JPH09501458A - 解重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水についての超臨界条件下又はほぼ超臨界条件下での選択的部分酸化でなり、超臨界水又はほぼ超臨界条件下の水を溶媒及び改質剤として使用する重合体の解重合法を、重合体を生成するために使用されていた単量体を比較的高い収率で得るために使用する。本発明は、有害な煙突放出物のない閉鎖酸化法において、価値ある重合体フィードストックを生成させるために重合体廃棄物質をリサイクルする環境にやさしい方法を提供する。当該方法に従ってリサイクルされる重合体は、全体の変化率に顕著な影響を及ぼすことなく、代表的な量の一般的な添加剤を含有していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 解重合法 発明の分野 本発明は、重合体物質を解重合して価値のある低分子量成分を回収する方法に 係り、さらに詳述すれば、本発明は、重合体物質を、純粋な又は新たな重合体を 再形成するために重合される単量体及びオリゴマーに変化させるための精密な酸 化解重合法に係る。 背景 重合体、同様の他の有機廃棄物は、一般に、燃焼されて、利用可能なエネルギ ーと共に、二酸化炭素、水及び他の生成物を生成することが知られている。利用 できる他の酸化法は、供給物及び酸化剤を約1500〜2500psigの反応条件に加圧し 、操作温度に加熱し、滞留時間0.5〜１時間で反応器に供給する湿式空気酸化で ある。重合体を二酸化炭素、水及び他の生成物（重合体の組成に左右される）に 変化させるためには接触酸化法も使用できる。しかしながら、重合体をリサイク ルするための公知の反応技術は、いずれも、一般に、最大量の熱エネルギーを回 収するために重合体の完全な又はほぼ完全な酸化を指向するものである。従って 、重合体を酸化する公知の方法は、いずれも、重合体の選択的酸化を行って、純 粋な重合体に再重合される単 量体及びオリゴマーを高収率で回収することに関しては有効に利用されていなか った。 重合体廃棄物からの単量体の回収は、重合体をリサイクルする他の手段（たと えば、熱可塑性プラスチックを溶融し、これらを使用可能な製品に再成形するこ と）が、かかる重合体物質が徐々に汚染及び減成を受けて、多くの用途に適さな い低品質の物質を生成する傾向があるため、限られた用途にのみ使用されるとの 理由から強く望まれている。 発明の要約 本発明の方法によれば、超臨界水混合物又はほぼ超臨界条件下の水混合物中で 選択的に部分酸化する場合、各種の重合体を解重合できることが見出された。特 に、付加形（すなわち連鎖重合）の重合体、詳しくは強い電子吸引基を有するも のは酸化解重合されて、高収率で単量体（これら単量体から重合体が生成されて いた）を生成するが、同時に生成するこの単量体の二量体、三量体及びより大き い分子量のオリゴマーの量は順次減少していることが見出された。縮合形重合体 及び強い電子吸引基をもたない付加形重合体を含む他の重合体も、本発明の方法 を使用する際に解重合されて、たとえば可燃性燃料の如き有用な生成物を生成す る。ただし、単量体の収率は一般に低い。 本発明による解重合は、好適な重合体（付加形及び縮合形重合体の両方を含む ）、超臨界条件下の水及び 重合体の選択酸化を生ずるに有効な量の酸化剤の均質な又は疑似均質な（pseudo homogeneous）混合物を形成することによって行われる。重合体用の溶媒及び改 質剤の両方として超臨界水を使用する。超臨界水条件下では、酸素及び窒素はす べての割合において水と完全に混和し、重合体と接触する単一流体相を形成する 。重合体は超臨界流体中に分散する小さい粒を形成するように好ましくは粉砕さ れる。重合体は膨潤し、流体媒体中に溶解又は少なくとも緊密に分散し、均質な 又は少なくとも疑似均質な混合物を形成する。得られた混合物は単一流体相とし て動き、一般に不均質な反応混合物を取扱うために必要とされる複雑な装置及び 機械的撹拌装置の必要性を排除又は実質的に低減させる。加えて、単一の均質な 又は疑似均質な混合物は、物質移動抵抗を不均質な反応系のものよりも実質的に 低いレベルに低減させ、これにより、迅速かつ均一な反応を容易なものとし、酸 化触媒の必要性を排除又は少なくとも低減する。単一相系は、不均質な反応系と 比べて、少ない滞留時間及び反応器及び付随する装置について小さいサイズとす ることも可能にする。超臨界水の高溶媒力は有機中間体をも良好に溶解及び分散 した状態に維持し、このためチャー形成反応を回避できる。 該方法は、重合体製造設備において廃棄物を減少させかつ生成物の収率を最適 なものとするように純粋な重合体をリサイクルするため、又は通常の量の添加剤 （たとえば、可塑剤、フィラー、顔料等）を含有する重合体をリサイクルするた めに利用される。 