JPH09501705A - プラズマ重合による親水性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、過酸化水素及び有機化合物をプラズマ状態で含む作用ガスによりポリマーを処理することよりなる、ポリマーの表面改質法を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】プラズマ重合による親水性フィルム 本発明はポリマー基質の表面改質法に関し、プラズマ反応器中で少なくとも一 つの有機化合物を含む作用ガスを生成させる工程、該作用ガスをプラズマ型に変 換する工程、及び作用ガスが少なくとも一つの有機化合物の他にさらに過酸化水 素を含む該プラズマにポリマー基質を反応させる工程よりなる。 ポリマーの表面改質は多年に亘り重要な懸案であった。ポリマーの性質は往々 にして各種の物理的及び化学的な要求を満たすものでなければならないが、用い られる素材の制約のゆえに、そのうちの僅かだけが達成されているに過ぎない。 これらの要求に適合する一つの手段は基礎素材を第二の素材の薄層で被覆するこ とである。この第二の素材の目的は第一の素材に欠けている性質を補足するもの であるが、基礎素材の基本的性質を変化させるものではない。この点について払 われる特別な配慮はポリマー表面の湿潤性を増強するものである。 第一の公知の方法は、いわゆるコロナ放電の条件下に、常圧で、空気、酸素、 窒素及びアルゴンよりなる作用ガスに該ポリマーを反応させてポリマー表面を改 質することよりなる。この方法の欠点は、これが不均質で不純な表面の変化を生 じさせることである。 特にコンタクトレンズの湿潤性を増強する目的を有するポリマーの表面改質の 分野における先駆的な研究は、ヤスダ（Yasuda）ら［J．Biomed．Mater．Res.，9 ，629(1975)］によって行なわれた。この著者は、アセチレン、水及び窒素のプ ラズマ重合混合物の ２０nm層をＰＭＭＡコンタクトレンズに被覆する方法を記載している。このプラ ズマは、高周波グロー放電と１３．５６MHzの作動周波数を用いて、流れに沿っ た被覆用装置で生成させる。通常の未処理のＰＭＭＡ表面の接触角は水飛沫法で 測定すると約７１°であるが、上記のプラズマ重合被覆後には約３７°に低下す る。 最近、ヤスダら［J．Biomed．Mater．Res.，9，629(1975)］はメタン中でのプ ラズマ重合によって５nmの超薄層でシリコーンコンタクトレンズを被覆する方法 を記載している。被覆に使用するプラズマは、１３．５６MHzでの高周波グロー 放電を用いて同様に生成される。被覆されていないコンタクトレンズの接触角は 約８２°であり、上記の被覆されたそれの接触角は約７８°である。被覆された レンズは、次の三種類の異なる方法で後処理される： ａ）湿潤空気を被覆装置に導入、 ｂ）２分間で、湿潤酸素プラズマ（１２Ｗ、１０cm² ＳＴＰ／分）を生成させ、 ｃ）湿潤酸素を装置内に導入。 追加処理後の接触角は、ａ法では６３°、ｂ法では２１°そしてｃ法では６０ °である。ｂ法での後処理は、ＥＳＣＡ（化学的利用のための電子分光法）で測 定した結果、最高のＯ_1s／Ｃ_1s比を与える。酸素透過性は三種のすべての場合に 同様であるが、滑り角（摩擦の静止係数）はｃ法が最も低い。 親水性の薄層を基質上に被覆する魅力的な方法は、プラズマ重合において不飽 和アルコールを使用するものである。ホズミ（Hozumi）ら［Pure & Appl．Chem. ，60，697(1988)］は、アリル アルコール及びプロパルギルアルコール又は２−メチル−３−ブチン−２−オー ルを用いる高周波グロー放電法を記載している。特にプロパルギルアルコールを 用いて行なった実験は、被覆後の接触角が４５°であることを示している。プラ ズマ重合における作用ガスにさらに水を加えて使用する場合、接触角を２０°に までも低下させることが可能である。しかしながら、このように被覆した製品を 水中で膨潤させると、この追加層の基質への接着は不満足であることが判った。 その他の種々の特許明細書には、親水性フィルムが記載されている。日本特許 昭５９−１５５６９号明細書には、水及び有機化合物の存在下におけるグロー放 電法が記載されている。