JPH09501461A - 高純度ビニルメチルエーテルモノマーからのポリ（ビニルメチルエーテル）の液相および水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 精製ビニルメチルエーテルモノマーから不純物水準の低い非晶質無色ポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマーの液体および水溶液を製造する方法を開示する。該ポリマーは比較的高い分子量、挟い分子量分布を有し、不純物の存在が原因で容易に分解することがない。モノマーの精製には蒸気−液体分離法、固体−液体分離法、およびその組み合わせよりなる群から選ばれる方法を採用し、−２０℃から約−３０℃の範囲の温度で不純物を除去する。水溶液は重合した精製ビニルメチルエーテルモノマーの溶剤溶液の脱蔵により調製される。固体ポリマーはポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液の加熱により調製される。非晶質ポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマーは特に接着剤用途に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度ビニルメチルエーテルモノマーからの ポリ（ビニルメチルエーテル）の液相および水溶液 発明の分野 本発明は、２０，０００より大きな数平均分子量Ｍ_n、８０，０００より大き な重量平均分子量Ｍ_w、２．５未満の多分散度からなる狭い分子量分布、クロロ ホルム中で測定して約０．４−１．０の固有粘度を有し、ウォーターホワイトか つ無色であり、残留不純物水準が低く、かつ不純物の存在が原因で容易に分解す ることがない、非晶質ポリ（ビニルメチルエーテル）の液相および水溶液に関す るものである。本発明はまた、モノマーを着色する可能性がある不純物を除去す るためにビニルメチルエーテルモノマーを精製することに関するものである。ま た本発明は、低い触媒残渣を達成するためにポリ（ビニルメチルエーテル）から 触媒を除去することに関するものである。ビニルメチルエーテルの非晶質ポリマ ーは特に接着剤用として適している。 先行技術の説明 ビニルアルキルエーテルを精製および重合させて非晶質ホモポリマーを形成す ることは周知である。米国特許第３，３７８，５３７；３，４５９，７２３；３ ，７１８，６３４号明細書およびドイツ特許第２，０６２，２１３号明細書を参 照されたい。 ビニルアルキルエーテルホモポリマーのための幾つかの商業的および実験室的 方法があるにもかかわらず、含有する不純物の痕跡が低水準である精製された無 色のポリ（ビニルメチルエーテル）を製造するための改良法に対する要望が依然 としてある。不純物の痕跡が低水準であり、着色が低く、比較的高い分子量、お よび狭い分子量分布を有する液相非晶質ポリ（ビニルメチルエーテル）およびそ の水溶液は、ホットメルト接着剤および感圧接着剤の調製に有用である。分子量 の高すぎるビニルメチルエーテル非晶質ポリマーは、表面湿潤性の劣る高粘度の 接着剤配合物を与え、このためそれらは取り扱いにくいものとなる。高水準の残 留不純物を含有するビニルメチルエーテル非晶質ポリマーは、ホットメルト接着 剤に必要な熱安定性を欠如する。無色でない非晶質ビニルメチルエーテルポリマ ーは多くの接着剤用途、特にテープおよびラベル用の感圧接着剤において不適切 である。 不純な液体ポリ（ビニルメチルエーテル）は、粘度を含めた物理的特性のため 精製が困難である。従ってモノマーを精製することが好ましい。 ビニルメチルエーテルを精製するための先行技術に教示される多数の方法のう ち、米国特許第３，３７８，５３７および３．４５９，７２３号は下記を教示す る：（１）モノマーをほぼ室温から約５０℃までの温度でナトリウムリボンもし くはナトリウム分散液と反応させるか；または（２）モノマーを水洗し、モノマ ーを水酸化カリウムペレットで処理し、次いで（１）の場合と同様にナトリウム リボンもしくは分散液と反応させるか；または（３）モノマーを適切な分留塔下 にナトリウムリボンもしくは分散液上で還流し、そして最良の留分をナトリウム リボンもしくは分散液で処理する。他の特許は、活性金属水素化物、たとえば水 素化アルミニウムリチウムまたは水素化カルシウムの使用を示唆している。米国 特許第３，１５９，６１３および３，１５７，６２６号はアルミニウムまたはチ タンのアルコキシドの使用を示唆している。これらの方法はすべて、ＶＭＥから それらを化学量論的量の試薬と反応させることにより不純物を除去している。こ れらの試薬は極めて反応性であり、従って取り扱いにくく、プロセス中に消費さ れて著しい量の廃棄物を生じ、かつ極めて高価であるため、これは商業的大規模 では非実用的である。 一般に不純物を吸着法により除去することが好ましい。これはビニルメチルエ ーテルに関しては、このモノマーが著しく重合しやすい傾向をもつため極めて困 難である。従来ビニルエーテルモノマー類は不純物をアルカリ金属水酸化物、た とえば水酸化カリウムに吸着させることにより精製されていた。これは米国特許 第５，１４７，９６３，３，４５９，７２３，３，０４７，５５５，３，０２２ ，２８０および２、７９９，６６９号明細書に述べられている。支持された形の アルカリ金属水酸化物、すなわちアルミナ上の１０−３０％金属水酸化物がドイ ツ特許第２，０６２，２１３号明細書に記載されている。金属水酸化物または支 持された金属水酸化物による不純物の吸着によれば前記の反応性精製試薬につき 遭遇する多くの難点が避けられるが、本発明者らは金属水酸化物がビニルメチル エ ーテルモノマーを着色し、従って無色のポリ（ビニルメチルエーテル）を製造す るのには不適当であることを見出した。米国特許第５，０５５，５３６および３ ，２２８，９２３号明細書には、分子篩がアルキルビニルエーテルにとって重合 触媒であり、従ってビニルメチルエーテルモノマーの精製には不適当であると教 示されている。 ビニルメチルエーテルを重合させて比較的高い分子量および狭い分子量分布を もつ非晶質および結晶質ホモポリマーを製造するの先行技術に教示される多数の 方法のうち代表的方法は、不活性および無水の溶剤、たとえば脂肪族または芳香 族炭化水素、たとえばトルエン、クロロカーボンまたはエーテルの溶液中におけ る既知のルイス酸開始剤に依存している。代表的方法は米国特許第５，１４７， ９６３，３，４５９，７２３；３，１５９，６１３，３，０４７，５５５，３， ０２２，２８０；および２，７９９，６６９号明細書に教示されている。それら の方法により得られるホモポリマーは非晶質、結晶質、および非晶質／結晶質で あると記載されている。ホモポリマーの重量平均分子量は１０，０００程度の低 さ、および３００，０００程度の高さであり、比較的狭い分子量分布をもつと教 示されている。 先行技術に教示される溶剤の多くは、ポリマーを著しく分解することなくポリ （ビニルメチルエーテル）から除去するのは極めて困難である。多くの種類の接 着剤用途、特に皮膚に直接に接触するもの、または食品と直接および間接に接触 するものにおいては、これらの物質の著しく低い水準を達成することが極めて重 要である。 米国特許第３，３３２，９２４号明細書には、アルキルビニルエーテルの重合 に脂肪族炭化水素系溶剤を使用することにつき述べられている。これらの溶剤、 特に低分子量脂肪族炭化水素、たとえばブタンはポリ（ビニルメチルエーテル） ポリマーから容易に除去することができる。脂肪族炭化水素系溶剤は大部分のア ルキルビニルエーテルの製造に適しているが、ポリ（ビニルメチルエーテル）は 脂肪族炭化水素系に溶解しない。ルイス酸により触媒されるプロセスが脂肪族炭 化水素中でははるかに緩慢に起こることも、科学文献において周知である。 アルキルビニルエーテルの重合がエーテル系溶剤中で行われている。しかし本 発明者らは、大部分のエーテル系溶剤は塩基性が高すぎ、重合速度を著しく低下 させることを見出した。 