熱分解及び炭素質化（charring）の如き望ましくない反応を回避するため、重 合体が充分に高い温度に迅速に達するようにして、酸化剤が重合体及び水と接触 する際に水が超臨界条件下にあるように反応体を混合することが好ましい。換言 すれば、重合体の温度をほぼ周囲条件下からできる限り迅速に水の臨界温度（37 4℃）に上昇させ、酸素が水の臨界温度及び圧力以下の条件下で重合体と接触す る時間を最少にすることが好適である。好ましくは、重合体を直接超臨界水と接 触させること（これにより、混合物の温度をほぼ瞬間的に上昇させ、チャーの形 成を回避又は実質的に回避する）によって、重合体を水の臨界温度（374℃）以 上の温度に迅速に上昇させる。好ましくは、反応容器の入口又は直前で酸化剤を 重合体−超臨界水混合物と混合する。酸化に充分な活性を発揮する金属酸化物の 如き酸化触媒又は担持金属触媒を使用できるか、一般的には不要であり、望まし くない。 反応容器では、重合体は連鎖の切断を介して低分子量の有機物及び燃焼生成物 に分解され、生成物の収率及び分布は、反応に供される重合体と共に、温度、圧 力及び入口における反応体の濃度を含む反応パラメーターに左右される。一般に 、本発明の方法に適する各種の重合体について、酸化剤、水及び重合体の相対的 な量は、入口温度及び圧力と共に、重合体の骨格における炭素−炭素結合の開裂 を促進し、かつ他の酸化反応（特に、二酸化炭素及び水への完全な酸化）を最少 にするように選択される。従って、重合体の部分的な選択酸化を行って単量体の 生成を最大にするため、超臨界水反応混合物中では比較的少量の酸化剤が使用さ れる。 単量体の収率を最適化するような低分子量生成物分布が一般に好適であるが、 各種の重合体について、実際の生成物分布は、反応体の平均滞留時間及び滞留時 間分布を変動させるに適するような反応器のデザインにより、酸化剤：重合体の モル比又は重量比を好適に選択することにより、操作温度、圧力及び濃度を適切 に選択することにより、及び反応体：溶媒の比の如き各種の他のパラメーターを 制御することによって制御される。 本発明による解重合法は、一般に、たとえば不均一接触酸化法と比べて、比較 的迅速に実施され、比較的短い滞留時間を要する。他の方法のパラメーターと同 様に、滞留時間は反応に供される重合体に左右され、単量体の生成が最大となる ように選択される。 当該解重合法は、バッチ式、半バッチ式又は連続反応系で行われる。方法の実 施に当たり、連続撹拌タンク形反応器、管形流動反応器及び流動床反応器を使用 できる。反応器のデザインについて第１に考慮される べき事項は、反応体を迅速に接触させること及び超臨界水の温度、圧力及び腐食 作用に耐えられることである。 反応が迅速に生ずるため、熱の損失は最少であり、生成物は酸化のエンタルピ ーの実質的にすべてを有する。従って、本発明の好適な１態様によれば、酸化の エンタルピーを回収でき、これを反応体を予熱し及び反応器温度を維持させるた めに使用する。 該方法は純粋な重合体を解重合するために使用されるが、ブレンドされた重合 体又は通常の量の一般的な添加剤（たとえば、可塑剤、フィラー、顔料等）が配 合された重合体についても使用される。この方法は、重合体から添加剤を分離し 、つづいて重合体を解重合するため、及び有機性の添加剤を酸化するためにも使 用される。ガラス繊維、炭酸カルシウム等の如き無機添加剤は、一般に超臨界水 溶液には不溶であり、沈殿残渣として回収される。 このように、本発明は、空気汚染を発生させることなく陸上の廃棄物を低減さ せるため、煙突からの放出物がない閉鎖反応系において、重合体廃棄物をリサイ クルして単量体及び他の有用な低分子量成分を回収する比較的簡単な方法を提供 する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の原理による重合体を解重合する装置の概略ダイアグラムであ る。 図２は、本発明の原理による重合体を解重合するパイロットスケールの装置の 概略図である。 図３は、ポリ塩化ビニルの酸化解重合についての塩化ビニル、クロロエタン及 びジクロロエチレンの生成曲線を示す。 図４は、ポリ塩化ビニルの酸化解重合についての１，２−ジクロロプロパン、 １，１−ジクロロエタン及び１，２−ジクロロエタンの生成曲線を示す。 図５は、ポリ塩化ビニルの酸化解重合についてのクロロメタン、一酸化炭素、 メタン及び二酸化炭素の生成曲線を示す。 図６は、ポリ塩化ビニルの酸化解重合についてのクロロメタン、メタン、一酸 化炭素及び二酸化炭素に関する流出ガス流の積分又は累積プロットを示す。 図７は、ポリ塩化ビニルの酸化解重合についての塩化ビニル、クロロエタン及 びジクロロエチレンに関する流出ガス流の積分又は累積プロットを示す。 図８は、ポリ塩化ビニルの酸化解重合についての１，２−クロロプロパン、１ ，１−ジクロロエタン及び１，２−ジクロロエタンに関する流出ガス流の積分又 は累積プロットを示す。 図９は、ポリプロピレンの酸化解重合からのガス流のガスクロマトグラフィー 分析を示す。 