この明細書では、時間の関数としての湿潤性は研究され ていない。 以前の西ドイツ特許第２７４８２５６号(Bausch & Lomb)明細書の教示によれ は、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリラート又はポリＮ−ビニルピロリドンか ら出発したコンタクトレンズポリマーに、プラズマポリマーの親水性層が被覆さ れている。 比較的最近の西ドイツ特許第３１４３８３９号（Yasudaら）明細書において、 １０kHzの周波数でのグロー放電を用いて、シリコーン又はポリウレタンコンタ クトレンズにプラズマポリマーの親水性フィルムが被覆されている。この著者は 、作用ガスに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水素若しくはペルハロゲン化炭化 水素又はそれらの混合物を使用している。 二つの比較的最近の文献［ＰＣＴ−ＡＵ特許第８９／００２２０号明細書及び H．J．Griesser，Materials Forum，192，14(1990)］ はプラズマ重合法に関するものであり、飽和アルコール、飽和アミン、それらの 誘導体又は混合物のような有機化合物、並びに酸素、水素、窒素、ヘリウム、ア ルゴン又はネオン及び水蒸気のような無機気体がプラズマポリマーとしてコンタ クトレンズに被覆されている。これらの文献において水含量は２０容量％以下で あるべきで、好適には５容量％であることが開示されている。水の存在は、プラ ズマポリマーの過剰な架橋を阻止するためである。エタノール及びイソブタノー ルのプラズマ重合によってフィルムが被覆される例が示されている。グロー放電 において、平面図の平行系電極間に配置された場合、基質には約１ワット/cm²の 電力が加えられる。これらの基質に十分に高い平衡電圧が発生する場合、基質は 高い温度に加熱され内部張力を起こす高エネルギーの自発的な放出が行なわれ、 それによって高度に架橋され乱雑なプラズマポリマーの被覆が生じる。 グリッセル（H．J．Griesser）の方法のその後の展開は、ラットナー(Rattner )らによる米国特許第５００２７９４号である。この方法は約３〜５０ワットの 電力範囲の高周波エネルギー源を利用するものである。ラットナーによる特許の 新規な特徴は基質の同時冷却である。かくして製造されたポリエチレングリコー ル（ＰＥＧ）フィルムは、予想された化学的性質と共に優れた湿潤性を有してい る。僅か１０〜２００オングストロームの厚さを有するプラズマポリマーフィル ムを生成する好適な前駆物質として、テトラエチレングリコールジメチルエーテ ル（ＴＥＧＤＭＥ）が用いられる。別のプラズマポリマーはポリメタアクリラー トから製造され る。この特許には、これらのフィルムの耐老化性と磨耗についての記載はない。 低温で作られたプラズマポリマーフィルムは、室温及び／又は空気に長時間曝さ れた場合に、著しい網状組織の転移があることが知られている。 したがって、従来の技術のプラズマ重合法の上記の課題を解決する方法を開発 することがなお必要である。特に、優れた湿潤性を有する親水性フィルムの形成 、すなわち一方で低い接触角を有し他方で優れた耐磨耗性、そして優れた耐老化 性を保証する方法を提供することが必要である。この発明の利点は、従来の技術 分野と同様な技術と素材を使用しながら、強化された湿潤性、増加した耐磨耗性 及び優れた耐老化性を達成するようにポリマー基質に親水性フィルムを被覆する ことにある。 特に、本発明はポリマー基質に親水性フィルムを被覆する方法に関し、プラズ マ反応器で少なくとも一つの有機化合物を含む作用ガスを生成させる工程、該作 用ガスをプラズマ状態に変換する工程、及び該プラズマにポリマー基質を反応さ せる工程よりなり、ここで作用ガスは少なくとも一つの有機化合物の他に過酸化 水素をさらに含んでいる。 かくして、プラズマ重合によって製造された親水性フィルムが得られる、換言 すれば、ポリマー基質にプラズマポリマーのフィルムが被覆される。