JPH09501611A - 発熱及び吸熱反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発熱反応の次に吸熱反応を行うあるいは吸熱反応の次に発熱反応を行う方法において、流体の要素が、流体が伝熱管の内部を通過するとき上記発熱反応を行い、上記流体が上記伝熱管の外部を通過するとき吸熱反応を行うことを特徴とする方法。上記流体は、エタンガスと塩素ガスの混合体等である。

Description

【発明の詳細な説明】 発熱及び吸熱反応方法 発明の背景 本発明は、流体を、発熱及び吸熱反応させる方法に関するものであり、発熱反 応により生じた熱が、吸熱反応に送られる発熱および吸熱反応させる方法に関す るものである。とくに、本発明は、エタンと塩素ガスを発熱反応させて、塩化エ チルおよび塩化水素を生成し、反応により生じた熱を用いて、吸熱的に、塩化エ チルを、エチレンおよび塩化水素に解離させることによって、エチレンを製造す る方法に関するものである。 エタンと塩素ガスから、エチレンおよび塩化ビニルを生成する場合には、２つ の反応が連続して起こる。第一の発熱反応においては、エタンと塩素ガスが反応 して、副産物としての塩化水素とともに、塩化エチルおよび塩化ビニルが生成さ れる。 C₂H₆＋Cl₂ → C₂H₅Cl＋HCl C₂H₆＋3Cl₂→ C₂H₃Cl＋3HCl 第二の吸熱反応においては、塩化エチルが解離され、エチレンおよび塩化水素 が生成される。 C₂H₅Cl → C₂H₄＋HCl （次いで、塩化ビニルが、エチレンおよび塩化水素から分離される。酸素をエチ レンおよび塩化水素に加えて、二塩化エチレンが生成され、二塩化エチレンが熱 分解して、塩化ビニルが生成される。） エタン−塩素反応は、単一通路型管状反応器によって実施されて来た。エタン および塩素が、管の内部を流れるにつれて、熱い（約１０００℃）煙道ガスが、 向流的に管の外部を通る。煙道ガスは、発熱反応を開始させ、所望の反応温度に 保つのに必要な熱を供給する。 単一経路型向流構造を用いる場合には、発熱反応により生成される熱のかなり の量が、排出煙道ガスにより失われる。さらに、発熱反応が開始される管の内部 で、深刻なコーキングが生ずる。生成したコークスをきれいにし、取り除くため に、反応器の運転を周期的に停止する必要がある。高温と著しく腐食性のガスが 含まれているため、セラミックスリーブと一列に並べられた金属反応器管が用い られる。しかしながら、非常に高温の煙道ガスは、金属管をひずませ、セラミッ クライナーにクラックを生じさせる。このため、副産物である塩化水素が、セラ ミックライナーを透過して、内部から金属反応器管を侵食し、最終的には、金属 管を破裂させる。さらに、反応器管の温度が増加するにしたがって、反応物が管 に入る前に、発熱反応が早く開始しすぎる傾向がある。このため、反応器の上流 側にコークスが生成され、再び、清浄化のため、プロセスを中断する必要が生ず る。 発明の要約 われわれは、吸熱反応が続いて起こる発熱反応あるいは発熱反応が続いて起こ る吸熱反応を受ける流体を反応させる方法を発明した。われわれの方法において は、発熱反応からの熱が吸熱反応を維持するために利用される。これは、反応物 を、伝熱面の両側を連続して、通すことによって達成される。発熱反応により生 成された熱は、伝熱面を通過して、伝熱面の反対側において、吸熱反応を促進さ せる。 本発明の好ましい実施態様においては、反応混合物は、管の内部を通過して、 管の外部に上がり、反応熱が管表面を通って伝達される。管は、反応物が管に入 る領域のまわりで冷却され、反応が早く起こりすぎることが防止され、また、こ の反応器の設計のため、複数の管を反応器に負荷することにより、より多量の反 応物を扱うために反応器を、容易にスケールアップすることができる。 