図１０は、ポリスチレンの酸化解重合からのガス流のガスクロマトグラフィー 分析を示す。 図１１は、反応を721℃、3400psigにおいて、酸素180sccmを使用して１５秒間 で行った場合のポリプロピレンの酸化解重合からのガス流のガスクロマトグラフ ィー分析を示す。 図１２は、反応を775℃、3800psigにおいて、酸素９０sccmを使用して３０秒 間で行った場合のポリプロピレンの酸素解重合からのガス流のガスクロマトグラ フィー分析を示す。 図１３は、反応を775℃、3600psigにおいて、酸素９０sccmを使用して３０秒 間で行った場合のポリプロピレンの酸化解重合からのガス流のガスクロマトグラ フィー分析を示す。 発明の詳細な説明 本発明の解重合法は、一般に、重合体、水及び酸化物の均質な又は疑似均質な 混合物を生成し、水についての超臨界条件下で該混合物を選択酸化して低分子量 の成分に分解（すなわち解重合）し、比較的高い収率で単量体（該単量体によっ て重合体が形成されていた）を得るものである。しかしながら、本発明の解重合 法は、本発明の一般的原理に従って準臨界条件下でも実施されるが、この場合、 長い反応時間が必要である。他の生成物としては、一般に、少量の重合体、二酸 化炭素、水及び他の燃焼生成物（解重合に供される重合体に左右される）と共に 、単量体の二量体、三量体及び他のオリゴマー（これらの量は順次減少する）が あ る。 一般に、重合体は、ステップ重合（縮重合）（２種類の分子が相互に反応され る）によって、又は連鎖重合（開始剤が反応中心（たとえば、フリーラジカル、 アニオン又はカチオン）を生成し、該中心が単量体単位を連鎖反応において付加 させる）によって調製される。連鎖重合では、単量体は伝播反応中心とのみ反応 でき、他の単量体とは反応しない。連鎖重合からの重合体及び共重合体としては 、ハロゲン化ビニル単量体（たとえば、塩化ビニル、フッ化ビニル、テトラフル オロエチレン、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン）；炭素総数３〜２０、望 ましくは３〜８のアクリレート及び（アルキル）アクリレート（たとえば、メチ ルアクリレート、メチルメタクリレート、及びエチル−ヘキシルアクリレート） ；炭素数３〜１０のアクリロニトリル及び置換アクリロニトリル（たとえば、ア クリロニトリル及びメタクリロニトリル）；炭素数８〜１６の芳香族置換ビニル 単量体（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン）； 酢酸ビニル；及び炭素数２〜８のオレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン 及びイソブチレン）からのものがある。他の重合体としては、炭素数１〜１０の アルデヒドからのもの（たとえば、ポリホルムアルデヒド、ポリアセチルアルデ ヒド）、ポリビニルアルコール及び繰返し単位当たり炭素数２〜８のポリ（アル キレン オキシド）がある。遷移金属を触媒とするシクロオレフィンの開環重合から得ら れるメタセシス重合体も含まれる。シクロオレフィンは少なくとも１つの不飽和 炭素−炭素結合及び１以上の環を有し、望ましくは炭素原子５〜２０個を含有す る。 縮重合からの重合体としては、炭素数３〜２４の脂肪族又は芳香族ポリイソシ アネート（たとえば、MDI）及びイソシアネートと反応する２以上のヒドロキシ ル基、カルボキシル基、アミン基及び／又はメルカプタン基を含有する分子から のポリウレタンがある。これら分子は、これらが各反応基２以上を有する場合に は、ポリオール、ポリ酸、ポリアミン又はポリメルカプタンと称される。これら は望ましくは分子量約５０〜10000又は15000を有し、ポリエステルの重合体、ポ リ（アルキレンオキシド）等が望ましい。他の重合体としては、各種のポリアミ ド、各種のポリエステル、各種のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、各種のフェ ノール−ホルムアルデヒド樹脂、各種のポリカーボネート等がある。 好適な重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、 ポリスチレン及びポリ酢酸ビニルがある。 使用する重合体は架橋されていてもよく、また広い分子量範囲（たとえば、約 5000〜300000又は数100万）を有する鎖状重合体でもよい。しかしながら、架橋 度 が大きい場合には効果が低下する。 各種の分子量を有する広い範囲の重合体（オリゴマーの範囲又はそれに近い低 分子量の重合体及び高い結晶性の高分子量重合体を含む）を本発明に従って処理 できる。