【発明の詳細な説明】
多孔質メンブランおよびその製造方法
発明の分野
本発明は、様々な種類の多孔質メンブランの製造方法およびそれによって製造
された多孔質メンブランに関する。
発明の背景
多孔質メンブランは、非常に様々な工業用途に使用される。その様なメンブラ
ンは、気体または蒸気の分離、逆浸透、電気化学用途、超濾過(hyperfiltration
)、限外濾過および微小濾過に使用されることが多い。その様なメンブランは、
選択的イオン分離を含む化学反応の操作にも使用できる。メンブランは通常、厚
さが０．５mm未満で、２０％までの気孔率を有する、薄い２次元的な物体である
。これらのメンブラン中の細孔は、半径が数ナノメートル〜数ミクロンである。
メンブランを通る液体またはガスの流れは、圧力または電界の勾配により駆動さ
れる。
その様な多孔質メンブランを製造する従来の方法では、アルミナおよびアルミ
ニウムの様な材料の密着性で連続性の高い層を堆積させている。これらの材料は
、テープキャスティング、押出し、蒸着、物理的蒸着（ＰＶＤ）
および化学的蒸着（ＣＶＤ）の両方、および電気化学的方法の様な多くの技術を
使用して堆積させている。テープキャスティングおよび押出しは、多孔質メンブ
ランの製造に使用できる材料の幅が限られている。これらの技術のどちらかで得
られるメンブランの気孔率または細孔密度の程度も限られている。蒸着は極めて
遅く、経費のかかる製法であり、大型部品の製造には向いていない。電気化学的
方法の様な他の技術も、その様な大きさの制限があるのが不利である。さらに、
ある種の電気化学的方法に使用できる材料の種類は、極めて限られている。
多孔質メンブラン製造のためのゾル−ゲルおよび水熱技術も公知である。これら
の技術の限界は、Ramesh Bhaveにより、この主題に関する本(Inorganic Membran
es，van Nostrand 1991)に記載されている。例えば、これらの技術は経費がかか
り過ぎ、使用できる材料の数が限られている。さらに、多孔質メンブラン製造の
ためのゾル−ゲル技術の使用は、Y.S．LinおよびA.J．Burggraaf，J.Amer．Cera
m．Soc.，Vol．4，1991，219頁に記載されている。
幾つかの公知の材料は、ある種の多孔質メンブラン用途に有用であろう特性、
例えば耐熱性および耐蝕性を有している。これらの材料の幾つかは、上記の様な
先行技術の方法で、その様な多孔質メンブランの製造に使用されているが、これ
らの材料の多くは、これらの先行技術
の方法との相容性がないことを含む様々な理由から使用されていない。相容性の
あることが分かっており、効果的なメンブランを製造できる公知の材料および方
法は、一般的に複雑で高価である。
したがって、多孔質メンブラン用途に公知の材料のみならず、望ましい特性を
有するが、その様なメンブランの製造に以前には知られていない材料をも使用す
る、多孔質メンブランを原価的により有利に製造する方法が必要とされている。
発明の概要
本発明は、原価的により有効な多孔質メンブランの製造方法に関する。また本
発明は、より広範囲な特性および用途を有する多孔質メンブランを製造するため
に、より多様な材料で使用できる方法も目的としている。本発明方法は、理論的
には複雑であるが、多孔質メンブランを製造するための多くの先行方法よりも実
施がはるかに簡単で、複雑さが少ない。本発明方法は、多層ならびに単層の一体
化されたメンブラン、および複合材料メンブランの層も製造できる。ほとんどが
無機メンブランの製造に使用されるが、無機および有機の多層メンブランも、開
示する方法により直接または二次的な作業により製造することができる。
本発明の方法は、微小発熱(micropyretic)（すなわち、
燃焼合成）原理を利用している。ここで使用する様に、微小発熱製法は、未焼成
粉末の圧縮物または形状物の内側で極めて高い内部熱が急速に発生する製法であ
る。この熱は、粉末粒子間で焼結が起こる程の強度を有する。
しかし、高熱は長続きせず、それによって緻密化を防ぐ。この急速な高温熱工程
により、微小発熱前線または波の伝播が起こる、あるいはこの工程が未焼成形状
物全体の多くの点で同時に開始することがある。
したがって、本発明方法では、少なくとも１種の微小発熱性物質および少なく
とも１種の液体キャリヤーからなる柔軟性のスラリーを製造する。次いで、この
スラリーを、所望の幾何学的構造を有する未焼成形状物に乾燥させる。次いで、
未焼成形状物を焼成する、または燃焼させ、多孔質メンブランを製造する。
スラリーに使用する微小発熱性物質は、未焼成形状物の燃焼の際に発熱反応し
（すなわち、熱を与え）、燃焼後にメンブランに所望の成分ならびに燃焼から清
浄な発生期の生成物を加える燃焼性物質である。反応粒子の大きさは数十ミクロ
ンであるが、微小発熱生成物（すなわち、相）の大きさは、一般的に１ミクロン
未満である。代表的な反応は、例えば、Ｃｒ2Ｏ3＋Ａｌ＋Ｂ、Ｎｉ＋Ａｌまたは
Ｔｉ＋ＢまたはＣ＋Ａｌ＋ＳｉＯ2、等であり、これらが自然に反応して、それ
ぞれＣｒＢ2、Ｎｉ3ＡｌまたはＴｉＢ2またはＳｉＣおよび
Ａｌ2Ｏ3を形成し、大量の熱を放出する。その様な微小発熱反応の断熱温度は、
６，５００°Ｋにもなることがある。微小発熱反応の生成物は、導電性であり、
最終的なメンブランは、薄または厚膜抵抗、ならびにヒーター、電気化学反応、
バッテリーまたは燃料電池における電極としても使用できる。微小発熱性物質の
混合物も可能である。これらのスラリーは、燃焼性または非燃焼性の希釈剤また
は添加剤を含むこともでき、これらの物質は生成物自体でも、あるいは他の様々
な形態の物質、例えば予め決められた大きさを有する粉体、ホイル、または繊維
でもよい。これらの希釈剤は、最終的なメンブランの組成および特性、およびメ
ンブラン細孔の密度および大きさを調整するのに使用することができる。これら
の希釈剤は、他のセラミック材料に加えて耐火性材料、金属材料（すなわち、元
素状金属または金属間化合物）、金属有機化合物、熱分解性有機ケイ素重合体お
よび他の酸化性成分に加えて燃焼性物質を含むことができる。金属性またはセラ
ミック材料は、一般的に粒子または粉体の形態にある。微小発熱性物質用のキャ
リヤーおよび希釈剤には、様々な液体が好適である。キャリヤーは水性または非
水性および可塑剤でよい。ある種の可塑剤の様なキャリヤーは、希釈剤として作
用する成分を含むことができる。可能な可塑剤には、メチルセルロースおよび関
連成分、粘土、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ステアリン酸エ
ステルを含むあらゆる種類の潤滑剤、有機液体、コロイド液体またはそれらの混
合物が含まれる。
スラリー（非常に液体に近いものから非常に粉体に近いものまで）の製造後、
所望の幾何学的形状を有するメンブランの未焼成または粉体圧縮形状物を製造す
る。スラリーの粘度は、未焼成形状物、したがってメンブランの最終気孔率（す
なわち、細孔密度）および細孔径に影響を及ぼすことができる。未焼成形状物は
、例えば、表面上にスラリーを塗布（ブラシまたはローラーによる）、浸漬、ス
プレー、または流し込む、などの良く知られた様々な被覆技術のいずれかを使用
してスラリーを基材または物体の表面上に塗布することにより、製造することが
できる。次いで、塗布したスラリーを空気乾燥、焼付け、等により乾燥させる。
乾燥した未焼成形状物を、燃焼させる前に、乾燥温度よりも高い中間温度で均熱
(soak)するのが望ましい場合がある。一般的に平らなメンブランを製造するが、
円筒形などの他の形状も考えられる。多重被覆が、必要な厚さを得るために必要
である、または多層メンブランを製造するために望ましい場合、それぞれの被覆
を少なくとも部分的に乾燥させてから次の被覆を加えるべきである。少なくとも
ある種のメンブラン材料には、すでに焼成した被覆に追加のスラリーを塗布して
蓄積させることができる。使用中に、まったく新しいメンブランに交換せずに、
メンブランをその場で
修理することも考えられる。一般的に、微小発熱層は幾つかの層を結合するため
の熱を与え、これらの層を被覆表面に結合させるのに十分な熱も与えることがで
きる。そのため、完成したメンブランは表面から取り外すことも、そこに永久的
に取り付けておくこともできる。複数の微小発熱層を有するメンブランの製造に
加えて、所望により、一つ以上の非微小発熱層を有するメンブランを製造するこ
ともできる。例えば、より小さな細孔を有する非微小発熱層を、より大きな細孔
を有する２つの微小発熱層の間に挟むことができる。この例では、非微小発熱層
がメンブランである。
未焼成メンブランの燃焼には、２つの様式、すなわち、波様式または熱爆発様
式を使用することができる。波様式では、燃焼が離れた位置で開始し、未焼成メ
ンブラン全体を横切って波状様式で広がる。熱爆発様式では、燃焼反応が、集中
した熱源により一点で開始される代わりに、幾つかの位置で開始される。細孔径
は、燃焼の温度（Ｔｃ）および波の速度（ｕ）により制御することができる。さ
らに、Ｔｃおよびｕは、粒子径、雰囲気（真空を含む）、燃焼性および非燃焼性
希釈剤の使用、燃焼前の未焼成形状物の初期温度（Ｔｉ）、および使用する場合
、均熱温度により調整することができる。
形成後、未焼成メンブランの燃焼は、直接火炎、一点に集中した日光、プラズ
マ、レーザーまたは電子線を含
む、多くの焼成または燃焼技術のいずれかにより達成することができる。さらに
、基材または物体が導電性である場合、基材または物体に電流を通して未焼成形
状物を燃焼させることもできる。被覆された基材または物体は、炉の内側に予め
決められた温度および時間置くか、あるいは誘導方法または放射加熱により加熱
することができる。Ｎｉ＋Ａｌ→ＮｉＡｌの様な固体−固体反応が最も一般的に
使用されるが、窒素ガスが耐火性金属と反応する、ＴｉＮの様な耐火性窒化物の
合成における様な固体−気体反応も使用される。
発明の詳細な説明
