化を行うための、炭化水素類、特に分枝した脂 肪族炭化水素類、更に特定するとオレフィン系炭化水素類の処理方法に関する。 オレフィン系炭化水素類は、ヒドロホルミル化、又はオキソ法において、多数 の様々な生成物、例えばアルコール、これに由来したエステル及びエーテル、ア ルデヒド並びに酸などの、最終的製造のための出発材料として使用される。これ らの最終使用の多くにおいて、直鎖又は少し分枝した(lightly branched)炭化水 素鎖は、より多く分枝した(heavily branched)鎖よりも利点がある。 更にオキソ法それ自身については、多く分枝した鎖を有するオレフィンは、直 鎖又は少し分枝した構造を有するものよりも反応性が低く、かつ特定の分枝度(d egree of branching)に関していうと、ある種の異性体類は、他のものよりも反 応性が低い。 オレフィン供給原料、特にC₄〜C₂₀、更に特定するとC₆〜C₁₅の範囲のものは、 低分子量の原出発物質のオリゴマー化によって生成されることが多く、方法は、 その反応時に生じる転位のために、該原物質が直鎖であったとしても、所望でな い程の高比率の多数分枝したオレフィン類を生じることがある。更にその分枝の 位置は、炭化水素鎖上で互いに近接した位置、又はその鎖の中央部、もしくはそ れらの両方であり、これはオキソ反応において、オリゴマー化が、更に該分子の 反応性を低下することに起因する。 より少ない多く分枝した炭化水素が都合が良いような、別の分野もあり；これ には、界面活性剤及びポリオレフィン安定剤の製造に関する、芳香族炭化水素の 、オレフィンとの反応によるアルキル化がある。 従って、炭化水素物質の分枝度を低下する方法を提供する必要性がある。 分枝したオレフィン系炭化水素物質を、10員環(10-membered ring)細孔構造を 有する分子篩いの形状である触媒と、接触することで、該物質の分枝度が低下す ることが、現在わかっている。 この所見は、より多く分枝した異性体が、これよりも少ない多く分枝した異性 体よりも、熱力学的には安定であるので、驚きに値する。更にこの所見は、直鎖 オレフィンは、これを、前述の構造を有するゼオライト、例えばn-ブテンのイソ ブテンへの異性化をもたらす例であるZSM-23に接触することによって、分枝した オレフィンへと異性化することができるという、欧州特許第EP-B-247802 号の内 容を考慮すると驚きに値する。 米国特許第5157194 号は、別の10- 員環ゼオライトである、微晶質ZSM-22を用 いた場合、供給されたn-ブテンからイソブテンへの収量が高いことを報告すると いう、同様の結果を得ている。 国際特許公開第WO 91/18851 号において、ルイス酸の部位を生じるために陽イ オンでイオン交換された分子篩いを含む触媒を用いる、不飽和化合物、例えば炭 素原子が３〜９個のn-オレフィン類の異性化を含む、相互転換の方法が開示され ている。適した分子篩いは、シリカ／アルミナリン酸塩(SAPO)及びゼオライト類 である。異性化に好ましい条件は、n-ブテンがイソブテンへ容易に異性化する際 は、温度は、250〜500℃、特に375〜475℃の範囲であり、圧力は0.08〜0.12MPa 、特にほぼ大気圧である。 欧州特許公開第EP-A-523838 号が、直鎖アルケン類の、分枝したアルケン類へ の異性化の類似の方法を開示している一方で、国際特許公開第WO 93/03118 号は 、供給されたアルケンを、分枝したアルケンの含有量を高めるために、２種の触 媒に連続的に接触する方法を開示している。 本発明は、分枝したオレフィン供給原料の分枝度を低下する方法で、該原料を 、10- 員環細孔構造を有する分子篩いに、骨格の異性化を促進するような条件下 で接触することを含む方法を提供する。 本発明は、全ての分枝したオレフィン種に適用可能であるが、特に炭素原子が ４〜20個のオレフィン類、更に特定すると炭素原子が７〜16個のオレフィン類に 、かつとりわけ炭素原子が７〜12個のアルケン類に適用可能である。この反応の ための供給原料は、単一の種、炭素原子数が等しい２種以上のアルケン異性体類 の混合物、又は炭素原子に幅がある２種以上のアルケン類の混合物、例えばC₇〜 C₁₂の混合物であることができる。 本発明は、分枝度が1.80を越える、特に1.95を越えるようなオレフィン種の混 合物に、更に特定すると前述の分枝度を有するノネン混合物に対し、とりわけ適 用可能である。様々な数の分枝を有するオレフィン混合物の分枝度(D)は、下記 式で定義される： D=(my+nz+etc)/(x+y+z+etc) （式中、X は、分枝していない種のモル比；y は、m 個の分枝を有する種のモル 比;z は、n 個の分枝を有する種のモル比、など(etc)である。）。 