解重合される重合体物質としては、各種の量の一般的添加剤（たとえば 、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び静電気散逸剤、色濃縮剤（color concen trates）、着色剤及び顔料、乳化剤、フィラー、難燃剤、発泡剤、香料、熱安定 剤、衝撃緩和剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、強化繊維、発煙防止剤、紫外線安定 剤、粘度抑制剤及び他のレオロジー改良剤等）を含有するものがある。 酸化剤は、好ましくは、空気、酸素又は酸素及び不活性ガスの混合物であるが 、反応条件下で酸素を発生又は放出することが知られている各種の化合物を含む 他の酸化剤、たとえば、ペルオキシ化合物又は酸素放出化合物（たとえば、過酸 化水素、オゾン、ジクミルペルオキシド等の如き過酸化物、過塩素酸塩、過マン ガン酸カリウムの如き過マンガン酸塩等）も使用できる。さらに、一般的な酸化 触媒も使用できる。 水、重合体物質及び酸化剤の相対的な量は、本発明の選択酸化解重合法を介し て解重合される重合体及び所望の生成物分布（たとえば、生成物の分子量分布） に左右される。しかしながら、一般に、炭素−炭素結合の破壊又は開裂を促進又 は最大にするため及び他の 望ましくない反応（たとえば、二酸化炭素及び水への完全な酸化）を阻止又は制 限するためには、短い滞留時間と組合せて少量の酸化剤を使用する。換言すれば 、使用する酸化剤を調節して、最終生成物を完全には酸化させないように一部に ついてのみ行う。酸素の形の酸化剤の正確な量は、超臨界水及び酸素又は酸化剤 及び重合体の総容量に対して約0.5〜約９５容量％の広い範囲で変動される。一 般に、超臨界水、酸化剤及び使用した重合体物質の総容量に対して、約0.5〜約3 0容量％、さらに望ましくは約５〜約１５容量％の如き少量の酸素を使用する。 反応は、一般に、水の臨界温度（約647°Ｋ）及び臨界圧力（約218気圧）以上 の温度及び圧力下で行われる。しかしながら、臨界条件に近い条件も利用される が、一般に効率が劣る。 反応混合物中における水の量に対して使用される重合体物質の量も、解重合さ れる重合体及び他の操作パラメーター（たとえば、温度、圧力及び酸化剤の濃度 及び選択した滞留時間）に応じて変動する。さらに、使用する重合体の量は、エ ネルギーバランスによって限定される。すなわち、使用する重合体の総量は、発 熱反応によって生ずる温度上昇が酸化反応容器を溶融させるに必要な最大温度よ りも小さいものとなるものでなければならない。この条件は、重合体の重量、重 合体に伴う燃焼熱、使用した酸化剤の量、反応器圧力 及び反応開始温度に左右される。しかしながら、反応混合物中で使用される重合 体物質の量は、一般に、混合物の均質な単一液体相特性を失うことなく超臨界水 によって溶解又は超臨界水に添加される最大量に近いものである。特定の量の超 臨界水中に混合される重合体物質の量は、いくつかの場合、選択酸化法の中間生 成物が有する重合体、酸化剤及び／又は他の反応中間体のいずれかと反応して顕 著な量の望ましくない副生物を生成する傾向によっても制限される。代表的には 、反応混合物を形成するために超臨界水に添加される重合体の量は、水及び重合 体を合わせた重量の約１〜約５０％、さらに好ましくは約１０％〜３０％の範囲 である。 反応時間又は反応器における滞留時間は、各種のファクター（たとえば、酸素 の量、反応混合物の温度及び圧力、反応混合物中における酸化剤及び重合体の濃 度等）によって左右され、一般に、約３秒〜約１時間の範囲である。重合体物質 の多くは滞留時間３分以内で処理される。滞留時間も所望の生成物分布によって 左右される。一般に、長い滞留時間は生成物中で多量のCO₂及びH₂Oを生成する傾 向があり、短い滞留時間は生成物分布の単量体の量を増大させる。しかしながら 、短かすぎる場合には、全体の処理収率が低下する。反応中に生成する二酸化炭 素の量は、一般に、２０容量％以下、望ましくは１０容量％以下、最も望ましく は ５容量％以下である。 当該方法からの代表的な生成物としては、単量体、二量体、三量体、繰返し単 位約８以下のオリゴマー、二酸化炭素、水及びハロゲン化酸（重合体がハロゲン を含有する場合）がある。操作条件によっては、極微量のメタン、エタン、エチ レン及び高級炭化水素（Ｃ₅以下）も得られる。本発明の方法から得られる単量 体及び二量体の代表的な収率は元の原料重合体の質量の１０〜９０％である。さ らに詳述すれば、該方法では、解重合に供される重合体についての理論的最大単 量体収率に対して少なくとも５％、望ましくは少なくとも４０又は５０％、最も 好ましくは６０、７０又は８０％の単量体収率が達成される。理論的最大単量体 収率は、当該重合体を実際に生成するために使用された単量体の数又は当該重合 体を生成するために理論的に使用される単量体単位の数である。 代表的な操作条件は次のとおりである。 温度：374〜500℃、好ましくは380〜450℃ 圧力：218〜400気圧、好ましくは220〜270気圧 様式：連続式、バッチ式、半バッチ式 供給：予混合又はその場での混合 しかしながら、当該方法は、触媒を使用して又は使用することなく、準臨界条 件下でも操作される。