JPH09501646A - 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートＲＵＷ−１８に関するものであり、その理論的組成は、合成およびか焼の後、水の存在しない状態をベースにし、理論的組成が：Ｈ_xＳｉ_xＡｌ_yＰ_zＯ₂（式中、Ｘは０．００５〜０．１の値を有し、ｙおよびｚは０．４〜０．６の値である）である。この製造物は、ＡＥＩ構造を有し、酸性の性質を有する。この製造物を製造する方法もまた開示されている。ＲＵＷ−１８は、収着剤として、またメタノールからオレフィンの製造における触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびその製造方法 本発明は、酸性の性質を有し、ＡＥＩ構造を有する結晶シリコ−アルミノ−ホ スフェート（ＳＡＰＯ）およびその製造方法に関するものである。さらに詳しく は本発明は、新規なシリコ−アルミノ−ホスフェートＲＵＷ−１８の製造に関す るものである。 微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートおよびこのような製造物の製造方 法は、例えばノルウエー特許第１６９３８０号明細書に記載されている。これら の製造物は、ＰＯ₂＋、ＡｌＯ₂−四面体単位から構築された立体結晶格子を有し ている。ＰＯ₂＋の代わりに、ＳｉＯ₂四面体単位が置き換えられており、次の実 験的化学組成を有する（水分が存在しないものをベースにしている）： ｍＲ：（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ 式中、Ｒは、結晶間細孔システムに存在する少なくとも１種の有機テンプレー ト材料を意味し、ｍは、（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モルあたりに存在するＲのモル 数であり、０〜０．３の値を有する。ｘ、ｙおよびｚの合計値は１であり、ｘの 最小値は０．００５であり、ｙおよびｚの最小値は０．０１であり、ｘの最大値 は０．９８であり、ｙの最大値は０．６であり、且つｚの最大値は０．５２であ る。 シリコ−アルミノ−ホスフェートのための反応混合物は、アルミニウムおよび リン源の少なくとも一部分と水とを組み合わせることにより製造される（このと き、ケイ素源は実質上存在しない）。続いて、得られた混合物とケイ素源とを反 応させ、次に有機化合物とさらに反応させる。混合の順番はある場合にのみ重要 である。 反応混合物は、圧力容器に入れられ、結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートが 得られるまで、１００℃以上、好ましくは１００〜２６０℃の温度に、自己圧力 下加熱される。任意の適当な方法、例えば遠心分離または濾過により、固体物質 が回収される。回収された物質は、空気存在下で乾燥され、か焼される。 か焼の際、有機テンプレート材料Ｒは燃焼し、これが電荷補償カチオンとして 生じる場合、新しい電荷補償カチオンとしてＨ⁺イオンが残るであろう。これは 、シリコ−アルミノ−ホスフェートの場合がそうであり、このようにか焼の後に 酸性を獲得する。 公知のシリコ−アルミノ−ホスフェートの中で、８員環細孔の立体細孔構造を 有する分子ふるいは、ガス分離およびメタノールからのオレフィンの製造につい て最も興味がもたれるであろう。ＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−１７は、この 構造を有する公知のシリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）として記載す ることができる。 ＡＥＩ構造は、シメン（Simmen）ら、１９９１年、ゼオライト（Zeolites）１ １、６５４に記載されている。この構造は、およそ４〜５Åの細孔の開口部と、 最も小さい寸法が＞５Åであるキャビティを有する立体細孔ネットワークを有す る。結晶は、通常プレートの形状をしている。この結晶の有効直径は小さいもの であり、結晶の中心部にむかって短い拡散通路が存在するであろう。ＡＥＩ構造 を有するシリコ−アルミノ−ホスフェートは、従来は知られていない。 