JPH09502047A - 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バナジウムドーピングは、高温電気及び化学特性を維持しながらＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃（ｘ＋ｙ＝１）の焼結性を増加させることが判明した。約２モル％のＶを添加したＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の試料を１，３００〜１，４５０℃で２〜８時間焼結させると理論密度の９２％以上に達することができ、これに対してＶを含有しない試料では７５％未満である。Ｏ₂１０^-16及び１気圧でのＬａ_0.76Ｃａ_0.26ＣｒＯ₃＋２モル％Ｖの導電率を測定した処、それぞれ１２及び３０Ｓ／ｃｍであった。テープキャスト積層物及び吹付塗試料での予備実験によると、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃＋ＶをＹＳＺ上に焼結させることができ、２材料間の接着は良好である。

Description

【発明の詳細な説明】 カルシウムドープト亜クロム酸ランタンの製造方法 本発明は、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃（式中、ｘ＋ｙ≧１である）型の電極材料を焼 結させて例えば固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層又はインターコネク ト層を製造する方法に関する。 焼結はできるだけ効率的でなければならない。更に、ＹＳＺ等の他の材料と同 時焼結できなければならない。焼結は当初は比較的高温で実施された。組成物に 過剰のＬａ及びＣａを加えることにより温度を低下させることができ、こうして 固有湿潤相の流動及び拡がり特性、従って稠密化を改善できることが知見された 。しかしながら、その結果として安定性が低下し、過剰成分が隣接材料と反応す る恐れがあり、例えばＳＯＦＣ電池に関連する欠点がある。 本発明の目的は、焼結特性を改善すると同時に隣接材料との反応の危険を減ら すか又はなくすような電極材料の製造方法を提供することである。 本発明による方法は材料にバナジウムを添加することを 特徴とし、その結果として密度を著しく改善できることが判明した。ＹＳＺとの 同時焼結は、ＹＳＺとの反応を伴わずにＹＳＺと同時焼結できることを示す。 本発明によると、１〜２モル％のバナジウムを添加すると特に有利であり、そ の結果、密度を９６％まで増加することができる。 本発明による方法は例えば抵抗発熱体を製造するために使用することができる 。 あるいは、本発明による方法を使用して酸素センサー電極等のセンサー電極を 製造することができる。 セラミックＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃は高温で電気導体として使用することができる 。１，０００℃におけるその導電率は１０^-18〜１気圧の酸素分圧Ｐ₀₂で５〜５ ０Ｓ／ｃｍである。この材料を炉の加熱装置、ＳＯＦＣのコネクター及びアノー ド、並びにジルコニアをベースとするＯ₂センサー用電極として使用することが できる。 Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃を使用する最大の挑戦の１つは、１，５００℃未満の中温 で空気中で焼結することである。酸化クロム（ＣｒＯ_δ、ここでδ＝２〜３）が Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃から揮発する結果、凝縮粗粒化メカニズムが働く。当 初はＣｒＯ_δの蒸気圧を低下させるために減圧雰囲気(Ｐ₀₂＝１０^-11気圧)中で １，７００℃でアルカリ土類をドープしたＬａＣｒＯ₃を焼結させた。この方法 で理論的に可能な密度の９５％を越える密度が得られた。 その後、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃（ｙ≧０．２５且つｘ＋ｙ＞１）を合成するか又 はＡＢＯ₃ペロブスカイトの結晶構造に関して過剰のＡ部位を生成することによ り、１，３００〜１，５００℃の空気中でこのような密度に達せられることが判 明した。このような組成物は焼結を助長するために使用される一時的に離溶する 液相Ｃａ_1+δＣｒＯ₄中に余分のＣａを放出する。Ｃａ_1+δＣｒＯ₄が焼結を助長 する能力は、過剰のＡ部位イオンの増加と共に増加する。液体中の成分の物質移 動の結果として稠密化が進み、粒子成長と粒子間間隙の充填を助長する。高密度 を達成することにより、Ｃａ_1+δＣｒＯ₄はＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃中に再溶解して単 相固溶体を形成すると推定される。 この焼結方法にはいくつかの問題がある。