本発明は、多種多様な工業用途に使用される、非常に様々な単層または多層の
多孔質メンブランに関する。これらのメンブランは通常は薄い、２次元的な物体
であり、単層メンブランの厚さは５０ミクロン〜１０mmである。本発明のメンブ
ランにおける細孔は、大きさが０．１ミクロン〜５００ミクロンであると考えら
れる。細孔は異なった形状を有するので、細孔径は一般的に細孔面積を対応する
円形面積に換算して決定する。細孔密度は２０〜８０％の範囲内である。
本発明のメンブランは、本発明の原理により、原価的に有利で、融通性のある
方法を使用して合成される。これらの原理には、微小発熱技術の使用が含まれる
（この
技術の初期の応用に関しては米国特許第５，１１０，６８８号参照）。微小発熱
合成の本原理では、反応物粉体の混合物からなる未焼成圧縮物または形状物を局
所的に燃焼させ、生成物を形成する。生成物形成から放出される熱は、十分に発
熱性であれば、反応を、燃焼波の形態で、圧縮物を通して伝播させることができ
る。燃焼は固体から固体（例えば、Ｎｉ＋Ａｌ→ＮｉＡｌまたはＮｉ3Ａｌまた
はＮｉＡｌ3）でも、固体から気体（例えば、Ｔｉ＋Ｎ→ＴｉＮ）でもよい。ど
ちらの場合も生じる微小発熱生成物は多孔質になる。発生する高熱は固体粉末を
迅速に融合するのに十分であるが、高熱は短時間しか発生しないので、ほとんど
緻密化しない。必要な特性および微小構造を有する製品を得るためには、工程を
制御するパラメータを理解することが重要である。
反応に特徴的な、２つの最も重要なパラメータは、波の伝播ｕおよび燃焼の際
に得られる最高温度Ｔｃである。これらのパラメータは、反応熱、比熱容量、熱
拡散性、活性化エネルギーの様な熱物理的特性、ならびに反応物の大きさ、圧縮
密度および初期温度を含む熱的環境の様な処理変数により異なる。上記の燃焼方
法は、燃焼の波様式と呼ばれる。さらに、燃焼反応が幾つかの地点で開始する場
合、熱爆発様式も可能である。例えば、燃焼は、集中熱源により一つの点または
１本の線に沿って開始する代わりに、炉の中で行なうことができる。
この工程の熱力学の理解は、燃焼の際に得られる最高温度Ｔｃを理論的に予測
するのに使用できる。これは、断熱温度または燃焼温度とも呼ばれる。この工程
中の総エンタルピー変化（ΔＨ°）を仮定することにより理論的に計算できる断
熱温度は、
により与えられる。変数Ｔは温度であり、Ｔｉは初期温度であり、Ｔcは燃焼温
度である。ΔＨi°は、初期温度における反応のエンタルピーの変化である。こ
の工程は断熱的であるので、ΔＨ°＝０であり、温度（Ｔ）の上昇は、反応エン
タルピーの変化ΔＨ°を生成物の比熱Ｃｐで割ったものに等しい。このエンタル
ピーは、焼結または温度獲得による多孔度の発生または調整の様な有用な目的に
変換することができる。実験的に測定される最高温度の値（Ｔmax）は、熱損失
のために、通常は理論値よりも低い。理論値は上限を与え、相変換が起こるのを
予測するのに有用である。この温度は、非反応成分を加えることにより、初期温
度、および、使用する場合、均熱温度を変えることにより制御することができる
。
微小発熱速度論は、均質でも不均質でもよい。均質燃焼の場合、系は全体を通
して一様である。したがって、
溶質の搬送および混合は、制限的な段階ではない。不均質燃焼の場合、系は燃焼
が開始される時は一様ではない、または燃焼が開始した後は一様ではなくなる。
その様な場合、溶質の搬送は速度制限的な段階になる。メンブラン形成の場合、
その様な反応の両方とも気孔の制御および分布にとって重要である。波の伝播は
定常状態の条件下にあるか、または定常状態の条件から外れることができよう。
定常状態の条件下では、波は一定速度で伝播し、波を横切る温度および濃度は一
定のままである。燃焼波の伝播は、反応物および生成物の熱物理学的定数の値に
応じて、脈動様式でも起こり得る。この種の挙動は、濃縮相燃焼または無気体燃
焼の特徴である過剰のエンタルピーに起因している。脈動伝播は、波が伝播する
際に温度および速度が交互に増加および減少する。別の種類の非定常伝播も可能
であり、そこでは反応区域がらせんの形態で進行する。定常および非定常燃焼の
両方とも、本発明のメンブラン合成に使用できる。
本発明の多孔質メンブランを製造または合成する基本的な方法は、少なくとも
１種の微小発熱性物質および微小発熱性物質のための少なくとも１種の液体キャ
リヤーを有するスラリーを製造することを含む。好ましくは、このスラリーを基
材または物体の表面に塗布し、その表面上で乾燥させ、メンブランの未焼成形状
物を形成する。次いで、メンブランの未焼成形状物を、本発明の微小発
熱原理にしたがって焼成または燃焼させ、多孔質のメンブランを形成する。
希釈剤と呼ぶ他の物質を加えることにより、スラリーを変性するのが好ましい
場合が多い。スラリーは非常に液体に近いものから非常に粉体に近いものまでの
コンシステンシーを有することができる。本発明のその様なスラリーは、下記の
成分の様々な組合せを含むことができる。
ａ）微小発熱性の物質または材料。これらの材料は、反応し、燃焼から熱なら
びに清浄な発生期の生成物を生じることができる、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ
、Ｎｂ、Ｃ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｇＯ、ＺｎＯ2、ＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅまたはそれらの組合せ、の様な物質の粒子、繊維、また
はホイルである。代表的な反応は、例えばＣｒ2Ｏ3＋Ａｌ＋Ｂ、Ｎｉ＋Ａｌまた
はＴｉ＋ＢまたはＣ＋Ａｌ＋ＳｉＯ2、等であり、これらは自然に反応してそれ
ぞれＣｒＢ2、Ｎｉ3ＡｌまたはＴｉＢ2またはＳｉＣおよびＡｌ2Ｏ3を与え、大
量の熱を放出する。その様な微小発熱反応の断熱温度は６，５００°Ｋにもなり
得る。表Ｉ、II、およびIII は、微小発熱反応（反応物および生成物）およびそ
れぞれの反応で放出される熱の大体の量、を部分的に示す。ΔＨ（ＫＪ／モル）
は、反応に対するエンタルピー放出であり、ＴadＫはその様
な反応で到達すると予想される断熱温度である。エンタルピー放出および断熱温
度は、表Ｉ〜III におけるすべての反応に関して精確に分かっている訳ではない
。しかし、表に示す反応のすべては、十分に発熱的であると考えられる。表IVは
、幾つかの微小発熱反応および化学量論を示す。表Ｉ〜IVの成分を混合すること
も、希釈剤を加えることも可能であると考えられ、その希釈剤は、生成物自体で
も、あるいは予め決められた大きさの粉体、ホイル、繊維または他の形態の他の
材料でもよい。また、反応物のそれぞれ、および表Ｉ〜III に示す反応の生成物
も希釈剤として機能すると考えられる。
ｂ）水性または非水性で、低または高粘度を有することができる液体キャリヤ
ー（すなわち、液体懸濁媒体）。このキャリヤーは、様々な種類のクレー、例え
ばベントナイト、融解石英、カオリナイトおよび関連する化合物、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩、ステアリン酸塩およびＭｏＳ2およびＰｂＳを含む他の潤滑剤、メチル
セルロースおよび関連する化合物、有機液体、例えばアセトン、ポリビニルブチ
リル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、様々な種類の油、テト
ライソアミルオキシド、および水を含む可塑剤（すなわち、結合剤の懸濁液）の
群から選択されることが最も多い。可塑剤は、コロイド状アルミナ、コロイド状
セリア、コロイド状イットリア、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニア、リ
ン酸一アルミニウム、コロイド状酢酸セリウムまたはそれらの混合物の様なコロ
イド状液体でもよい。コロイド状結合剤は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩
、過塩素酸塩または金属有機化合物の様な少なくとも１種の塩の溶液であるコロ
イド前駆物質および試薬を含む懸濁液から得ることができる。コロイド状結合剤
は、通常比較的薄い水性または非水性懸濁液であるが、濃縮されたコロイドまた
は部分的にまたは完全に沈殿したコロイドを使用することも可能である。あるい
は、コロイド状結合剤は、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルの様なキレ
ート化剤を含む懸濁液から得ることもできる。
コロイドを使用する場合、３種類のコロイド処理が可能である。第一は、ある
種の多糖溶液のゲル化である。他の２種類は、コロイドおよび金属有機化合物が
関与する。これらの、後の２種類では非常に細かい材料を混合する。コロイドは
、この場合は液体である分散媒体中に、少なくとも一つの寸法が０．５nm（ナノ
メートル）〜約１０ミクロン（マイクロメートル）で分散した相を含むと定義で
きる。この寸法の大きさがコロイドを、（ａ）極めて大きな表面積および（ｂ）
大部分の分子がコロイド系の表面に存在する点で、バルク系から区別している。
分子の４０％までが表面上に存在する。本発明に重要なコロイド系は、熱力学的
に安定した親液型（重合体の様な巨大分子系を含む）および速度論的に安定した
疎液型（粒子を含む系）の両方である。スラリーの形成では、新しい材料および
他の薬剤または希釈剤を可塑剤と混合することができる。
ｃ）希釈剤の一つは、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、炭化窒
化物(carbonitrides)、酸化窒化物(oxynitrides)およびそれらの組合せを含む粉
体添加剤である。粉体添加剤の組合せを選択する場合、粒子径の選択が重要であ
る。１００ミクロン未満の粒子径を選択し、粉体添加剤の組合せを選択する場合