ビニルメチルエーテルの重合は数例において溶剤の不在下で、すなわち純粋な モノマー中で行われている。これは米国特許第５，１４７，９６３号およびドイ ツ特許第２，０６２，２１３号明細書に述べられている。米国特許第５，１４７ ，９６３号は、添加された不活性ガスの約１．４−７．０ｋｇ／ｃｍ²（約２０ −１００ｐｓｉ）の圧力下でビニルメチルエーテルの単独重合を実施し、従って メチルビニルエーテルの蒸気に対する溶剤が実質的に存在しない状態でメチルビ ニルエーテルの蒸気が重合に際して液相へ吸収されると教示している。米国特許 第５，１４７，９６３号方法は、商業的水準の生産に際して重要となる可能性の ある熱の除去および反応制御の問題を無視している。上記ドイツ特許においては 、この塊状重合を実施するために極めて特殊な１つの機械が必要であった。本発 明者らは、純粋なモノマー中で反応を実施しうるが、反応速度が著しく急速であ り、このため反応の制御および大規模での安全な反応の実施において重要な問題 が生じることを確認した。本発明者らは、高い反応初速度が重合中にしばしば著 しい温度の変動をもたらすことを見出した。このため変色したポリマーが生成し 、かつポリマー収率が低下する傾向がある。 ビニルアルキルエーテルの重合のために、多数のルイス酸触媒が記載されてい る。これらの多くは不適当な分子量のポリマーまたは着色した材料を生じる。他 は極めて低い温度での操作を必要とし、これは大規模な商業的装置において達成 するのは困難であり、かつ経費を要する。特にＢＦ₃ガスまたはＢＦ₃コンプレッ クス、たとえばエーテレートが一般に用いられる。しかし本発明方法においてＢ Ｆ₃触媒を使用すると、ウォーターホワイト無色の材料ではなく許容し得ない色 、主として黄色の許容し得ない生成物が得られることが見出された。本発明者ら は一般に、高いルイス酸性をもつ触媒、たとえばＢＦ₃またはＡｌＣｌ₃を使用す ると黄色のポリマーが生成する傾向があることを見出した。 米国特許第３，７１８，６３４号明細書は、有機アルミニウムハライドを助触 媒量の水の存在下で用いる、ビニルメチルエーテルの単独または共重合法を教示 している。この触媒は中程度の温度、すなわち−２０ないし＋２０℃で作動する 。 この触媒ジアルキルアルミニウムハライドは、溶剤としてのトルエンの存在下に おけるビニルメチルエーテルの重合に際しての、モル比１／１−１０／１のジエ チルアルミニウムクロリド／水、すなわちＤＥＡＣ／Ｈ₂Ｏに例示される。例Ｉ Ｖは、ＤＥＡＣ／Ｈ₂Ｏ比５／１、ビニルメチルエーテル／トルエン比１ｇ／１ ｃｃ、およびモノマーに対して０．５０モル％のＤＥＡＣが、ベンセン中０．１ ％において０．６７の粘度をもつ生成物を与えたことを示している。例ＩＶはモ ノマーに対して０．０７０モル％のＤＥＡＣを用いる同様な方法を示しており、 粘度数１．３０を得ている。例ＶＩは、同様であるが、ただしＤＥＡＣ／Ｈ₂Ｏ 比１０：１、モノマー：トルエン比１：１、およびモノマーに対して０．５０モ ル％のＤＥＡＣを用いて、ベンゼン中０．１％において粘度数２．１を得ている 。 ポリ（ビニルメチルエーテル）から触媒不純物を除去することは、接着剤配合 物に使用するのに適した特性をもつ生成物を得るために極めて重要である。特に ホットメルト接着剤は、分解を生じることなく長期間高温に保持されるのに適し た熱安定性をもたなければならない。本発明者らは、ポリ（ビニルメチルエーテ ル）につきこの安定性を達成するためには適切な触媒除去が重要であることを見 出した。 米国特許第３，７１８，６３４号明細書には、過剰の低級アルコールまたはメ タノール性アンモニアもしくはアミンにより反応停止し、そして水および／また はメタノールによる洗浄を含む方法で触媒残渣を除去することにより、非晶質ポ リ（ビニルメチルエーテル）反応溶液から残留アルキルアルミニウムハライド触 媒を除去することが教示されている。ナカノらが英国特許第８９６，９８１号明 細書において同様な方法に従っている。キシモト（Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ）ら，Ｍ ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８９），２２，３８７７、およびアオシマ（ Ａｏｓｈｉｍａ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（１９９１），１９２，１ ７４９は関連方法を採用しているが、ただし反応停止されたポリマー溶液を希酸 で洗浄し、次いで塩基で中和する付加工程を追加している。 本発明者らは、これらの方法は品質の劣るポリ（ビニルメチルエーテル）を生 成し、大規模生産には適さないことを見出した。特に反応混合物を過剰のアルコ ールで反応停止したのち水洗すると、微細なアルミニウム粒子が形成され、これ はポリ（ビニルメチルエーテル）反応溶液から容易には分離されない。これらの 粒子は得られるポリ（ビニルメチルエーテル）生成物に曇りを与え、それを多く の用途に使用するのに適さないものにする。この問題はアオシマおよびキシモト により示唆されるように最初の洗浄処理後に酸洗浄を行うことによって軽減され るが、残留するビニルメチルエーテルは酸性の水によって急速に加水分解される 。これは残留ビニルメチルエーテルの回収および再循環をよりいっそう困難にす る。本発明者らはさらに、水によるポリ（ビニルメチルエーテル）反応溶液の洗 浄はエマルジョンの形成によってしばしばいっそう複雑になることを見出した。 これらのエマルジョンが形成されると、洗浄水とポリ（ビニルメチルエーテル） 反応混合物の相分離速度が大幅に阻害される。迅速な相分離は効果的な、かつ経 費的に有効な触媒除去を達成するために重要である。 従って本発明の目的は、非晶質高分子ビニルメチルエーテルの液体材料の形ま たは粘稠な濃縮水溶液としてのビニルメチルエーテル重合生成物であって、ポリ マーが２０，０００より大きな、好ましくは最高約１２０，０００の数平均分子 量Ｍ_n、８０，０００より大きな、好ましくは最高約２００，０００の重量平均 分子量Ｍ_w、２．５未満の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、ポリマーが無色、ウォー ターホワイトであり、Ｉ．Ｖ．がウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用 いてクロロホルム中で測定して約０．４−１．０であるものを提供することであ る。 本発明の他の目的は、比較的高い分子量および狭い分子量分布をもつビニルメ チルエーテル非晶質ポリマーであって、感圧接着剤およびホットメルト接着剤に 極めて適した非晶質ポリマーを製造するための、含有する不純物の痕跡が低水準 である精製ビニルメチルエーテルを製造する改良法を提供することである。 本発明の他の目的は、不都合なアルカリ金属またはアルカリ土類化合物を用い る必要なしに実施される、ビニルメチルエーテルの精製法を提供することである 。さらに他の目的は、室温付近で実施される精製法を提供することである。 発明の概要 本発明は含有する不純物の痕跡が低水準である精製ビニルメチルエーテルモノ マーからのポリ（ビニルメチルエーテル）の液相および水溶液に関するものであ る。無色のビニルメチルエーテル非晶質ポリマーは、比較的高い分子量、狭い分 子量分布、０．４−１．０のＩ．Ｖ．をもち、液体または粘稠な濃縮水溶液の形 のポリマーである。モノマーの精製は、室温付近で実施される精製法を用いる。 発明の詳細な記述 本発明によればポリ（ビニルメチルエーテル）は、含有する不純物の痕跡が低 水準、好ましくは７５０ｐｐｍ未満であるモノマーを得るように精製されたビニ ルメチルエーテルモノマーから製造される。この精製法によれば−２０℃から＋ ３０℃までの範囲内の温度で不純物が除去される。＋３０℃より高い温度ではモ ノマーの重合が起こり、モノマーの分解、変色、および収率損失が生じる。