JPH09501975A - 優れた吸水性バランスを有する水性流体吸収性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、吸収性の良好なバランスを有する水性流体吸収性ポリマーに関する。特に、本発明は少なくとも２５ｇ／ｇの遠心容量と、少なくとも１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度とを特徴とする水性流体吸収性ポリマーを提供する。本発明はさらに、ポリマーの熱処理中に抑制剤を用いる、このようなピオリマーの製造方法を提供する。本発明はさらに、繊維状マトリックスと、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心容量と少なくとも１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度とを特徴とする水性流体吸収性ポリマーとを含む吸収性構造体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 優れた吸水性バランスを有する水性流体吸収性ポリマー 本発明は改良された性質を有する水性流体吸収性と、このようなポリマーの製 造方法と、このようなポリマーを含む吸収性構造体とに関する。 水性流体吸収性ポリマー（超吸収性ポリマーとしても知られる）は主として、 例えば乳児のおむつ、成人の失禁製品及び女性の衛生製品のような、体液を吸収 するパーソナルケア製品に用いられている。このような用途において、水性流体 吸収性ポリマーは、典型的に合成及び／又は天然繊維に基づく又は紙に基づく織 物及び不織構造体、又は例えばフワフワしたパッドのような、緊密化した繊維塊 を含む吸収性構造体中に組み入れられる。これらの構造体は、水性流体吸収性ポ リマーの不存在下では、限定された吸収容量を有し、吸収容量を与えるために必 要な多量の物質のためにバルキーであり、圧力下では充分に流体を保持しない。 流体を吸収して、膨潤したヒドロゲル物質を形成する水性流体吸収性ポリマーを 構造体中に組み入れることは、吸収性構造体の吸収容量と圧力下吸収とを改良し 、フワフワした物質(fluff)又は繊維の必要量を減じる（除去しないとしても） ことによって嵩を縮小し、吸収性構造体に湿潤時にも乾燥感を与えるために役立 つ。 水性流体吸収性ポリマーの性能は典型的に、例えばポリマーの容量、種々な圧 力下でのポリマーの水性流体吸収能力、ポリマー中に存在する抽出可能な非架橋 ポリマーレベル、及びポリマー中に存在する残留モノマーレベルのような、種々 な性質を考慮することによって評価される。産業界は理想的には、中圧の適用に も拘わらず、高い容量及び高い吸収力を有するポリマーを好む。産業界は典型的 に、このようなポリマーがさらに低レベルの抽出可能物及び低レベルの残留モノ マーを特徴とすることを好む。しかし、性質のこのようなバランスに達すること は困難であることが実証されてきた。 架橋度が減少すると、すなわち、より緩やかなポリマーネットワークが得られ ると、容量の増加が典型的に生ずる。しかし、架橋度が減少すると、圧力下水性 流体吸収能力が典型的に低下し、非架橋抽出可能ポリマーのレベルが典型的に減 少する。例えば、０．３ｐｓｉ（２１，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）圧力のような、 比較的低い圧力下で高い容量及び高い吸収力の両方を有するポリマーを得ること に関しては進歩がなされているが、例えば１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ ｃｍ²）圧力のような、比較的高い圧力下で高い容量及び高い吸収力の両方を有 するポリマーはまだ得られていない。 ＰＣＴ特許出願第９２／０７６１１号は、改良された吸収性を有する水性流体 吸収性ポリマーの製造方法を開示する、この方法では乾燥した水性流体吸収性ポ リマーを表面架橋剤の不存在下で１６５℃を越える温度において熱処理して、遠 心容量に有意に不利な影響を与えずに、０．３ｐｓｉ（２１，０００ｄｙｎ／ｃ ｍ²）ＡＵＬを改良する。好ましい実施態様において、ＰＣＴ特許出願第９２／ ０７６１１号は、例えばメチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド） 酢酸とその塩、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、及びその他の二官 能性モノビニル及びモノアリルエステル並びにアミドのような、好ましい架橋剤 によって架橋した水性流体吸収性ポリマーの熱処理が高い遠心容量と荷重下吸収 力(absorbenncy under load)とを有するポリマーを生成することを開示する。 英国特許出願第９２０８４４９．０号は、各鎖の末端のヒドロキシ部分がＣ_{2 〜10} 不飽和カルボン酸又はそのエステルによってエステル化されるエチレンオキ シド鎖のヒドロキシル部分につき２〜８エチレンオキシド単位によってエトキシ ル化されるＣ_2〜10多価炭化水素(polyhydric hydrocarbon)（この１例は高エト キシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである）を用いて架橋される 、カルボキシル部分を含む水性流体吸収性ポリマーを開示する。好ましい実施態 様では、水性流体吸収性ポリマーに対して、粒子の乾燥及びサイジング(sizing) の後に、熱処理を実施する。特にポリマーを熱処理するプロセスによって製造さ れる、このようなエトキシル化架橋剤の使用は、２５〜３５ｇ／ｇの範囲内の中 程度の遠心容量、２５〜３１ｇ／ｇの範囲内の０．３１ｐｓｉ（２１，０００ｄ ｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬ及び７〜１８ｇ／ｇの範囲内の１．０ｐｓｉ（７０，００ ０ｄｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬを特徴とする水性流体吸収性ポリマーを生じる。これ らの範囲において、例えば、上記範囲の上限の遠心容量のような、高い遠心容量 を有する製品は上記範囲の下限の１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²） ＡＵＬを有することが判明しており、高い１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ ｃｍ²）ＡＵＬ、例えば１０〜１８ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ ／ｃｍ²） ＡＵＬを有する製品は上記範囲の下限の遠心容量を有することが判明している。 今までに、水性流体吸収性ポリマーは高い遠心容量と高いＡＵＬの両方を示して いない。 ＰＣＴ特許出願第９２／０７６１１号及び英国特許出願第９２０８４４９．０ 号に開示されるような、好ましい架橋剤によって架橋された水性流体吸収性物質 の熱処理は、本質的に、それだけでは、比較的高い圧力下での高い吸収力と組合 された高い容量（例えば、２５ｇ／ｇより大きい遠心容量と１５ｇ／ｇを越える １．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬ）の達成を可能にしない。 理論によって縛られる訳ではないが、熱処理中に、他の反応の中でも特に、鎖切 断反応が生ずると現在考えられ、この反応の結果として、架橋密度の低下が生ず ると考えられる。粒子表面の架橋密度が低下すると、比較的高い圧力下で高い吸 収力を得るという可能性も同様に低下する。 米国特許第４，６６６，９８３号は、カルボキシル基を有する吸収性樹脂粉末 １００重量部と、この吸収性樹脂粉末の少なくとも表面付近に存在する分子鎖を 架橋するための架橋剤０．０００１〜１０重量部とを混合することによって得ら れる吸収性製品を開示する。米国特許第４，７３４，４７８号は、カルボキシル 含有吸水性樹脂の粉末１００重量部を多価アルコール０．００１〜１０重量部と 混合し、この混合物を少なくとも１００℃の温度に加熱して、該粉末を該多価ア ルコールと反応させることによって得られる、その表面近くに分子鎖を有する吸 水性樹脂粉末を開示し、該粉末と該多価アルコールとの混合を該粉末１００重量 部につき０．０１〜８重量部の親水性有機溶媒と０〜８重量部の水との存在下で 実施することを含む改良を開示する。このような表面架橋剤はポリマーとその表 面において高温でさらに化学的に反応するように機能して、ポリマーを表面にお いてさらに架橋させる。このような表面架橋剤は高温における鎖切断を抑制しな い。したがって、表面架橋剤の使用は鎖切断の影響を多少補償するが、表面架橋 剤は鎖切断を最少化しないし、妨害もしない。 産業界は、高い容量と中程度の高圧下で高い吸収力とを有する水性流体吸収性 ポリマーに大きな利点を見い出している。産業界はさらに、高い容量と中程度の 高圧下での高い吸収力とを有するばかりでなく、さらに低レベルの抽出可能物及 び／又は低レベルの残留モノマーをも有する水性流体吸収性ポリマーに大きい利 点を見いだしている。