この発明の プラズマ重合は、多数の均等に分布した酸素を含む基が網状に組み込まれたプラ ズマポリマーを与え、これらの基は、従来の技術と比較して耐磨耗性と耐久性が あり、そして優れた表面湿潤性を有する被覆を生成させる。 作用ガスとは、それがプラズマ状態に変換される前の気体又は気体混合物の組 成物を意味すると解されるものである。 作用ガスは、典型的には、室温で常圧下に貯蔵容器に置かれている化合物を蒸 発させることによって生成させる。該化合物を含む貯蔵容器を真空にし、温度調 節器で調整することによって化合物を蒸発させ得る。貯蔵容器は、好都合には、 調節可能な注入バルブによってプラズマ反応器に通常接続される。 プラズマ反応器における作用ガスの組成は、作用ガス中に用いようとする個々 の化合物について、別々の注入バルブによって好都合に調節される。 本発明の実質的な態様は、過酸化水素、又は、好適には、過酸化水素希釈水溶 液、及び作用ガス中の有機化合物の使用である。 作用ガス中に存在する過酸化水素は、一定の蒸気圧を維持するために温度調節 器で通常の室温に設定された貯蔵容器中で、市販の過酸化水素又は過酸化水素の 市販の水溶液を蒸発させることによって生成しうる。この明細書の全体に亘り、 作用ガスにおいて過酸化水素になされる参考事項は、好適には、上記の方法で生 成された過酸化水素を意味すると解されるものである。 気体状態の有機化合物は、一定の蒸気圧を維持するために温度調節器で通常の 室温に設定された別の貯蔵容器から有機化合物を蒸発させることによって得られ る。この明細書の全体に亘り、作用ガスに存在する有機化合物になされる参考事 項は、気体状態における有機化合物を意味すると解されるものである。 本明細書の全体に亘り、過酸化水素の使用に関連して用いられる パーセントは、常に室温で常圧下に測定された水中の過酸化水素の重量パーセン トである。 プラズマは、それ自体が公知の方法で、以下のように好都合に生成させる：市 販のプラズマ反応器又はグロー放電反応器［例えば、J．Asmussen，J．Vac．Sci ．Technol.，A7(3)，883(1989)に記載されている反応器］にポリマー基質を充填 する。この装置を間断なく脱気し、注入バルブを経て過酸化水素及び有機化合物 を含む作動ガスを連続的に導入する。次いで、反応室に電磁気照射を行いグロー 放電を開始して、気体状化合物をプラズマ状態に変換する。作用ガスのプラズマ 状態への変換は、重合することが可能なラジカル及びイオン化粒子を形成させる 。 プラズマ重合によって製造された親水性フィルムは、１０〜８００nm、好適に は１０〜５００nm、そして最も好適には５０〜２５０nmの範囲にある層の厚さを 有している。 プラズマ重合によって製造された親水性フィルム層の厚さは、プラズマ反応器 中の基質の滞留時間又は反応器室内において処理される原料の量により好都合に 調整することができる。反応器室内において処理される原料の量は、全装置の温 度調節制御によって調整することができる。 作用ガスに用いられる過酸化水素又は過酸化水素の希釈水溶液は、好適には、 ５０〜９０重量％、より好適には６０〜８０重量％過酸化水素を原料にして製造 される。 作用ガスに存在する有機化合物の量は、好適には５〜９０重量％の範囲である 。 作用ガスに用いられる過酸化水素又は過酸化水素の希釈水溶液の量は、通常、 １０〜９５重量％の範囲である。 作用ガスに用いられる有機化合物は、好適には２０℃で少なくとも１０Paの蒸 気圧を有する。２０℃で少なくとも１００Paの蒸気圧を有する有機化合物がより 好ましい。有機化合物の好適な蒸気圧は、装置全体の温度を上昇させることによ っても製造できる。 特に断らない限り、この明細書の全体に亘り、温度は常に摂氏度で示す。 適切な有機化合物は、典型的には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族炭化水素又は オキサ炭化水素又は芳香族化合物であり、各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ 、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、１２個以下の炭素原子を有する。 