JPH09501985A - 金属薄膜の析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基質とグループIIIＡ金属のトリターシャリーブチル化合物とを接触させ熱分解させる段階および基質上に析出したグループIIIＡ金属を残存させるために該化合物を熱分解する段階を含む基質表面に高純度のグループIIIＡ金属層を析出させる方法。本発明方法は、シリコンやポリイミドなどの適当な基質にも使用できる。本発明方法は、グループIIIＡ／シリコン台金のみならず、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓおよびＡｌＳｂなどの半導体III−Ｖ合金の析出にも利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：グループIIIＡ金属薄膜の析出方法 本発明は金属、特にアルミニウム薄膜の析出方法に関する。 アルミニウム薄膜の析出は、ＶＬＳＩ技術におけるシリコン装置の金属被覆や 、例えばＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎおよびＡｓＡｌＳｂなどの半導体III−Ｖ合金 の成長（growth）、並びに、ＡＬＮなどの誘電体の成長など種々の応用のために 重要である。加えて、現在開発途上の、デジタル記録媒体の基礎となるハイブリ ッドセンサーではシリコン表面にエッチされたミクロンサイズの段（steps）や 穴へのアルミニウム析出（deposition）が必要となる。 金属有機化学気相析出法（ＭＯＣＶＤ）は、広範囲の成長能、膜厚の正確なコ ントロールおよび良好なコンフォーマル・ステップ・カバレッジ（conformal st ep coverage）など利点を持っている魅力的な薄膜成長技術である。それ故、多 大な努力が好適なアルミニウムＣＶＤ前駆体の開発に向けられてきた。 アルミニウムの揮散性金属有機化合物は、トリメチルアルミニウム、水素化ジ メチルアルミニウムおよび式ＡｌＲ₃（ここでＲはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル 基およびｉ−ブチル基を示す）の高級アルキル化アルミニウムを含め、ＣＶＤ前 駆体として広く研究されてきた。しかしながら、これらの前駆体を使用して成長 させられたアルミニウム薄膜は、しばしば形態が粗悪であったり、純度の低いも のであった。特に、炭素の混入が、有機熱分解の過程で有機ラジカルの分解によ って生じていた。このことは、アルミニウム水素化物に基礎を置く付加物、ビス −トリメチルアミンアラン（alane）およびジメチルエチルアミンアランの研究 を刺激し、そこから炭素を含まないアルミニウム化合物および低炭素含量のＡｌ ＧａＡｓが得られた。しかしながら、予見不可能なガス相化学で、早すぎる分解 につながること、また、室温貯蔵中に水素を遊離する傾向にあることなどの理由 により、これらのアラン付加物の大規模な適用には疑問が残る。 現在までに、最も成功し広く研究されたＣＶＤ前駆体は、トリイソブチルア ルミニウム（ＴＩＢＡ）である。詳細な表面科学の研究は、３２７℃以下の温度 での簡単な（facile）イソブチレンのβ−ハイドライド排除が、炭素を含まない アルミニウム薄膜を導くことを示した。しかしながら、より高温でイソブチルラ ジカルはβ−メチル基を排除し、このことはメチルラジカルを表面へ導き、析出 した薄膜の炭素含量を顕著に増加させる。これは、ＴＩＢＡからのアルミニウム 析出の温度範囲を制限し、シリコン前駆体−典型的にはＳｉＨ₄−を熱分解する ための高い基質（substrate）温度−典型的には４００℃以上−を必要とする、 技術的に重要なＡｌ／Ｓｉ合金の成長における利用を排除する。 それ故、トリアルキルアルミニウム化合物のもつ安定性の利点と、高純度のア ルミニウム薄膜の析出の可能性を有するアルミニウム前駆体が必要とされていた 。類似なグループIIIＡ金属化合物も同様にそれらの析出のために有用であろう 。 驚くべきことに、トリターシャリーブチルアルミニウムは、アルミニウム析出 のための先駆体として使用できることが見出された。 従って、本発明は、基質とグループIIIＡ金属前駆体とを接触させる段階およ び基質上に析出したグループIIIＡ金属を分解残存させるために該前駆体を処理 する段階を含む基質表面にグループIIIＡ金属薄膜を析出させる方法であって、 該前駆体がグループIIIＡ金属のトリターシャリーブチル化合物である方法を提 供するものである。 さらに本発明は、前駆体の分解により析出したグループIIIＡ金属層を表面に 有する基質であって、前駆体がグループIIIＡ金属のトリターシャリーブチル化 合物である基質を提供するものである。 