産業界はさらに、上記で確認された性質に関してポリマー 性能を最適化するフレキシビリティを有する、このような水性流体吸収剤の製造 方法及びこのような水性流体吸収性ポリマーを組み入れた吸収性構造体に大きな 利点を見い出している。 したがって、本発明はエチレン系不飽和モノマーと、任意の、このエチレン系 不飽和モノマーと共重合可能なコモノマーとの重合生成物を含む水性流体吸収性 ポリマーと；エチレン系不飽和モノマー及び任意のコノマーと反応する少なくと も２部分を有する架橋剤によって架橋される水性流体吸収性ポリマーであって、 少なくとも２５ｇ／ｇの遠心容量と、少なくとも１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７ ０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下の吸収力とを特徴とする水性流体吸収性ポリ マーとを提供する。このポリマーが２８．３０又は３３ｇ／ｇさえもの遠心容量 を有することが好ましい。３５ｇ／ｇ以上の遠心容量がさらに好ましい。上記ポ リマーが１８．２０又は２１ｇ／ｇさえもの１．０ｐｓｉ荷重下の吸収力を有す ることが好ましい。遠心容量を有することが好ましい。２３．２４ｇ／ｇ以上の １．０ｐｓｉ荷重下の吸収力がさらに好ましい。 本発明はさらに、抽出可能なポリマーレベルが１８％未満、好ましくは１５％ 未満、さらに好ましくは１２％未満であるような水性流体吸収性ポリマーを提供 する。１０％未満の抽出可能物も観察することができる。 本発明はさらに、水性流体吸収性ポリマーの製造方法であって、 （ａ）エチレン系不飽和モノマーと、このエチレン系不飽和モノマーと共重合 可能な、任意のコノマーとを、該エチレン系不飽和モノマー及び任意に該コモノ マーと反応する少なくとも２部分を有する架橋剤の存在下で重合させて、水性流 体吸収性ビーズ又はヒドロゲルを形成する工程と； （ｂ）水性流体吸収性ビーズから溶媒を又はヒドロゲルから水を除去して、乾 燥した水性流体吸収性ポリマー物質を形成する工程と； （ｃ）乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質を１７０℃〜２４０℃の温度にお いて熱処理して、熱処理済み水性流体吸収性ポリマー物質を形成する工程 を含み、 乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質が工程（ｃ）の熱処理中に抑制剤を含み、 この抑制剤が工程（ａ）の重合後でかつ工程（ｃ）の熱処理前に供給される前記 方法を提供する。 本発明はさらに、繊維マトリックスと、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心容量と、 少なくとも１６ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸 収力とを特徴とする水性流体吸収性とを含む吸収性構造体を提供する。詳細な説明 米国特許出願第７５６，７３１号、英国特許出願第９２０８４４９．０号及び ＰＣＴ出願第９２／０７６１１号に述べられているように、水性流体吸収性ポリ マーの乾燥後熱処理は０．３ｐｓｉ（２１，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収 力と遠心容量とのバランスとしての吸収性バランスを改良する。しかし、理論に よって縛られたい訳ではないが、酸素の影響によって鎖切断を惹起し、その結果 として架橋密度を減じる競合ラジカル反応を熱処理が促進すると考えられる。本 発明の実施によると、熱処理前に、乾燥ポリマーに抑制剤を典型的に水溶液又は 水性／有機溶液として加える。この抑制剤の存在が熱処理によって形成されるラ ジカルを鎖切断が生ずる前に閉じ込める(trap)ことによって好ましくないラジカ ル反応を最少にするか又は抑制すると考えられる。関係する機構に関係なく、本 発明のポリマーは吸収性の優れたバランスを有する。 本発明の水性流体吸収性ポリマーは例えばエチレン系不飽和カルボン酸、エチ レン系不飽和カルボン酸無水物又はこれらの塩のような、１種以上のエチレン系 不飽和モノマーから誘導される。好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸とカ ルボン酸無水物モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−ク ロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メタクリル酸（クロトン酸）、イ ソクロトン酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸 、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケ イ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン− １，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸 、フマル酸及び無水マレイン酸によって代表されるアクリル酸を含む。さらに好 ましくは、エチレン系不飽和モノマーはアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの 塩で あり、アクリル酸又はその塩が最も好ましい。 さらに、水性流体吸収性ポリマーは水性流体吸収性ポリマーに用いるために又 は、エチレン系不飽和モノマー若しくは他のコモノマーにグラフトさせるために 、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル −１ プロパンスルホン酸、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルスル ホン酸、セルロースモノマー、修飾セルロースモノマー、ポリビニルアルコール 、澱粉加水分解物、及びこれらの塩のような、技術上周知の１種以上のコモノマ ーを含むことができる。例えばポリビニルアルコールのようなグラフトポリマー を用いる場合には、これらをエチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして典型 的に約３０重量％まで、より典型的には約１０重量％までの量で供給する。 好ましい水性流体吸収性ポリマーには、澱粉−アクリロニトリルグラフトコポ リマーの加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフトコポリマーの部分中和生成物、 酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマーのケン化生成物、アクリロニトリル コポリマーの加水分解物、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物の架橋生成 物、アクリルアミドコポリマーの加水分解物、アクリルアミドコポリマーの加水 分解物の架橋生成物、ポリアクリル酸の部分中和生成物、及び部分中和ポリアク リル酸の架橋生成物がある。 水性流体吸収性ポリマーを好ましくは軽度に架橋して、水に不溶性にすること ができる。所望の架橋構造は、選択したエチレン系不飽和モノマーと任意のコモ ノマーとを、分子単位中に少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する架橋剤 と共に共重合させることによって得ることができる。架橋剤は水溶性ポリマーを 架橋するために有効な量で存在する。架橋剤の好ましい量は所望の吸収容量度及 び所望の吸収流体保持強度、すなわち所望の荷重下吸収度（ＡＵＬ）によって決 定される。典型的に、架橋剤は用いるエチレン系不飽和モノマー１００重量部に つき０．０００５〜１．５重量部の範囲内の量で用いられる。さらに好ましくは 、この量はエチレン系不飽和モノマー１００重量部につき０．１〜１．５重量部 の範囲である。１００部につき約１５重量部を越える量の架橋剤を用いる場合に は、得られるポリマーはあまりにも大きい架橋密度を有し、低い吸収容量と大き い急襲流体保持強度とを示す。１００部につき約０．０００５重量部未満の量の 架橋 剤を用いる場合には、ポリマーはあまりにも小さい架橋密度を有し、吸収すべき 流体と接触すると、粘着性になり、低い初期吸収速度を示す。 架橋剤は典型的にモノマー水溶液に可溶であるが、このような溶液中に不利な 関与なしにはごく僅かに分散可能であるにすぎない。このような分散剤の使用は 米国特許第４，８３３，２２２号に開示される。適当な分散剤は、カルボキシル メチルセルロース懸濁助剤、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロー ス及びポリビニルアルコールを含む。このような分散剤は典型的に、エチレン系 不飽和モノマーの総重量を基準にして０．００５〜０．１重量％の濃度で供給さ れる。 