Ｌａを２５モル％以上Ｃａに置換す ることによりＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃との固溶体を形成することも困難である。従っ て、Ｃａ_1+δＣｒＯ₄は焼結とその後の加熱サイクル中に対応する材料 に対して反応性になる。化学的安定性と導電率の低い二次相が界面反応から発現 する。これは、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の所望の特性を最終的に悪化させる。 Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃中に置換されるＣａの合計量を２５％未満まで低下させ、 過剰のＡ部位を化学量論的限界付近（即ちｘ＋ｙ≒１）に維持することにより、 これらの問題を最小限にすることができる。しかしながら、これらの点に注意す るとＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の焼結性が低下し、高密度を得ることはやはり困難であ る。 従って、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の高い焼結性と化学的及び電気的特性とを維持し ながらカルシウム反応性を低下させる方法が必要とされている。Ｌａ_xＣａ_yＣｒ Ｏ₃にＶを添加することにより、過剰のＡ部位カチオン又は過剰のＣａを必要と せずにその焼結性は改善される。Ｖドーピング率を低くすれば（＜５モル％）化 学的安定性と電気的特性はドープしないＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃と同様であることが 判明した。 ２種の異なる方法により粉末組成物を調製した。いずれの方法も金属硝酸塩を 水に溶解させ、キレート化剤を加えてポリマー前駆物質を形成するポリマー熱分 解法である。 水を前駆物質溶液から蒸発させてゲルを形成し、ゲルを熱分解して有機成分を除 去し、金属酸化物の均質混合物を得る。 液体混合物法（ＬＭ）はキレート化剤としてエチレングリコールとクエン酸を 使用する。Ｌ．Ｔａｉ， Ｐ．Ｌｅｓｓｉｎｇ“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｎ −ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉ ｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ： Ｐａｒｔ ＩＩ． Ｐｒｐｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｆｉｎｅ，ｎｏｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｓｒ−ｄｏｐｅｄ ｌａｎｔｈａ ｎｕｍ ｃｈｒｏｍｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．， ７［２］，５１１−５１９（１９９２）参照。熱分解は低速（１〜３時間）で 約３００℃の低温で行われる。この方法は、ポリマー熱分解中に揮発の危険を生 じることなくＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の初期合成物にＶを添加できるように選択した 。 最終Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃組成物／エチレングリコール／クエン酸のモル比が１ ：１：１となるように、Ｌａ、Ｃａ及びＣｒ硝酸塩の標準化水溶液をガラスビー カーでエチレングリコール及びクエン酸と混合した。 純度９９．９％の酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅をＶ源として使用した。五酸化物は水 溶液に溶けにくいので、Ｖ₂Ｏ₅とクエン酸を脱イオン水中で１：４：２０の酸化 物対酸対水の重量比で混合し、８０〜９０℃まで加熱することにより可溶性ＶＯ_δ −クエン酸錯体を調製した。錯反応は透明青色溶液の形成で完了した。この色 はオキソバナジウム（ＩＶ化合物、Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎとＧ．Ｗ．Ｗｉｌｋｉ ｎｓｏｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｔｅｘｔ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７２ ｐ８２５）の徴候であるが、ＶＯ_δ −クエン酸錯体の構造は決定しなかった。この溶液を下記のようにキレート化 Ｌａ、Ｃａ及びＣｒイオンの溶液に加えるか又はコーティングとして使用した。 ＶＯ_δ−クエン酸錯体を含有するＬＭ溶液を熱板上で約８０℃まで加熱して水 を除去し、ポリマーゲルを形成した。