われわれは、エタンと塩素からエチレンと塩化ビニルを製造するために使用す るとき、本発明の好ましい方法が、コーキングがきわめて少なく、発熱反応が早 く起こりすぎることもなく、管にクラックを生じさせたり、管をひずませること もないことを見い出した。発熱反応による熱の大部分が吸熱反応を促進するのに 使用され、煙道ガスを加熱する際に、浪費される熱が少ないため、より低い煙道 ガス温度（９００ないし９５０℃）を使用することができる。 驚くべきことに、塩化エチルのエチレンへの転換パーセントが、単一通路型管 状反応器を用いた場合の約２４％から、本発明の反応方法においては、約４８％ に増大することが判明している。（いずれにおいても、エタン／塩素モル比は、 ２：１で、煙道ガス温度は９００℃、全処理量は５００ポンド／時間（２２５ｋ ｇ／時間）、反応圧力は、８５ psig（６．００ｋｇ／ｃｍ²）を採用した。） 図面の簡単な説明 第１図は、本発明による反応器の現在好ましい或る実施例を示す側断面図であ る。 第２図は、管の端を示す第１図の一部の拡大図である。 第３図は、外側管をどのように適所に保持するかを示す第１図の一部の拡大図 である。 好ましい実施例の説明 第１図では、反応器１が、煙道ガス部２と、管束３と、生成物流出室４と、冷 却室５と、生成物流入／反応管６と、処理ガス流入ヘッド７とを有する。 反応器１の煙道ガス部２は、拡径管、又は、巻かれた板８からなり、この拡径 管８は、２つに分割され、上方ケース部９と、下方ケース部１０とを形成するた め、水平シーム（継目）に沿ってフランジがつけられている。煙道ガス流入ノズ ル１１が下方ケース部１０に取付けられ、煙道ガス流出ノズル１２が上方ケース 部９に取付けられる。フランジ１３が、上方ケース部９及び下方ケース部１０の 煙道ガス流入端に取付けられ、金属端カバー１４が、このユニットの端をシール するために設けられている。熱保存のため、注型適正耐火物１５が、上方ケース 部９及び下方ケース部１０の内壁に沿って、及び、端カバー１４の内壁に添着さ れる。 特に第２図及び第３図を参照すると、管束３は管板１６に溶接されている。管 束３は金属製外側管１７で作られ、これらの外側管１７は、伝熱を高めるためフ ィン１８を有する。炭化珪素（シリコンカーバイド）製内側管１９が各金属製外 側管１７に挿入される。炭化珪素製内側管１９は、一方の端が開放して終わり、 他方の端が閉じており、開放端において管の円周に溝２０を有する。これらの管 は、パッキンアッセンブリーによって適所に保持される。 第３図では、パッキンアッセンブリ２１は、炭化珪素製内側管１９の溝２０に 嵌まる内側分割リング２２からなる。押さえリング( keeper ring )２３が、分 割リング２２を適所に保持し、炭化珪素製内側管１９を金属製外側管１７と整合 させる。グラホイルガスケット( Grafoil gasket )２４、２５が、圧縮されたと きに、パッキンアッセンブリー２１をその上方半部である頂板２６にシールする 。パッキンアッセンブリー２１は、管板１６と、金属製外側管１７と、管束３と の間にシールを形成するため、互いにボルト止めされる。 第２図を参照すると、黒鉛（グラファイト）粉末２７が、金属製外側管１７の 内壁と炭化珪素製内側管１９の外壁との間の空隙に詰め込まれ、伝熱媒体として 働く。グラホイルパッキンリング２８が、炭化珪素製内側管１９と金属製外側管 １７との間のシールを提供するため、炭化珪素製内側管１９の円周に取付けられ る。金属プラグ２９が、管をシールし、グラホイルパッキンリング２８を適所に 保持するため金属製外側管１７の端に溶接される。 