典型的な架橋剤は、少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物；少 なくとも１つの重合可能な二重結合と、モノマーと反応性の少なくとも１つの官 能基と、ポリマー中のモノマー又はモノマー単位の官能基と反応する１つの官能 基とを有する化合物；及びエチレン系不飽和モノマーと反応性の少なくとも２つ の官能基を有する化合物を含む。好ましい架橋剤は１分子内に、 例えばＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−又はＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ −のような基を２〜４個有する化合物を含む。この他の好ましい架橋剤は、イオ ン架橋を形成することができる多価金属化合物を含む。 少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する典型的な化合物には、例えばジ ビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジ ビニルケトン及びトリビニルベンゼンのようなジビニル又はポリビニル化合物； 例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールプロ パン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ コールのようなポリオールのジメタアクリル酸エステル又はトリメタアクリル酸 エステルのような、不飽和モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸のジエステル 又はポリエステル；上記ポリオールのいずれかを例えばマレイン酸のような不飽 和酸と反応させることによって得ることができる不飽和ポリエステル；ポリエポ キシドをメタクリル酸と反応させることによって得ることができるジメタクリル 酸エステル又はトリメタクリル酸エステル；例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリ ルアミドのようなビスメタクリルアミド；例えばトリレンジイソシアネート、ヘ キサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート 及びこのようなイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得る ことができるＮＣＯ含有プレポリマーのようなポリイソシアネートを、ヒドロキ シル基含有モノマーと反応させることによって得ることができるカルバミルエス テル、例えば、上記ジイソシアネートをヒドロキシエチルメタクリレートを反応 させることによって得られるジメタクリル酸カルバミルエステル；例えばアルキ レングリコール、グリセロール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキ レンポリオール及び炭水化物のようなポリオールのジメタアリルエーテル又はポ リメタアリルエーテル、例えばポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリ ル化澱粉及びアリル化セルロース；ポリカルボン酸のジアリルエステル又はポリ アリルエステル、例えばジアリルフタレートとジアリルアジペート；及び不飽和 モノカルボン酸又はポリカルボン酸の、例えばポリエチレングリコールモノアリ ルエーテルのメタクリル酸エステルのような、ポリオールのモノメタアリルエス テルによるエステルを含む。 少なくとも１つの二重結合と、モノマーと反応性の少なくとも１つの官能基と を有する好ましい化合物は、カルボキシル基、無水カルボン酸基、ヒドロキシル 基、アミノ基又はアミド基と反応性の少なくとも１つの基を含むエチレン系不飽 和化合物を含む。このような化合物はＮ−メチロールメタクリルアミド及びグリ シジルメタクリレートを含む。 モノマーと反応性の少なくとも２つの官能基を有する好ましい化合物は、カル ボキシル基、無水カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基と反応 性の基を含む二官能性又は多官能性化合物を含む。例はグリオキサール；例えば フタル酸及びアジピン酸のようなポリカルボン酸；例えば上記のような、ポリオ ール；例えばアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン）のようなポリア ミン；及びポリアルキレンポリアミンを含む。 イオン架橋を形成することができる、好ましい多価金属化合物は、アルカリ土 類金属の酸化物、水酸化物及び弱酸塩（例えば、炭酸塩及び酢酸塩）を含む。 ＰＣＴ出願第９２／０７６１１号に述べられているように、ある種の架橋剤は 特に好ましい吸収性を生じる。このような好ましい架橋剤はメチレンビスアクリ ルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸とその塩、アリルアクリレート、アリル メタクリレート、及びビニル官能基とアリル官能基の両方を有するエステル又は アミドを含む。 英国特許出願第９２０８４４９．０号に述べられているように、他の好ましい 架橋剤は、各鎖の末端のヒドロキシ部分がＣ_2〜10不飽和カルボン酸又はそのエ ステルによってエステル化されるエチレンオキシド鎖のヒドロキシル部分につき ２〜８エチレンオキシド単位によってエトキシル化されるＣ_2〜10多価炭化水素 を含み、この１例はヒドロキシ部分につき２〜７エチレンオキシド単位よってエ トキシル化され、各ヒドロキシ部分がアクリレート部分によってエステル化され ているトリメチロールプロパンである。このような好ましい架橋剤は高エトキシ ル化トリメチロールプロパントリアクリレートとして周知である。 特に好ましい架橋剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリ メチロールプロパン及びペンタエリトリトールのジアクリレートとジメタクリレ ート；トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールのトリアクリレートと トリメタクリレート；高エトキシル化ペンタエリトロールトリ（メタ）アクリレ ート、ペンタエリトロールのテトラアクリレートとテトラ（メタ）アクリレート ；高エトキシル化ペンタエリトロールテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリ トリトールのテトラアクリレートとテトラメタクリレート；テトラアリルオキシ エタン；メチレンビスアクリルアミド；ビス（アクリルアミド）酢酸とその塩； アリルアクリレート；アリルメタクリレート；及びビニル官能基とアリル官能基 の両方を有するエステル又はアミドを含む。さらに好ましい種類の架橋剤はアリ ルメタクリレート、ポリカルボン酸のジアリルエステル又はポリアリルエステル ；及び高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。 ゲル重合プロセスでは、エチレン系不飽和モノマー、任意のコモノマー及び架 橋剤を、モノマー水溶液の総重量を基準にして１０〜８０重量％の範囲内の量で 水性媒質中に溶解、分散又は懸濁させて、反応混合物を形成することが好ましい 。この量がモノマー水溶液の総重量を基準にして２０％〜６０％であることが好 ましい。 他の成分を水性反応混合物に加えることができる。例えば、金属の反応器を用 いる場合に、溶液から痕跡量の金属を除去するためにキレート化剤を含めること が有利である。このようなキレート化剤の１種はＶＥＲＳＥＮＥＸ^TMＶ−８０（ ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩の水溶液）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）である。このようなキレート化剤を用いる 場合には、一般にエチレン系不飽和モノマーの重量を基準にして１００〜２００ ０ｐｐｍの量で用いる。 慣習的なビニル付加重合開始剤を反応混合物中に含めることも好都合である。 重合を開始させるために反応混合物中に充分に可溶性であるフリーラジカル重合 開始剤が好ましい。例えば、水溶性の過酸素(peroxygen)化合物が好ましい。典 型的な過酸素化合物は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ トリウム、その他のアルカリ金属過硫酸塩のような水溶性過硫酸塩；過酸化水素 、過酸化カプリリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ ルペルベンゾエート、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム ヒドロペルオキシ ド、及び例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパンＨＣｌ）のような水 溶性アゾ化合物を含む。慣習的なレドックス開始剤系も使用可能であり、この系 は上記過酸素化合物に例えば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アス コルビン酸若しくはその塩、又は第１鉄塩のような還元剤を混合することによっ て形成される。