、粒子の充填が最適化される様に変化する粒子径を選択するのが好ましい。一般
的に、粒子径の比率は約２：１〜約５：１
である。場合により、ある成分の大きさが他の成分の３分の１になる様に、すな
わち粒子径が約３：１になる様に選択することにより、充填は最適化される。
ｄ）金属粒子、金属間化合物粒子、またはこれらの組合せ、例えばＮｉ、Ｐｔ
、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＮｉＡｌ、ＮｉＡｌ3、ＣｒＳｉ、ＣｒＢ、
等。これらの粒子の大きさも、上記の粉体添加剤と同様に、最適充填を達成する
様に変化するのが好ましい。
ｅ）金属有機化合物、主として一般式Ｍ（ＯＲ）z（式中、Ｍは金属または２
個以上の元素からなる錯体陽イオンであり、Ｒはアルキル鎖であり、ｚは通常１
〜１２の数である）の金属アルコキシド。あるいは、これらの金属アルコキシド
は、有機性基の分子が酸素を通して金属原子に結合している溶液として説明する
こともできる。金属アルコキシドの例は、ケイ素テトライソアミルオキシド、ア
ルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、オルトケイ酸テトラエ
チル、等である。他の金属有機化合物の有機部分は、ギ酸塩、酢酸塩およびアセ
チルアセトン酸塩を含むことができる。
ｆ）熱分解性のクロロシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンおよび他の有
機ケイ素重合体は、酸化防止に有用な生成物に熱分解する結合剤として使用する
ことができる。その様な化合物は、微小発熱反応に有利な、ただし複雑な様式で
関与し、メンブランに効果的な形態お
よび大きさを有する有用な生成物の収率を増加させると期待される。有機ケイ素
重合体は一般的に水中に溶解するので、水溶液濾過用のメンブラン製造には避け
るべきである。
ｇ）アルカリ性または酸性溶液が、スラリーのpH調節に必要になることがある
。標準的な実験室用のアルカリおよび酸を使用する。
ｈ）重合体（例えば、ポリウレタン、ポリエステル）または炭素質材料の様な
、燃焼および／または酸化可能な液体または固体成分をスラリーに加え、最終的
に燃焼させ、メンブラン中に予め決められた細孔径および細孔容積（密度）を残
すことができる。
上記の成分群（ａ）〜（ｈ）を考慮して、本発明に使用するスラリーは、群（
ａ）および（ｂ）の少なくとも１種、および所望により群（ｃ）〜（ｈ）から選
択される１種以上の成分で構成される。群（ｃ）〜（ｈ）から選択される成分は
、一般的に希釈剤と考えられる。群（ｃ）〜（ｈ）の成分は、（１）メンブラン
の最終組成を調整すること、（２）微小発熱反応の速度を調節すること（すなわ
ち、波の伝播速度ｕおよび燃焼温度Ｔｃを調節すること）、（３）メンブラン構
造に別の相を追加すること、および／または（４）メンブラン中の細孔径および
細孔密度を調整すること、を含む多くの理由から、成分（ａ）および（ｂ）（す
なわち、微小発熱性物質お
よび液体キャリヤー）の基本的なスラリーに加える。群（ｂ）のキャリヤーは、
希釈剤として作用する成分を含むことができる。さらに、ある種の材料はこれら
の項目の２つ以上に存在することができる。例えば、シリカまたはアルミニウム
は、キャリヤー中にコロイド形態で、および添加剤として粉末形態で含むことが
できる。また、粒子状ニッケルおよびアルミニウムは、微小発熱反応物として、
ただし化学量論的な量よりも過剰に存在することができるが、その際、過剰分は
粒子状添加剤を形成する。また、粉末添加剤は微小発熱反応の反応生成物と同じ
でもよい。
表ＶおよびVIは、それぞれ代表的な微小発熱性スラリー組成物および非微小発
熱性スラリー組成物の例を示す。
所望のスラリー混合物が製造されたら、そのスラリーを乾燥させて所望の幾何
学的構造を有する未焼成形状物を形成する。好ましくは、スラリーは基材または
物体の表面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを、空気乾燥により、あるい
は例えばオーブン中で、微小発熱反応が開始しない様に、比較的低い温度で焼き
付けることにより、乾燥させる。スラリーの塗布には、塗装（ブラシまたはロー
ラーによる）、浸漬、スプレー、または液体を表面上に注ぐ、などの様々な方法
がある。一般的に、スラリーの各被覆は、別の被覆を加える前に乾燥させる。し
かし、下側の被覆は次の被覆を施す前に完全に乾燥している必要はない。微小発
熱成分を含む一つ以上の被覆が存在する場合、焼成（すなわち、焼き付け工程）
の前にこれらの被覆を完全に乾燥させるのが好ましい。所望の層厚を得るために
は、複数の被覆が必要になることがある。スラリーの組成に応じて、修理する、
またはさら
に蓄積させるために、すでに焼成した層にさらに被覆を追加することができる。
メンブランの緻密性を改良する必要がある場合、微小発熱成分が存在しなくても
、未焼成メンブランを適当な熱源、例えばトーチ（例えば、ブタンまたはオキシ
アセチレン）、レーザー、炉、等で加熱するのが好ましい。その様な加熱は、好
ましくは空気中で行なうが、他の酸化性雰囲気または不活性または還元性雰囲気
中で行なうこともできよう。
一般的に微小発熱層は、幾つかの層を結合すると共に、基材または物体に結合
するための熱を与える。本発明により複数の微小発熱層を有するメンブランを製
造できるが、所望により、一つ以上の非微小発熱層を有する多層メンブランを製
造することもできる。これらの非微小発熱層は、例えば重合体からなることがで
きる。
所望により、基材または物体の表面に対する被覆の結合は表面処理により強化
することができる。表面は、被覆する前に、サンドブラストまたは酸洗または氷
晶石若しくはフッ化物と塩化物の他の組合せのフラックスにより処理することが
できる。同様に、基材は被覆する前にアセトンの様な有機溶剤で洗浄し、油性物
質や他のくずを除去することができる。
基材または物体の表面を被覆し、乾燥させた後、使用前に、上記の（ａ）〜（
ｅ）項の成分の１種以上を含む液体の最終被覆を軽く施すことができる。その様
な軽い
被覆は、浸漬または塗装により施すことができる。追加の工程として、化学的ま
たは表面活性化合物をメンブラン層に加えるか、あるいは燃焼後にメンブラン中
に取り入れることができる。
微小発熱被覆の場合、スラリー被覆を乾燥させた後の追加工程は、スラリー成
分（すなわち、未焼成状態のメンブラン）焼成または燃焼である。未焼成メンブ
ランの燃焼は、直接火炎、一点に集中した日光、プラズマ、レーザーまたは電子
線により行なうことができる。さらに、基材または物体が導電性である場合、未
焼成形状物は、基材または物体に電流を通すことにより燃焼させることができる
。被覆した基材または物体は、予め決められた温度および時間で炉の内部に置く
か、あるいは誘導法または放射熱で加熱することもできる。塗布したスラリーは
、一定の温度以上で焼結する粒状物質、特に約０．５Ｔｍより高い温度で反応焼
結する反応性および／または非反応性物質を含む。ここで、Ｔｍは、最も低い融
解反応生成物の融点である。
本発明により製造される多孔質メンブランは、熱源からの過剰のエンタルピー
を使用してメンブラン気孔の性質および含有量を変えることができるので、１回
可変の追加特性を有する。すなわち、メンブランに追加の熱を作用させてメンブ
ラン中の細孔径および細孔密度を下げることができる。この方法は、細孔径が１
０ナノメート
ル〜１００ミクロンのメンブランを得るのに都合が良い。本発明の原理を使用し
、メンブランを交換する代わりに、その場で修理することも考えられる。
本発明は、高温および腐食性環境で使用される多孔質メンブランの製造に特に
適している。さらに、本発明方法は、主として無機の一体化されたおよび複合材
料の単層および多層メンブランの合成に使用されるが、無機の中間層を有する多
層メンブランも可能である。一般的に無機のメンブランは、有機の腐食性液体お
よび高温の液体および気体に対する反応性が低いので、有機のメンブランよりも
優れている。
多孔質メンブランは、製造後、その最初に製造されたメンブランの特性を改良
するために、微小発熱性スラリーを含む、有機材料または他のスラリー、コロイ
ド、等でさらに含浸することができる。
下記の実施例により本発明をさらに説明する。実施例１
高密度グラファイトブロックおよび銅ブロック上に非接着性メンブランが合成
される様に、微小発熱性スラリーをそれらの上に塗布した。どちらも大きさが−
３２５メッシュ（４４ミクロン未満）の、元素状のチタン（純度９９．５％）お
よびホウ素（純度９２％）の反応性粉末を等モル比で機械的に約１５分間混合し
、３０体積％のコロイド状シリカおよび７０体積％のリン酸−アルミ
ニウムからなるキャリヤーを加えてスラリーを形成した。粉末／キャリヤー比は
、１０グラム／１mlであった。キャリヤーは、コロイド状シリカ０〜５０体積％
およびリン酸一アルミニウム１００〜５０体積％でよい。粉末／キャリヤーの比
率は、１０ｇ／１０mlまたは２０ｇ／mlでよい。このスラリーをブラシ塗りで塗
布したが、ロール塗り、スプレー、浸漬または注ぎ込みでもよい。塗布したスラ
リーの層を５０％相対湿度の雰囲気中で約１５〜３０分間空気乾燥させ、厚さ約
２００マイクロメートルの層を形成した。各層が乾燥してから追加の層を塗布す
ることができた。乾燥速度は、亀裂が生じない様に調整した。この乾燥工程の後
、未焼成メンブランをオキシ−アセチレントーチで燃焼させた。レーザー、電子
線、プロパントーチ、オキシ−アセチレントーチまたは一点に集中させた日光で
燃焼させることもできる。微小発熱前線は試料全体に広がり、試料は合成完了後
に剥離した。合成された材料は、ＴｉＢ／ＴｉＢ2であったが、これは高耐火性
であることが分っている。メンブランは、微小発熱反応の前線または波が通過し
た後、細孔径を維持するために低温空気ジェットで冷却することができる。実施例２