好ましい適切な有機化合物は、アルカン、オキサアルカン、アルケン、オキサ アルケン、アルキン、オキサアルキン、モノ−、ビ−若しくはトリシクロアルカ ン、モノ−、ビ−若しくはトリシクロオキサアルカン又は芳香族炭化水素であり 、各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換 され、かつ１２個以下の炭素原子を有する。 さらに好ましい適切な有機化合物は、低級アルカン、低級オキサアルカン、低 級アルケン、低級オキサアルケン、低級アルキン、低級オキサアルキン又はシク ロアルカンであり、各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホルミル若しくはカ ルボキシルで置換され、かつ３〜８個の炭素原子を有するか、あるいは非置換又 はヒドロキシ、アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、かつ２〜 ８個の炭素原子を有するオキサシクロアルカンであるか、あるいは非置換ベンゼ ン又はヒドロキシ、アミノ、ホルミル、カルボキシル若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキル で置換されたベンゼンである。 とりわけ、低級アルカン、低級オキサアルカンなどを限定する「低級」なる用 語は、このように定義された化合物又は基が８個以下の炭素原子を有することを 意味する。 非常に特に好ましい有機化合物は、アルカン、アルカノール又はシクロアルカ ノールであり、その各々は８個以下の炭素原子を有する。 好ましい作用ガスは、適切には、その製造に用いられる過酸化水素が５０〜９ ０重量％の水中濃度を有し、有機化合物が８個以下の炭素原子を有する低級アル カノールである作用ガスである。 特に好適な作用ガスは、適切には、作用ガスを製造するのに用いられる過酸化 水素が５０〜９０重量％の濃度を有し、有機化合物が８個以下の炭素原子を有す る低級アルカンである作用ガスである。 １２個以下の炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、典型的にはアルカン、アル ケン又はアルキンを意味すると解されるものである。この典型的な代表例は、メ タン、エタン、プロパン、又はエチレン、プロピレン、又はアセチレン若しくは １−プロピンのような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂肪族炭化水素は、典型的には アルカノール、アルカンジオール、アルケノール又はアルキノールを意味すると 解されるものである。特定の例は、 メタノール、エタノール、ブタノール、若しくはエチレングリコール、又はビニ ルアルコール、アリルアルコール、若しくはプロパルギルアルコールである。 １２個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂環式炭化水素は、典型的には シクロアルカノール、ビシクロアルカノール、トリシクロアルカノール又はシク ロアルケノールを意味すると解されるものである。典型的な代表例は、シクロプ ロパノール、シクロブタノール若しくは２−ヒドロキシノルボルナン、又は２− ヒドロキシトリシクロ［２．２．１．０^2,6］ヘプタン、又はシクロブテン−３ −オールである。 １２個以下の炭素原子を有する脂肪族オキサ炭化水素は、典型的にはオキサア ルカン、オキサアルケン又はオキサアルキンを意味すると解されるものである。 典型的な代表例は、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、又はジビニルエーテ ル若しくはメチルプロパルギルエーテルのような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有する脂環式炭化水素は、典型的にはシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、シクロアルケン又はビシクロアルケ ンを意味すると解されるものである。かかる化合物の例示例は、シクロプロパン 、シクロブタン若しくはノルボルナン、又はトリシクロ［２．