開始剤はエチレン系不飽和モノマーと、存在する任意のコモノマ ーとの総モル数を基準にして約５モル％までを占めることができる。より好まし くは、開始剤は反応混合物中に存在するエチレン系不飽和モノマーと任意のコモ ノマーとの総モル数を基準にして０．００１〜０．５モル％を占める。 モノマーからポリマーへの少なくとも約９５％の転化率レベルを得ることが望 ましい。中和されない又は重合前に中和された若しくは部分的に中和された酸性 モノマー(acid monomer)を用いて、重合を実施することができる。水性モノマー を、酸性モノマー中に存在する酸基(acid group)の２０〜９５％を中和するため に充分な塩基性物質の量と接触させることによって、中和が便利に実施される。 塩基性物質の量は酸性モノマー中に存在する酸基の好ましくは４０〜８５％、最 も好ましくは５５〜７５％を中和するために充分な量である。モノマー溶液を予 備中和する場合には、中和熱がモノマー混合物の早期重合を惹起しないように中 和条件を制御することが重要である。この中和は有利には４０℃未満の温度にお いて、好ましくは３５℃未満の温度において実施される。 モノマーの酸基を中和するために有用である化合物は典型的に、重合プロセス に不利な影響を及ぼさずに酸基を充分に中和する化合物である。このような化合 物には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素 塩がある。モノマーを中和するために用いられる物質は好ましくはナトリウム若 しくはカリウムの水酸化物、又は炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムである。 望ましい中和度を決定する場合には、吸収すべき水性流体と接触するか又は吸収 すべき水性流体中に分散する生成吸収性架橋ポリマーのｐＨが、該ポリマーに予 定される用途に適当な範囲内に確実に維持されるように注意しなければならない 。或いは、未中和モノマーを用いて重合を実施し、その後に、技術上周知である ように、中和を実施することができる。 本発明の実施に有用なポリマーを製造するための好ましい実施態様では、部分 的に中和された形でのエチレン系不飽和モノマー、任意のコモノマー、架橋剤及 び開始剤の水溶液を調製する。この混合物の重合は、開始剤を含む混合物の温度 を上げるか、又は上述したようなレドックス型開始剤を用いることによって開始 することができる。典型的に、この反応は、モノマー混合物から酸素を除去し、 分離して、重合を適当に開始させるために、不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素 又はアルゴン下で実施する。 一般に、重合が開始する温度は２０℃〜４５℃の範囲である。重合が実施され る正確な温度は、モノマーの種類及び濃度と、開始剤の種類及び濃度と、重合反 応器の種類及び大きさとを考慮して選択される。重合の最高温度は好ましくは５ ０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃、最も好ましくは７０℃〜８５ ℃の範囲である。反応が発熱性であるので、所望の温度を維持するために反応器 を冷却する手段を備えることが望ましい。重合温度を制御する方法は、重合中に 発生する熱を除去するために充分な冷却が存在する限り、決定的ではない。 モノマーから架橋ヒドロゲルへの所望の転化率を生じるほど充分な時間、反応 混合物を反応させる。転化率は好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以 上、最も好ましくは９９％以上である。このような転化率レベルに達するために 、反応時間は典型的に少なくとも２０分間、より典型的には少なくとも４０分間 、最も典型的には少なくとも１時間である。主として経済的な理由から、反応時 間は好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、最も好ましくは３時間 以下である。 重合中に、得られる架橋ポリマーは一般に水性反応媒質の全てを吸収して、ヒ ドロゲルを形成する。本明細書で用いるかぎり、ヒドロゲルなる用語は、ヒドロ ゲルの重量を基準にして、少なくとも約１０重量％、より典型的には少なくとも 約１５重量％の含有水分を有する水膨潤した水性流体吸収性ポリマーを意味する 。発熱性重合中に反応器中に存在する熱風以外の手段によってヒドロゲルを乾燥 させる実施態様では、重合反応の完成時にヒドロゲルの含有水分は典型的に５０ 〜８０重量％の範囲内である。 得られるヒドロゲルを典型的に予備分粒して(presized)、技術上周知の手段を 用いて乾燥させる。予備分粒後のゲル粒子のサイズは、粒子の均質な乾燥が生ず ることができるようなサイズであるべきである。予備分粒は所望の結果を与える ような、技術上周知の任意の手段によって実施することができる。典型的には、 予備分粒はヒドロゲルのチョッピングによって実施される。１実施態様では、得 られるヒドロゲルを、例えばヨーロッパ特許出願第４９７，６２３号に述べられ ているように、ダイに通すことによって予備分粒する。空気循環バンド乾燥器(t hrough circulation band dryer)を用いる場合には、得られるヒドロゲル粒子を 乾燥器に通じるコンベヤーベルトに分配する。 場合によっては、乾燥を２段階以上で実施する。二段階乾燥では、分粒済みヒ ドロゲル粒子を第１段階において部分的に乾燥させる、例えば、分粒済みヒドロ ゲル粒子を１０％未満の水分レベルに、好ましくは５％水分レベルに乾燥させる 。初期乾燥中に、ヒドロゲル粒子は融合して、シートを形成する傾向がある。二 段階乾燥器では、この部分乾燥ヒドロゲルシートを破壊して、非常に大ざっぱに 約 １０ｃｍｘ１０ｃｍｘ２ｃｍのサイズである小片を形成する。次に、第２段階に おいてこのような小片をさらに完全に乾燥させ、例えば約７％未満の水分レベル に乾燥させる。乾燥の終了後に、小片をさらに完全に分粒して、約０．８ｍｍ未 満の平均直径を有する粒子を形成する。 乾燥が行われる温度は、水分と任意の有機溶媒とが妥当な時間内に、経済的に 実行可能なやり方で除去されるような温度である。好ましくは、乾燥中の吸水性 樹脂粒子の温度は約１８０℃以下である。さらに好ましくは、乾燥中の温度は１ ００℃〜１７０℃であり、最も好ましくは１５０℃〜１７０℃である。 乾燥時間は妥当な時間内に所望の水量を除去するために充分であるべきであり 、用いる乾燥系に依存する。乾燥は典型的にヒドロゲルの水分レベルを１〜５重 量％レベルにまで減ずる。乾燥時間は乾燥装置、予備分粒済みヒドロゲルのサイ ズ及び乾燥装置の操作条件の関数である。経済的な理由から、乾燥時間は典型的 に必要最低限である。典型的に、最低乾燥時間は１０分間以上であり、１５分間 以上が好ましい。好ましくは、乾燥時間は６０分間以下であり、２５分間以下が より好ましい。 乾燥した水性流体吸収性ポリマーに好ましくは機械的な粒子縮小手段、例えば チョッピング、切断及び／又は磨砕を実施する。このような機械的な粒子縮小手 段は吸水性樹脂粒子の粒度を最終末端用途に適した粒度に縮小するために役立つ 。好ましい形式では、水性流体吸収性ポリマーを最初のチョッピングによって分 粒し、次に磨砕する。好ましい実施態様では、得られる平均粒度は約２ｍｍ未満 であり、さらに好ましくは約０．８ｍｍ未満である。好ましくは、得られる平均 粒度は少なくとも約０．０４ｍｍ、より好ましくは少なくとも約０．０７ｍｍ、 最も好ましくは少なくとも約０．１ｍｍである。 吸収性を改良するために、乾燥粒子をＰＣＴ出願第９２／０７６１１号に述べ られている方法に従って、熱処理することができる。特に、乾燥粒子を荷重下吸 収度を高めるために充分な時間処理する。このような熱処理は好ましくは少なく とも約１７０℃、より好ましくは少なくとも１９０℃、最も好ましくは少なくと も２２０℃の温度において実施する。最終生成物の損傷を避けるために、このよ うな熱処理を好ましくは約２５０℃未満、より好ましくは約２４０℃未満の温度 において実施する。 本発明の方法の実施では、熱処理中に抑制剤が存在する。本明細書で用いるか ぎり、“抑制剤”なる用語は、ラジカルを除去して、それによってラジカル及び 酸素の存在下で生じるポリマー鎖切断反応若しくは自動酸化を防止する物質、又 はポリマー上に形成される過酸化物基をそれらが鎖開裂を生じる前に直ちに還元 する物質を意味する。抑制剤は一般に技術上周知である。商業的に入手可能な抑 制剤の商品名によるリストはＫｉｒｋとＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３巻，１２８〜１４８頁に記載される。 酸化防止剤は“抑制剤”なる用語の部分集合(subset)である。酸化防止剤はポ リマー部位上のラジカルと酸素との間の、鎖開裂を生じるような自動酸化反応を それらが防止する程度に有用である。酸化防止剤はまた、それらが、形成された ポリマー過酸化物が鎖開裂を惹起する前に自動酸化プロセスにおいてポリマー過 酸化物が形成されると直ちに還元する程度に有用である。