10- 員環細孔を有する分子篩いの例として、アルミノケイ酸塩、アルミノリン 酸塩(AlIPO)、シリコアルミノリン酸塩(SAPO)、メタロアルミノリン酸塩(MeAPO) 及びメタロアルミノリン酸シリケート(MeAPOS)の代表的な10- 員環を挙げること ができる。しかし更に詳細に述べると、10- 員環ゼオライト類、例えばZSM-5、Z SM-22、ZSM-23、ZSM-48、並びにISI-1 及びKZ-2を挙げることができる。これら のゼオライトは、脱水されたもしくは部分的に水和された状態で、酸性(H⁺ )型 で通常使用される。水和の程度は、有機鋳型(organic template)（試薬を示す構 造）が該ゼオライトの製造において使用される場合には、これを除去する際の、 ゼオライトの焼成条件によって、もしくは該供給原料の水和によって調節される 。 前述のゼオライトの焼成が、鋳型の存在のために必要であるならば、不活性か 又は酸化されているかのいずれかの大気中で、通常温度が350〜550℃の範囲で、 使用前に行うことができる。 この結晶は、粉末、顆粒、又は他の造形品、例えば適当な結合剤との混合物で 製造された押出物であることができる。この触媒は、例えば温度350〜700℃、都 合が良いことには400〜550℃の空気中での、コークス燃焼(coke burn)によって 、もしくは都合が良いことには350〜550℃での水蒸気処理によって、容易に再生 することができる。 広範な条件が、異性化反応に適用可能である。異性化は、都合が良いことに、 50〜350℃、好ましくは150〜250℃の範囲の温度で行うことができる。本反応の ために都合の良い圧力は、大気圧から10MPa、好ましくは大気圧から7.5MPaの範 囲である。この反応は、該供給原料、反応混合物及び生成物とともに、使用され た温度及び圧力に応じて、気体、液体、気体／液体、又は濃厚相(dense phase) において行うことができる。この供給原料は、実質的にオレフィン反応物から成 るか、もしくは担体として、アルカンなどの不活性希釈剤又は溶媒との混合物中 にオレフィンを含むことができる。 この反応は、例えばオートクレーブのようなバッチ法、又は連続法で行うこと ができる。連続法において、活性供給原料のWHSVは、0.25〜5W/Wh、好ましくは １〜2W/Whの範囲が好都合である。 本発明の方法は、供給された混合オレフィンの平均分枝度を低下することに加 え、更に該オレフィン供給原料中で１又は複数の枝分れの位置を変更する。この 変更の影響は、一般に、分枝間の炭素原子の数を増加し、その分枝が、該分子の 中央から、より離れかつより隔たるような生成物を生じる。当然、分枝の数及び 位置が混在しているオレフィン供給原料において、個々に反応を同定することは 可能ではないが、総合的な観察結果は前述の通りである。 例えば供給された混合ノネンを使用する場合の結果は、ジメチルハプテンの割 合の減少及びメチルオクテンの割合の増加に加え、2,5-ジメチルヘプテンが増加 する一方で、3,4-ジメチルヘプテンの割合が減少したとまとめることができる。 この異性化反応は、単独で、もしくは同時又は順次のいずれかで、他の反応と 組み合わせて使用することができる。 従って本発明は、オレフィン又は非オレフィン出発物質を分枝したオレフィン へ転化し、得られたオレフィンを、異性化を促進するような条件下で、10- 員環 細孔構造を有する分子篩いと接触させ、かつ所望又は必要であるならば、この異 性化されたオレフィン生成物を、異なるオレフィン又は非オレフィン種に転化す る方法も提供する。 更に本発明は、分枝したオレフィンを、異性化を促進するような条件下で、10 - 員環細孔構造を有する分子篩いと接触させ、かつこの異性化されたオレフィン 生成物を、異なるオレフィン又は非オレフィン種に転化し、所望又は必要である ならば、異性化されたものとは異なる非オレフィン又はオレフィン種から、分枝 したオレフィンを形成する方法も提供する。 出発材料又は最終生成物がオレフィンでないような方法の例として、該異性化 されたオレフィン生成物がヒドロホルミル化を受ける前述の方法を挙げることが できる。 前述の出発材料が、その異性化されたものとは異なるオレフィン種であるよう な反応順序の例として、低分子量オレフィン、例えばプロペン又はブテンが、オ リゴマー化されて、より高い分子量のオレフィン、例えばオクテン、ノネン又は ドデカン、並びに前述のような異性化された高分子量オレフィンとなり、その後 この異性化されたオレフィンは、任意にヒドロホルミル化の供給原料として使用 されるか、もしくは更にオリゴマー化されるようなものを挙げることができる。 