モノ マーの精製により、不純物の存在が原因で容易に分解することのない、高い分子 量をもつ無色のポリマーの製造が可能となる。精製ポリマーは長期間放置すると わずかに結晶化する場合がある。純粋なポリマーが粘稠であること、および加熱 下で水溶液からポリマーが容易に沈殿することは、蒸留によるポリマーの精製処 理を制限する。モノマーの精製法は、適切な液体抽出剤、たとえばエチレングリ コールによる蒸気／液体抽出法、または２種類の固体吸着剤、すなわちａ）非酸 性／塩基性アルミナもしくはｂ）最高１０Åの孔径をもつ塩基処理された分子篩 のいずれかもしくは両方を用いる吸着法、または蒸気／液体抽出法と固体吸着剤 を用いる吸着法の組み合わせを利用することができる。 蒸気／液体抽出法においてエチレングリコールは、水、メタノール、エタノー ル、１，１−ジメトキシエタンおよびアセトアルデヒドを含む不純物をビニルメ チルエーテルから抽出するために使用しうる。エチレングリコールは、エチレン グリコール液体と蒸気としてのモノマーとを向流抽出において接触させることに より、これらの不純物をモノマーから効果的に抽出するためにも使用しうる。こ れは別個の蒸留工程を必要とせず、エチレングリコールの損失が制限されるとい う利点をもつ。 エチレングリコールに類似する他の液体、たとえばエチレングリコールのオリ ゴマー、たとえばトリエチレングリコール、および他の液体、たとえばジエチレ ングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、２−ブトキシ エタノール、ブトキシトリグリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー ルなどを使用しうる。 精製吸着法において、非酸性／塩基性アルミナまたは本発明方法に従って処理 された細孔分子篩以外の固体吸着剤は、重合を生じる可能性がある。有効な精製 処理のために、これらの吸着剤は厳重に制御された条件下で使用されなければな らない。吸着剤は、熱活性化後に炭化水素または芳香族化合物などの不活性溶剤 、たとえばヘキサンまたはトルエンで処理し、そして放冷されなければならない 。次いでビニルメチルエーテルを−２０℃から＋３０℃までの温度で吸着剤と接 触させる。＋３０℃より高い温度では重合が起こり、このためモノマーの変色お よび分解が生じる。精製は一般に、吸着剤の充填床にモノマーが導通される固定 床法であると考えることができる。 ビニルメチルエーテルの重合を防止するために、吸着剤の熱活性化前に細孔分 子篩吸着剤を塩基で前処理する。塩基は強塩基であり、その粒子は固定吸着剤の 細孔に入るには大きすぎることが好ましく、ただし不純物の粒子は分子篩の細孔 に進入しうるものである。 粗製ビニルメチルエーテルモノマーは、一般にモノマーの重合にとって有害な 多数の不純物を含有する。本発明方法にはこれらの有害な不純物を除去するか、 または少なくとも低水準にまで濃度を低下させることが必須である。存在する不 純物は一般にメチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、１，１−ジメトキシエ タン、エチルビニルエーテル、アセトアルデヒド、メタノール、エチレングリコ ールおよび水である。粗製モノマー中の不純物の一般的水準を表１に示す。 本発明方法により除去される不純物は１，１−ジメトキシエタン、アセトアル デヒド、メタノール、エチレングリコールおよび水である。 一般に単独重合または共重合法は、炭素原子２−２０個の非芳香族、非塩素化 炭化水素系溶剤中の実質的に無水のビニルメチルエーテルモノマーに、触媒量の ジエチルアルミニウムクロリドを添加したのち助触媒量の水を添加することによ に行われる。代表的溶剤はブタンからなる。芳香族および塩素化された溶剤は食 品および皮膚に接触する用途には望ましくない。 ブタンなどの溶剤はビニルメチルエーテル重合の発熱反応を制御するために用 いられる。反応に添加した液体ブタンの沸騰により反応熱を除去し、次いで外部 冷却器により蒸気を凝縮させる。反応に添加するブタンの量を選ぶことにより、 また反応の圧力および初期温度を制御することにより、重合反応の温度を制御す る。 ビニルメチルエーテル重合の温度制御が不適切であると、分子量および分子量 分布の制御ができず、かつ生成物の熱分解を生じることが見出された。系から過 剰の熱を除去するための還流媒質としてブタンを用いると、還流系の熱制御が可 能となる。ポリ（ビニルメチルエーテル）はブタンに不溶性であるので、ブタン を系から還流するのは系から熱を除去する作用をするにすぎない。 ビニルメチルエーテルモノマーの重合からの触媒残渣は、重合後に除去しなけ ればポリマーの分解を促進し、その結果低分子量の、黄色に着色した、強い処気 をもつ生成物を生じる。 １０−５０％のポリ（ビニルメチルエーテル）を含有する祖製反応混合物を化 学量論的量の塩基の存在下に第二アルコール、たとえばイソプロパノールで処理 する。この溶液をｐＨ５−９の水に５０−９０℃で添加して、ポリマー溶液から 触媒残渣を沈殿させる。触媒残渣の粒度は触媒残渣を反応器の底に沈降させるの に十分なものである。残渣を洗浄水により除去する。 より詳細には、第二アルコールの使用による触媒残渣の除去は下記の方法で行 うことができる：ポリ（ビニルメチルエーテル）反応混合物を、まず炭素原子３ −２０個の第二アルコールよりなる群から選ばれる第二アルコールとアルカリ金 属またはアルカリ土類水酸化物との混合物に接触させ、その際触媒中のハライド に対する水酸化物の比率はモル基準で０．９−１．１であり、次いで混合物をｐ Ｈ６．５−７．５の水に４０−８０℃の温度で０．５−２時間撹拌しながら添加 し、０．５−２時間沈降させ、そしてデカンテーションしたのち洗浄水が前記温 度で６．５−７．５になるまで反復洗浄することにより水および触媒を除去する 。 あるいは触媒残渣は下記により重合反応混合物から除去しうる：ポリ（ビニル メチルエーテル）反応混合物を、まずアルカリ金属またはアルカリ土類水酸化物 を含有する水と接触させ、その際水酸化物：触媒の比率はモル基準で４：１−１ ０：１であり、水混合物は３５−８０℃に維持される。次いでこの混合物を０． ５−２．０時間撹拌し、０．５−２時間沈降させ、そしてデカンテーションした のち洗浄水がｐＨ８．０−６．０になるまで反復水洗することにより水および触 媒を除去する。 純粋なポリ（ビニルメチルエーテル）は著しく粘稠性であって取り扱いが困難 なため、非晶質高分子ビニルメチルエーテルの粘稠な濃縮水溶液は有利である。 好ましい組成物は水性組成物である。水溶液は容易に水分散性組成物、たとえば 水分散性接着剤として配合することができるからである。固体ポリ（ビニルメチ ルエーテル）を細断し、真空下で冷却しながら激しい撹拌および水の添加によっ て均質化することができる。あるいは固体ポリ（ビニルメチルエーテル）を適切 な溶剤、たとえばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはビニルメ チルエーテルに溶解する。この溶剤／ポリ（ビニルメチルエーテル）組成物を真 空下で１０−３０℃において撹拌しながら水に添加する。真空の付与により大部 分の溶剤が除去されたのち、真空を高めるか、または不活性ガスで系をパージし て、残留溶剤水準を低下させる。 ビニルメチルエーテル中の痕跡量の不純物の存在は重合に対して大きな影響を もつ可能性がある。メタノール、アセトアルデヒドおよびエチレングリコールは 潜在的な触媒毒および連鎖移動剤である。少量のこれらの化合物が一般に粗製ビ ニルメチルエーテル中に存在し、効果的に除去されない場合には重合を阻害する か、またはポリマーの分子量を低下させる。 前記のように従来の研究者らは不純なビニルメチルエーテルモノマーを苛性ア ルカリに導通することによりモノマーを精製していた。水酸化カリウムは不純物 を除去するが、モノマーを変色させる可能性がある。アルミナおよび分子篩は不 純物を除去しうるが、酸性であるためモノマーの重合を引き起こす可能性がある ことが知られている。 