典型的な酸化防止剤の リストは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｅｔｅｒ Ｐ． Ｋｌｅｍｃｈｕｋによって、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３巻，９１頁以降に発表さ れた論文“Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ”，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ ｓｃａｆｔ Ｄ−６９４０ ワインハイム（西ドイツ）．５．，完全改訂版１９ ８５に含まれる。 典型的な抑制剤には、ヒンダード(hindered)フェノール類、芳香族アミン、硫 黄化合物、リン化合物、又はヒンダードアミン、アスコルビン酸とその誘導体、 没食子酸とその誘導体、ベンゾチアゾール類、ジチオネート類、チウラム類、ベ ンズイミダゾール類、ホルムアルデヒドスルホキシラート類及びフェノチアジン 類がある。 抑制剤の特定の例は、特に、アスコルビン酸とその誘導体、例えばＬ−アスコ ルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、イソアスコル ビン酸ナトリウム；没食子酸とその誘導体、例えば没食子酸、メチルガレート、 エチルガレート、ｎ−プロピルガレート、イソアミルガレート、オクチルカルー ト、ラウリルガレート、ピロガロール；ベンゾチアゾール、例えばメルカプトベ ンゾチアゾール、ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプトベン ゾチアゾール；ジチオネート、例えば亜鉛メチルジチオカルバメート、亜鉛ジエ チルジチオカルバメート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、亜鉛エチル フェニルジチオカルバメート；チウラム、例えばテトラメチルチウラムジスルフ ィド、テトラエチルチウラムスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、 テトラメチルチウラムモノスルフィド；ベンズイミダゾール、例えば２−メルカ プトベンズイミダゾール；ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばナトリウ ムホルムアルデヒドスルホキシラート；及びフェノチアジン、例えばフェノチア ジン、２−メトキシフェノチアジンを含む。 他の抑制剤には、塩又は酸としてのスルフィット、ヒドロキノン、ｐ−メトキ シフェノール、ベンゾキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ −ブチルヒドロキノン、リグニンスルホネート、フラボノイド（例えば、クェル セチン、エラキン酸とその塩）、フェノール化合物（例えば、カテコール、レゾ ルシノール及びこれらの誘導体）、アミン化合物（例えば、Ｎ−ニトロソフェニ ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、チオ尿素、タンニン酸とその塩（例えば 、胆汁から得られる加水分解型タンニン及びガンビールから得られる縮合型タン ニン）、クエン酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノール）シクロヘキサン 、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロ キシアニソール、チオ尿素ジオキシド、ジラウリルチオジプロピオネート及びト リフェニルホスフィットを含む。 このような抑制剤は単独で又は組合せて用いることができる。パーソナルケア 用途における使用の可能性を想定するならば、好ましい抑制剤は、例えばブチル 化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２−及び３−ｔ−ブチ ル−４−メトキシフェノール、又は３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ ルエステル（ＧＡＰＥ）のような、食品用の安定剤として有用な抑制剤に相当す る。これらの典型的な性能を考慮すると、特に好ましい抑制剤は没食子酸誘導体 （例えば、ＧＡＰＥ）を含む。 抑制剤は乾燥済みポリマーの熱処理前に又は熱処理中に供給される。１実施態 様では、抑制剤を乾燥後でかつ熱処理前のポリマーに供給される。この実施態様 では、抑制剤を少なくとも２つの方法の中の１つで供給することができる。抑制 剤が水性流体吸収性ポリマー中に“実質的に均質に存在”する１つの方法では、 抑制剤を水中に溶解して、溶液を形成し、この溶液を乾燥ポリマーを含む水平ブ レンダーに注入する。この方法では、抑制剤溶液とポリマーとを抑制剤溶液がポ リマー粒子の内部に達することができるために充分な時間混合する。この方法に ついてのさらに詳しい説明は以下の実施例中に、“抑制剤の添加と分配操作１” の小見出しに述べる。 抑制剤が水性流体吸収性ポリマーの“粒子表面においてより高度に濃縮される ”他の方法では、抑制剤を水及び有機溶媒（例えば、イソプロパノール）中に溶 解して、溶液を形成し、この溶液をポリマー粒子に加える。この溶液はさらに、 ポリマー粒子の表面上への抑制剤の分配を促進するために界面活性剤を含むこと ができる。ポリマー粒子抑制剤組成物を、抑制剤溶液を粒子の内部に実質的に浸 透させずにポリマー粒子の表面に接触させるために充分な時間ロール混合する。 この方法についてのさらに詳しい説明は以下の実施例中に、“抑制剤の添加と分 配操作２”（界面活性剤を用いず）及び“抑制剤の添加と分配操作３”（界面活 性剤として、ポリオキシエチレン−（２）−ソルビトールラノリン誘導体をを用 いる）の小見出しに述べる。 他の実施態様では、抑制剤をヒドロゲルに、重合後にかつ乾燥前又は乾燥中に 加える。この実施態様では、抑制剤を水及び有機溶媒（例えば、イソプロパノー ル）中に溶解して、溶液を形成し、この溶液を次にヒドロゲルに加える。抑制剤 の添加時に、ヒドロゲルは好ましくは周囲温度よりも高い温度である。典型的な ヒドロゲル温度は３０℃〜６０℃の範囲内である。抑制剤溶液はさらに、ヒドロ ゲル粒子の表面上への抑制剤の分配を促進するために界面活性剤を含むことがで きる。抑制剤溶液で処理したヒドロゲルを、この後に、乾燥させ、熱処理する。 この方法についてのさらに詳細な説明は以下の実施例中に、“抑制剤の添加と分 配操作４”の小見出しに述べる。 抑制剤をポリマー粒子の表面において濃縮すべき場合には、抑制剤をポリマー 粒子の重量を基準にして、好ましくは少なくとも約５ｐｐｍｗ、より好ましくは 少なくとも約２５ｐｐｍｗ、最も好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍｗの量で供 給する。同様に、抑制剤をポリマー粒子の重量を基準にして、好ましくは約８０ ００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは約５０００ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは 約２０００ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは約５００ｐｐｍｗ以下の量で供給する 。 抑制剤が熱処理中にポリマー粒子中により均質に存在すべきである場合には、 抑制剤をポリマー粒子の重量を基準にして、好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ ｗ、より好ましくは約１００ｐｐｍｗの量で供給する。同様に、抑制剤をポリマ ー粒子の重量を基準にして、好ましくは約５０００ｐｐｍｗ以下、より好ましく は約３０００ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは約２０００ｐｐｍｗ以下の量で供給 する。 抑制剤をヒドロゲルに、重合後にかつ乾燥前又は乾燥中に加える場合には、抑 制剤をヒドロゲルの重量を基準にして、好ましくは少なくとも約１０００ｐｐｍ ｗ、より好ましくは約２０００ｐｐｍｗの量で供給する。同様に、抑制剤を好ま しくは約１０，０００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは約８，０００ｐｐｍｗ以下 の量で供給する。 ポリマーの性能にとって必要であるとは考えられないが、本発明のポリマーは 残留抑制剤、すなわち未反応又は部分的に反応した抑制剤を含むことができる。 残留抑制剤のレベルは抑制剤を例えば水又はメタノールのような親水性溶剤で抽 出し、アリコートを調製して、次にＵＶ分光法によって検査することによって測 定することができる。典型的に、本発明の水性流体吸収性ポリマーは、ポリマー に添加した抑制剤量の約１／２に等しい残留抑制剤レベルを有する。望ましい抑 制剤レベルを考慮すると、本発明のポリマー中の残留抑制剤の予想レベルは水性 流体吸収剤の重量を基準にして、典型的に１０〜５０００ｐｐｍｗである。 均一な分配を促進するために、抑制剤を好ましくは液体として供給する。