ＮｉおよびＡｌの粉末を、Ｎｉ3Ａｌ、ＮｉＡｌおよび／またはＮｉＡｌ3を与
える組成で混合することにより、幾つかのメンブランを製造した。大きさはＮｉ
粒子
が約３ミクロンで、Ａｌ粒子が約１ミクロンであった。３種類のスラリーは、コ
ロイド状のアルミナ、セリアおよびジルコニア（粉末１０ｇ／キャリヤー３ml）
のＮｉおよびＡｌ粒子を混合することにより製造した。各スラリーの層を金属基
材および非常に多孔質なアルミナ基材上に堆積させた。燃焼後、各メンブランは
金属基材からは剥離したが、セラミック基材には接着したままであった。各メン
ブランは気孔率が４０％で、平均細孔径が約４ミクロンであり、厚さが約２００
〜３００ミクロンであった。実施例３
粒子径がそれぞれ４０ミクロンのＢ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＡｌ粉末をモル比
（３Ｂ2Ｏ3）＋（１０Ａｌ）＋（３ＴｉＯ2）で混合した。これらの粉末をポリ
ウレタン塗料希釈剤と混合し、タンタル基材に塗布した。スラリーを塗布する毎
に、その前に塗布した被覆が除去されない様に注意した。層は厚さが５５０ミク
ロンになるまで積み重ねた。次いで、層を燃焼させて多孔質のメンブランを得た
が、このメンブランはタンタル基材から取り外すことができた。メンブランの最
終組成は、ＴｉＢ2／Ａｌ2Ｏ3であった。実施例４
アルミニウム粉末（１〜４４ミクロン）１７．３重量％、炭素粉末（無定形ま
たは結晶性）７８．９重量％、
およびコロイド状アルミナ（所望により使用）３．８重量％を含むスラリーを製
造した。このスラリーを複数の多孔質シリカ基材上に厚さ約５００ミクロンまで
ブラシ塗りした。被覆した基材を炉中で１０００℃に約５分間加熱するか、また
はトーチの火炎で加熱した。次いで基材を、ドライアイス（ＣＯ2）の還元雰囲
気中で冷却した。実施例５
Ａｌ２６．２９重量％、Ｂ2Ｏ3２０．３６重量％、ＴｉＢ2２３．３５重量％
、および炭素粉末３０重量％を含む微小発熱性粉末混合物を製造した。この微小
発熱性粉末をある量のコロイド状アルミナおよびより多くの炭素粉末と、微小発
熱性粉末３８．５重量％＋炭素粉末３８．５重量％＋コロイド状アルミナ２３重
量％（またはメチルセルロース２重量％水溶液）になる様に混合した。上記のス
ラリーを複数の多孔質アルミナ基材の表面上にブラシ塗りした。被覆した基材を
炉中で１１００℃に、またはトーチの火炎で燃焼が開始するまで加熱した。次い
で、被覆した基材をドライＣＯ2の還元雰囲気中で冷却した。Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ、
等の気体も使用することができた。
上記の実施例４および５で、多孔質メンブランを製造するために主として炭素
質の材料を使用した。
燃焼、つまり微小発熱工程の後で多孔質メンブランを
集めるのに下記の処理方法が特に効果的であることが分かった。未焼成状態で、
これらのメンブランは、単層状態でも多層状態でも、最初に塗布した基材に密着
する傾向がある。基材が非多孔質金属、グラファイトまたはセラミックであり、
メンブラン材料（一般的に少なくとも約１０-6／°Ｋ）と基材の間に熱膨脹係数
の不適合があっても、燃焼前線の持つ衝撃およびメンブランの対応する膨脹また
は収縮は、メンブランが基材からきれいに剥離するのに十分である。ホウ素３８
グラム、チタン１６２グラムおよびポリウレタン１０ml／グラムを含む２００ミ
クロン厚の層をグラファイト基材に塗布し、プロパントーチで燃焼させた場合、
得られるメンブラン自体は焼成工程の後で離脱し、損傷なしに完全に回収される
。メンブランの細孔径は約０．２ミクロン〜約５００ミクロンであり、細孔密度
は約６０％であった。このメンブランは、ＴｉとＢの微小発熱反応から形成され
たＴｉＢ2からできていた。さらに、脱離工程は、メンブランを塗布する前に基
材表面をワックス処理することにより、強化することができる。
本発明方法の別の実施態様では、メンブランを含む強靭な（すなわち、より厚
く、より強い）物体を得るために、燃焼前に、細孔径の大きな２つの多孔質材料
の間にメンブランスラリーを塗布する。同様に、強靭性を持たせるために、燃焼
前に多孔質物体の片面にスラリーを塗
布することができる。いずれの場合も、燃焼の最中および後にメンブランが多孔
質物体に密着したままである様に、多孔質材料を選択する。この実施態様は、実
施例６〜９および図１〜３に関してさらに説明する。実施例６
図１に示す様に、本発明の微小発熱方法により、多孔質支持体層（すなわち、
基材１２）上にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）相および炭化ケイ素（ＳｉＣ）相を有する
複合材料メンブラン層１１を含む一体化されたメンブラン１０を製造した。多孔
質アルミナおよびシリカ（ＳｉＯ2）の支持体層の両方を使用した。２種類の微
小発熱性スラリー試料を製造した。それぞれの組成は、次の通りである。
ブラシを使用して各スラリー試料をそれぞれの種類の支持体層１２上に塗布し
、未焼成複合材料メンブラン層１１を含む一体化されたメンブラン１０の試料を
形成した。これらの試料をオーブン中、５０℃で約１２時間、次いで１００℃で
約３時間乾燥させた。乾燥した試料を次に炉中、１０００℃で燃焼させ、多孔質
支持体層１２に密着している微小発熱複合材料メンブラン層１１を含む一体化さ
れたメンブラン１０を得た。各試料のメンブラン層１１は、気孔率が約５５％、
細孔径約０．５ミクロン〜約２ミクロン、および粒子径約１ミクロン〜約４ミク
ロンである。
微小発熱性メンブランの細孔径分布は、様々な希釈剤を加えることにより調整
している。これらの添加剤は大きな粒子でも小さな粒子でもよい。ナノメートル
サイズのシリカ粒子２０は、乾燥工程の後でコロイドから得られる。これらのシ
リカ粒子２０は、微小発熱反応生成物である炭化ケイ素粒子２４とアルミナ粒子
２５の間に形成される大きな細孔２２を充填し、より小さな細孔２８を形成する
ための希釈剤として作用する。実施例７
Ｃｒ3Ｃ2およびＡｌ2Ｏ3の複合材料メンブラン層を含む一体化されたメンブラ
ンを実施例６と同様に製造したが、スラリー組成は次の通りである。
実施例８
別の一体化されたメンブラン３０は、図２に示す様に、多孔質のアルミナ支持
体層または基材３２上に微小発熱性単体構造のメンブラン層３１を有する。２つ
の一体化されたメンブラン３０は、本発明の微小発熱砲により製造した。各一体
化されたメンブラン３０は、異なった微小発熱性スラリー組成物から製造された
単体構造のメンブラン層を有していた。一方のスラリー（試料Ａ）が二ホウ化チ
タン（ＴｉＢ2）のメンブラン層３１を形成し、もう一方のスラリー（試料Ｂ）
が炭化チタン（ＴｉＣ）のメンブラン層３１を形成した。２種類のスラリー試料
の組成は次の通りである。
各スラリー試料に対して、ブラシを使用してスラリーを各基材３２の表面上に
塗布し、約３００ミクロン厚の層を形成した。各基材３２上のスラリー層をオー
ブン中、調整温度５０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、各試料の未焼成メンブ
ラン層を調整炉中、８００℃で燃焼、微小発熱反応させ、多孔質基材３２に密着
した上記の微小発熱単体構造メンブラン層３１を含む一体化されたメンブラン３
０を得た。実施例９
図３に示す様な、フィルター４２上に微小発熱性の単体構造または複合材料メ
ンブラン層４１を有する、異なった種類の一体化されたメンブラン４０を製造す
ることができる。単体構造メンブラン層４１を有する一体化されたメンブラン４
０は、アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、ジルコニア、および炭化ケイ素からなる
通常の溶融金属型フィルター４２の表面を上記実施例８のスラリー組成物のいず
れかで被覆することにより製造した。溶融金属型フィルター４２は、通常の手段
により、またはここにその全体を参考として含める米国特許出願第０７／５３７
，９０２号の微小発熱原理により製造することができる。いずれの組成物も、フ
ィルター４２の表面上に、ブラシで所望の層厚に塗布することができる。未焼成
メンブラン層を乾燥させ、次いで燃焼させて一体化されたメンブラン４０を製造
する。
圧力の支援によりメンブランを形成することも可能である。この圧力は、気体
が関与する微小発熱合成の際の、約２気圧のガス圧でよい。さらに、固体−固体
燃焼では、表面品質および細孔径の一様性を調整する技術として、未焼成メンブ
ランの上に一様な荷重をかけることができる。微小発熱層と共に一つ以上の、有
機物質、重合体、ガラス、金属、または金属間化合物の層を含む、多層構造の、
その場で形成されたメンブランも考えられる。対
称的ならびに非対称的な様式で、幾つかのコロイド状液体の被覆を微小発熱層の
上に塗布することもできる。
上記の、本発明の一般的な開示および先行する詳細な説明から、当業者は本発
明の様々な変形を容易に行なうことができる。したがって、本発明の範囲は下記