その条件は次のとおりである。 温度：200〜374℃、好ましくは300〜374℃ 圧力：７０〜218気圧、好ましくは150〜218気圧 しかしながら、長い滞留時間が必要であること及び／又は生成物の収率が低く 、生成物の選択率も低いため、準臨界条件下での解重合は一般には好適ではない 。 図１には、本発明を連続操作様式で実施するために使用される装置の簡単な概 略図が示されている。添加剤及び／又は他の不純物と共に重合体を含有する重合 体供給物を導管手段１０を介して混合部位１２に運び、ここで、好ましくは、導 管手段１４を介して運ばれた水と完全に混合する。好ましくは、たとえば粒径約 0.5μ〜５ｃｍ、望ましくは約１０〜約200μｍまで粉砕し、水と混合してポンプ 送給可能なスラリーを形成させる。重合体は、当該方法の下流で回収された熱エ ネルギーを使用するプレヒーター１６で任意に予熱される。重合体と混合される 水は、一般に水の臨界温度又は臨界圧力に近い又はそれ以上の温度及び圧力、好 ましくは、発熱反応により熱の発生があった際に、反応器１８内で臨界条件が確 実に達成されるように、反応混合物が水の臨界条件に少なくとも充分に近いもの となるに充分な温度及び圧力下にある。最も好ましくは、導管手段１４内を運ば れる水の温度及び圧力は、添加剤及び／又は他の不純物と共に重合体又は重合体 物質（導管１０を介して運ばれる）を含有し、導管14からの水と混合され、導管 ２０を介して反応器１８に入る反応混合物が水の臨界温度及び圧力又はそれ以上 であるように充分に高いものである。反応器入口又は直前で、導管２２を介して 運ばれる酸化剤を、導管20を介して運ばれる反応混合物と混合する。好ましくは 、反応混合物及び酸化剤を充分な乱流又は機械的撹拌によって混合して、重合体 、酸化剤及び溶媒の完全な微視的均質性を確保する。反応器は、たとえば、重合 体の有用な低分子量成分への最適な変換、特に単量体（この単量体から重合体が 重合化されていた又は重合化される）への変換を提供するに充分な長さの栓流反 応器である。 重合体供給物と共に又はその中に含有されて運ばれる無機添加剤及び／又は不 純物は、一般に、反応器において重合体から分離されてくる。一般に無機物質は 超臨界流体混合物に対して溶解性ではないため、重合体と共に反応器に入る無機 物質は、反応器内で沈殿し、セパレーター２６において反応器出口流（２４）か ら固状残渣として分離され、導管又は運搬手段２８を介して除去される。セパレ ーター２６は、一般に、流体からの固体の分離に好適な各種の一般的な装置（た とえば、濾過手段又は遠心分離手段）である。 有機添加剤及び／又は不純物も、本発明の装置によって処理される。一般に、 このような有機添加剤又は不純物は酸化され、より低い分子量のフラグメント及 び成分に変換され、セパレーター２６から排出される流体相内の生成物及び副生 物と共に運ばれる。 流体相内の反応生成物は導管手段３０を介してセパレーター２６を出て、流体 の圧力をほぼ周囲圧力に低下させる減圧手段３２を通過する。ついで、流体は凝 縮器３４に流入し、ここで水を液体相に凝縮させる。 セパレーター２６は、無機性の沈殿可能な添加剤又は不純物の量が比較的低い 重合体又は重合体物質が使用される場合には省略される。あるいは、固体及び／ 又は沈殿した物質は、該方法の下流で生成物流から分離される。 一般に、液状の水及び有機生成物は非混和性であり、解重合される重合体及び 得られる生成物に応じて一般的な気体−液体又は液体−液体分離手段３６によっ て容易に分離される。所望の単量体を含有する生成物流３８を、生成物の性質に 応じて、各種の公知のユニット操作（たとえば、蒸留、溶媒抽出、冷却等）に供 して、単量体成分を所望の純度とする。導管手段１４を介して当該方法に再導入 するため、水を好適に再加熱及び再加圧する。 本発明の好適な態様によれば、凝縮器３４で当該方法から除去された熱を回収 し、プレヒーター１６で重合体を予熱するために使用し、及び／又は当該方法で 溶媒として使用する水を加熱するために使用する。 本発明を実施するための処理装置をデザインする際には、超臨界水の腐食性と 共に、高温（一般に374℃以上）、高圧（一般に２１８気圧以上）を考慮しなけ れ ばならない（準臨界水ではより重大である）。特に、Hastelloy C−276は、反応 容器及び超臨界水及び／又は反応混合物にさらされる他の装置及び始動及び閉鎖 の間に超臨界水にさらされる各種の湿潤部材の作製のための好適な材料と思われ る。 当該方法は、厳重なEPAの要求に従って処理する代わりに、各種の廃棄最終生 成物（たとえば、成形操作、押出操作等からの廃棄物）のリサイクルに使用され る。ついで、回収された単量体を新たな重合体を製造するために重合体製造設備 に戻すことができる。