抑制 剤が固体である場合には、これを典型的に例えば水又は水／有機物混合物のよう な適当な溶剤中に溶解する。典型的な有機溶剤は、例えばメタノール、エタノー ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、 及びｔ−ブタノールのような低級アルコール；例えばアセトン、メチルエチルケ トン、及びメチルイソブチルケトンのようなケトン；例えばジエチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルイソ プロピルエーテルのようなエーテル；例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン のような環状エーテル；例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド； 及びジメチルスルホキシドのようなスルホキシドを含む。抑制剤を溶解させるた めに、溶剤を必要な程度に加熱することができる。 さらに、抑制剤溶液は任意に界面活性剤を含むことができる。典型的な界面活 性剤は３〜１０の範囲内のＨＬＢ値を有し、水に分散性である非イオン界面活性 剤である。好ましい界面活性剤はソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ ンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール若しくはポリグリセロール脂肪酸エ ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ ェノールエステル、ポリオキシエチレンアクリルエステル、及びスクロース脂肪 酸エステル又は修飾表面活性ポリエステルを含む。さらに好ましい界面活性剤は ポリエトキシル化ソルビトールラノリン誘導体、例えば、ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａ ｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（英国）から商品名Ｇ１４２５で入手可能なポリオ キシエチレンー（２）−ソルビトールラノリン誘導体である。界面活性剤は、用 いる場合に、水性流体吸収性樹脂１００重量部につき、典型的には０．０１〜２ 重量部、より好ましくは０．０７５〜０．５重量部の量で溶液中に存在する。 任意に、塩素酸、臭素酸又はそれらの塩は、その存在が少なくとも２５ｇ／ｇ の遠心容量と、少なくとも１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃ ｍ²）ＡＵＬとを有する本発明のポリマーの形成を妨げない程度に、熱処理プロ セス中に存在することができる。例えば、水性流体吸収性ポリマーが高エトキシ ル化トリメチロールプロパントリアクリレートによって架橋されている場合には 、塩素酸、臭素酸又はそれらの塩を加えることが有用である。 臭素酸塩又は塩素酸塩上の対イオンは樹脂粒子の生成又は樹脂粒子の性能を有 意に妨害しない任意の対イオンであることができる。好ましい対イオンはアルカ リ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンを含む。より好ましい対イオンはアル カリ金属を含み、カリウム及びナトリウムがさらに一層好ましい。 塩素酸、臭素酸又はそれらの塩を反応混合物に直接加える場合には、これをエ チレン系不飽和モノマー及び存在する任意のコモノマーの総重量を基準にして好 ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍ、 最も好ましくは少なくとも約２００ｐｐｍの量で供給する。塩素酸、臭素酸又は それらの塩を反応混合物に直接加える場合には、これをエチレン系不飽和モノマ ー及び存在する任意のコモノマーの総重量を基準にして、約１０００ｐｐｍ未満 、より好ましくは約６００ｐｐｍ、最も好ましくは約５００ｐｐｍ未満の量で供 給する。 熱処理のための温度及び時間は吸収性を改良するために充分であるべきである 。熱処理のための正確な温度と時間は選択した装置によって影響され、生成物性 質の試験によって実験的に定められる。樹脂粒子を所望の後熱処理温度に加熱し 、１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬが少なくとも１５ｇ／ｇ に上昇するまでこのような温度に維持する。好ましくは、熱処理温度は少なくと も１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、最も好ましくは少なくとも２ ２０℃である。ポリマーへの損傷を避けるために、熱処理温度は好ましくは２５ ０℃未満である。 樹脂粒子は典型的に所望の温度に１分間以上、好ましくは５分間以上維持する 。処理時間があまりに長すぎると、不経済であり、樹脂粒子が損傷される危険性 が生ずる。典型的に、樹脂粒子は所望の温度に６０分間以下、好ましくは４０分 間以下、より好ましくは３０分間以下維持される。 熱処理は技術上周知の手段によって達成することができる。例えば、強制空気 循環炉、流動床ヒーター及び熱スクリューコンベヤー(heated screw conveyor) を上首尾に用いることができる。加熱したポリマーを、必要に応じて、取り扱い 易さのために再び加湿することができる。好ましい実施態様では、熱処理した粒 子を例えば流動床において水蒸気と接触させる。静電気の影響を減ずるか又は除 去するために、粒子を凝集させるほどではなく、乾燥粒子を充分な量の水と接触 させる。好ましくは、粒子を０．３重量％以上の水によって、より好ましくは１ 重量％以上の水によって加湿する。好ましくは、粒子を１０重量％以下の水によ って、より好ましくは６重量％以下の水によって加湿する。 任意に、架橋した親水性樹脂に凝集防止添加剤を加えることができる。このよ うな添加剤は技術上周知であり、不活性無機粒子（例えば、シリカ）を含む、例 えば、米国特許第４，５００，６７０号、第４，２８６，０８２号、第４，７３ ４，４７８号及びドイツ特許第２，７０６，１３５号を参照のこと。 非会合(unassociated)ダスト、例えば、１０μ未満の平均粒度を有する非会合 水性流体吸収性ポリマー粒子（非会合ダストはポリマー生成物の最終分粒中にし ばしば形成される）のレベルを減ずるために、及び／又はポリマーの取り扱い時 の非会合ダストの形成を抑制するために、制塵剤(dedusting agent)を熱処理済 み生成物に混合することができる。このような制塵剤の使用はＰＣＴ特許出願第 ９３／０２８７２号に述べられている。これに述べられているように、典型的な 制塵剤は平均分子量約２００を越える水溶性低級脂肪族ポリオール又は平均分子 量４００〜６０００の低級ポリアルキレングリコールを含む。 好ましい制塵剤の１種は平均分子量５００〜２０００を有する、グリセロールの プロピレンオキシドアダクツ又はポリエチレングリコールである。特に、典型的 な制塵剤はＶＯＲＡＮＯＬ^TMポリエーテルポリオール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ^TM ２０７０、ＶＯＲＡＮＯＬ^TM２１００及びＶＯＲＡＮＯＬ^TM３１００ポリエーテ ルポリオール（全て、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能 ）；ポリエチレングリコール；グリセリン；ポリエーテルポリオール、例えばＤ ＯＷＡＮＯＬ^TRＴＰＲトリプロピレングリコールメチルエーテル、ＤＯＷＡＮＯ Ｌ^TRＴＰｎＢトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びＤＯＷＡＮＯＬ^TR ＰＰＨプロピレングリコールフェニルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；ＴＲＩＴＯＮ^TMＸ−１００界面活性剤（Ｕｎｉ ｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）；ＴＥＲＧＩＴＯＬ^TM１５−Ｓ−９エトキ シル化界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）；及び少なくと も７のＨＬＢを有する非イオン界面活性剤を含む。 制塵剤は、用いる場合に、ポリマー粒子の重量を基準にして、好ましくは１０ ０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜３０００重量ｐｐｍの量で供 給する。水性流体吸収性ポリマー粒子上に制塵剤の適当な分配が生ずるように、 制塵剤は何らかの形式の機械的分配によって供給することができる。ブレンディ ング装置／方法は簡単なジャーのタンブリング(tumbling of a jar)、又はコニ カルドライヤー、リボンブレンダー若しくはドラムブレンダーでのブレンディン グを含む。中程度の撹拌、振とう、又はスクリューコンベヤーにおける短距離の 運 搬さえもが、特に粒子が周囲温度よりも高温である場合には、粒子上への制塵剤 の適当な分配のために充分でありうる。 