ＡＥＩ構造を有する結晶アルミノ−ホスフェートは、従来製造されている（米 国特許第４３１０４４０号）が、これは酸性の性質を有していない。なぜならば 、結晶格子が電気的に中性であるからである。したがって、これは酸性が要求さ れる反応、例えばメタノールをオレフィンに転換するための触媒として使用する ことはできない。収着剤としての性質は、酸性の性質があろうとなかろうと分子 ふるいによって相違するであろう。酸性の分子ふるいは分極するので、大きい収 着キャパシティを有する。 本発明の目的は、酸性の性質を有し、且つ４〜５Åの直径を有するチャネルお よび最も小さいサイズが＞５Åである“キャビティ”からなる細孔構造を有する 結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートを製造することである。他の目的は、幅広 い分野、例えばメタノールからのオレフィンの製造のための触媒または収着剤と して使用できる材料を製造することである。 本発明のこれらの目的および他の目的は、下記の製造物および方法により達成 され、本発明は、添付の請求の範囲により定義付けられ、且つ特徴付けられてい る。 本発明は、微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートに関するものであり、 その理論的化学組成は、合成およびか焼の後の水のない状態を基準にして： Ｈ_xＳｉ_xＡｌ_yＰ_zＯ₂ （式中、ｘは０．００５〜０．１の値を有し、ｙおよびｚは０．４〜０．６の値 であり、且つ“ｘ”、“ｙ”および“ｚ”は、４面体オキサイドとして存在する 、それぞれケイ素、アルミニウムおよびリンのモル画分である）である。 製造された分子ふるいＲＵＷ−１８は、５５０℃で４時間、空気中でか焼した 後、特徴のあるＸ線回折図を有するプレート形状の結晶である。このＸ線回折図 は、表１に示される反射を少なくとも含み、これは２θ＜２４の領域において示 されるものとは別に、最強、強または中の強い反射はもたない。このことは、Ａ ＥＩ構造と同じである。 この製造物は、材料１gあたり＞０．１ミリモルＮＨ₃を室温で収着させた場合 、これが１０℃／分の割合で流れるヘリウム下で加熱されたとき、＞３００℃の 温度で再び脱着した（局部的な最大脱着は３５０℃以上）という事実により示さ れるように、酸性の性質を有する。 か焼した製造物のＳｉ含量は、０．２〜３重量％、好ましくは０．４〜１．２ 重量％の範囲にある。製造された製造物は、４〜５Åの直径のチャネルおよび最 小サイズが＞５Åであるキャビティを有するＡＥＩ構造を有する。 ＲＵＷ−１８は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅さらに有機テンプレート材 料の反応源の混合物から製造される。この混合物は、Ｓｉ源の存在しない環境下 、Ａｌ源およびＰ源の少なくとも１部分を配合し、次いで得られた混合物と他の 原料とを混合することにより製造される。最後に、この混合物を乾燥しか焼する 。驚くべきことに、合成した混合物に、水およびリン酸を個々に添加することが ＲＵＷ−１８の製造に重要であることが見いだされた。液体相の１部分は、有機 テンプレートが添加されるよりも前に、例えば濾過または蒸発により取り除かれ なければならない。ゲルの全重量の２５〜５０％を取り除いてもよい。しかしな がら、３５〜４５％の除去が好ましい。次に反応混合物は、１００℃以上、好ま しくは１８０〜２６０℃に加熱し、合理的な回収率を得るために、この温度を少 なくとも４時間維持しなければならない。温度が低下すれば、さらなる時間が必 要となる。ゲル中のＳｉＯ₂の含量は、５重量％未満に維持しなければならない 。 ＲＵＷ−１８結晶は、プレートの形状であり、そのサイズは幅広く変化する。 このプレートの形状は、ＡＥＩ構造に典型的なものであると思われる。製造物は 、メタノールからのオレフィンの製造のための触媒として、且つ収着剤として有 用である。 分子ふるいの酸性部位は、例えばＮＨ₃の温度をプログラムした脱着（ＴＰＤ ）により示すことができる。試験条件に依存して、触媒的に活性な酸性部位は、 およそ３５０〜５００℃のＴＰＤプロフィールのピークとして示されるが、一方 、１５０〜２５０℃のピークは物理的に収着されたＮＨ₃を示し、これはほとん ど酸性部位ではない。 シリコ−アルミノ−ホスフェートの製造において、酸化アルミニウム、シリカ および五酸化リン源の選択は、とくに重要ではない。