の請求項およびその同等のものによってのみ規定される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Porous Membrane and Manufacturing Method Thereof Field of the invention The present invention relates to a method for producing various types of porous membranes and the porous membrane produced thereby. Background of the Invention Porous membranes are used in a wide variety of industrial applications. Such membranes are often used for gas or vapor separation, reverse osmosis, electrochemical applications, hyperfiltration, ultrafiltration and microfiltration. Such membranes can also be used to manipulate chemical reactions involving selective ion separation. Membranes are typically thin, two-dimensional objects with a thickness of less than 0.5 mm and a porosity of up to 20%. The pores in these membranes have a radius of a few nanometers to a few microns. The flow of liquid or gas through the membrane is driven by a pressure or electric field gradient. Conventional methods of making such porous membranes deposit adherent, highly continuous layers of materials such as alumina and aluminum. These materials have been deposited using many techniques such as tape casting, extrusion, vapor deposition, both physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD), and electrochemical methods. Tape casting and extrusion have a limited range of materials that can be used to make porous membranes. The degree of membrane porosity or pore density obtained with either of these techniques is also limited. Vapor deposition is a very slow and expensive process and is not suitable for the production of large parts. Other techniques, such as electrochemical methods, also have the disadvantage of having such size limitations. Moreover, the types of materials that can be used in certain electrochemical methods are very limited. Sol-gel and hydrothermal techniques for the production of porous membranes are also known. The limitations of these techniques are described by Ramesh Bhave in a book on this subject (Inorganic Membranes, van Nostrand 1991). For example, these techniques are too expensive and the number of materials available is limited. Further, the use of sol-gel technology for the production of porous membranes is described in YS. Lin and AJ. Burggraaf, J. Amer. Cera m. Soc., Vol. 4, 1991, p. 219. Some known materials have properties that may be useful for certain porous membrane applications, such as heat resistance and corrosion resistance. Although some of these materials have been used in the manufacture of such porous membranes by prior art methods such as those described above, many of these materials are compatible with these prior art methods. Not used for a variety of reasons, including lack of sex. Known materials and methods known to be compatible and capable of producing effective membranes are generally complex and expensive. Therefore, it is more cost-effective to manufacture porous membranes that use not only materials known for porous membrane applications, but also materials that have desirable properties but are not previously known for the manufacture of such membranes. A way to do is needed. Summary of the invention The present invention relates to a more cost effective method for producing a porous membrane. The present invention is also directed to methods that can be used with a wider variety of materials to produce porous membranes with a wider range of properties and applications. Although theoretically complex, the method of the present invention is much simpler to implement and less complex than many prior methods for making porous membranes. The method according to the invention can also produce multilayer as well as single-layer integrated membranes and layers of composite membranes. Mostly used to make inorganic membranes, inorganic and organic multilayer membranes can also be made by the disclosed methods, either directly or by secondary operations. The method of the present invention utilizes the micropyretic (ie, combustion synthesis) principle. As used herein, the micro-heating process is a process in which extremely high internal heat is rapidly generated inside a compact or shape of green powder. This heat is strong enough to cause sintering between the powder particles. However, the high heat does not last long, thereby preventing densification. This rapid high temperature heating process may result in the propagation of micro-heating fronts or waves, or the process may start at many points throughout the green shape at the same time. Thus, the method of the present invention produces a flexible slurry of at least one micropyrogen and at least one liquid carrier. The slurry is then dried to a green shape with the desired geometry. Then, the unfired shape is fired