ゲルの形成後、熱板の温度を約３００℃ま で上げ、非晶質木炭中でゲルを重合した。重合塊をエタノール中で４時間ボール ミル粉砕し、乾燥し、７５０℃で４時間焼成し、結晶相を得ると共に残留炭素を 除去した。 グリシン法はＬ．Ａ．Ｃｈｉｃｋ， Ｊ．Ｌ．Ｂａｔｅｓ， Ｌ．Ｒ．Ｐｅｄ ｅｒｓｏｎ及びＨ．Ｅ．ＫｉｓｓｉｎｇｅｒによりＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏ ｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏ ｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ， ｖｏｌ．８９−１１， Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ編（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ ＮＪ： Ｔｈｅ Ｅｌｅ ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．１９８９）に所収の論文 “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｉｒ−Ｓｉｎｔｅｒａｂｌｅ Ｌａｎｔｈａｎ ｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ”， ｐ１７０−１８７中に記載され ている。この方法はグリシンをキレート化剤及び燃料として熱分解に使用する。 熱分解は１，０００℃を越える温度で２〜３秒間行われる。この方法から得られ る粉末は結晶質であり、ナノメーターの寸法（〜５０ｎｍ）であり、弱く凝集し 、有機残渣を含まない。グリシンの使用量は溶液中の硝酸塩の量とキレート化す べき金属の量により決定される。まず最初に最も効率的な燃焼を得るようにグリ シン：硝酸比Ｇ：Ｎを計算する。試験により、全金属をキレート化するためには 少なくとも１．５のＧ：Ｍ比が必要で あることが判明した。両者の要件を満足するために余分なグリシン及びＨＮＯ₃ を溶液に加えてもよい。適正なＧ：Ｎ値で激しい反応が生じ、＞１，０００℃の ピーク燃焼温度が得られる。ＶＯ₂とＶ₂Ｏ₅はこれらの温度で高い蒸気圧を有す るので、Ｖは合成中に失われると推測された。そこでＶの存在下と不在下とでＬ ａ_xＣａ_yＣｒＯ₃を合成し、焼結性の相違を決定した。Ｌａ、Ｃａ及びＣｒ硝酸 塩の水溶液とＶＯ_δ−クエン酸錯体とグリシンを２，０００ｍｌ容トールビーカ ーに入れてＧ：Ｎ＝０．５且つＧ：Ｍ＝１．５〜１．７で平衡させた。ビーカー の上に４０メッシュ鋼網をかぶせ、熱分解中に固体微粒子を捕捉した。バッチ寸 法は熱分解中にビーカーに粉末を収容するために０．０５モルペロブスカイトを 越えるべきでない。早期発火を避けるために２００℃を越えないように注意しな がら、混合物をヒュームフード内で加熱して水を除去した。シロップ状ゲルの形 成後に溶液を３００℃まで加熱して熱分解した。熱分解後、粉末をボールミルで 乾燥粉砕して凝集塊を分解し、表Ｉに示すように空中焼成し、粉末を粗粒化した 。 合成時にＶを添加しなかった焼成粉末にはＶＯ_δ−クエン酸溶液をコーティン グした。エタノール中のＬａ_xＣａ_y ＣｒＯ₃のスラリーに所望のドーピング量の溶液を加えた。 適切な混合後、スラリーを乾燥し、５００〜６００℃で再焼成して有機物を除 去した。 粉末を１５０〜２００ＭＰａで円板又はバー状に一軸加圧することにより試料 を形成した。焼結温度及び時間は表Ｉに要約した通りである。 Ｈ．ＴｏｆｔｅｇａａｒｄとＭ．Ｍｏｇｅｎｓｅｎによ ｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｒｏｓｋｉｌｄｅ ＤＫ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９２に所収の論文“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏ ｆ ＬＳＭ”中に記載されている４点測定法を使用して空気中１，０００℃、Ｏ₂ １０^-16気圧でＬａ_0.76Ｃａ_0.24ＣｒＶ_0.02Ｏ₃の導電率を測定した。電流源は 特別に設計し、電圧測定装置はＨＰ３４２１Ａデータ獲得及び制御ユニットとし た。 組成物Ｌａ_0.76Ｃａ_0.26ＣｒＯ₃＋２モル％Ｖから手作業でキャスト箔を作成 した。粉末スラリーを調製し、Ｒｉ 年１１月２９日〜１２月２日にアリゾナ州トゥーソンで開催された１９９２年燃 料電池セミナーで発表されたＣ．Ｂ ａｇｇｅｒの論文“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＹＳＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｎｉ−ＹＳＺ Ａｎｏｄ ｅ ｆｏｒ ＳＯＦＣ”参照）を使用してガラス基板に９×６０×０．