驚くべきことに、かつ予想外に、塩基性アルミナおよび最高１０Åの孔径をも つ特定のサイズの分子篩を、適正な注意を払えばビニルメチルエーテル（ＶＭＥ ）の精製に使用しうることが見出された。吸着剤をまず活性化温度、一般に２０ ０−２５０℃に加熱することにより活性化する。吸着剤床を窒素の定常流下で放 冷する。吸着剤床が冷却した時点でパシベーンョン剤（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、たとえば不活性炭化水素系溶剤を、乾燥した吸着剤床に添加す る。乾燥した吸着剤が液体と接触すると、一般にわずかな発熱がある。この段階 でビニルメチルエーテル（ＶＭＥ）が存在すると、重合が起こって吸着剤が劣化 するであろう。液体で満たされた吸着剤床が再び室温に冷却したのち、ＶＭＥ液 体を−２０℃ないし＋３０℃の低温で添加する。ＶＭＥを低温に保持することに より重合が避けられる。その結果、高純度のウォーターホワイトのモノマーが得 られる。メタノール、水およびアセトアルデヒドなどとの物質は除去されている 。吸着剤床が不純物で満たされたのち、すべてのビニルメチルエーテルが取り出 される まで床温度が上昇しないことを補償するために十分な注意を払いながら、それを 標準法により再生する。 ビニルメチルエーテルの重合法は周知である。しかしポリ（ビニルメチルエー テル）は酸素、熱の影響を受けやすく、解重合または分子量低下して低分子量ポ リマーに、またモノマーがそれから誘導されたアルコール類になることが知られ ている。アルコール類はさらに酸素、熱および光の影響により酸化されてアルデ ヒド類、ケトン類および酸になる可能性がある。これらの影響は連鎖開裂、架橋 および酸素との反応を生じる可能性もある。それらの反応は重合反応からの触媒 不純物の存在によって増大する可能性がある。 従って重合触媒残渣の除去は、不純物の存在のため容易に劣化することのない ポリ（ビニルメチルエーテル）の存在にとって必須である。アルキルアルミニウ ムハライドを含む触媒は常法により洗浄用水中で触媒残渣を沈殿させることによ って定量的に除去しうることが見出された。さらに、触媒残渣を除去するための 水洗法の採用は、ポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ）の水溶液の調製に 対する補足となる。 特定の用途のための固体塊状１００％ＰＶＭＥポリマーの調製の問題と対比し てＰＶＭＥ水溶液の取り扱いは容易であるため、水分散性接着剤などの用途には 一般にＰＶＭＥ水溶液の方が好ましい。しかしＰＶＭＥは熱湯には不溶性であり 、３０−４０℃より高い温度ではＰＶＭＥは突然に、ほぼ定量的な相転移を伴っ て水から沈殿し始める。ＰＶＭＥは一般に多くの有機溶剤中において水中より可 溶性であり、小割合の有機溶剤がＰＶＭＥ中に存在すると、ＰＶＭＥは完全に水 不溶性となる可能性がある。溶剤がある程度水溶性でない場合には、それはＰＶ ＭＥ中に捕獲された状態になるであろう。溶剤含量が低下するのに伴って、溶剤 蒸気圧が低下する。ＰＶＭＥ中の溶剤の蒸気圧が水の蒸気圧よりはるかに低い場 合、それはＰＶＭＥから容易には気化しないであろう。溶剤の放出速度は、溶剤 がＰＶＭＥから水へ拡散する速度により測定される。溶剤が水に極めて不溶性で ある場合、ＰＶＭＥ／溶剤相から水相へ拡散速度は極めて緩慢であろう。溶剤が 極めて揮発性でない場合、極めて粘稠な、通常の混合およびポンプ輸送装置では 処理し得ないＰＶＭＥ／溶剤スラッジが形成されるであろう。 ＰＶＭＥの水溶液の調製は、ポリマーを適切な溶剤、極めて好ましくは重合に 用いたものと同一の溶剤系に溶解したのち、水と混合し、そして溶剤を除去する ことにより達成されることが見出された。大部分の溶剤が、用いられる溶剤系の 沸騰範囲および溶剤特性に応じて中程度の圧力条件、すなわち中程度の真空ない し中程度のゲージ圧で、極めて好都合に除去される。この工程に好ましい圧力範 囲は、温度を０−４０℃、より好ましくは１５−３５℃に維持した状態で、約５ ００−１５００ｍｍＨｇ（絶対）である。大部分の溶剤が除去されたのち、残り の残留溶剤を除去し、かつ脱蔵された（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｄ）ポリマー 水溶液を形成するために、より強い真空を用いる。温度を約２５−約３５℃に維 持した状態で、約２５−１００ｍｍＨｇの最終真空が揮発性有機溶剤の完全な除 去のために一般に十分である。 水溶性溶剤も使用し得ない。それは第１に極性水溶性溶剤中ではカチオン重合 が起こらないからであり、第２に水溶性溶剤に対する水の親和性のため低い残留 水準に達するのが極めて困難だからである。水および水溶性溶剤、たとえばアセ トンまたはメタノールに関する蒸気−液相図は、一般に残留水準の低下に伴って 蒸気相中に大量の水が生じることを示す。わずかに部分的な水溶性（０．５−１ ０％が好ましく、４−６％が極めて好ましい）を備え、低沸点（１５０℃未満が 好よしく、８０℃未満が極めて好ましい）およびＰＶＭＥ溶解能をもつ溶剤また は溶剤系が必要である。ビニルメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチ ルｔ−ブチルエーテルを用いて、効果的な水溶液形成が証明された。 要約すると、本発明は水、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、１， １−ジメトキシエタンおよびエチレングリコールを含む不純物の含量が合計７５ ０ｐｐｍ未満である精製ビニルメチルエーテルモノマーからポリ（ビニルメチル エーテル）ポリマーの液相および水溶液を調製する方法であって、該ポリマーは 水の不在下で前記不純物の含量が合計１００ｐｐｍ未満であり、かつ炭素原子２ −２０個の非芳香族、非塩素化炭化水素系溶剤の含量が２５０ｐｐｍ未満であり 、該ポリマーはウォーターホワイト無色であり、２０，０００より大きな数平均 分子量Ｍ_n、８０，０００より大きな重量平均分子量Ｍ_w、２．５未満の分子量分 布Ｍ_w／Ｍ_nを有するものである、下記を含む方法に関する： ａ）水、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキシエ タンおよびエチレングリコールを含む不純物を含有する不純なビニルメチルエー テルモノマーを、蒸気−液体分離法、固体−液体分離法、およびその組み合わせ よりなる群から選ばれる分離法によってモノマーから不純物を抽出することによ り７５０ｐｐｍ未満の水準に精製し、該分離法は約−２０℃から約＋５０℃の範 囲の温度で行われることを特色とし、かつ抽出されたモノマーはウォーターホワ イト色であることを特色とし； ｂ）精製モノマーをポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマーへのアルキルアル ミニウムハライド触媒および助触媒である活性化剤の存在下に、該モノマー、お よび炭素原子２−２０個の非芳香族、非塩素化炭化水素系溶剤を含む反応混合物 中において、約−１０℃から約＋２０℃の範囲の温度で、反応混合物を主として 液体状態に保持するのに十分な圧力において重合させて、反応混合物中のポリ（ ビニルメチルエーテル）ポリマーを調製し； ｃ）反応混合物に水中または炭素原子３−２０個の第二アルコールよりなる第 二アルコールの群から選ばれる第二アルコール中の化学量論的量の塩基を添加し 、得られた反応混合物を洗浄用水（ｗａｔｅｒ ｗａｓｈ）として存在する過剰 の水中へ約０−約９０℃の温度および水相において５以上のｐＨで添加すること により、反応混合物中のポリ（ピニルメチルエーテル）から触媒および助触媒を 抽出し、その際、触媒および助触媒を洗浄用水中へ分配させるために、かつ触媒 および助触媒を洗浄用水と共に、未反応ビニルメチルエーテルの加水分解および 重合ならびにエマルジョン形成なしに反応混合物から除去するために、前記の温 