or burned to produce a porous membrane. The micropyrogen used in the slurry reacts exothermically (ie, gives heat) during the burning of the green form, adding the desired components to the membrane after burning as well as clean nascent products from combustion. It is a substance. The size of the reaction particles is tens of microns, but the size of the micro-exothermic products (ie, phases) is generally less than 1 micron. A typical reaction is, for example, Cr 2 O Three + Al + B, Ni + Al or Ti + B or C + Al + SiO 2 , Etc., and these react spontaneously to produce CrB. 2 , Ni Three Al or TiB 2 Or SiC and Al 2 O Three To give off a large amount of heat. The adiabatic temperature for such a micro-exothermic reaction can be as high as 6,500 ° K. The products of the micro-exothermic reaction are electrically conductive and the final membrane can be used as a thin or thick film resistor, as well as an electrode in heaters, electrochemical reactions, batteries or fuel cells. Mixtures of micropyrogenic substances are also possible. These slurries may also contain combustible or non-combustible diluents or additives, these substances being the product itself or various other forms of substances, for example having a predetermined size. It may be powder, foil or fiber. These diluents can be used to adjust the final membrane composition and properties, and the density and size of the membrane pores. These diluents can be added to refractory materials, metallic materials (ie elemental metals or intermetallics), metal organic compounds, pyrolytic organosilicon polymers and other oxidizing components in addition to other ceramic materials. Combustible material. The metallic or ceramic material is generally in the form of particles or powder. A variety of liquids are suitable as carriers and diluents for the micropyrogen. Carriers can be aqueous or non-aqueous and plasticizers. A carrier, such as some plasticizers, can include components that act as diluents. Possible plasticizers include methyl cellulose and related ingredients, clays, silicates, borates, lubricants of all kinds including stearates, organic liquids, colloidal liquids or mixtures thereof. After the production of slurries (very close to liquid to very close to powder), a green or powder compacted form of the membrane with the desired geometry is produced. The viscosity of the slurry can affect the final porosity (ie, pore density) and pore size of the green shape and thus the membrane. Green features can be prepared by using any of a variety of well-known coating techniques, such as applying (brush or roller) the slurry onto the surface, dipping, spraying, or pouring the slurry onto the substrate or It can be manufactured by coating on the surface of an object. Next, the applied slurry is dried by air drying, baking, or the like. It may be desirable to soak the dried green shape before burning, at an intermediate temperature above the drying temperature. Generally flat membranes are manufactured, but other shapes such as cylindrical are also conceivable. If multiple coatings are needed to obtain the required thickness or are desired to make a multilayer membrane, each coating should be at least partially dried before the next coating is added. At least some membrane materials may have additional slurry applied to and accumulated in the already fired coating. It is also conceivable to repair the membrane on the spot during use without replacing it with a completely new membrane. In general, the micro-heating layer provides heat for bonding several layers, and may also provide sufficient heat to bond these layers to the coated surface. As a result, the finished membrane can be removed from the surface or permanently attached to it. In addition to producing a membrane having multiple micro-heating layers, a membrane having one or more non-micro-heating layers can be produced if desired. For example, a non-micro heating layer having smaller pores can be sandwiched between two micro heating layers having larger pores. In this example, the non-micro heating layer is the membrane. Two modes can be used for burning the green membrane: the wave mode or the thermal explosion mode. In the wave pattern, combustion begins at a remote location and spreads in a wave pattern across the entire green membrane. In the thermal explosion mode, the