０３ｃｍ のテープ状に流延した。クロム酸塩テープに未処理の８モル％ＹＳＺテープを塗 装により積層し、積層物をローラーミルに通すことによりテープの対応表面にエ タノールを塗布した。カールを防止するために積層物を繊維状アルミナプレート に挟み、空気中で１，３００℃で６時間焼結させた。 （１，０００℃で２時間焼成した）Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2Ｃｒ_0.98Ｖ_0.02Ｏ₃１２重 量％、（同一バッチからの）「合成したままの」粉末１２重量％、エタノール５ ６重量％、ポリビニルピロリドン溶液（ＰＶＰ）［０．５３ｇ ＰＶＰ／ｇ ６ ６容量％メチルエチルケトン、３３容量％エタノール］４重量％、及び３モル％ Ｙ₂Ｏ₃で部分的に安定化したイッテルビウム（日本国、東京１７０に所在のＴｏ ｓｏｈ Ｃｏｒｐ．のＴＺ−３Ｙ）（ＰＳＺ）１６重量％を含有する吹付塗スラ リーを調製した。前者３成分とＰＶＰ半量をボールミルで２４時間粉砕した。次 にＰＳ ＺとＰＶＰの残量をスラリーに加え、混合物全体を再びボールミルで２４時間粉 砕した。粉砕後、スラリーをエアブラシで焼結ＹＳＺテープに吹付け、１５分間 乾燥した。次にコーティングしたＹＳＺプレートを１，３００℃で２時間焼結さ せた。 焼結密度を表Ｉに要約する。一般に、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の焼結密度はＶを添 加することにより理論値の７５％未満から９０％以上まで改善された。高密度を 得るために必要な温度及び時間はＶドープト組成物に加えるＣａの合計量に依存 する。２４〜２６モル％のＣａ添加量で高密度に達するためには１，３００℃で ２時間が必要であり、２０モル％のＣａ添加量では１，４５０℃で８時間が必要 であった。他方、Ｖ含量を合計で１０モル％まで増加して５モル％の過剰にする と、温度及び時間は２０モル％Ｃａ組成物で１，３５０℃及び２時間まで低減し た。 ＊を付した組成物はＡ及びＢカチオンに関して化学量論的である（即ちＡ／Ｂ ＝１）。Ｖ³⁺とＶ⁴⁺はＣｒ³⁺Ｃｒ⁴⁺に似たイオン半径を有するので、ＶはＢ部位 上に置換すると推定される。これはＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃にＶを添加する主要な利 点である。Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の従来の低温焼結組成物で高い焼結密度に達する ためには過剰のＡカチオン（ｘ＋ｙ＞１）が必要であったが、液相中のＣａの反 応性が低下し、焼結後に単相が得られるので、化学量論的なＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃ で好適である。 ＬＭ、グリシン又はＶＯ_δ−クエン酸コーティング法に より調製した粉末の焼結性はいずれも同等である。明らかにＶは予想通り高温で 蒸発せずに、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃系に取り込まれる。従って、種々の粉末合成段 階でＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃にバナジウムを添加することができ、既存のＬａ_xＣａ_y ＣｒＯ₃粉末中の化学量を平衡させるために使用することさえできる。 表ＩＩは空気中１００℃で減圧条件下におけるＬａ_0.76Ｃａ_0.24ＣｒＶ_0.01Ｏ₃ の導電率値を示す。これらの値は 成物の導電率範囲内に該当する。 Ｌａ_0.76Ｃａ_0.26ＣｒＯ₃＋２モル％ＶとＹＳＺの積層物は焼結後にその界面 で良好な接着を示した。Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20Ｃｒ_0.98Ｖ_0.02Ｏ₃−ＰＳＺ吹付塗混 合物はＹＳＺ 表面との良好な接着を示した。これらの予備試験から明らかなように、Ｌａ_xＣ ａ_yＣｒＯ₃は同時焼結によりＹＳＺに付着させることができ、ＳＯＦＣの電極又 はインターコネクターを形成するため及びＹＸＺ酸素センサーとの関連で使用で きる。 このように１〜２モル％のバナジウムを添加すると、過剰のＡ部位カチオン又 は余分なＣａを加える必要なしにＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の焼結性を有意に改善でき ることが判明した。ＶドープトＬａ_xＣａ_yＣｒＯ₃の導電率はドープしない組成 物と変わらなかった。予備試験は、同時焼結又は吹付塗法によりＬａ_xＣａ_yＣｒ Ｏ₃をＹＳＺに接着できることを示している。Ｖの添加はＹ_xＣａ_yＣｒＯ₃、Ｌａ Ｃｒ_xＭｇ_yＯ₃及びＬａ_xＳｒ_yＣｒＯ₃等の他の希土類／クロムをベースとする材 料の焼結性を更に改善できると考えられる。 