このようは順序は、触媒として、例えば固形リン酸、H-ZSM-5、酸性シリカ、 アルミナ又は混合シリカ／アルミナ、もしくは遷移金属金属を基本としたオリゴ マー化触媒を使用して、供給された分枝の少ないオレフィン(light olefin)のオ リゴマー化を行い、分枝度が高いオリゴマー混合物を生じ、その後本発明の方法 で、この混合物の骨格を異性化し、所望であるならば、あらかじめこのオリゴマ ー混合物を分別することができる。この生成物は、更にオリゴマー化される、も しくはヒドロホルミル化の供給原料として使用される。 このオリゴマー化及びそれに続く異性化は、異なる反応器の中で行うことがで きるが、これは異性化が必ずしも必要ではない場合に、好ましい。これは、最初 のオリゴマー化が、本願明細書中に記載されたオリゴマー混合物又は下流の生成 物を、あるときは時には生じ、かつ時には生じないような場合があり；このオリ ゴマーを解析することができ、必要であるならば、該異性化反応器が流れに配置 される。 対照的に、オリゴマー化及び異性化の反応条件が、実質的に同一であるので、 異性化が常に必要であるような場合には、このオリゴマー化及び異性化の触媒は 、同じ反応器中に、連続してもしくは混合して配置することができる。同じ床の 触媒の混合物は、２種のゼオライト触媒、例えばZSM-5 及びZSM-22の混合物が都 合が良い。 反応器、例えばヒドロホルミル化用の反応器に供給されたオリゴマーオレフィ ンの異性化に加えて、もしくは好ましくは代わりに、該反応器から取り除かれる 反応生成物から分離され、かつ該反応器へと再利用された未反応オレフィンで、 異性化が行われることがある。前述のように、多く分枝したオレフィン類は、少 く分枝した異性体類よりも、オキソ法においては反応性が低い。 オキソ法の通常の工業化された作業では、該供給原料中のオレフィン全てが、 酸素化された生成物へと転化されることはないので、未反応出発物質は、この酸 素化された生成物質から分離され、かつ再利用される。これは、この反応方法で は、再利用された物質において、反応性が低い種が製造されるので、効率の重大 な損失を実質的にもたらす。 前記未反応オレフィン類について、本発明の骨格の異性化法を使用することに よって、これらは、再利用する以前に、より反応性の高い種へと転化される。従 って本発明は、特にヒドロホルミル化後に、未反応オレフィンを反応生成物から 分離し、異性化条件下で、10- 員環細孔構造を有する分子篩いと接触させ、かつ 該ヒドロホルミル化反応に戻すような、オレフィン供給原料のヒドロホルミル化 の方法を提供する。 本方法は、低い転化率で行われるべきヒドロホルミル化が可能であり、これに よって副生物、例えば多く分枝した種(heavy species)及びパラフィン類を減少 し、かつオキソ触媒の消費削減を促進するという利点がある。更に、該反応器に 供給されたオレフィンの平均反応性は、未反応オレフィンのみが異性化反応に晒 される場合に、これは最初に供給されたものよりも、高い分枝度を有するであろ うという理由から、より効率的に増加する。 下記の実施例で、本発明を詳細に説明する：実施例１ この実施例においては、希釈分枝ノネンの供給を、連続工程における供給原料 として用いる。 濃厚相において得られる条件は次のとおりである。 供給原料 プロパンにおけるノネン画分３重量％ 触媒 H-ZSM-22 スペース速度 1.6 g/gh．（ノネン含有量を基準とする。） 温度 ２００℃ 圧力 ７ MPa 反応器 連続流、固定床 時間 ５時間 反応する供給原料 Ｃ₈ ^- 0.8％ 組成物（重量比） Ｃ₉＋Ｃ₁₀ 97.6％ Ｃ₁₁ ⁺ 1.6％ 下記表１は、各時間にわたって回収されたノネン画分、供給原料及び生成物に おける分枝に関する組成を示している。すべての分析は、ライン上で水素化処理 した後、ガスクロマトグラフィーによって実施した。 下記表２は、各時間にわたる供給原料と生成物におけるノネンの各アイソマー モル画分を示す。 表３は、各時間にわたる供給原料及び生成物における、さまざまな炭素原子数 の化合物の割合（重量％）を示す。測定はガスクロマトグラフィーで行なった。 前記表１〜３の結果から、３，４−ジメチルヘプテンの減少、ならびに２，５ −及び２，６−アイソマーの増加に伴う、２個の分枝の減少及び単一分枝の増加 から始まる、ノネンの分枝度の減少が示されている。実施例２ この実施例においては、希釈化されていないノネンを回分式工程で用いた。反 応条件は次のとおりであった。 供給原料 ： 100％ ノネン画分（実施例１と同じ組成） 触媒 ： H-ZSM 22、供給原料の10重量％ 温度 ： ２００℃ 圧力 ： ３００ KPa 相 ： 液体 反応器 ： 攪拌式オートクレーブ 時間 ： 9.5時間 表４は、表記の時間にサンプリングしたノネン画分、供給原料及び反応混合物 の分枝に関する組成を示す。 表５は所定時間経過後の２分枝ノネンのアイソマーのモル画分を示す。 