ゲル重合テクノロジーに関して説明したが、例えば逆乳化重合又は逆懸濁重合 操作のような多段階重合操作方法を用いて重合プロセスを実施することも可能で ある。逆乳化重合又は逆懸濁重合操作では、上記で説明したような、水性反応混 合物を小滴として、例えばシクロヘキサン又はＩＳＯＰＡＲ^TM混合炭化水素（Ｅ ｘｘｏｎから入手可能）のような、水と混和不能な不活性有機溶剤のマトリック ス中に懸濁させる。逆乳化重合又は逆懸濁重合プロセスは、これらの使用が重合 の発熱の良好な制御を可能にし、有機相への水性反応混合物の１種以上の成分を 制御形式で添加するフレキシビリティを与えるので、多少有利である。 逆懸濁重合操作は米国特許第４，３４０，７０６号、第４，５０６，０５２号 及びＰＣＴ特許出願第９２／０７３３６号にさらに詳述されている。逆懸濁重合 又は逆乳化重合方法を用いる場合には、例えば界面活性剤、乳化剤及び重合安定 剤のような付加的な成分を総反応混合物に加えることができる。例えば、米国特 許第４，７０８，９９７号及び第４，８３３，１９８号はラウリルメタクリレー トとアクリル酸とのコポリマーと、シリカとの混合物を含む好ましい安定剤と、 懸濁重合プロセスにおけるその使用を開示する。 有機溶剤を用いる任意のプロセスを用いる場合には、水性流体吸収性ポリマー 物質を処理して、過剰な有機溶剤の実質的に全てを除去する。水性流体吸収性ポ リマーが約０．５重量％以下の残留有機溶剤を含むことが好ましい。 本発明の吸水性樹脂粒子は、水性流体の吸収と結合が望ましい、任意の用途に 使用可能である。好ましい実施態様では、本発明の吸水性樹脂粒子を例えば合成 若しくは天然繊維又は紙に基づく織物繊維又は不織繊維のような吸収性物質の構 造に混入又は結合させて、構造体を形成する。このような構造体では、織物又は 不織構造体が毛管作用によって流体を、このような流体を結合、保持する吸水性 樹脂粒子まで運び、輸送する機構として機能する。このような吸収性構造体は例 えばおむつ、成人失禁用構造体及び衛生ナプキンのような、吸収性製品に典型的 に用いられる。 典型的な吸収性製品は液体不透性裏材料、液体透過性表材料及びこれらの間に 挿入された吸収性構造体を含む。吸収性構造体は典型的に、米国特許第４，３８ １，７８２号に開示された、ＭａｚｕｒａｋとＦｒｉｅｓの教示に従って形成さ れる、例えばフラッフ(fluff)のエアーレイドバット(air-laid batt)のような繊 維状マトリックスを含む。このような繊維状マトリックスに用いるための適当な 繊維は粉砕ウッドパルプ、綿リンター及びメルトブロー(melt-blown)合成繊維（ 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエステルとポリア ミドとのコポリマー）を含む。吸収性構造体は典型的に５〜９０重量％の本発明 の水性流体吸収性物質を含み、吸収性構造体の残部は繊維状マトリックスを含む 。米国特許第５，１４７，３４３号は、低い漏出を示す吸収性構造体の１種を提 供する。したがって、本発明の吸収性構造体の好ましい１実施態様では、水性流 体吸収性粒子は、湿潤時に粒子の直径が多孔質繊維状マトリックスのメジアン孔 度を越えるようなサイズを有する。１００μを越える、より好ましくは１５０μ より大きい粒径が最も適当である。 下記実施例は本発明を説明するために提供するものであり、請求の範囲を限定 しない。他に述べないかぎり、全ての部と％は重量によるものである。他に述べ ないかぎり、６０分間０．３ｐｓｉ（２１，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬは米 国特許第５，１４７，３４３号の記載の通りに測定し、６０分間０．６ｐｓｉ（ ４２，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬと６０分間１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄ ｙｎ／ｃｍ²）ＡＵＬとは試験時間と圧力とをこのように調節しながら同様に測 定し；遠心容量は３〜５分間の吸収時間ではなく３０分間の吸収時間を用いる以 外は米国特許第４，２８６，０８２号に記載のとおりに測定する；１６時間抽出 可能物レベルは米国再発行特許第３２，６４９号に記載のとおりに測定する；残 留モノマーレベルは英国特許第９，３０４，８５７号（１９９３年３月１０日出 願）に記載のとおりに測定する。実施例 樹脂製造操作 ステンレス鋼撹拌機アセンブリと、歯車減速機を有する高トルク撹拌モーター とを備えた２００リットル重合反応器において、サンプルを調製した。このアセ ンブリは重合中に形成されたゲルの磨砕を可能にした。ジャケットは中空であり 、 別の水循環温度デバイスの使用によって反応器内容物の加熱又は冷却を可能にし た。反応器を密封し、真空系に接続し、それによって、真空にすることによって ゲル塊の冷却を可能にした。 別の容器では、水酸化ナトリウムの５０％水溶液４０．１ｋｇとプロセス水７ ７ｋｇとの混合物にアクリル酸３７．２ｋｇを、温度が３８℃を越えて上昇する のを防ぐようなやり方で徐々に加えて、プレミックスを形成した。このプレミッ クスに、ＶＥＲＳＥＮＥＸ^TM８０ジエチレントリアミン五酢酸塩キレート化剤（ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）の４０重量％活性溶液７０ ｇと、純水１３０ｍｌ中に溶解した部分加水分解ポリビニルアルコール１３ｇと を加え、プレミックスを室温に冷却した。表Ｉに示した種類とレベルの架橋剤を 純粋なアクリル酸１５．９ｋｇに加え、得られた混合物を冷却済みプレミックス に加えた。得られた混合物にアクリル酸モノマーの重量を基準にして任意に３０ ５ｐｐｍｗの塩素酸カリウムを加えて、モノマー混合物を形成した。 得られたモノマー混合物を、窒素によってパージしながら反応器に供給した。 １０％ナトリウムペルオキソジスルフェート水溶液（９００ｇ）と３０％活性過 酸化水素（６８ｇ）とをシリンジを介して反応器に加えた。酸素を除去するため に、２回真空吸引した。反応器のヘッドスペースに窒素を充填した。水（８０ｍ ｌ）中のアスコルビン酸（８ｇ）を加えることによって反応を開始した。重合の 開始時に、外部ヒーターを７０℃にセットした。反応がピーク温度（約８０℃） に達した後に、真空吸引によって、反応器を７０℃に冷却した。このゲルを反応 器において７０℃に１時間保持し、反応器から取り出し、細断し、ベルトドライ ヤーにおいて１７０℃の空気流によって２０分間乾燥させた。得られた乾燥生成 物の一部を実験室ミル(lab mill)において粉砕し、３０〜５０メッシュカットに 選別した。 表Ｉに記載のデータは種々な実験に用いた樹脂組成物を表し、熱処理前の性質 を示す。 抑制剤添加と分配操作１： 表Ｉに記載した水性流体吸収性ポリマー（０．５ｋｇ）を、総容量３．２リッ トルを有し、加熱及び冷却のためにジャケットを備え、適当な混合デバイスを有 するシャフトと、真空及び凝縮(condensation)ユニットと、内径３ｍｍの注入ラ インとを備えた水平ブレンダーに入れた。この生成物を３８ｒｐｍにおいて絶え ず混合しながら、１２０℃に加熱した。別のビーカーにおいて、所望の抑制剤（ 乾燥ポリマーを基準にして２０００ｐｐｍｗ）（１ｇ）を水（７５ｍｌ）中に溶 解した、没食子酸プロピルエステル（ＧＡＰＥ）の場合には、この抑制剤を完全 に溶解するために、この水を７０℃の温度に加熱した。抑制剤溶液をシリンジを 介して密閉ブレンダー中の生成物の頂部に徐々に注入した。抑制剤溶液の水成 分が直ちに蒸発して、密閉ブレンダー内の関連圧力を上昇させた。抑制剤溶液の 添加後に、生成物を１２０℃に４５分間保持し、混合を続けて抑制剤を分配し、 粒子の中心部(core)にそれを拡散させた。５０ｍｂａｒまでの２〜５分間の排気 によって過剰な水を除去した。生成物を次に４０℃に冷却して、ブレンダーから 取り出した。抑制剤添加と分配操作２ ： 表Ｉに記載した水性流体吸収性ポリマー（５０ｇ）をガラスボトル中で所望の 抑制剤（５０ｍｇ）と、イソプロパノール（４ｇ）と、標準室温水（２ｇ）との 溶液と、スパチュラを用いて、混合した。得られた混合物をローラー装置上で１ ５分間混合した。抑制剤添加と分配操作３ ： 表Ｉに記載した水性流体吸収性ポリマー（５０ｇ）にガラスボトル中で、表Ｖ に示した量の没食子酸プロピルエステル（ＧＡＰＥ）抑制剤と、イソプロパノー ル（４ｇ）と、標準室温水（３．７５ｇ）との溶液と、ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ、エッセン、ゴールドシュミット通り１００ ）から名称Ｇ−１４２５で販売されるポリオキシエチレンー（２）−ソルビトー ルラノリン誘導体（５０ｍｇ）とをスパチュラを用いて、混合した。得られた混 合物をローラー装置上で１５分間混合した。抑制剤添加と分配操作４ ： 標準レシピ(recipe)及び重合操作によって、ＨＥ−ＴＭＰＴＡ（５８００ｐｐ ｍ）と、塩素酸塩（２６５ｐｐｍ）とを用いてヒドロゲルを製造した。重合後に 、ゲルを細断した。