一般に、解重合法は、重合体（本発明の方法によって解重 合される）を生成するために使用されていた単量体の重量基準で単量体の回収率 ８０％以上、好ましくは９０％以上を達成できる。パラメーターを好適に調節す ることによって、より高い生成物分子量分布を達成するため（たとえば、二量体 、三量体又は他のオリゴマー生成物を最大にするため）、及び重合体（たとえば ポリオレフィン）をオイル又はガソリンの代用物として使用される燃料又は潤滑 剤に変換させるために当該方法を使用できる。 以下の実施例及び該実施例と組合せて使用されるパイロットプラント装置によ って、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。 図２は、重合体を解重合するための酸化解重合法を研究しかつ証明するために 使用した装置の概略図であ る。このシステムは、３つのセクション、すなわち電気的に加熱される酸化反応 容器、高圧溶媒分配装置及び水冷減圧及び収集チャンバーでなる。 ボルト閉止反応器 図２に示す酸化解重合容器５０は、Autoclave Engineers社によって製造され た高圧 Hastelloy C−276鋼製ボルト閉止反応器（1000ｃｃ）である。この装置 には、それぞれ0.3ｃｍ（１／８″）及び0.6ｃｍ（１／４″）の Hastelloy C− 276鋼製の供給分配ライン５２及び生成物出口ライン５４が取付けてある。当該 反応器は、サーモウエル（thermowell）（図示していない）、冷却コイル（図示 していない）、頂部取付け空気駆動式撹拌機５８及び始動用の加熱ジャケット５ ６を具備する。 溶媒分配装置 水は冷媒貯蔵機５９から高圧微量軽量ポンプ６０を介して反応器に分配される 。このポンプは5000psiの負圧に対抗して溶媒を正確に分配できる。反応器内に おいて臨界条件が達成されるように充分に臨界温度に近い温度に水を加熱するた めプレヒーター６１が設けてある。この装置の流動容量はモーター速度８５rpm で6000ｃｃ（RTP）／時間である。 酸素は、高圧酸素コンプレッサー６２（Haskel AGT３０／７５）によって高圧 酸素貯蔵シリンダー６３を介して反応器に分配される。この空気駆動装置は純粋 な酸素を最大圧力5000psiに加圧できる。コンプレッサーは、可変圧力安全リリ ーフ弁及び自動化空気パイロットスイッチを具備する。これらの安全手段のため 、実際には、酸素貯蔵シリンダー６３を過剰加圧することは不可能であり、従っ て、成分の過剰加圧によって生ずる瞬間的な酸化による失敗の機会が減少する。 酸素供給ライン６８には、圧力調整弁６４及び流量コントローラー６６が設置し てある。また、予測しない圧力損失があった場合に酸素貯蔵シリンダー６３に水 が入ることを防止するため、チェック弁７０が設置してある。装置内の圧力を監 視するために好適なものとしてゲージ７６が設けてある。 生成物の除圧 酸化装置の除圧は、高圧コントロール弁７２を使用して行われる。コントロー ル操作（比例、リセット又は微分）のいずれかを行うために空気コントローラー ７３が使用される。コントロール弁につづいて、熱い水は水冷却高圧凝縮器７４ に向かう。ここで、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析用の保持容器に送られ る前に、周囲条件に冷却される。 酸素の不存在下では、ポリ塩化ビニルの熱減成は脱塩化水素化を包含し、ポリ エン配列を生じ、つづいて架橋される。酸素の存在下又は他の酸化雰囲気下でも 脱塩化水素化が生ずる。酸素が存在する場合、脱塩化水素化と共に、Ｃ−Ｃ結合 の破壊を含む連鎖の切断が 生ずる。これら２つの反応様式の相対比は、酸素の濃度、温度、超臨界酸化解重 合の場合における圧力等に左右される。 超臨界酸化解重合では、反応系における酸素の濃度は高く、反応体用の接触は より緊密であり、連鎖切断反応をより活性にさせる。これは、酸素雰囲気下にお けるPVCのより迅速な減成及び単量体及び二量体の生成の大きな理由である。 PVC解重合は下記の反応機構に従って進行するものと考えられる。これらの反 応機構は厳密には証明されていないが、PVCを本発明の方法に従って反応させる 場合、反応生成物流において同定された物質と一致する。 Ｉ．脱塩化水素化及び酸化 脱塩化水素化の速度は、炭化水素又は重合体のフラクションの酸化によって形 成されるペルオキシラジカルのため、酸化解重合雰囲気では実質的に増大するも のと考えられる。 ＩＩ．脱塩化水素化及び連鎖の切断 III．酸化 ルートIIIの最終生成物は、化学量論量のCO₂、H₂O、H₂O及びHClである。 ＩＶ．塩化水素化 ルートＩ、ＩＩ、III及びＩＶに含まれるこれらの反応は、これらの相対的な 反応速度が各種の操作パラメーター、特に酸素濃度、反応器滞留時間及び操作圧 力及び温度に左右されるとしても、すべて系において競合して生ずる。