焼結助剤としてのＶの効果を更に解明するために、（Ｌａ，Ｍ）（Ｃｒ，Ｖ） Ｏ₃ペロブスカイト系についても検討した。更に（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃ 及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃バッチを合成及び焼結させ、これらの系の 焼結性に及ぼすＶの効果を更に立証した。顕微鏡 及び相分析によると、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃組成物ではＣａＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃相系 をベースとする液相が形成されることが明らかである。この液相はＶを含有して いることが判明し、Ｖが焼結特性を変化させると考えられる。ＳｒＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃ 相系からのＳｒＣｒＯ₄をベースとする（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃組成物にも同様の 液相が観察された。 更に電気測定によると、Ｖの添加は空気中又は減圧雰囲気下で（Ｌａ，Ｍ）Ｃ ｒＯ₃（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）の導電率にほとんど影響しない。顕微鏡分析 （Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃ 焼結試料をＳＥＭにより分析した処、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃中の液 相焼結が判明した。図１は１３００℃で２時間焼結させたＬａ_0.76Ｃａ_0.26Ｃｒ Ｏ₃＋２原子％Ｖの未研磨表面を示す。（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃粒子の表 面上のガラス状のすじは（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃系にも見られる液相の特徴であ る。液相の元素分析によると、Ｃａ、Ｖ及びＣｒの存在が判明した。粒子を融合 させて間隙を充填後、過剰の液体が粒子から自由表面に凝離した。同一試料の拡 大図である図２は、（Ｌａ，Ｃａ） （Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃粒子が５〜７容量％の間隙率で高密度に焼結したことを示す。 ＶＯ_xコーティングの性質を検討するために、ＬＣＣ６５にＶＯ_x−クエン酸溶 液を添加した場合と添加しない場合とを顕微鏡試験した。この場合には、エタノ ール中の（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃の撹拌スラリーにＶＯ_x−クエン酸溶液を加えた 。図３ａは１２００℃で２時間焼成したＬＣＣ６５粒子（Ｖ添加せず）を示す。 粒子表面は滑らかであり、小面に稜を示す。図３ｂはＶＯ_x−クエン酸溶液をコ ーティングし、６５０℃で焼成して有機物を除去した後の同一粉末を示す。ここ では粒子表面は粉末マトリックスのバルク全体に分布した梨地コーティングを有 する。この粉末から作成した焼結体は図２に示すような均一な粒度であることが 判明した。（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃ （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃組成物を顕微鏡分析した処、均一粒子成長及 び高焼結密度が判明した。図４は１０００℃で２時間焼成し、１４００℃で２時 間焼結させたＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｒ_0.97Ｖ_0.03Ｏ₃（ＤＣ２７）のペレットの未研 磨表面を示す。Ｘ線回折によると、ＳｒＣｒＯ₄ は１０００℃未満で（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃中に形成される二次相の１ つとして同定された。ＳｒＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系の相図（Ｔ．ＮｅｇａｓとＲ．Ｓ．Ｒ ｏｔｈ，Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．Ｓｅｃｔ．Ａ，７３ ［４ ］（１９６９）４３３．３４参照）はＳｒＣｒＯ₄が１２５０〜１２８５℃で融 解することを示すので、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃系でもこの液相の変化 が生じて焼結助剤として機能すると考えられる。