２．１．０^2,6］ ヘプタン、又はシクロヘキセン若しくはビシクロ［２．２．１］ヘプテンである 。 １２個以下の炭素原子を有する脂環式オキサ炭化水素は、典型的にはシクロオ キサアルカン、シクロオキサアルケン又はビシクロオ キサアルカンを意味すると解されるものである。典型的な代表例は、テトラヒド ロフラン、エチレンオキシド、又は３，４−ジヒドロ［２Ｈ］ピラン、又は７− オキサノルボルナンのような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂肪族オキサ炭化水素は、典型 的にはオキサアルカノール又はオキサアルカンジオールを意味すると解されるも のである。典型的な代表例は、ヒドロキシエチルメチルエーテル又はジエチレン グリコールのような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂環式オキサ炭化水素は、典型 的にはシクロオキサアルカノール、ビシクロオキサアルカノール又はシクロオキ サアルカンジオールを意味すると解されるものである。このような化合物の例示 例は、４−ヒドロキシテトラヒドロピラン、又は２−ヒドロキシ−７−オキサビ シクロ［２．２．１］ヘプタン、又は３，４−ジヒドロキシテトラヒドロピラン である。 １２個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、典型的には ヒドロキシアリールを意味すると解されるものである。典型的な例はフェノール である。 １２個以下の炭素原子を有するアミノ置換脂肪族炭化水素は、典型的にはアル キルアミン、ジアミノアルカン、アミノアルケン又はアミノアルキンを意味する と解されるものである。典型的な代表例は、メチルアミン若しくはエチレンジア ミン、又はアリルアミン、又はプロパギルアミンのような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有するアミノ置換脂環式炭化水素は、典型的にはシク ロアルキルアミン、ビシクロアルキルアミン、又はアミノシクロアルケンを意味 すると解されるものである。典型的な代表例は、シクロプロピルアミン若しくは ノルボルニルアミン、又は４−アミノシクロヘキサ−１−エンのような化合物で ある。 １２個以下の炭素原子を有するアミノ置換芳香族炭化水素は、典型的にはアリ ールアミンを意味すると解されるものである。典型的な代表例はアニリンである 。 １２個以下の炭素原子を有するホルミル置換脂肪族炭化水素は、典型的にはア ルカナール、アルケナール又はアルカンジアールを意味すると解されるものであ る。典型的な代表例は、アセトアルデヒド、アクロレイン又はグリオキサールの ような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有するホルミル置換脂環式炭化水素は、典型的にはシ クロアルキルカルバルデヒド又はビシクロアルキルカルバルデヒドを意味すると 解されるものである。典型的な代表例は、ホルミルシクロプロパン又は１−ホル ミルノルボルナンのような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有するホルミル置換芳香族炭化水素は、典型的にはア リールカルバルデヒドを意味すると解されるものである。典型的な例はベンズア ルデヒドである。 １２個以下の炭素原子を有するカルボキシル置換脂肪族炭化水素は、典型的に はアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸又はアルキンカルボン酸を意味する と解されるものである。典型的な例は、酢酸、アクリル酸又はプロピオン酸であ る。 １２個以下の炭素原子を有するカルボキシル置換脂環式炭化水素は、典型的に はシクロアルカンカルボン酸又はビシクロアルカンカルボン酸を意味すると解さ れるものである。典型的な代表例は、シクロプロパンカルボン酸又はビシクロ［ １．１．１］ヘプタン−１−カルボン酸のような化合物である。 １２個以下の炭素原子を有する芳香族化合物は、典型的にはアリール又はアリ ールアルキルを意味すると解されるものである。