度およびｐＨを保持して、溶剤／ポリ（ビニルメチルエーテル）混合物を調製し ； ｄ）溶剤／ポリ（ビニルメチルエーテル）混合物を水および水／有機エーテル エーテル混合物よりなる群から選ばれる溶剤と、約０−約３５℃の温度で約０． １−約６００ｍｍＨｇの真空下に接触させて溶剤の真空ストリッピングにより溶 剤を除去して水およびポリ（ビニルメチル、エーテル）の可溶性混合物を形成す ることにより、ポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液を調製し、その際ポリ（ビ ニルメチルエーテル）水溶液は５−約７０重量％のポリ (ビニルメチルエーテル)濃度、残留溶剤水準２５０ｐｐｍ未満を有し、かつメタ ノール、エタノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキシエタンおよびエチ レングリコールを含む不純物の全濃度が１００ｐｐｍ未満であり； そして ｅ）ホリ（ビニルメチルエーテル）水溶液を約４０−約１００℃の温度に 加熱してポリ（ビニルメチルエーテル）を溶液から固体として沈殿させ、固体／ 液体分離法により固体を溶液から分離して固体ポリ（ビニルメチルエーテル）を 回収し、そして固体ポリ（ビニルメチルエーテル）を約０．１−約６００ｍｍＨ ｇの真空下で約１００−約２００℃の温度に加熱して残留する水および溶剤を固 体ポリ（ビニルメチルエーテル）から除去することにより、固体ポリ（ビニルメ チルエーテル）ポリマーを調製する。 さらに要約すると本発明は、蒸気／液体分離法にエチレングリコール、ジエチ レングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、２−ブトキ シエタノール、ブトキシトリグリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノ ールなどよりなる群から選ばれる抽出剤を使用し；固体−液体分離法が不純物を 非酸性／塩基性アルミナおよび最高１０Åの孔径の細孔分子篩よりなる群から選 ばれる固体吸着剤と接触させることを含み；その際、非酸性／塩基性アルミナが ７より高い表面ｐＨを有し；細孔分子篩が分子篩表面の酸性を７より高いｐＨに 変性するために強塩基で処理されたＮｏ．３Ａ、４Ａおよび５Ａ分子篩よりなる 群から選ばれる方法に関するものである。触媒はジエチルアルミニウムクロリド からなってもよく、助触媒は水からなってもよい。有機エーテルの水溶性は２５ ℃で１００ｇの水につき約０．５−約７ｇである。有機エーテルはジメチルエー テル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ビニルメチルエーテ ルおよびジエチルエーテルよりなる群から選ぶことができる。 さらに本発明は、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメ トキシエタンおよびエチレングリコールを含む不純物の含量が１００ｐｐｍ未満 であるポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマーの液相および水溶液に関するもの であって、該ポリマーは炭素原子２−２０個の非芳香族、非塩素化炭化水素系溶 剤の含量が２５０ｐｐｍ未満であり、ウォーターホワイト、無色であり、２０， ０００より大きな数平均分子量Ｍ_n、８０，０００より大きな重量平均分子量Ｍ_w 、２．５未満の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する。 以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を制限するもの と解すべきではない。 実施例１ 以下に、水、メタノールおよびアセトアルデヒド（ＡＣＨ）、１，１−ジメト キシエタン（ＤＭＯＥ）の不純物を含有するビニルメチルエーテルモノマーを、 モノマーから不純物をスクラビングする抽出剤としてエチレングリコールを用い る蒸気／液体抽出法および蒸留法により精製することにつき説明する。 用いた塔は２５−３５の棚を有し、断熱のための真空ジャケットを備えた標準 的な直径５．０８ｃｍ（２インチ）のオルダーンョー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）ガ ラス篩棚段塔であった。リボイラーの能力は小さかったが、冷却器の能力は精製 ＶＭＥ蒸気全体の凝縮に十分であるように配慮された。約０．１ＧＰＭの残液を 水浴に浸漬した外部コイルを通して循環させることにより残液入熱（ｂｏｔｔｏ ｍｓ ｈｅａｔ ｉｍｐｕｔ）を供給した。水浴への入熱は目的とする残液温度 が得られるように調整された。一般に水浴温度は残液温度より２−４℃高かった 。沸点が低いため、効果的な凝縮には極めて低い冷却液温度を必要とした。これ は冷却液としてダウ・コーニング２２０シリコーン・フルイド（等級２．０ｃＳ ｔ）を使用し、その温度を維持するためにそれを外部トライアイス浴を通して循 環させることにより得られた。冷却液供給温度は一般に約−５０℃であった。凝 縮し得なかった検出しうるＶＭＥはなかった。塔へのエチレングリコール供給材 料の温度は、再循環式加熱／冷却水浴によるジャケットサービスを備えた小型の 熱交換器に導通することにより１５−３０℃に調整された。 ＶＭＥは窒素圧により液体ＶＭＥのボンベから塔へ供給された。ＶＭＥを約４ ５℃の水浴に浸漬されたコイル（約９．５ｍｍ（３／８インチ）のチューブ、長 さ約２．７ｍ（９フィート））内で気化させた。これにより１００％のＶＭＥ気 化が達成され、ＶＭＥ蒸気が塔に２５−２８℃（すなわちわずかに過熱されてい る）で送られた。 塔へのエチレングリコール供給材料は、水浴からの水を供給した約０．１９ｍ² （２平方フィート）のヤング熱交換器により加熱された。熱交換器は大形であり 、従って要求される温度差は無視しうるものであった。条件および結果を表２に 示す。 実施例２ 以下に、水、メタノール、ジメトキシエタン、およびアセトアルデヒドの不純 物を含有するビニルメチルエーテルモノマーを、モノマーから不純物をスクラビ ングするために非酸性アルミナを用いる吸着法により精製することにつき説明す る。 アルミナ吸着剤を窒素下で２００−２５０℃に加熱することにより活性化した 。次いで吸着剤を室温にまで放冷する。次いで吸着床を脂肪族炭化水素、たとえ ばブタン、ペンタンまたはヘキサン、および芳香族炭化水素、たとえばトルエン およびキシレンよりなる群から選ばれる不活性溶剤で湿潤させ、室温にまで放冷 する。次いで溶剤を吸着床から排出させ、液体ＶＭＥを導入する。ＶＭＥの導入 前に吸着床を湿潤させることにより、ＶＭＥの重合を開始する発熱が避けられる 。次いで粗製ＶＭＥを吸着床にＶＭＥ１−４リットル／吸着剤リットル／時の流 量で貫流させる。精製ＶＭＥを採取し、この生成物の純度を常法、たとえばガス クロマトグラフィーにより監視した。精製モノマー中に不純物の出現が検出され た場合、ＶＭＥ流を停止し、吸着床を元の粗製ＶＭＥ供給材料中へ排液し、窒素 下に、ただし加熱せずにブロー乾燥させる。次いで吸着床を極性有機溶剤、たと えばアセトン、メタノールまたはエタノールですすぐ。１０分ないし２時間すす いだのち、極性有機溶剤を排液し、窒素下で２００−２５０℃に加熱することに より吸着床を再生する。次いで精製プロセスを反復することができる。 この例の方法には、アルミナム・カンパニー・オブ・アメリカ（Ａｌｃｏａ） から入手した約４．８ｍｍ（３／１６インチ）の球の形のセレックスソルブＣＯ Ｓアルミナ約２０００ｇを充填した吸着床を用いた。吸着床を０．０８−０．１ ４標準ｍ³／分（３−５ｓｃｆｍ）の弱い窒素流下で８時間にわたって２００− ２５０℃に加熱した。次いで吸着床を窒素下に放冷した。次いで吸着床にヘキサ ンを充填すると１０−１５℃の発熱を生じ、これを放冷し、排液した。次いで液 体ＶＭＥを添加し、不純物、特にメタノールが精製ＶＭＥ生成物中に出現し始め るまで、２５００−４０００ｇ／時の流量で吸着床を貫流させた。