図４には粒子間に液相の残部と 思われる部分が認められる。１４５０℃で２時間焼結させた同様の試料を顕微鏡 分析した処、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃試料に認められたと同様の外観の 溶融相が自由表面に観察された。相分析 Ｘ線回折を使用してアニール及び焼結中に種々の温度で（Ｌａ，Ｍ）（Ｃｒ， Ｖ）Ｏ₃から離溶する二次相を同定した。グリシン法を使用して合成した（Ｌａ ，Ｍ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃組成物の回折パターンは単相の特徴を示し、サブミクロ ンの一次粒子粒度を示す広いピークを有する。例えば、図５は合成したままのＬ ａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｒ_0.98Ｖ_0.02Ｏ₃の回折パターンである。ＬａＣｒＯ₃中の外来イ オンの 明白な高溶解度は熱分解温度が高いことと、得られる粒子が熱分解ゾーンから排 出されながら迅速に冷却されることに起因すると思われる。合成したままの粉末 の回折パターンは温度と共に変化し、粉末を４００℃より高温に加熱すると、回 折ピークは急峻になり、ホストマトリックス中の外来イオンの平衡溶解度に従っ て二次相が現れる。 （Ｌａ，Ｍ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃系では二次相は通常は回折パターン中の２θが ２０〜３６°の範囲で識別することができる。Ｓｒ及びＣａドープト（Ｌａ，Ｍ ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃のいずれにおいてもＬａＶＯ₄又はＬａＣｒＯ₄又は両者の固 溶体は７００℃未満の温度で二次相として形成される。２種の化合物は各々モナ ズ石型構造（空間群：Ｐ２₁／ｎ）を有する等構造であり、よく似た回折パター ンを示す。ＬａＣｒＯ₄，ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ＃３６−９３，Ｊｏｉｎｔ Ｃ ｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄ ａｒｄｓ， １６０１ Ｐａｒｋ Ｌａｎｅ，Ｓｗａｒｔｈｍｏｒｅ，ＰＡ１９ ０８１（１９８６）及びＬａＶＯ₄，ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ＃２５−４２７， Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎ ｄａｒｄｓ， １６０１ Ｐａｒｋ Ｌａｎｅ，Ｓｗａｒｔｈｍｏｒｅ，ＰＡ １９０８１（１９７５）参照。従って、ＸＲＤのみを使用して相互に分離するこ とは困難である。しかしながら、これらの回折ピークはＶを含有しない組成には 見られないのでＬａＶＯ₄は形成された相であり、ＬａＶＯ₄は空気中でバナジウ ム酸塩の最も安定な形態であると現時点では考えられている。Ｔ．Ｎａｋａｍｕ ｒａ，Ｇ．Ｐｅｔｚｏｗ及びＬ．Ｇａｕｋｌｅｒ， Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ ．， １４（１９７９）６４９−６５９参照。これに対してＬａＣｒＯ₄は空気 中でこのような条件下では比較的不安定である。Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．（１９９ ４）に所収のＪ．Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ， Ｈ．Ｕ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｍ．Ｇ． Ｓｈｕｍｓｋｙ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｏ ｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃｈｒｏｍａｔｅ”参照。 （Ｌａ，Ｍ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃組成物を７００℃よりも高温に加熱すると、Ｌ ａＶＯ₄は消滅し、その代わりにＣａＣｒＯ₄又はＳｒＣｒＯ₄のいずれかが二次 相として形成される。図６は１１００℃まで加熱した後に冷却した Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｒ_0.97Ｖ_0.03Ｏ₃（ＤＣ２７）の高温ＸＲＤパターンを示す。 合成したままの粉末の回折パターンは広いピークと雑音性のバックグラウンドを 示す。二次相は見られない。５００℃ではピーク幅は狭くなり、ＬａＶＯ₄ピー クが目立つようになった。