典型的な代表例は、ナフタレン 、ベンゾフラン又はアズレン、好適にはベンゼン又はトルエン、キシレン、エチ ルベンゼン若しくはtert−ブチルベンゼンのようなＣ₁−Ｃ₄アルキル置換ベンゼ ンである。 作用ガスは、また、希ガス及び／又は無機ガス若しくは無機ガス混合物、典型 的にはアルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素、窒素又は空気を含むことができる。 作用ガス中の希ガスの量は、好都合には、０〜５０容量％の範囲である。作用ガ ス中の無機ガス又は無機ガス混合物の量は、好都合には、０〜２０容量％の範囲 である。 プラズマ重合法は、予め成形されたポリマー基質、特に、典型的には眼内レン ズ、コンタクトレンズ又は眼帯よりなる眼科用レンズのような眼科の用途の製品 を親水性フィルムで被覆するのに特に適している。 したがって、ポリマー基質は、眼科学領域のレンズ及び特殊なコンタクトレン ズ用の典型的素材から作られる基質を意味すると解されるものである。適切なポ リマー基質の例示例は、ＲＧＰ（剛性気体透過性）レンズ、例えばネフォコン(N efocon)Ａ(Ocusil)、 パシフォコン(Pasifocon)Ａ(Paraperm-02)、テレフォコン(Telefocon)Ｂ(SGP-II )、シラフォコン(Silafocon)Ａ(Polycon-2)、フルオルシルフォコン(Fluorsilfo con)(Fluorex-400)、パフルフォコン(Paflufocon)Ａ(Fluoroperm-30)又はシラフ ォコン(Silafocon)Ｂ(Polycon-HDK)である。適切な素材は、また、無晶形のテフ ロン基質又はそれからのコンタクトレンズ、例えばテフロン(Teflon)ＡＦ１６０ ０又はテフロンＡＦ２４００から作られた基質又はコンタクトレンズであり、前 者はペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの６３〜７３mol ％及びテトラフルオロエチレンの３７〜２７mol％のコポリマー、そして後者は ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの８０〜９０mol％及 びテトラフルオロエチレンの２０〜１０mol％のコポリマーである。 実施例１（テフロンＡＦ基質のプラズマポリマー処理）： マイクロ波放電によって、プラズマポリマーフィルムの被覆によるテフロンＡ Ｆ基質の被覆を、約１００リットル容量を有するテクニクスプラズマ(Technics Plasma)会社（キルヒハイム／ミュンヒェン）製のＭ−３０１７−Ｇプラズマ改 質機［J．Asmussen，J．Vac．Sci．Technol.，A7(3)，883(1989)の記載による多 鋳型空洞型反応器］中で行なった。酸化アルミニウムセラミックス窓を経由して マイクロ波エネルギーを供給した。プラズマポリマーフィルムによる基質の被覆 は、以下のパラメーター及び作用ガス組成によって制御した。 略語とパラメーター： ｄ＝テフロンＡＦ基質表面とマイクロ波エネルギー源の窓との間のcmで表した 距離、 Ａ＝最高マイクロ波エネルギー（Ａｍａｘ＝６００Ｗ）のパーセント、 ａ＝度で表した前進角（空気飛沫法）、 ｒ＝度で表した後退角（空気飛沫法）、 反応器の内圧＝５Pa［MKS インストルメンツジャーマニイ(Instruments Germa ny)会社（ミュンヘン）製のバラトロン(Baratron)圧力計］、 作用ガス流速＝１５cm³ＳＴＰ／分、 被覆時間＝５分。 作用ガス： 作用ガス製造には、７０％過酸化水素及びエタノールを重量比１：１で使用し た。 実施例２： 実施例１と同一の試験構成及び同一の試験パラメーターを選択使用した。作用 ガスの製造には、水とエタノールを重量比１：１で使用した。 実施例１と実施例２との比較は、特に実施例１における距離の関数として、す なわち過酸化水素を用い、より良好でより均質な接触角の値が得られること明ら かに示している。 実施例３： 高周波スパッターにより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）源（直径 ７．