次いで吸着床 を排液し、窒素で乾燥させ、アセトンで２−４時間すすぎ、０．０８−０．１４ 標準ｍ³／分（３−５ｓｃｆｍ、標準立方フィート毎分）の窒素流下で８時間に わたって２００℃に加熱することにより再生した。次いで吸着床を精製に再使用 することができた。 これによりメタノール、エチレングリコール、エタノール、アセトアルデヒド および水の濃度が５０ｐｐｍ未満であり、かつガードナーカラーが１未満である 精製ビニルメチルエーテルが得られた。 実施例３ 孔径３Å単位および４Å単位の分子篩、すなわち３Ａおよび４Ａ分子篩を用い て実施例２を反復し、その際、重合を防止するために吸着剤分子篩を塩基で前処 理した。これらの小さな細孔はメタノールおよび水など小型の分子を容易に吸着 する。３Ａおよび４Ａ分子篩を強塩基の大型の分子で処理するが、これは分子篩 の細孔に嵌まるには大きすぎる。従って、酸性である分子篩の表面は非酸性に変 性されるが、分子篩細孔の内部は分子篩の酸性を保持し、従って標準的な酸性分 子篩の攻撃的吸着特性を保持する。適切な塩基にはＲ₃Ｎが含まれ、ここでＲは 脂肪族もしくは芳香族の炭化水素または水素である。３個のＲ基は同一でも異な ってもよい。一例はブチルアミン、トリブチルアミンまたはメチルエチルアミン である。塩基は芳香族アミン、たとえばピリジン、または多数の関連化合物のう ち任意のものでよい。塩基はアルコキシド、たとえばカリウムｔ−ブトキシドま たは水酸化カリウムであってもよい。分子篩と反応して分子篩表面の酸性度をｐ Ｈより高く変性させる強塩基はいずれも適切である。 この例にはデイビソン・ケミカル・ディビジョンから入手した３Ａおよび５Ａ 分子篩を用いた。これらを真空オーブン内で１２０℃に一夜加熱し、そして窒素 下に放冷することにより活性化した。分子篩をペンタン中の５％ピリジン溶液中 で１時間、渦撹拌することにより、それらを溶液と反応させた。ピリシン溶液を デカントすることにより分子篩を分離し、次いでペンタンで３回すすいだ。分子 篩を加熱せずに真空中で乾燥させた。 ビニルメチルエーテル（ＶＭＥ）を、バイアル（ｍｉｎｉｅｒｔ ｖｉａｌ） に１ｇの分子篩を装入し、次いで１０ｇのモノマーを添加し、数時間または一夜 平衡化することにより、分子篩で処理した。ＶＭＥの組成を標準法により測定し た。 結果を表３に示す。一般に未処理分子篩はＤＭＯＥおよびポリ（ビニルメチル エーテル）の両方を形成する。これらの生成物は両方とも酸触媒作用メカニズム により形成される。両方の場合とも分子篩を塩基で処理すると、面記化合物種の 形成が有意に低下する。しかしこの処理は分子篩がメタノールおよびアセトアル デヒドなどの不純物を除去する効力を妨害しない。３Ａ分子篩はアセトアルデヒ ドを除去し得ない。この化合物種はその小さな３Åの細孔に嵌まるには大きすぎ るからである。詳細を表３に示す。 実施例４ 以下にビニルメチルエーテルの重合につき説明する。ビニルメチルエーテルを ブタン中でシエチルアルミニウムクロリド／水触媒を用いて重合させる。反応を ３−６時間進行させ、次いで通常の実験室的方法で反応停止する。ポリマーを単 離し、真空中で乾燥させ、固有粘度およびゲル透過クロマトグラフィーの両方に より分析する。 ２ガロンのステンレス鋼製反応器（ＰＡＲＲモデル４５５２）を重合に用いた 。この反応器は下記のものを備えている：オーバーヘッド冷却器、外部冷却ジャ ケット、内部冷却コイル、４枚羽根ピッチ付きタービン型撹拌機、底部排液弁、 ＶＭＥ添加口、触媒添加口、窒素／真空口、熱電対および緊急リリーフライン。 オーバーヘッド冷却器、外部および内部冷却コイルは、ハーク（Ｈａａｋｅ）循 環冷却器を用いてシリコーン液により冷却される。 Ｃ．Ｐ．用ｎ−ブタンはメートソン・ガス・プロダクツから入手され、それ以 上精製せずに用いられた。ＶＭＥは実施例１の記載に従って精製された。ジエチ ルアルミニウムクロリドはヘキサシ中１５重量％であり、入手したまま用いられ た。水はカートリッジ型脱イオン化システムにより精製された。 反応器を排気し、次いで乾燥窒素を充填する。このサイクルを３回反復する。 反応器へのＶＭＥ供給ラインの試料添加ループに水０．１５４ｇを添加する。次 いでこの水は、試料添加ラインへの１４１７．７ｇのＶＭＥの添加により反応器 内へ運ばれる。次いでブタン６０７．３ｇを反応器に添加する。次いで撹拌機を １２０ｒｐｍに設定し、冷却コイルを用いて反応器を１０℃に冷却する。次いで ＤＥＡＣの１５重量％溶液を１５０ｍｌのホーク（Ｈｏｋｅ）容器に装填し、乾 燥窒素で約１．８ｋｇ／ｃｍ²（２５ｐｓｉ）に加圧し、窒素圧により反応器へ 添加する。反応の発熱がほとんど即座に認められる。この反応熱はコイルおよび 熱交換器への冷却シリコーン液の循環により平衡化され、従ってほぼ一定の１０ ℃の温度が保持される。反応を５時間進行させた。次いで５０ｇの硫酸ナトリウ ム１０水和物および１０００ｍｌのトルエンを含有する５リットルの排気された 三首反応器内へ底部排液弁から反応器内容物を空けることにより、反応を停止す る。三首反応器の１つのサイドアームを反応器内容物の添加に使用し、他方を未 反応ＶＭＥおよびブタンの排気に用いた。三首反応器はオーバーヘッド撹拌機を 備えていた。次いで内容物を一夜撹拌し、室温にまで戻す。 次いで反応混合物をブフナーろうとにより濾過する。これにより透明、濃厚な ポリ（ビニルメチルエーテル）溶液が得られる。次いで回転蒸発により大部分の トルエンを除去し、真空オーブン内で一夜５０−６０℃に加熱することによりポ リマーをさらに乾燥させる。これにより透明な無色ないしわずかに黄色の粘着性 かつ枯稠な液体が得られる。モノマー装填量を基準とした収率は反応温度１０℃ で３４重量％であった。ＰＶＭＥポリマーは固有粘度（ＩＶ）｛クロロホルム中 ０．６ｇ／ｄＬの生成物溶液｝により特性を表すことができる。Ｍ_n＝３０，０ ００−５５，０００ｇ／ｍｏｌｅ、Ｍ_w＝７０，０００−１２０，０００ｇ／ｍ ｏｌについて、ＰＶＭＥの典型的ＩＶは０．６−１．０である。この例の方法で 得られたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．６であった。 実施例５ 実施例４の場合と同じルイス酸触媒の存在下で重合させたビニルメチルエーテ ルは、除去すべき触媒残渣を含有する可能性がある。ポリ（ビニルエーテル）溶 液からアルキルアルミニウムクロリド触媒を除去するために種々の技術が用いら れている。前記のように、シュルツの米国特許第３，７１８，６３４号では、ま ずメタノールで処理し、次いで水洗することにより、またはメタノール／アンモ ニア溶液で処理することにより、触媒を除去した。ナカノらの英国特許第８９６ ，９８１号が同様な方法を採用している。キシモト（Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ）ら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，３８７７、アオシマ（Ａｏｓ ｈｉｍａ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，１９２，１７４９− １７５９は関連方法を採用し、ただし反応停上されたポリマー溶液を希酸で洗浄 し、次いで塩基で中和する付加工程を追加している。 この例の方法においては、１０−５０％のポリ（アルキルビニルエーテル）を 含有する粗製反応混合物をまず化学量論的量の塩基の存在下に、炭素原子１−２ ０個のアルコール、たとえばイソプロパノールで処理する。次いでこの溶液をｐ Ｈ５−９の水に０−９０℃で添加する。これによりポリマー溶液から触媒残渣を 沈殿させる。この様式で処理を行った場合、触媒残渣の粒度は残渣を洗浄用反応 器の底に沈降させるのに十分である。次いで残渣を洗浄水から容易に除去するこ とができる。その結果、かなり迅速かつ効果的に触媒が分離される。この方法で 得られるポリマーは無色であり、曇りがない。 この例は２工程法を伴う。