例えば、アルミニウムイソ プロポキサイド、リン酸およびシリカソルを使用することができる。テトラエチ ルアンモニウムハイドロオキサイド溶液（ＴＥＡＯＨ）、シクロペンチルアミン 、アミノメチル−シクロヘキサン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンおよびト リエチルヒドロキシエチルアミンは、好適なテンプレート材料の例である。 本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。これらの実施例は、ＲＵ Ｗ−１８の唯一の製造方法として理解するべきではない。 例 １ 蒸留水１０８gとアルミニウムイソプロポキサイド８１．６gとを混合し、続い て１分間振盪することにより反応混合物を製造した。４５gの８５％リン酸を添 加し、混合物を冷却しながらさらに１分間振盪した。次に、０．６gの３７％Ｈ Ｃｌを加え、混合物を冷却しながら再度１分間振盪した。３．０gのLudox LSコ ロイダルシリカ（３０％ＳｉＯ₂、７０％水）を混合物に添加し、再度冷却しな がら振盪した。１５分間静置後、混合物を濾過し、８９gの液体を濾過し取り出 した（３７％）。フィルターケーキをボトルに移し、４９gの４０％ＴＥＡＯＨ を加えた。１分間振盪し、且つ３０分間静置した後、内容物を３つの部分に分け た。３２．６gの４０％ＴＥＡＯＨをその３つの部分のうちの１つに加え、混合 物を１分間振盪した。次にこの混合物を振盪テーブル上のオートクレーブに移し た（室温で１晩）。次に温度を２１５℃に上昇させ、混合物をこの温度で１２０ 分間維持した。冷却した後、製造物を蒸留水で洗浄し遠心分離した。続いて、乾 燥空気中、５５０℃で５時間、か焼した。 新規なＲＵＷ−１８シリコ−アルミノ−ホスフェートの特徴であるＸ線回折図 を表２に示す。サンプルは結晶不純物の極少量のみを含んでいた。 固体のか焼した製造物の組成は、化学的分析により、 ３８．２％Ａｌ₂Ｏ₃、１．７２％ＳｉＯ₂、６０．５％Ｐ₂Ｏ₅ であることが確定され、これは主要成分として、Ｓｉ_0.02Ａｌ_0.46Ｐ_0.52Ｏ₂の 組成を有していた。 ＲＵＷ−１８の酸度は、Altamira InstrumentsのＡＭＩ−１により、ＮＨ₃の 温度をプログラムした脱着により測定した。この測定は、１８１℃および４０７ ℃の２つの異なる最大ピークを示し、２８８℃の局部的な最高値を示した。また この測定は、０．４ミリモルのＮＨ₃が、２８８〜５５０℃の範囲の温度の乾燥 サンプル１gあたりに脱着したことを示し、このことから、ＮＨ₃のこの量の大部 分が顕著な酸性部位を示すことが推定される。 例 ２ ＨＣｌを加えなかったこと以外は、実施例１に記載したように反応混合物を製 造した。このとき、１００gの液体（４１％）を濾過し、ＴＥＡＯＨを加える前 にフィルターケーキを続いて３つの同量部分に分割した。次に、４９gの４０％ ＴＥＡＯＨ溶液を３つのうちの１つの部分に加え、全混合物を１分間振盪し、オ ートクレーブにいれた。さらなるプロセスを実施例１に記載したように行った。 ただし、加熱処理は１２０時間ではなく、１７０時間とした。 合成し、か焼した（乾燥空気、５５０℃、５時間）製造物は、表３に示される ようなデータに特徴付けられるＸ線回折図を有していた。 か焼した製造物の組成は、化学的分析により、 ３７．５％Ａｌ₂Ｏ₃、１．７９％ＳｉＯ₂、６１．５％Ｐ₂Ｏ₅ であることが確定された。 ＮＨ₃のＴＰＤ測定は、１８５℃および４２４℃の２つの異なる最大ピーク明 らかにを示し、３０３℃の局部的な最小値を示した。またこの測定は、０．４ミ リモルのＮＨ₃が、３０３〜５５０℃の範囲の温度の乾燥サンプル１gあたりに脱 着したことを示し、ＮＨ₃のこの量の大部分が顕著な酸性部位を示すことが推定 される。 例 ３ 比較例として、ケイ素を添加せずに、実施例２と同様の方法において、ＡＬＰ Ｏ−１８のサンプルを製造した。か焼した製造物は、米国特許第４３１０４４０ 号明細書、実施例４６ｂに記載されたような特徴のあるＸ線の反射および＜１０ ％のＡＬＰＯ−５の含量を示す幾つかの反射を含んでいた。ＮＨ₃のＴＰＤ測定 は、１８０℃の最大を有するＴＰＤプロフィールにおける唯一のピークを示し、 また、わずか０．