本発明方法において重要なグループIIIＡ金属は、アルミニウム、ガリウムお よびインジウムであり、これらの中でアルミニウムが最も重要である。 好ましい本発明方法において、前駆体は気相として基質に運ばれ、そして基質 表面に金属薄膜を残存させるために基質表面で熱分解される。また、本発明は、 例えば、基質表面に金属を残存させるために前駆体を加熱し熱分解する前に、基 質を前駆体でコーティングしたり、基質を前駆体へ浸漬したりすることなどによ り、液相においても行われる。 好ましい本発明方法においては、基質は前駆体を熱分解させるために適当な温 度に加熱される。温度範囲は１５０℃から４００℃が適当であるが、この範囲よ り高くても、あるいは低くてもよい。 本発明方法は、シリコンやポリイミドなどの適当な基質にも使用できる。本発 明方法は、シリコン前駆体−典型的にはＳｉＨ₄−の熱分解に非常な高温を必要 とするグループIIIＡ／シリコン合金、特にアルミニウム−シリコン合金の成長 にも利用できる。 本発明方法は、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓおよびＡｌＳｂなどの半 導体III−Ｖ合金の析出、並びに、ＡＬＮなどの誘電体の成長などに利用できる 。 トリターシャリーブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）は、また、メチル−フリー （methyl free）金属有機前駆体か必須である、減圧ＭＯＶＰＥもしくは化学的 分子線エピタキシー（chemical beam epitaxy：ＣＢＥ）による低炭素ＡｌＧａ Ａｓの成長のための好適な前駆体でもある。 トリターシャリーブチルアルミニウムは、高純度アルミニウムが析出可能な温 度範囲を拡張する。ＴＴＢＡは、ＬＰＣＶＤを使用するアルミニウムの伝導性薄 膜の成長における適用範囲でも利用される。 本発明は以下の実施例によりさらに説明されるであろう。 実施例 トリターシャリーブチルアルミニウムはＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．７１９（１９６８ ）４０に記載されている方法により合成され、得られた無色の液体はプロトン核 磁気共鳴スペクトル（¹ＨＮＭＲ）および誘導結合高周波プラズマ分光分析（Ｉ ＣＰ−ＥＳ）により同定された。 ¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）ｐｐｍ：１．３（ｓ，Ａｌ−Ｃ（ＣＨ₃）₃） ＩＣＰ−ＥＳ：Ａｌ 含有量 （％） 実測値 １３．１、計算値 １３．６ アルミニウム薄層は、輻射基質加熱（radiant substrate heating）を用いる シンプル・コールド・ウオール・ホリゾンタル・クオーツ・リアクター（simple cold wall holizontal quatz reactor；エレタトロガス社製）中で析出させた 。基質は、使用に先立ちアセトンで脱脂した後、２０％ＨＮＯ₃／脱イオン水で 洗 浄し乾燥させたＳｉ（１１１）の単結晶シリコンを用いた。それ以外の前処理は 行なわなかった。ＴＴＢＡ源は、ＬＰＣＶＤに適した蒸気圧（１Ｔｏｒｒ以上） となる３０℃に保った。この条件下で、基質温度４００℃における析出速度は１ ．２ｍ／時間に及んだ。薄層の厚さはトーリーステップ（tallystep）法により 求めた。析出条件についての概要を下記第１表に示す。 アルミニウム薄膜の同定を行なうために、塩酸に溶解したのち誘導結合質量分 析（ＩＣＰ−ＭＳ）による金属分析を行なった。その結果、金属ベースでアルミ ニウムの純度が９９％以上であることが示された。 アルミニウム薄層はＴＴＢＡより３００から４００℃の温度範囲において析出 され、艶がなく灰色の、反射率の低いものであった（典型的には６３３ｎｍにお いて約３０％）。これは、ＴｉＣｌ₄による前処理を行なわずにＴＩＢＡを用い て析出させた薄層によく見られる、その形態が粗面であることに起因すると思わ れる。 ＴＴＢＡより得られたアルミニウム薄層は伝導性であることが見出された。 ４００℃においてシリコン（１１１）上に析出した薄層は粘着性にもすぐれて おり、「スコッチテープ」テストでアルミニウム薄層からテープをはがしても薄 層は無傷のままであった。 アルミニウム析出にトリアルキルアルミニウム前駆体を用いた場合、特に本実 施例で行なった基質の比較的高い温度条件下において、析出した薄層中に炭素が 混入するおそれがあった。しかしながら下記第２表に示したとおり、オージエ（ Auger）電子分析の結果、ＴＴＢＡを用い４００℃で析出した薄層中の炭素およ び酸素は極めて微量であった。 対照として、通常前駆体として用いられるＴＩＢＡを、上述の第１表に示した のと同一の条件下でアルミニウム薄層析出に用いた。