第１図を参照すると、金属バッフル（じゃま板）３０が、管束３の長さに沿っ て重要な位置に置かれる。金属バッフル３０は、煙道ガスの流れを反応器容器１ の煙道ガス部２の管束３に差し向ける。グラホイルガスケット材料３１が、管板 １６の円周に置かれる。反応器アッセンブリーに関して、管束３が煙道ガス部２ の下方ケース部１０に配置される。煙道ガス部２の上方ケース部９は、反応容器 １の煙道ガス部２及び管束３全体を形成する位置にボルト止めされる。 生成物流出室４は、大きな直径のパイプ３２で構成される。パイプ３２は、一 端に管板１６にボルト締めされたフランジ３３を有する。パイプ３２の反対の端 にある、穴開けされた前方管板３５のフランジ３４は、処理ガス流入ヘッド７の フランジ３６にボルト締めされる。中間管板３７が、パイプ３２の本体の内径の 内部の適所に溶接される。小さな直径のパイプ３８が、前方管板３５と中間管板 ３７との間に取り付けられ、両方の管板に密閉して溶接され、冷却室５を形成す る。管継手が、冷却室５の下及び上部分に溶接され、水流入口３９と水流出口４ ０となる。熱を保存するための注型適性耐火物４１が、生成物流出室４の両端に 取付けられる。生成物流出室４は、管板１６にボルト締めされる。パイプノズ ル４２は、生成物流出口となる。 処理流入反応管６は、前方管板３５の中に挿入された小さな直径の炭化珪素管 で、冷却室の密閉されたパイプ３８を突き通して、生成物流出室４を通して管束 ３の炭化珪素内側管１９の開放端の中に入る。処理流入反応管６は、管束内側管 １９の底部の近くで終わる。グラホイルパッキン４３が、処理流入反応管６の周 囲を取り巻いて、冷却室５の長さにわたって取付けられ、生成物流出室４と処理 流入ヘッド７との間の領域を密閉する。パッキンの完全なアッセンブリー４４は 、前方管板３５の前面に配置され、処理流入反応管を適所に保持して、これらの 領域でのシールになる。 処理流入ヘッド７は、一端に前方管板３５を有し、他端に溶接された楕円形の 金属ヘッドを有する大きな直径のパイプで構成される。流入ノズル４５が、処理 ガス流入ヘッド７の本体の中に取付けられる。処理流入ヘッド７は、前方管板３ ５にボルト締めされる。鋼製の支持アッセンブリー４６が、反応器容器を、それ が使用されているときに保持する。 反応器を、エタンと塩素とを反応させるために使用中、周囲温度の反応体が、 処理流入ノズル４５を通って反応器１に入り、処理流入ヘッド７を通り抜けて、 処理流入反応管６の中に入る。冷却室５の中を流れている間、反応体は、エタン の早期塩素化が起こるのを防止するために冷やされる。反応体が流入反応管６の 中を通るとき、反応体は、生成物流出室４の中の高温の生成物ガスによって予熱 される。 管束３では、金属の外側管１７にわたって流れる煙道ガスによって運ばれた熱 が、内側管１９を介し、処理流入反応管６を介して伝導されることにより、エタ ンと塩素との混合物の発熱反応を、流入反応管６の内部で起こさせる。反応体と 形成された塩化エチルとは、処理流入反応管６の領域の内部を通って管の底部ま で流れ続け反応し続けて、そこから、処理流入反応管６の外壁と、管束３の内側 管１９の内壁との間の中空領域の中に入る。 処理混合物が、流入／反応管６から、管の間の空隙領域(ボイドエリア: void area)の中に入ると、初期発熱反応によって広がった熱と、管束３を横切った煙 道ガスからの熱が、塩化エチルの吸熱反応を促進させ、反応器の中のこの部分で 、 エチレンと塩化水素とを生成する。最終生成物は、最終生成物流出チャンバ４の 中に流れ込み、生成物流出ノズル４２を通って、次の処理に流れ込む。 本発明は、構成要素が、先ず、発熱反応を受け次いで吸熱反応を受ける、又は 、吸熱反応次いで発熱反応を受けるいずれの流体（ガス、又は、固体の溶液ある いは固体のスラリを含む液体）にも適用可能である。