６００℃ではＬａＶＯ₄ピークの強度は半減し、Ｓｒ ＣｒＯ₄からのピークが現れる。ＳｒＣｒＯ₄の結晶構造もモナズ石型である［Ｓ ｒＣｒＯ₄，ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ＃３５−７４３， Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉ ｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ， １６０１ Ｐａｒｋ Ｌａｎｅ，Ｓｗａｒｔｈｍｏｒｅ，ＰＡ １９０８１ （１９８５）参照］が、ＳｒＣｒＯ₄とＬａＶＯ₄のＸＲＤパターンのほうがより 明瞭である。ＳｒＣｒＯ₄のピーク強度は温度が７００℃から８００℃に上昇す るに従って増加するが、１０００℃で消滅する。これは液相が形成されるため又 はＳｒＣｒＯ₄が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃マトリックスに溶解したためで あると思われる。Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｒ_0.97Ｖ_0.03Ｏ₃（ＤＣ３３）の示差熱分析 （ＤＴＡ）の予備試験によるとこの温度で溶解は生じなかったので、ＳｒＣｒＯ₄ はこの組成でこの温度で（Ｌ ａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃に溶解すると考えられる。 アニールしたＬａ_0.8Ｃａ_0.2Ｃｒ_0.97Ｖ_0.03Ｏ₃（Ｄｃ３２）試料（合成した まま［６００℃］、７００、８００、９００、．．．１３００℃で時間）の室温 ＸＲＤ試験も同様の結果を示した（図７）。合成したままの粉末はペロブスカイ トからのピークとＬａＶＯ₄の二次ピークを示す。７００及び８００℃でＬａＶ Ｏ₄ピークの強度は減少し、ＣａＣｒＯ₄相が明白になる。１０００℃までにＣａ ＣｒＯ₄相は消滅し、１１００℃ではペロブスカイト相からのピークしか識別で きない。ＤＴＡ分析からＣａＣｒＯ₄は１０３０℃付近で融解することがわかっ ており、得られる液相は（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃の焼結を助けることが示されて いる。Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．（１９９４）に所収のＪ．Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ， Ｍ ．Ｍ．Ｎａｓｒａｌｌａｈ及びＨ．Ｕ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， “Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅｓ”参照 。液相内のＶの存在はこの液相の焼結作用を強化すると考えられる。導電率 空気中及び減圧雰囲気中の（Ｌａ，Ｍ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃の導電率測定による と、導電率はＶドーピングにより比較的影響されないことが明らかである。表Ｉ ＩＩは（Ｌａ，Ｍ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ₃及び（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃組成物の導電率 値を示す。導電率は文献に記載されている値の範囲内である。Ｎ．Ｓａｋａｉ， Ｔ．Ｋａｗａｄａ， Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ， Ｍ．Ｄｏｋｉｙａ及びＹ．Ｉ ｗａｔａ， “Ｓｉｎｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｄｏｐｅｄ Ｌａｎｔｈａ ｎｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅｓ”， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２５， ４５３１ −４５３４（１９９０）； Ｉ．ＹａｓｕｄａとＹ．Ｈｉｋｉｔａ， Ｊ．Ｅｌ ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０［６０］（１９９３） １６９９−１７ ０４； 並びにＷ．ＳｃｈａｆｅｒとＲ．Ｓｃｈｍｉｄｂｅｒｇｅｒ，“Ｃａ ａｎｄ Ｓｒ Ｄｏｐｅｄ ＬａＣｒＯ₃： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏ ｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａ ｔｉｏｎｓ”ｐｐ．