得られた薄層をオージエ分 析した結果を下記第２表に示したが、その結果、炭素および酸素を高いレベルで 含んでおり、ＴＴＢＡより得た薄層に比して純度が低いものであることが判明し た。２次イオン質量分析によって、分離したアルミニウム薄層をさらに分析した 結果、ＴＴＢＡを用いて析出したアルミニウム薄層では、ＴＩＢＡを用いたそれ に比して炭素レベルが少なくとも３倍低い率である（a factor of three lower ）ことが確認された。 ＴＴＢＡを用いて析出されたアルミニウム薄層中の酸素レベルは、ＴＩＢＡを 用いて析出されたそれに比して低いことが見出された。これは、立体的に嵩高く 硬直しているＴＴＢＡ分子には酸素分子が取り込まれにくい傾向にあるために起 こるとも考えられる。ＴＴＢＡを用いて析出された薄層中に存在している酸 素は、使用するシンプルＣＶＤリアクターから微量の酸素を厳密に除去すること が不可能なことに因ると思われる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９５年８月４日 【補正内容】 明細書 発明の名称：金属薄膜の析出方法 本発明は金属、特にアルミニウム薄膜の析出方法に関する。 アルミニウム薄膜の析出は、ＶＬＳＩ技術におけるシリコン装置の金属被覆や 、例えばＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎおよびＡｓＡｌＳｂなどの半導体III−Ｖ合金 の成長（growth）、並びに、ＡＬＮなどの誘電体の成長など種々の応用のために 重要である。加えて、現在開発途上の、デジタル記録媒体の基礎となるハイブリ ッドセンサーではシリコン表面にエッチされたミクロンサイズの段（steps）や 穴へのアルミニウム析出（deposition）が必要となる。 金属有機化学気相析出法（ＭＯＣＶＤ）は、広範囲の成長能、膜厚の正確なコ ントロールおよび良好なコンフォーマル・ステップ・カバレッジ（conformal st ep coverage）など利点を持っている魅力的な薄膜成長技術である。それ故、多 大な努力が好適なアルミニウムＣＶＤ前駆体の開発に向けられてきた。 ガリウムの金属有機化合物のＣＢＥ前駆体としての使用は、トリターシャリー ブチルガリウム、トリーイソブチルガリウムおよびトリーイソプロビルガリウム の使用を含め、これまでに研究されている［ジャーナル・オブ・クリスタル・グ ロース（Journal of Crystal Growth）１２０（１９９２）１０３−１１３およ び１２４（１９９２）８１−８７：サーフェイス・サイエンス（Surface Scienc e）２７８（１９９２）１１１−１２０を参照］。これらすべての化合物は、金 属薄膜の炭素混入を減少させるが、トリターシャリーブチルガリウムは許容でき ない程低い成長速度を有するものであった。 アルミニウムの揮散性金属有機化合物は、トリメチルアルミニウム、水素化ジ メチルアルミニウムおよび式ＡｌＲ₃（ここでＲはｎ−プロビル基、ｎ−ブチル 基およびｉ−ブチル基を示す）の高級アルキル化アルミニウムを含め、ＣＶＤ前 駆体として広く研究されてきた。しかしながら、これらの前駆体を使用して成 Ａｌ／Ｓｉ合金の成長における利用を排除する。 それ故、トリアルキルアルミニウム化合物のもつ安定性の利点と、高純度のア ルミニウム薄膜の析出の可能性を有するアルミニウム前駆体が必要とされていた 。類似なインジウム化合物も同様にそれらの析出のために有用であろう。 驚くべきことに、トリターシャリーブチルアルミニウムは、アルミニウム析出 のための先駆体として使用できることが見出された。 従って、本発明は、基質とアルミニウムまたはインジウム前駆体とを接触させ る段階および基質上に析出したアルミニウムまたはインジウムを分解残存させる ために該前駆体を処理する段階を含む基質表面にアルミニウムまたはインジウム 薄膜を析出させる方法であって、該前駆体がアルミニウムまたはインジウムのト リターシャリーブチル化合物である方法を提供するものである。 さらに本発明は、前駆体の分解により析出したアルミニウムまたはインジウム 層を表面に有する基質であって、前駆体がアルミニウムまたはインジウムのトリ ターシャリーブチル化合物である基質を提供するものである。 アルミニウムは本発明方法において最も重要な金属である。 好ましい本発明方法において、前駆体は気相として基質に運ばれ、そして基質 表面に金属薄膜を残存させるために基質表面で熱分解される。また、本発明は、 例えば、基質表面に金属を残存させるために前駆体を加熱し熱分解する前に、基 質を前駆体でコーティングしたり、基質を前駆体へ浸漬したりすることなどによ り、液相においても行われる。 好ましい本発明方法においては、基質は前駆体を熱分解させるために適当な温 度に加熱される。