細断ゲル（１ｋｇ）に、まだ、好ましくは５０℃を越える温 度であるときに、ＧＡＰＥの適切な量と、水（７０ｍｌ）と、イソプロパノール （３０ｍｌ）と、ヒドロゲルの総重量を基準にして、ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔ ｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称Ｇ−１４２５で販売されるポリオキシエチレン ー（２）−ソルビトールラノリン誘導体（２０００ｐｐｍｗ）とから成る溶液を スパチュラを用いて、混合した。このように処理したヒドロゲルを次にコンベヤ ーベルト上で１７０℃において乾燥させた。熱処理操作 ： 熱風ガンによって帯を予熱した。表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに示した目標温 度にひと度、達し、この温度が安定化されたならば、サンプルを帯に入れた。接 触温度計をサンプルに接触させた。サンプル温度を目標温度において安定化する まで監視した。サンプルを目標温度に、表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに示した時 間維持した。 表ＩＩに示したデータは、抑制剤添加と分配操作１を用いて適用され、抑制剤 がポリマー粒子中により均質に存在する、抑制剤としてのメトキシヒドロキノン （ＭＥＨＱ）の使用に関するものであった。表ＩＩＩに記載のデータは、抑制剤 添加と分配操作１を用いて適用され、抑制剤がポリマー粒子中により均質に存在 する、抑制剤としての没食子酸プロピルエステル(ＧＡＰＥ) の使用に関するも のであった。表ＩＶに記載のデータは、抑制剤添加と分配操作２を用いて適用さ れ、抑制剤がポリマー粒子の表面でより高度に濃縮される、抑制剤としての没食 子酸プロピルエステル(ＧＡＰＥ) の使用に関するものであった。表Ｖに記載の データは、抑制剤添加と分配操作３を用いて適用され、ＧＡＰＥがポリマー粒子 の表面により高度に濃縮され、かつＧＡＰＥ量が変化した、抑制剤としての没食 子酸プロピルエステル(ＧＡＰＥ) の使用に関するものであった。表ＶＩに示し たデータは、抑制剤添加と分配操作４に従って適用され、抑制剤がゲル乾燥前の ヒドロゲルに加えられた、抑制剤としてのＧＡＰＥの使用に関するものであった 。 本発明の他の実施態様は当業者に容易に判明すると思われる。したがって、本 発明の範囲は下記請求の範囲によってのみ限定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/00 ＫＡＪ 9164−4Ｃ Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ 2119−3Ｂ Ａ４１Ｂ 13/02 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ケステル，クラウディア ドイツ連邦共和国77876 カッペルローデ ック，グルナー・ウィンケル 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン系不飽和モノマーと、任意の、このエチレン系不飽和モノマー と共重合可能なコモノマーとの重合生成物を含み、エチレン系不飽和モノマー及 び任意のコノマーと反応する少なくとも２部分を有する架橋剤によって架橋され る水性流体吸収性ポリマーであって、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心容量と、少な くとも１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度 とを特徴とする水性流体吸収性ポリマー。 ２．抽出可能なポリマーレベルが１８％未満であることをさらに特徴とする 請求項１記載の水性流体吸収性ポリマー。 ３．少なくとも３０ｇ／ｇの遠心容量と、少なくとも２０ｇ／ｇの１．０ｐ ｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度とを特徴とする請求項１記載 の水性流体吸収性ポリマー。 ４．少なくとも３５ｇ／ｇの遠心容量と、少なくとも２０ｇ／ｇの１．０ｐ ｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度とを特徴とする請求項１記載 の水性流体吸収性ポリマー。 ５．ポリマーの重量と抑制剤の残量とを基準にして１０〜５０００ｐｐｍｗ の量での抑制剤残量を特徴とする請求項１記載の水性流体吸収性ポリマー。 ６．水性流体吸収性ポリマーの製造方法であって、 （ａ）エチレン系不飽和モノマーと、このエチレン系不飽和モノマーと共重合 可能な、任意のコノマーとを、該エチレン系不飽和モノマー及び任意に該コモノ マーと反応する少なくとも２部分を有する架橋剤の存在下で重合させて、水性流 体吸収性ビーズ又はヒドロゲルを形成する工程と； （ｂ）水性流体吸収性ビーズから溶媒を、又はヒドロゲルから水を除去して、 乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質を形成する工程と； （ｃ）乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質を１８０℃〜２４０℃の温度にお いて熱処理して、熱処理済み水性流体吸収性ポリマー物質を形成する工程 を含み、 乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質が工程（ｃ）の熱処理中に抑制剤を含み、 この抑制剤が工程（ａ）の重合後でかつ工程（ｃ）の熱処理前に供給される前記 方法。 ７．工程（ｃ）の熱処理中に乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質中に抑制 剤が実質的に均質に存在する請求項６記載の方法。 ８．抑制剤が乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質の重量を基準にして１０ ０〜５０００ｐｐｍｗの量で供給される請求項７記載の方法。 ９．工程（ｃ）の熱処理中に乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質の粒子表 面に抑制剤がより高度に濃縮される請求項６記載の方法。 １０．抑制剤が乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質中に、乾燥した水性流 体吸収性ポリマー物質の重量を基準にして２５〜８，０００ｐｐｍｗの量で存在 する請求項９記載の方法。 １１．抑制剤が乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質中に、乾燥した水性流 体吸収性ポリマー物質の重量を基準にして２５〜５００ｐｐｍｗの量で存在する 請求項９記載の方法。 １２．工程（ｂ）の除去の前にヒドロゲルに抑制剤を加える請求項６記載の 方法。 １３．水性流体吸収性ビーズ又はヒドロゲルの重量を基準にして１，０００ 〜１０，０００ｐｐｍｗの量で、抑制剤を供給する請求項１２記載の方法。 １４．抑制剤がスルフィット、フェノール類、芳香族アミン、有機硫黄化合 物、リン化合物、又はヒンダードアミン、アスコルビン酸若しくはその誘導体、 没食子酸若しくはその誘導体、ベンゾチアゾール類、ジチオネート類、チウラム 類、ベンズイミダゾール類、ホルムアルデヒドスルホキシラート類又はフェノチ アジン類である請求項６記載の方法。 １５．抑制剤が没食子酸若しくはその誘導体、キノン若しくはその誘導体、 又はヒドロキノン若しくはその誘導体である請求項６記載の方法。 １６．抑制剤が没食子酸プロピルエステルである請求項６記載の方法。 １７．架橋剤が高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートで あり、抑制剤が没食子酸プロピルエステル又はメトキシヒドロキノンであり、任 意に、塩素酸塩又は臭素酸塩を乾燥した水性流体吸収性ポリマー物質に、工程（ ａ）の重合後でかつ工程（ｃ）の熱処理前に加える請求項６記載の方法。 １８．架橋剤がアリルメタクリレートであり、抑制剤が没食子酸プロピルエ ステル又はメトキシヒドロキノンであり、任意に、抑制剤が没食子酸プロピルエ ステルである場合に塩素酸塩又は臭素酸塩を乾燥した水性流体吸収性ポリマー物 質に、工程（ａ）の重合後でかつ工程（ｃ）の熱処理前に加える請求項６記載の 方法。 １９．繊維状マトリックスと、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心容量と少なくと も１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度とを 特徴とする水性流体吸収性ポリマーとを含む吸収性構造体。 ２０．水性流体吸収性ポリマーが少なくとも３０ｇ／ｇの遠心容量と少なく とも１５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度と を特徴とする請求項１９記載の吸収性構造体。 ２１．水性流体吸収性ポリマーが少なくとも３５ｇ／ｇの遠心容量と少なく とも２５ｇ／ｇの１．０ｐｓｉ（７０，０００ｄｙｎ／ｃｍ²）荷重下吸収度と を特徴とする請求項１９記載の吸収性構造体。