０５ミリモルのＮＨ₃が、２９７〜５５０℃の温度範囲におい て、乾燥サンプル１gあたりに脱着したことを示した。 例 ４ メタノールを軽質オレフィンに転換する試験を行った。実施例１に記載したか 焼した材料のサンプルを、タブレットに圧縮した。続いてタブレットを注意深く 圧潰し、３５〜７０メッシュの画分をスクリーニングにより取り出した。この粉 末０．５gをステンレス鋼の反応器に入れ、４０％メタノールおよび６０％窒素 の混合物を、４２０℃の温度で１時間につきメタノール０．５gの割合において 通過させた。 製造物をガスクロマトグラフィーにより分析し、３２５分後の組成を表４に示 す。 この結果は、製造されたＲＵＷ−１８が、メタノールを軽質オレフィンに変換 するための良好な触媒であることを示している。 例 ５ 実施例２で製造されたものと同じ材料のサンプルに対し、イソアルカン類から のｎ−アルカン類の分離の試験を行った。２．７５gの材料をSchlenkチューブに おき、窒素置換した。次にｎ−ブタンをおよそ６０ml／分で１５分間、サンプル に通過させた。この後、サンプルの重量は、１２％増加し、３．０９gとなった 。 次にイソブタンの収着について試験を行った。実施例２により製造された材料 の３．４０gをSchlenkチューブに入れ、窒素置換した。続いてイソブタンを６０ ml／分で１５分間、チューブに通過させた。この処理の後、サンプルの重量は０ ．６％増加し、３．４２gとなった。 この結果は、ｎ−アルカンが分子ふるいの細孔に収着するが、イソアルカンは その運動学的直径が著しく大きいため収着しないことにより、製造されたＲＵＷ −１８が、イソアルカン類およびｎ−アルカン類（とくにブタン）の分離のため に使用可能であることを示している。ＲＵＷ−１８は、より分子量のあるイソア ルカン類およびｎ−アルカン類およびアルケン類の分離のために使用できるであ ろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 合成およびか焼後の水の存在しない状態をベースにし、理論的組成が Ｈ_xＳｉ_xＡｌ_yＰ_zＯ₂ （式中、ｘは０．００５〜０．１の値を有し、ｙおよびｚは０．４〜０．６の値 である）である微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェートであって、この製造 物は、空気中、５５０℃で４時間か焼後、下記表１に示される特徴のあるＸ線回 折図を有するものである微孔質結晶シリコ−アルミノ−ホスフェート： ２． 材料１gあたり０．１ミリモルＮＨ₃／gを室温で収着させた場合、１０ ℃／分の割合で流れるヘリウム中でこれを加熱したとき、＞３００℃の温度で再 度脱着する（３５０℃超で局所的な最大脱着を有する）という事実により示され る酸性の性質を有する請求の範囲第１項に記載のシリコ−アルミノ−ホスフェー ト。 ３． ０．２〜３重量％、好ましくは０．４〜１．２重量％のＳｉＯ₂を含む 請求の範囲第１項に記載のシリコ−アルミノ−ホスフェート。 ４． ４〜５Åの直径のチャネルおよび最小サイズが＞５Åであるキャビティ を有するＡＥＩ構造を有する請求の範囲第１項に記載のシリコ−アルミノ−ホス フェート。 ５． ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅の反応源、および有機テンプレート材 料の混合物からＡＥＩ構造を有するシリコ−アルミノ−ホスフェートを製造する 方法であって、該方法は、該混合物が、Ｓｉ源の不存在下、少なくとも１部分の Ａｌ源およびＰ源を配合して製造され、続いて得られた混合物を他の原料と混合 し、次に乾燥およびか焼するものであり、ここで、 アルミニウム源は、リン源が添加されるよりも前に水と混合され、Ｓｉ源の添 加の後、液体相の顕著な部分が得られたゲルから取り除かれ、次にテンプレート 材料が添加されることを特徴とするシリコ−アルミノ−ホスフェートを製造する 方法。 ６． 液体相の２０〜５０％（好ましくは３５〜４５％）が取り除かれる請求 の範囲第５項に記載の方法。 ７． 脱水が、乾燥の後の濾過により行われる請求の範囲第５項に記載の方法 。 ８． ゲル中のＳｉＯ₂の含量が５重量％未満で維持される請求の範囲第５項 に記載の方法。 ９． メタノールからオレフィン類の製造における触媒としてのＲＵＷ−１８ の使用。 １０． 収着剤としてのＲＵＷ−１８の使用。