温度範囲は１５０℃から４００℃が適当であるが、この範囲よ り高くても、あるいは低くてもよい。 本発明方法は、シリコンやポリイミドなどの適当な基質にも使用できる。本発 明方法は、シリコン前駆体−典型的にはＳｉＨ₄−の熱分解に非常な高温を必要 とするアルミニウム／シリコン合金またはインジウム／シリコン合金の成長にも 利用できる。 本発明方法は、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓおよびＡｌＳｂなどの半 導体III−Ｖ合金の析出、並びに、ＡＬＮなどの誘電体の成長などに利用できる 。 トリターシャリーブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）は、また、メチルーフリー （methyl free）金属有機前駆体か必須である、減圧ＭＯＶＰＥもしくは化学的 分子線エピタキシー（chemical beam epitaxy：ＣＢＥ）による低炭素ＡｌＧａ 請求の範囲 １．基質とアルミニウムまたはインジウム前駆体とを接触させる段階および基質 上に析出したアルミニウムまたはインジウムを分解残存させるために該前駆体を 処理する段階を含む基質表面にアルミニウムまたはインジウム薄膜を析出させる 方法であって、該前駆体がアルミニウムまたはインジウムのトリターシャリーブ チル化合物である方法。 ２．前駆体が気相で基質に運ばれ、そして基質上で熱分解される請求項第１項記 載の方法。 ３．前駆体が液状であり、基質を、前駆体を熱分解するために加熱する前にそれ で被覆する請求項第１項記載の方法。 ４．基質が１５０〜４００℃の範囲の温度で加熱される請求項第１項ないし第３ 項の何れかの項記載の方法。 ５．基質がシリコンまたはポリアミドである請求項第１項ないし第４項の何れか の項記載の方法。 ６．前駆体と、同様基質上に析出するシリコン前駆体とで処理することによりア ルミニウム／シリコン合金またはインジウム／シリコン合金を形成する請求項第 １項ないし第５項の何れかの項記載の方法。 ７．シリコン前駆体がＳｉＨ₄である請求項６記載の方法。 ８．アルミニウムまたはインジウム前駆体と、同様基質上に析出するグループＶ 前駆体とで処理することによりグループIII／Ｖ合金を生成する請求項第１項な いし第６項の何れかの項記載の方法。 ９．生成された合金かＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓおよびＡｌＳｂから選ばれた ものである請求項第６項記載の方法。 １０．実質的に先行する実施例において参考のために記載された方法と同じ方法 で基質上にアルミニウムまたはインジウム被膜を析出させる方法。 １１．請求項１から１０の何れかの方法で、析出させたアルミニウムまたはイン ジウム被膜をその表面に有する基質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基質とグループIIIＡ金属前駆体とを接触させる段階および基質上に析出し たグループIIIＡ金属を分解残存させるために該前駆体を処理する段階を含む基 質表面にグループIIIＡ金属薄膜を析出させる方法であって、該前駆体がグルー プIIIＡ金属のトリターシャリーブチル化合物である方法。 ２．グループIIIＡ金属がアルミニウム、ガリウムおよびインジウムより選ばれ たものである請求項第１項記載の方法。 ３．前駆体が気相で基質に運ばれ、そして基質上で熱分解される請求項第１項ま たは第２項記載の方法。 ４．前駆体が液状であり、基質を、前駆体を熱分解するため加熱する前にそれで 被覆する請求項第１項または第２項記載の方法。 ５．基質が１５０〜４００℃の範囲の温度で加熱される請求項第１項ないし第４ 項の何れかの項記載の方法。 ６．基質がシリコンまたはポリイミドである請求項第１項ないし第５項の何れか の項記載の方法。 ７．前駆体と、同様基質上に析出するシリコン前駆体とで処理することによりグ ループIIIＡ／シリコン合金を形成する請求項第１項ないし第６項の何れかの項 記載の方法。 ８．シリコン前駆体がＳｉＨ₄である請求項７記載の方法。 ９．グループIIIＡ前駆体と、同様基質上に析出するグループＶ前駆体とで処理 す ることによりグループIII／Ｖ合金を生成する請求項第１項ないし第６項の何れ かの項記載の方法。 １０．生成された合金がＡｌＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓおよびＡｌＳｂから選ばれ たものである請求項第９項記載の方法。 １１．実質的に先行する実施例において参考のために記載された方法と同じ方法 で基質上にグループIIIＡ金属被膜を析出させる方法。 １２．請求項１から１１の何れかの方法で、析出させたグループIIIＡ金属被膜 をその表面に有する基質。