５cmの平面マグネトロン）から水晶発振子微量天秤モニター（ＱＣＭ）［Ｍ Ｔ０１型、プレシュナーエレクトロニクサービス(Pleschner Elektonik Service )（プラハ）の製品］の水晶発振子切片（原子時）まで、アルゴン中で、ＰＴＦ Ｅから生成したプラズマポリマーを被覆した。顕微鏡検査に用いるスラ イドカバーグラスを同様に同時に被覆した。この試験構成で、両方の基質を励起 電極から２cmの位置に配置した。カバーグラス上のポリマーフィルムの層の厚さ は、同様に被覆した発振子におけるＱＣＭ振動数の変化によって直接測定した。 測定はトランスキー（Tolansky）法で計測した。接触角は、同様に空気飛沫法で 測定した。 実施例４： 実施例３に記載と同様に被覆した基質に、さらにプラズマポリマーを用い、第 二の実験装置で被覆した。これは、ワイヤーメッシュ電極間に直流放電を生じて 行なった。作用ガスの製造には、過酸化水素の６０％水溶液とエタノールの１： １混合物を用いた。試験パラメーターと得られた効果を以下に示す： Ｖｌｔ＝電位、 ＣＩ＝電流の強さ、 Ｆｌｏｗ＝cm³／分（ＳＴＰ）で表した作用ガスの流速、 ＡＴ＝基質（水晶発振子とカバーグラス）の付加層の厚さ。 実施例５： 作用ガスとして水／エタノールの１：１混合物を用いた以外、試験構成は実施 例４と同一とした。 実施例４及び５の被覆の厚みは同様であり十分であったが、過酸化水素で行な ったプラズマポリマー被覆は非常に良好な表面湿潤性を示した。実施例５の層の 厚さに比べて実施例４のより薄い層の厚さは、被覆の期間における作業プラズマ 中の急激に増加した酸素濃度によって説明される。 実施例６： 水晶発振子及びカバーグラスの被覆には、実施例４と同一の試験構成を用いた 。ワイヤーメッシュ電極に４０kHzと５Ｗの直流電流を通じてプラズマを生成し た。ｎ−ヘキサンを作用ガスとして使用した。（Ａはワットで表した電力）。 実施例７： 実施例６で被覆した基質に、第二の作用ガス、すなわち水／エタノールの１： １混合物でさらに第二のプラズマ重合を行なった。実施例６の装置を使用した。 実施例８： 実施例６で被覆した基質に、第二の作用ガスでさらに第二のプラズマ重合を行 なった。作用ガスの製造には過酸化水素の７０％水溶液とエタノールの１：１混 合物を使用した。実施例６の装置を使用した。 ｎ−ヘキサンで製造した炭化水素ポリマーは（実施例６〜８）、実施例７又は 特に実施例８の方法により、過酸化水素／エタノールで後処理を行なった後、か なりの湿潤性増加を示した（接触角参照）。実施例７と比較して実施例８におけ る層の厚さの増加が少ないのは、より高い酸素含量に起因する、より強力な消耗 によるものである。 実施例９（老化及び摩擦耐性）： 実施例１と同様に、厚さ１mm直径１cmのテフロンＡＦ基質をプラズマポリマー で最初に被覆した。過酸化水素の６０％水溶液とエタノールの１：１混合物を作 用ガスの製造に使用した。プラズマポリマーの耐老化性を決定するため、被覆さ れた基質の接触角を時間の関数として測定した。実験の全期間、基質を蒸留水中 に保存した。接触角の測定前、（コンタクトレンズに普通の）基質を市販の洗浄 液(LC，65N，Allergan)を用い、すなわち洗浄液中で親指と人差し指との間で基 質をこすって洗浄した（洗い流した）。次いで、基質を蒸留水で濯ぎ、空気飛沫 法で接触角を測定した。 以上の結果は、時間の経過とは無関係に、前進角が略一定で小さいことを示し ている。これはプラズマポリマーフィルムが老化に耐性があり、優れた湿潤性を 有することを意味している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミューラー フォン デル ヘーゲン，ハ ロー ドイツ連邦共和国 デー―97852 ショル ブルン ローアブルンナー シュトラーセ 45 (72)発明者 ビーデレマン，ヒネック チェッコ国 プラハ ６ ヴィリモブスカ 24／1494 (72)発明者 オフリダル，マーティン チェッコ国 プラハ ２ ナ フォリマン ツェ 21 (72)発明者 スラヴィンスカ，ダナ チェッコ国 プラハ ６ ユゴスラヴィス キ パティザヌ 21 (72)発明者 フェエファー，アントニー チェッコ国 プラハ ５ プルシュバ 2424 (72)発明者 ヴィスコチル，イルジ チェッコ国 プラハ ５ ナ ベリドレ 11 (72)発明者 ラバッケ，マーティン チェッコ国 ヒラバ ブレジノバ 131