もし、最初に、発熱反応が 起こるなら、発熱反応によって生じた熱の全てを吸熱反応のために捕えるために 、流体は、先ず、流入／反応管６の内側を通り、次いで、流入／反応管６と内側 管１９の間を通るべきである。しかしながら、もし、最初に、吸熱反応が起こる なら、同様の理由から、流体は、まず、流入／反応管６と内側管１９の間を通り 、次いで、流入／反応管６の中を通るべきである。いずれの場合にも、吸熱反応 は、管の間で起こる、発熱反応は、処理流入／反応管６の内側で起こる。又、本 発明は、吸熱反応或いは発熱反応の発生を誘発するために、流体へ反応体を追加 することも予想している。反応を極めて正確に制御して、吸熱反応と発熱反応の 間の境界が、正確に流入／反応管６の端であるようにすることは可能でないとし ても、一方の反応が最初に流入／反応管６の中で起こり、他方の反応が最初に２ つの管の間で起こるべきである。管を、熱伝達媒体が入った冷却チャンバ５の中 で冷却することができ、エタンと塩素の反応のためには水が好ましい。冷却の目 的は、発熱反応が、流入／反応管６、特に、発熱反応からの熱を吸熱反応を促進 するために使用することができる、管６の端付近を除くいずれでも起こらないよ うにすることである。同様に、煙道ガス以外の媒質を、熱源（必要なら、冷却源 ）として使用することもできる。 バックフラッシュ(back flash)が反応器内で起こることを防止するために、発 熱性・引火性反応体システムの線速度は、炎の前面の速度を超える必要がある。 小さな内径の流入／反応管６を使って、流体の速度を上げることができる。管内 で、良好な混合と効果的な熱伝達を得るために、乱流状態の反応体流を有するこ とが好ましく、乱流状態は、反応体の流れの２７００を超えるレイノルズ数を有 するべきである。発熱反応で生じた熱の量、及び、吸熱反応で必要な熱の量を知 ることにより、煙道ガスによって提供されなければならない熱の量を計算でき、 又は、もし、発熱反応で生じた熱の量が、吸熱反応で必要な熱の量を超えていた ならば、煙道ガスの代わりに使用される媒質によって必要とされる冷却量を計算 できる。加熱または冷却の量と、管の材料の熱伝達係数が判ったなら、必要な熱 伝達を達成するのに必要な管の寸法、及び長さを計算できる。もちろん、管は、 起こる反応で求められる必要な滞留時間を達成するのに十分な長くすべきである 。反応器により多くの管を追加することによって、反応器の処理容積を増加させ ることができる。 管及び反応器を作る材料は、所定の反応温度及び反応器内に存在する化合物に 依存する。エタン及び塩素からエチレン、塩化ビニル、及び塩化水素を作る反応 器用としては、セラミック材料が必要とされる。なぜなら、金属は高温塩素によ って浸蝕され、塩化金属を形成し、塩化金属は、炭化水素の分解作用を促し、そ の結果、コーキング(coking)を引き起こす。例えば、炭化珪素、タングステンカ ーバイド、及びタングステン窒化物等の種々のセラミックスを使用することがで きるが、容易に購入できるできるので炭化珪素が好ましい。 図は、管を利用した現時点で好ましい実施例を示し、当業者は他の形状もまた 本発明に適切であることが分かるであろう。例えば、管の断面は円形である必要 はなく、正方形又は長方形であってもよい。更に、反応器は水平方向に設けられ ていなくてもよく、いずれの角度で運転されてもよい。発熱反応が伝熱面で生じ 、また反応流体が一方から他方の側に移動することだけが必要とされる。 下記の実施例で、更に本発明を説明する。 実施例１ 図示する装置を使用した。反応器管束は１２本の反応管アッセンブリーからな る。各管アッセンブリーについて、金属製の外管は８フィート１.５ インチ（２ ４３．