第１にＭＯＨおよびＲＯＨの混合物を粗製ポリ（ア ルキルビニルエーテル）／溶剤反応混合物に添加する。Ｍは任意のＩＡまたはＩ ＩＡ族金属、たとえばリチウム、カリウム、ナトリウムなどであってよい。Ｒは 任意のアルキル基であってよいが、第二アルキル基、たとえはイソプロピル、ｓ −ブチルなどが好ましい。この反応は一般に重合温度、約０℃、またはその付近 で行われる。ＭＯＨおよびＲＯＨの量は触媒として用いるアルキルアルミニウム の量および種類に依存する。ＲＯＨの量はモル基準でアルキルアルミニウムの量 の３−１００倍とすべきである。ＭＯＨの量はモル基準でアルキルアルミニウム クロリド中のクロリドの量の０．９−１．１倍とすべきである。ＭＯＨ／クロリ ド比０．９５−１．０５が好ましい。第２工程においては、この反応停止された 溶液を５０−７０℃の水に撹拌しながら添加する。 実施例６ 以下にポリ（ビニルメチルエーテル）反応混合物から触媒を除去するための別 法を示す。反応混合物を洗浄液としてのアルカリ金属水酸化物の溶液に添加する 。その際、水酸化物の量は触媒に対してモル基準で４：１−１０：１である。水 を４０−６０℃の温度に保持し、０．５−２時間撹拌する。次いで混合物を沈降 させ、相分離させ、水性アルカリ洗浄液層を除去する。分離後のこのアルカリ洗 浄液層のｐＨは１２より高い。 次いでポリ（ビニルメチルエーテル）反応混合物を洗浄用水と接触させる。そ の際、水は添加前にｐＨ６．５−７．５である。この混合物を４０−６０℃の温 度に保持し、０．５−２時間撹拌する。次いで混合物を沈降させ、相分離させ、 洗浄用水層を除去する。分離後のこの洗浄液層のｐＨは１０より高い。 ポリ（ビニルメチルエーテル）反応混合物を４０−６０℃に保持しなからｐＨ ６．５−７．５の洗浄用水と接触させ、撹拌し、沈降させ、洗浄用水層を除去す るこのプロセスを、分離した洗浄液が７．０−９．０のｐＨになるまで継続する 。 この方法で、水層のｐＨが酸性になることなく、従って未反応ビニルメチルエ ーテルの加水分解を避けて、触媒を除去することができる。この方法によればさ らに、最初の２回の洗浄の高い最終ｐＨが原因でコロイド状または乳化した固体 アルミナ種が形成することなしに、触媒を除去することができる。 実施例７ 以下の例は１００％ポリマーからポリ（ビニルメチルエーテル）（ＰＶＭＥ） の水溶液を調製するのが困難であることを示す。ＰＶＭＥは粘稠性の高い液体と して存在する。ポリマーの水溶液は取り扱いの容易さおよび環境的観点から好ま しい。 固体ＰＶＭＥを流体中に分散させるためには、固体の大きさを流体中への溶解 のための大きさの粒度に低下させる必要がある。 乳化機、高速分散機およびアンカー（三枚羽根撹拌）を備えたロス・ベルサ・ ミックスを用いて、固体塊状ＰＶＭＥから３０％ＰＶＭＥ水溶液を調製した。 約４．５ｋｇ（１０ポンド）の塊状ＰＶＭＥを手で細断し、ロス・ベルサ・ミ ックスを設置した３ガロンのステンレス鋼製ビーカー中において約１０．４３ｋ ｇ（２３ポンド）の蒸留水に添加した。混合物を７０ｒｐｍのアンカー速度およ び４００ｒｐｍの分散機速度で撹拌した。ＰＶＭＥは周囲温度で１２時間混合し たのち溶解した。 実施例８ 以下の例はＰＶＭＥを溶解する溶剤を用いるＰＶＭＥ水溶液の調製を示す。そ の際、水を添加し、同時に高真空を付与して約１０−約３０℃の温度で溶剤／Ｐ ＶＭＥ溶液を脱蔵することにより、溶剤をＰＶＭＥ溶液から除去する。大部分の 溶剤が除去されたのち、真空を高めるか、または不活性ガスを系にパージして、 さらに残留溶剤水準を低下させる。溶剤および条件を適宜選択することにより、 １００％液体ＰＶＭＥを単離する必要なしに、低い残留溶剤水準のＰＶＭＥ水溶 液を調製することができる。好ましい溶剤は大気圧で１５０℃より低い沸点のも のであることが見出された。沸点が８０℃より低く、水中での溶解度が２５℃に おいて少なくとも０．５％、好ましくは４％より高い溶剤、たとえばジエチルエ ーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル およびビニルメチルエーテルが好ましい。 ＰＶＭＥを溶液状に保持するために、脱蔵は大気圧で１０−３０℃の温度にお いて行わなければならない。３０−３５℃を越えるとＰＶＭＥは水からほぼ定量 的な量で沈殿するからである。従って、溶剤／水／ＰＶＭＥ溶液から痕跡量の溶 剤を駆出するために３０℃より高い温度を採用することはできない。 すべての実験は、オーバーヘッド撹拌機、ポリマー溶液供給ポンプ、水ジャケ ット、および溶剤受け器付きのドライアイス冷却器を備えた２Ｌの反応器内で実 施された。最初に約５００ｍｌの水を反応器に装入し、反応器に真空を付与した 。使用圧力は溶剤が容易に除去されて効果的に凝縮しうるように選ばれた。次い で溶剤中の２０−３０％ＰＶＭＥ溶液を、溶剤除去速度および反応器内容物の出 現に応じて１−２時間にわたって反応器に添加した。約４０％水溶液を形成する 量のポリマー溶液を添加した。すべての溶液を添加し、大部分の溶剤が除去され たのち、真空を高めて脱蔵プロセスを終了した。幾つかの実験においては、揮発 性物質の水準をさらに低下させるために窒素パージ流をも添加した。これらの実 験の結果を表３に挙げる。 個々の溶剤の効果は２変数、すなわち最終残留水準および反応器内容物の均質 性により測定しうることが見出された。メタノールおよびアセトンのように溶剤 が極めて水溶性である場合、反応器内容物は均質性を維持し、効果的な撹拌が可 能であり、操作上の難点はなかったが、低い残留水準には達し得なかった。水中 における溶解度が低い溶剤、たとえば塩化メチレンおよびトルエンはかなり低い 残留水準を与えたか、混合物は不均質であった。ＰＶＭＥ相が処理中に分離し、 粘度の高い粘稠物（ｇｏｏ）が生成し、これは効果的な撹拌を著しく妨害した。 トルエンについては撹拌機が数箇所で停止した。 試験した溶剤のうちではエーテル類が最も良好に作動した。ジエチルエーテル およびメチルｔ−ブチルエーテルはＰＶＭＥが粘稠相を形成するのを阻止するの に十分な水溶性をもつと思われるが、それらを除去し得ないほど水に可溶性では ない。メチルｔ−ブチルエーテルがより揮発性である他の溶剤、たとえばアセト ンおよびジクロロメタンより良好に作動したのは意外であった。これは恐らく水 溶性によるものであろう。ＶＭＥもその低い水溶性にもかかわらず良好に作動し た。ＶＭＥ系は確かに反応器内で不均質になったが、高いＶＭＥ蒸気圧が恐らく その低い水溶性を補償したのであろう。 実施例９ 以下の実施例は液相ＰＶＭＥポリマーの調製を示す。実施例８において水溶液 として調製されたＰＶＭＥポリマーを大気圧で約４０℃より高い温度ないし約１ ００℃に加熱してＰＶＭＥポリマーを相分離させ、高い固形分、低い含水率の生 成物として凝集させて、相分離した水を常法により除去することができる。この 高い固形分、低い含水率のポリマーを０．１−約６００ｍｍＨｇの真空下で約２ 重量％未満の含水率になるまで乾燥させる。 実施例８で得たＰＶＭＥ水溶液６００ｇを、加熱マントルおよび熱電対を備え た１Ｌの丸底フラスコに装入する。内容物を窒素下に、ポリマー全体が凝集する まで５５℃に加熱すると、ＰＶＭＥが２相、すなわち水とポリマーに分離する。 水をデカントする。ポリマーを回転蒸発器により９０℃の温度および６００ｍｍ Ｈｇの真空で１２０分間乾燥させる。ＰＶＭＥポリマーは０．５％未満の含水率 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/16 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキノエ タンおよびエチレングリコールを含む不純物の含量が合計７５０ｐｐｍ未満であ る精製ビニルメチルエーテルモノマーからポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマ ーの液相および水溶液を調製する方法であって、該ポリマーは水の不在下で前記 不純物の含量が合計１００ｐｐｍ未満であり、かつ炭素原子２−２０個の非芳香 族、非塩素化炭化水素系溶剤の含量が２５０ｐｐｍ未満であり、該ポリマーはウ ォーターホワイト、無色であり、２０，０００より大きな数平均分子量Ｍ_n、８ ０，０００より大きな重量平均分子量Ｍ_w、２．