combustion reaction is initiated at several locations instead of being initiated at one point by a concentrated heat source. Pore size depends on the temperature of combustion (Tc) and the velocity of waves ( u ). Further, Tc and u are particle size, atmosphere (including vacuum), use of combustible and non-combustible diluents, initial temperature (Ti) of unfired shape before combustion, and soaking temperature if used. Can be adjusted by. After formation, burning the green membrane can be accomplished by any of a number of firing or combustion techniques including direct flame, focused sunlight, plasma, laser or electron beam. In addition, if the substrate or object is electrically conductive, an electric current may be passed through the substrate or object to burn the green shape. The coated substrate or object can be placed inside the furnace for a predetermined temperature and time, or heated by induction methods or radiant heating. Solid-solid reactions such as Ni + Al → NiAl are most commonly used, but solid-gas reactions such as in the synthesis of refractory nitrides such as TiN where nitrogen gas reacts with the refractory metal are also used. It Detailed description of the invention The present invention relates to a wide variety of single or multilayer porous membranes for use in a wide variety of industrial applications. These membranes are usually thin, two-dimensional objects, single-layer membranes having a thickness of 50 microns to 10 mm. The pores in the membrane of the present invention are believed to be between 0.1 and 500 microns in size. Since the pores have different shapes, the pore diameter is generally determined by converting the pore area into the corresponding circular area. The pore density is in the range of 20-80%. The membrane of the present invention is synthesized using cost-effective and flexible methods in accordance with the principles of the present invention. These principles include the use of micro-heating technology (see US Pat. No. 5,110,688 for early application of this technology). In this principle of micro-exothermic synthesis, a green compact or shape consisting of a mixture of reactant powders is locally burned to form a product. The heat released from the product formation, if sufficiently exothermic, allows the reaction to propagate through the compact in the form of combustion waves. Combustion is solid to solid (eg Ni + Al → NiAl or Ni Three Al or NiAl Three ) Or a solid to a gas (for example, Ti + N → TiN). The micro-pyrothermal products produced in both cases are porous. The high heat that is generated is sufficient to rapidly fuse the solid powders, but the high heat is generated for only a short period of time, so it hardly densifies. To obtain a product with the required properties and microstructure, it is important to understand the parameters that control the process. The two most important parameters characteristic of the reaction are wave propagation u And the maximum temperature Tc obtained during combustion. These parameters depend on thermophysical properties such as heat of reaction, specific heat capacity, thermal diffusivity, activation energy, and processing variables such as thermal environment including reactant size, compaction density and initial temperature. . The above combustion method is called the wave mode of combustion. Furthermore, a thermal explosion mode is also possible if the combustion reaction starts at several points. For example, combustion can be conducted in a furnace instead of starting along a point or line with a concentrated heat source. An understanding of the thermodynamics of this process can be used to theoretically predict the maximum temperature Tc obtained during combustion. This is also called the adiabatic temperature or the combustion temperature. The adiabatic temperature that can be theoretically calculated by assuming the total enthalpy change (ΔH °) during this process is Given by The variable T is the temperature, T i Is the initial temperature, T c Is the combustion temperature. ΔH i ° is the change in enthalpy of reaction at the initial temperature. Since this process is adiabatic, ΔH ° = 0 and the rise in temperature (T) is equal to the change in reaction enthalpy ΔH ° divided by the specific heat Cp of the product. This enthalpy can be converted to useful purposes such