表４及び５の結果が示すように、9.5時間後に、ノネンアイソマーによって示 されているように、生成物の分布は、表１及び２に示されている実施例１の分布 と非常に似ている。実施例３ 反応を自己加熱圧力としたオートクレーブ内で行なった。温度を１６５℃に ２４時間維持した。供給原料はヘプテンのアイソマー混合物５０ｇであり、触媒 はH-ZSM-22粉末１０ｇを用いた。 表６は供給原料及び最終生成物の組成を示す。 実施例４ この実施例は自己加熱圧力したオートクレーブで、実施例３と同様に行なった 。供給原料はオクテンとノネンアイソマーとの混合物であり、主要な画分を形成 するのはオクテンである。 供給原料の１０重量％のH-ZSM-22触媒を用い、かつ温度を１９０℃で２４時間 維持した。 その結果を表７と８に示した。 実施例５ 触媒を２０重量％としたことを除き、実施例４をくり返した。その結果を表９ 及び１０に示した。 実施例６ 実施例４を繰り返したが、イソブチレンの二量体化によって得られたオクテン 混合物を供給原料として使用した。温度は２００℃に保持した。結果は表１１及 び表１２に示される。 実施例７ 実施例４を繰り返したが、ノネン供給原料を使用した。結果を表１３に示す。 実施例８ この実施例では、触媒は、ノネン供給物の１０重量％で使用される３mmの押出 し型のH-ZSM-22であった。異性化反応は自然圧下、オートクレーブにおいて２０ ０℃で、２４時間行った。結果を表１４に示す。 実施例９ 実施例８を繰り返したが、異性体化は６時間で行った。結果を表１５に示す。 実施例８及び９の比較は、異性体化反応を延長させることが、枝分れの度合い をより低くすることを示す。しかしながら、これは収量を減じることを犠牲にし た、オリゴマー化の競合によるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 6/10 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 6/10 9/22 9546−4Ｈ 9/22 (72)発明者 マティー ジョルジュ マリー カーレル ベルギー ベー3360 ビエールベーク エ ーカンボームラーン 66

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素原子数が４〜20の範囲であるオレフィンを少なくとも１種含有している 、分枝したオレフィン供給原料の分枝度を低下する方法であって、該供給原料を 、温度50〜350℃の範囲で、骨格の異性化を促進するような条件下で、10- 員環 細孔構造を有する分子篩いと接触させることを含む方法。 ２．前記供給原料が、炭素原子数が７〜16個の範囲のオレフィンを少なくとも１ 種含有する、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記供給原料が、炭素原子数が７〜12個の範囲のアルケンを少なくとも１種 含有する、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．前記供給原料が、同じ数の炭素原子数を含有している異性体類の混合物であ る、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５．前記供給原料が、炭素原子数に幅があるようなオレフィン類の混合物である 、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記供給原料が、ノネンを含有する、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項 に記載の方法。 ７．前記供給原料が、1.95を越える分枝度を有する、請求の範囲第６項記載の方 法。 ８．前記分子篩いが、ゼオライトである、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項 に記載の方法。 ９．前記ゼオライトが、ZSM-5 、ZSM-23又はZSM-48である、請求の範囲第８項記 載の方法。 10．前記ゼオライトが、ZSM-22である、請求の範囲第８項記載の方法。 11．前記ゼオライトが、酸性型である、請求の範囲第８〜10項のいずれか１項に 記載の方法。 12．前記ゼオライトが、焼成されている、請求の範囲第８〜11項のいずれか１項 に記載の方法。 13．前記分子篩いが、粉末、顆粒、又は押出品である、請求の範囲第１〜12項の いずれか１項に記載の方法。 14．圧力が、大気圧及び10MPa の範囲で行われる、請求の範囲第１−13項のいず れか１項に記載の方法。 15．前記供給原料が、実質的に分枝したオレフィンからなる、請求の範囲第１〜 14項のいずれか１項に記載の方法。 16．前記供給原料が、希釈剤又は溶媒との混合物中に、該分枝したオレフィンを 含有する、請求の範囲第１〜15項のいずれか１項に記載の方法。