１７３７−４２ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ． Ｐ．Ｖｉｎｅｎｚｉｎｉ編（Ａｍｓｔ ｅｒｄａｍ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９ ８７）参照。 Ｖドープト（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃及び（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃組成物を更に試 験すると、液相焼結メカニズムを介して焼結が進行していることが明らかである 。バナジウムは液相に溶解することが判明し、Ｃａ−Ｃｒ−Ｏ及びＳｒ−Ｃｒ− Ｏ液相の能力を強化すると考えられ、Ｃａ−Ｃｒ−Ｏ及びＳｒ−Ｃｒ−Ｏ液相が 焼結を助ける能力を強化すると考えられる。電気測定によると、導電率はＶをド ープしない組成物よりも比較的一定に保たれることが判明した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月８日 【補正内容】 明細書 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法 本発明は、Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃（式中、ｘ＋ｙ≧１且つｙ＞０である）型の電 極材料を焼結させて例えば固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層を製造す る方法に関する。 焼結はできるだけ効率的でなければならない。更に、ＹＳＺ等の他の材料と同 時焼結できなければならない。焼結は当初は比較的高温で実施された。組成物に 過剰のＬａ及びＣａを加えることにより温度を低下させることができ、こうして 固有湿潤相の流動及び拡がり特性、従って稠密化を改善できることが知見された 。しかしながら、その結果として安定性が低下し、過剰成分が隣接材料と反応す る恐れがあり、例えばＳＯＦＣ電池に関連する欠点がある。 本発明の目的は、焼結特性を改善すると同時に隣接材料との反応の危険を減ら すか又はなくすような電極材料の製造方法を提供することである。 本発明による方法は電極材料に数モル％、好ましくは１ 〜１０モル％のバナジウムを添加することを特徴とし、その結果として密度を著 しく改善できることが判明した。ＹＳＺとの同時焼結は、ＹＳＺとの反応を伴わ ずにＹＳＺと同時焼結できることを示す。 本発明によると、１〜２モル％のバナジウムを添加すると特に有利であり、そ の結果、密度を９６％まで増加することができる。 本発明による方法は例えば抵抗発熱体を製造するために使用することができる 。 請求の範囲 １．Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃（ｘ＋ｙ≧１且つｙ＞０）型の電極材料を焼結させて例 えば固体燃料電池の固体電解質上の電極層を製造する方法であって、電極材料に 数モル％、好ましくは１〜１０モル％のバナジウムを添加することを特徴とする 前記方法。 ２．電極材料を約１，３００〜１，５００℃で２時間焼結させることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ３．約１〜２モル％の酸化バナジウムを電極材料に添加することを特徴とする請 求項１又は２に記載の方法。 ４．発熱抵抗体の製造又は発熱体に使用する請求項１に記載の方法。 ５．酸素センサー電極等のセンサー電極の製造に使用する請求項１に記載の方法 。 ６．固体燃料電池における電極用インターコネクトの製造に使用する請求項１に 記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/86 0275−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｂ 8/02 8928−4Ｇ Ｃ０４Ｂ 35/42 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｌａ_xＣａ_yＣｒＯ₃（ｘ＋ｙ≧１）型の電極材料を焼結させて例えば固体燃 料電池の固体電解質上の電極層又はインターコネクト層を製造する方法であって 、電極材料にバナジウムを添加することを特徴とする前記方法。 ２．電極材料を約１，３００〜１，５００℃で２時間焼結させることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ３．約１〜２モル％の酸化バナジウムを電極材料に添加することを特徴とする請 求項１又は２に記載の方法。 ４．発熱抵抗体の製造又は発熱体に使用する請求項１に記載の方法。 ５．酸素センサー電極等のセンサー電極の製造に使用する請求項１に記載の方法 。 ６．固体燃料電池におけるインターコネクトの製造に使用する請求項１に記載の 方法。