本発明の 原理によれば、超臨界条件下又はほぼ超臨界条件下で最も優勢な反応は（１）、 （７）及び（８）であり、高収率で塩化ビニル単量体 （VCM）、１，１−ジクロロエタン及び１，２−ジクロロエタンを生成する。１ ，１−ジクロロエタンの生成は１，２−ジクロロエタンよりも優勢である。たと えば、反応混合物をあまりにも長い時間酸化解重合雰囲気下におく場合には、反 応は完了まで進行して、H₂O、CO₂及びHClのみが生成することになる。従って、 塩化ビニル単量体又は二量体の生成を最大とするために、最適操作条件（特に、 滞留時間、酸素の過剰量、温度及び圧力の点）を追及する必要がある。 実施例１ 上述の酸化解重合パイロットプラントを使用して、ポリ塩化ビニル（PVC）の 選択的部分酸化解重合を行った。酸化容器に予め秤量したPVC樹脂を充填するこ とによって実験を開始した。代表的な酸化ではPVC0.5〜２０ｇを使用した。充填 後、酸化容器を、加熱及び予熱した超臨界水の一定添加によって所望の抽出温度 及び圧力とした。酸化温度は約388〜約443℃であり、圧力は約231〜約273気圧で ある。所定の操作パラメーターが確立した後、高圧酸素の注入を開始した。酸素 の流量は５０〜2000scc／分である。ついで、予め設定した間隔で反応器流出物 を集め、分析のためガスクロマトグラフィーに送った。 図３〜５は、本発明によるポリ塩化ビニルの酸化解重合に関する反応時間を関 数とする各種解重合生成物の生成速度を示し、図６〜８は、反応時間を関数とす る積分又は累積総生産を示す。 実施例２ 酸化解重合パイロットプラント装置において、383℃、232気圧で、アイソタク チックポリプロピレン（ＰＰ）を選択的に解重合させた。 使用したＰＰの量は0.5〜２０ｇであり、酸素の流量は５０〜2000scc／分であ る。得られた生成物分布は、ガスクロマトグラフィーのFID（水素炎イオン化検 出器）によって同定された６種の化学物質を含有する。最も優勢なものは、図９ のガスクロマトグラフィースペクトルに示すように、プロピレン８６、メタン８ ０、エチレン８２及び酢酸８４である。 代表的な単量体の収率は、元の重合体の質量で５〜６５％である。滞留時間は 、導入酸素の流量及び他の操作パラメーターに左右され、一般に１０秒〜５分で ある。酸素濃度が高ければ高いほど保持時間は短くなるが、単量体の選択率は低 下する。 反応器の残留水のｐＨは3.2であり、主に酢酸によるものである。 実施例３ 酸化解重合装置において、383℃及び232気圧で、ポリスチレン（ＰＳ）ホモ重 合体を選択的に解重合させた。 使用したＰＳの代表的な量は0.5〜２０ｇであり、酸素の流量は５０〜2000scc ／分である。得られた生 成物分布は、図１０に示すように、各種の軽質な炭化水素のより広いスペクトル を含む。 代表的な生成物としては、メタン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、プ ロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン及びスチレン単量体等がある。反応器残留 水中で検出されたスチレンによって証明されるように、スチレン単量体は液相及 び気相の両方に存在する。操作パラメーター（すなわち、温度、圧力、反応時間 、酸素濃度）を制御することによって、生成物分布は、CO₂リッチから炭化水素 リッチ、スチレンリッチ及びベンゼンリッチまでの生成物分布を有する流れを与 えるように制御される。 代表的な保持時間は１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。代表的に は、芳香族単量体（すなわち、スチレン及びエチルベンゼン）の生成には、短い 反応時間が好適である。 実施例４ さらに３種の解重合操作を行った。操作条件は（ａ）383℃、233気圧、酸素18 0sccm、１５秒間（図１１のクロマトグラム参照）、（ｂ）413℃、260気圧、酸 素90sccm、３０秒間（図１２のクロマトグラム参照）、及び（ｃ）413℃、246気 圧、酸素９０sccm、３０秒間（図１３のクロマトグラム参照）である。図１１〜 １３（FID面積カウント及びクロマトグラム）において理解されるように、各実 験データは明らかに異なったク ロマトグラムを与えている。予め校正したように、プロピレン自体は2.4分で表 れ、操作（ｂ）及び（ｃ）では少量である。この時間における他のピークは同定 されない。これらグラフは、異なった条件下で操作することによって生じた生成 物分布の変化を示す。 表１に示すように、操作（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）についての生成物分布は全 く似ていない（特に（ａ）及び（ｂ）；（ｂ）及び（ｃ）は多少似ている）。基 本的な差は次のとおりである。 （１）低温では、ＰＰは炭化水素に破壊されるが、酸化は少なく、一方、高温で は、酸化された炭化水素が多量生成される。 （２）生成物の濃度も操作条件に応じて変動する。 （３）操作（ａ）ではプロピレンは生成されないが、（ｂ）及び（ｃ）では少量 のプロピレンが生成される。 低分子量（すなわち炭素数３〜７）成分の収率は、それぞれ、操作（ａ）、（ ｂ）及び（ｃ）についての重合体の初期重量基準で８５％、４５％及び５０％で ある。 この実験により下記の事項が証明された。 （１）生成物分布及びその濃度は良好な値に制御される。（２）重合体からのプ ロピレン又は単量体の生成は、科学的に明らかではない。 （３）Ｔ、Ｐ、流量、反応時間及び装置のデザインも方法のアウトプットに影響 を及ぼす。 以上、好適な具体例及び最良の態様を例示したが、本発明の精神はこれらに限 定されず、むしろ請求の範囲の精神によって定められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フラートン キャシー リン アメリカ合衆国オハイオ 44223 キュヤ ホーガ フォールズ ハイブリッジ ロー ド 1850 (72)発明者 アザム フォード オスカー アメリカ合衆国オハイオ 44718 カント ン リンドバーグ ロード 3321

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体物質を解重合して低分子量化合物を高収率で得る方法において、ａ） 重合体物質、超臨界条件下又はほぼ超臨界条件下の水及び酸化剤の反応混合物を 生成し、ｂ）該混合物を超臨界条件下又はほぼ超臨界条件下で反応させて、前記 重合体物質内に含有される重合体の選択的部分酸化を行うことを特徴とする、重 合体物質の解重合法。 ２ 請求項１記載の方法において、前記重合体物質が、ハロゲン、ニトリル基、 ヒドロキシル基、フェニル基、カルボキシル基又はエステル基である強力な電子 吸引基を有する付加重合体からなるものである、重合体物質の解重合法。 ３ 請求項２記載の方法において、前記重合体物質が、ポリオレフィン、ポリ塩 化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ リアクリレート又はポリアルキルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカ ーボネート、ポリ環状オレフィン、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリア セトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリスチレン又はポリメチルメタクリ レートである、重合体物質の解重合法。 ４ 請求項３記載の方法において、反応を温度380〜450℃、圧力220〜270気圧で 行い、酸化剤が酸素であり、使用量が超臨界水、酸化剤及び重合体物質の総容 量に対して0.5〜３０容量％である、重合体物質の解重合法。 ５ 請求項３記載の方法において、重合体廃棄物質が無機添加剤を含有するもの であり、前記重合体廃棄物質を粉砕し、これを流体と混合して、ポンプ送給可能 な組成物を形成させ、反応混合物の形成前に前記ポンプ送給可能な組成物を予熱 し、反応混合物から無機物質を沈殿させ、沈殿した物質を反応生成物から分離す る工程をさらに包含する、重合体物質の解重合法。 ６ 重合体物質を解重合して低分子量化合物を高収率で得る方法の反応生成物に おいて、前記方法が、ａ）重合体物質、超臨界条件下又はほぼ超臨界条件下の水 及び酸化剤の反応混合物を生成する工程、及びｂ）該混合物を超臨界条件下又は ほぼ超臨界条件下で反応させる工程を包含してなる、重合体物質の解重合法の反 応生成物。 ７ 請求項６記載のものにおいて、重合体物質が、ハロゲン、ニトリル基、ヒド ロキシル基、フェニル基、カルボキシル基又はエステル基である強力な電子吸引 基を有する付加重合体からなるものである、重合体物質の解重合法の反応生成物 。 ８ 請求項７記載のものにおいて、重合体物質が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリア クリレート又はポリアルキルアクリレート、ポリアクリ ロニトリル、ポリカーボネート、ポリ環状オレフィン、ポリウレタン、ポリメタ クリレート、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリスチレン又は ポリメチルメタクリレートである、重合体の解重合法の反応生成物。 ９ 請求項６記載のものにおいて、反応を温度200℃以上、圧力７０気圧以上で 行い、酸化剤が酸素であり、使用量が超臨界水、酸化剤及び重合体物質の総容積 に対して0.5〜３０容積％である、重合体の解重合法の反応生成物。 10 請求項９記載のものにおいて、重合体物質がPVCであり、生成物が塩化ビニ ル少なくとも約５重量％及びジクロロエチレン少なくとも約１０重量％からなる ものである、重合体物質の解重合法の反応生成物。