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プラズマ反応器中で少なくとも一つの有機化合物を含む作用ガスを生成させ る工程、該作用ガスをプラズマ状態に変換する工程、及び該プラズマにポリマー 基質を反応させる工程よりなる、親水性フィルムによるポリマー基質の被覆法で あって、該作用ガスが少なくとも一つの有機化合物の他にさらに過酸化水素を含 む方法。 ２．作用ガスの生成に用いられる過酸化水素が、５０〜９０重量％の水中濃度を 有する、請求項１記載の方法。 ３．作用ガス中の有機化合物の量が、５〜９０重量％の範囲である、請求項１記 載の方法。 ４．有機化合物が、２０℃で少なくとも１０Paの蒸気圧を有する、請求項１記載 の方法。 ５．有機化合物が、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族炭化水素又はオキサ炭化水素又 は芳香族化合物であり、その各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホルミル若 しくはカルボキシルで置換され、かつ１２個以下の炭素原子を有する、請求項１ 記載の方法。 ６．有機化合物が、アルカン、オキサアルカン、アルケン、オキサアルケン、ア ルキン、オキサアルキン、モノ−、ビ−若しくはトリシクロアルカン、モノ−、 ビ−若しくはトリシクロオキサアルカン、又は芳香族炭化水素であり、その各々 は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、 かつ１２個以下の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。 ７．有機化合物が、低級アルカン、低級オキサアルカン、低級アルケン、低級オ キサアルケン、低級アルキン、低級オキサアルキン又 はシクロアルカン（ここで、その各々は非置換であるか又はヒドロキシ、アミノ 、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、かつ３〜８個の炭素原子を有する ）、あるいはシクロアルカン（ここで、これは非置換であるか又はヒドロキシ、 アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、かつ２〜８個の炭素原子を 有する）あるいは非置換のベンゼン又はヒドロキシル、アミノ、ホルミル、カル ボキシル若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されたベンゼンである、請求項１記載 の方法。 ８．有機化合物が、８個以下の炭素原子を有するアルカン、アルカノール又はシ クロアルカノールである、請求項１記載の方法。 ９．作用ガスの生成に用いられる過酸化水素が、５０〜９０重量％の濃度を有し 、そして有機化合物が８個以下の炭素原子を有する低級アルカノールである、請 求項１記載の方法。 １０．作用ガスの生成に用いられる過酸化水素が、５０〜９０重量％の濃度を有 し、そして有機化合物が８個以下の炭素原子を有する低級アルカンである、請求 項１記載の方法。 １１．親水性フィルムが、１０〜８００nmの厚さを有する、請求項１記載の方法 。 １２．作用ガスが、さらに希ガスを含む、請求項１記載の方法。 １３．希ガスが、アルゴンである、請求項１２記載の方法。 １４．作用ガスが、さらに無機気体又は無機気体混合物を含む、請求項１記載の 方法。 １５．無機気体が、空気である、請求項１４記載の方法。 １６．ポリマー基質が、眼科学的に許容される製品である、請求項 １記載の方法。 １７．ポリマー基質が、コンタクトレンズである、請求項１記載の方法。 １８．ポリマー基質が、無定形テフロンよりなる、請求項１記載の方法。 １９．請求項１記載の方法によって製造されるコンタクトレンズ。 ２０．請求項１記載の方法によって得られるコンタクトレンズ。