８ｃｍ）の長さと、２.５インチ（６．４ｃｍ）の直径とを有するスケジ ュール４０(schedule 40)ステンレス鋼３１６ひれ付き管であった。内管は、８ フィート（２４０ｃｍ）の長さと、２インチ（５．１ｃｍ）の外径と、１ 5/8イ ンチ（４．２ｃｍ）の内径とを有する炭化珪素管であった。処理流入／反応管は 、１１フィート（３３０ｃｍ）の長さと、１インチ（２．５ｃｍ）の外径と、3/ 4 インチ（１．９ｃｍ）の内径とを有する炭化珪素管である。反応管アッセン ブリーは、管シート(tube sheet)に等間隔に設けられている。エタン／塩素モル 比、煙道ガス温度及び合計流量は、塩化エチルクラッキングを向上させるために 変化させた。初期の反応条件は、エタン対塩素のモル供給比が2.5 ：１、煙道ガ ス温度が９００℃、供給流量が５００ポンド／時間（２２５ｋｇ／時間）であっ た。反応器圧力を、まず、2.5 ：１から1.6 ：１に８時間間隔で低下させた。早 期反応の兆候は観察されなかった。1.6 ：１の供給比では、合計流量は８時間間 隔で１０％低下した。設計能力の５０％における操作の完了時には、コーキング の形跡は無かった。塩化エチルクラッキングは、比率を2.5 ：１から1.6 ：１に 変化させたとき、２１．３％から４８．３％に改善された。クラッキングは、合 計供給率が５０％に低下されたとき（又は反応時間が２倍にされた）とき、更に 、５９．６％に増加した。 煙道ガス温度を次いで、９００℃から９７５℃に２５℃の増分で上昇させた。 そのようにすることにより、更に、塩化エチルクラッキングの１７．８％の更な る増加が実現された。最後の調整を、エタン／塩素比を徐々に1.6 ：１から1.27 ：１に低下させることにより行った。下記の表は、実験した種々の操作条件にお いて達成された塩化エチルクラッキングの概略を示す。 1.27：１の供給比、９７５℃の煙道ガス温度及び５０％のターンダウン比(tur ndown)では、８４％の最大塩化エチル変換率が達成された。塩化ビニルモノマー 及び有用な生成物の選択性は、２３％と９８＋％であり、アセチレンは検出され なかった。 １５０時間以上経過後、反応器の下流の装置は、コークの軽い塵だけを含有し ていることが分かった。反応器内では、わずかな量の炭素が、流入口から１８イ ンチ（４５．７ｃｍ）の位置にある初期反応が起こりそうな帯域に見つけられた 。 実施例２ 昇圧した圧力での反応器の操作を明らかにするために、例１を反復した。５０ ０ポンド／時間の全処理量および８５psigの反応器の圧力において、1.9 ：１の 低いエタン／塩素供給比で、予め混合された断熱反応を連続的に行った。 下記の表は、９５０℃の燃料ガス温度での全ての圧力値に関して得られた平均 値を要約したものである。供給ライン圧の増大あるいは初期開始の兆候は全く見 られなかった。 調べてみると、反応器の下流のシステムは、１７５時間の後に粉末コークスが 本質的に無かった。反応器では、反応初期領域近くでコークスの増大がそれほど でなく、また、水素噴射によって簡単に取り除けた。 実施例３ 単一通過環状反応器の性能と本発明の反応器を比較する試験を行った。選択し た反応条件は、エタン／塩素のモル比が２：１であり、燃料ガス温度が９００℃ でり、全処理量が５００ポンド／時間であり、反応器の圧力が８５psigであった 。 単一通過環状反応器は、８０インコロイ（ Incoloy ）管（直径3/4 インチ（ １．９ｃｍ）からなり、各々の管は、外径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の炭化 珪素管に沿って並んでいる。金属および炭化珪素の管の間の環を充填するのにグ ラファイト粉末を用いた。管束を注型適性の並んだヘッダの中に固定した。