５未満の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n、 を有するものである、下記を含む方法： ａ）水、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキ シエタンおよびエチレングリコールを含む不純物を含有する不純なビニルメチル エーテルモノマーを、蒸気−液体分離法、固体−液体分離法、およびその組み合 わせよりなる群から選ばれる分離法によってモノマーから不純物を抽出すること により７５０ｐｐｍ未満の水準に精製し、該分離法は約−２０℃から約＋５０℃ の範囲の温度で行われることを特色とし、かつ抽出されたモノマーはウォーター ホワイト色であることを特色とし； ｂ）精製モノマーをポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマーへのアルキル アルミニウムハライド触媒および助触媒である活性化剤の存在下に［触媒は好ま しくはジエチルアルミニウムクロリドからなり、助触媒は好ましくは水からなる ］、該モノマー、および炭素原子２−２０個の非芳香族、非塩素化炭化水素系溶 剤を含む反応混合物中において、約−１０℃から約＋２０℃の範囲の温度で、反 応混合物を主として液体状態に保持するのに十分な圧力において重合させて、反 応混合物中のポリ（ビニルメチルエーテル）ポリマーを調製し； ｃ）反応混合物に水中または炭素原子３−２０個の第二アルコールよりな る第二アルコールから選ばれる第二アルコール中の化学量論的量の塩基を添加し 、得られた反応混合物を洗浄用水として存在する過剰の水中へ約０−約９０℃の 温度および水相において５以上のｐＨで添加することにより、反応 混合物中のポリ（ビニルメチルエーテル）から触媒および助触媒を抽出し、その 際、触媒および助触媒を洗浄用水中へ分配させるために、かつ触媒および助触媒 を洗浄用水と共に、未反応ビニルメチルエーテルの加水分解および重合ならびに エマルジョン形成なしに反応混合物から除去するために、前記の温度およびｐＨ を保持して、溶剤／ポリ（ビニルメチルエーテル）混合物を調製し； ｄ）溶剤／ポリ（ビニルメチルエーテル）混合物を水および水／有機エー テル混合物［有機エーテルの水溶性は好ましくは２５℃で１００ｇの水につき約 ０．５−約７ｇであり、有機エーテルは好ましくはジメチルエーテル、メチルエ チルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ビニルメチルエーテルおよびジエチ ルエーテルから選ばれる］よりなる群から選ばれる溶剤と、約０−約３５℃の温 度で約０．１−約６００ｍｍＨｇの真空下に接触させて溶剤の真空ストリッピン グにより溶剤を除去して水およびポリ（ビニルメチルエーテル）の可溶性混合物 を形成することにより、ポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液を調製し、その際 ポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液は５−約７０重量％のポリ（ビニルメチル エーテル）濃度、残留溶剤水準２５０ｐｐｍ未満を有し、かつメタノール、エタ ノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキシエタンおよびエチレングリコー ルを含む不純物の全濃度が１００ｐｐｍ未満であり；そして、あるいは ｅ）ポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液を約４０−約１００℃の温度に 加熱してポリ（ビニルメチルエーテル）を溶液から固体として沈殿させ、固体／ 液体分離法により固体を溶液から分離して固体ポリ（ビニルメチルエーテル）を 回収し、そして固体ポリ（ビニルメチルエーテル）を約０．１−約６００ｍｍＨ ｇの真空下で約１００−約２００℃の温度に加熱して残留する水および溶剤を固 体ポリ（ビニルメチルエーテル）から除去することにより、固体ポリ（ビニルメ チルエーテル）ポリマーを調製する。 ２．蒸気／液体分離法による不純なビニルメチルエーテルモノマーの精製に、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルエー テルアセテート、２−ブトキシエタノール、ブトキシトリグリコール、２−（２ −エトキシエトキシ）エタノールから選はれる抽出剤を使用し、好ましくはエチ レングリコールを使用する、請求項１に記載の方法。 ３．固体−液体分離法による不純なビニルメチルエーテルモノマーの精製が、 不純物を非酸性／塩基性アルミナおよび強塩基で処理された最高１０Åの孔径の 細孔分子篩から選ばれる固体吸着剤と接触させることにより不純物を抽出するこ とを含み、その際、非酸性／塩基性アルミナが好ましくは７より高い表面ｐＨを 有し、強塩基で処理された細孔分子篩が好ましくは分子篩表面の酸性を７より高 いｐＨに変性するために強塩基で処理されたＮｏ．３Ａ、４Ａおよび５Ａ分子篩 から選ばれる、請求項１に記載の方法。 ４．モノマー中の不純物の抽出が、不純物を非酸性／塩基性アルミナおよび強 塩基で処理された細孔分子篩から選ばれる固体吸着剤と接触させることによる、 請求項１または２に記載の方法。 ５．エチレングリコールを使用する不純物の蒸気／液体分離法、不純物を非酸 性／塩基性アルミナおよび強塩基で処理された細孔分子篩から選ばれる固体吸着 剤と接触させることを含む固体−液体分離法、ならびにその組み合わせから選ば れる方法により、モノマー中の不純物の水準を低下させる、請求項１に記載の方 法。 ６．ポリ（ビニルメチルエーテル）反応混合物をまず、炭素原子３−２０個の 第二アルコールよりなる第二アルコールの群から選ばれる第二アルコールとアル カリ金属またはアルカリ土類水酸化物との混合物に接触させ、その際触媒中のハ ライドに対する水酸化物の比率はモル基準で０．９−１．１であり、次いで混合 物をｐＨ６．５−７．５の水に４０−８０℃の温度で０．５−２時間撹拌しなが ら添加し、０．５−２時間沈降させ、そして水および触媒をデカンテーンョンに より除去したのち、洗浄液が６．５−７．５になるまで前記温度で洗浄を反復す る、請求項１に記載の方法。 ７．ポリ（ビニルメチルエーテル）反応混合物をまず、アルカリ金属またはア ルカリ土類水酸化物を含有する水と接触させ、その際水酸化物：触媒の比率はモ ル基準で４：１−１０：１であり、水混合物は３５−８０℃の温度に保持され、 次いで混合物を０．５−２時間撹拌し、０．５−２時間沈降させ、そして水およ び触媒をデカンテーションにより除去したのち、洗浄水が８．０−６．０のｐＨ になるまで水洗浄を反復する、請求項１に記載の方法。 ８．メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、１，１−ジメトキシエタン およびエチレングリコールを含む不純物の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリ（ ビニルメチルエーテル）ポリマーであって、炭素原子２−２０個の非芳香族、非 塩素化炭化水素系溶剤の含量が２５０ｐｐｍ未満であり、ウォーターホワイト、 無色であり、２０，０００より大きな数平均分子量Ｍ_n、８０，０００より大き な重量平均分子量Ｍ_w、２．５未満の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有するポリマー。 ９．ポリマーが水約９５−３０重量％の水溶液である、請求項１６に記載のポ リ（ビニルメチルエーテル）ポリマー。 １０．ポリマーが水相である、請求項１６に記載のポリ（ビニルメチルエーテ ル）ポリマー。