この 発明の反応器を図面に示すと共に、例１で詳細な寸法を与えてある。 試験の結果、エチレンへの塩化エチルの変換パーセントが、単一通過環状反応 器での約２４％から、本発明の反応器では４８％に増加したことが分かった。１ ２０時間以上の後、反応器をボアスコープで検査した。反応器の入口から２２イ ンチ（５５．９ｃｍ）のところで厚み１／８インチ（０．３１８ｃｍ）よりも小 さいコークスのリングを発見し、このリングは、全ての単一通過環状反応器の管 で約１／４インチ（０．６３８ｃｍ）広がっていた。他方、本発明の反応器の入 口から１８インチ（４５．７２ｃｍ）のところに、さほどでない量のコークスを 発見した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体が、伝熱面の一方の側において複数の反応の内の一つを行い、該流体を 上記伝熱面の他方の側に移送し、上記他方の側において上記複数の反応のうちの 他の反応を行うことを特徴とする発熱及び吸熱反応方法。 ２．上記伝熱面が管であることを特徴とする請求項１記載の発熱及び吸熱反応方 法。 ３．上記流体が第２管によって上記管の回りに収容されていることを特徴とする 請求項２記載の発熱及び吸熱反応方法。 ４．上記伝熱面がセラミックであることを特徴とする請求項１記載の発熱及び吸 熱反応方法。 ５．上記発熱反応が上記吸熱反応の前に起き、上記流体が上記管の内部を通過し 次に上記管の外側をわたって移送されることを特徴とする請求項２記載の発熱及 び吸熱反応方法。 ６．上記発熱反応が上記吸熱反応の前に起き、上記流体が上記管の外側をわたり 次に上記管の内部を通過して移送されることを特徴とする請求項２記載の発熱及 び吸熱反応方法。 ７．上記流体がエタンガスと塩素ガスの混合物であることを特徴とする請求項１ 記載の発熱及び吸熱反応方法。 ８．上記伝熱面が管であり、上記混合体が上記管の内部で発熱反応を行い、上記 管の外部で吸熱反応を行うことを特徴とする請求項７記載の発熱及び吸熱反応方 法。 ９．発熱反応の次に吸熱反応を行うあるいは吸熱反応の次に発熱反応を行う方法 において、流体の要素が、流体が伝熱管の内部を通過するとき上記発熱反応を行 い、上記流体が上記伝熱管の外部を通過するとき吸熱反応を行うことを特徴とす る方法。 10．上記発熱反応が上記吸熱反応の前に起きることを特徴とする請求項９記載の 方法。 11．上記吸熱反応が上記発熱反応の前に起きることを特徴とする請求項９記載の 方法。 12．上記管が第２管の内部に収容されていることを特徴とする請求項９記載の方 法。 13．上記管がセラミックで作られていることを特徴とする請求項９記載の方法。 14．上記流体がエタンガスと塩素ガスの混合体であることを特徴とする請求項９ 記載の方法。 15．第１混合体が複数の伝熱管の内部を通過するときエタンガスと塩素ガスを含 む該第１混合体が発熱反応を行い、第２混合体が塩化エチルを包含してなり、第 ２混合体が上記第１混合体と反対方向に複数の伝熱管の外側を移送するとき塩化 エチレンが発熱反応してエチレン形成することを特徴とするエチレン製造方法。 16．上記管がセラミックでできているとことを特徴とする請求項１５に記載の方 法。 17．上記管がシリコンカーバイトからなることを特徴とする請求項１６に記載の 方法。 18．第１混合体が２７００以上のレイノルド数( Raynolds number )を持ってい ることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 19．上記各管が第２管の内部に包含されていることを特徴とする請求項１５に記 載の方法。 20．ホットガスが上記第２管の外側を通過することを特徴とする請求項１９に記 載の方法。