as the generation or adjustment of porosity by sintering or temperature acquisition. The experimentally measured maximum temperature value (Tmax) is usually lower than the theoretical value due to heat loss. The theoretical value gives an upper bound and is useful in predicting that phase transformation will occur. This temperature can be controlled by changing the initial temperature and, if used, the soaking temperature by adding non-reacted components. The microheating kinetics may be homogeneous or heterogeneous. In the case of homogeneous combustion, the system is uniform throughout. Therefore, solute delivery and mixing is not a limiting step. In the case of heterogeneous combustion, the system is not uniform at the start of combustion or becomes non-uniform after combustion has started. In such a case, the solute transport becomes a rate limiting stage. In the case of membrane formation, both such reactions are important for pore control and distribution. Wave propagation could be under steady-state conditions or deviated from steady-state conditions. Under steady-state conditions, the wave propagates at a constant velocity and the temperature and concentration across the wave remain constant. Combustion wave propagation can also occur in a pulsating fashion, depending on the values of the thermophysical constants of the reactants and products. This type of behavior is due to the excess enthalpy characteristic of concentrated phase combustion or gasless combustion. Pulsatile propagation involves alternating increases and decreases in temperature and velocity as the waves propagate. Another type of unsteady propagation is also possible, where the reaction zone proceeds in the form of a helix. Both steady and unsteady combustion can be used in the membrane synthesis of the present invention. The basic method of making or synthesizing the porous membranes of the present invention involves making a slurry having at least one micropyrogenic material and at least one liquid carrier for the micropyrogenic material. Preferably, this slurry is applied to the surface of a substrate or object and dried on the surface to form a membrane green shape. The unfired shape of the membrane is then fired or burned according to the micro-heating principle of the invention to form a porous membrane. It is often preferable to modify the slurry by adding other substances called diluents. The slurry can have a consistency from very liquid to very powdery. Such slurries of the present invention may include various combinations of the following ingredients. a) A substance or material having a slight exothermicity. These materials are capable of reacting to produce heat as well as clean nascent products from combustion, Ni, Al, Ti, B, Si 2, Nb, C, Cr. 2 O Three , Zr, Ta, Mg, Zn, MgO, ZnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O Three , Fe or a combination thereof, particles, fibers, or foils. A typical reaction is, for example, Cr 2 O Three + Al + B, Ni + Al or Ti + B or C + Al + SiO 2 , Etc., which react spontaneously with CrB. 2 , Ni Three Al or TiB 2 Or SiC and Al 2 O Three Give off a large amount of heat. The adiabatic temperature of such a micro-exothermic reaction can be as high as 6,500 ° K. Tables I, II, and III partially show the microexothermic reactions (reactants and products) and the approximate amount of heat released in each reaction. ΔH (KJ / mole) is the enthalpy emission for the reaction, T ad K is the adiabatic temperature expected to be reached in such a reaction. Enthalpy emission and adiabatic temperature are not known exactly for all reactions in Tables I-III. However, all of the reactions shown in the table are considered sufficiently exothermic. Table IV shows some microexothermic reactions and stoichiometry. It is believed that it is possible to mix the components of Tables I-IV or to add a diluent, which diluent may be the product itself or a powder, foil, fiber or of a predetermined size. Other materials in other forms may be used. It is also believed that each of the reactants and the products of the reactions shown in Tables I-III also function as diluents. b) A liquid carrier that is aqueous or non-aqueous and can have a low or high viscosity (ie a liquid suspension medium). This carrier can be used for various types of clays such as bentonite, fused silica, kaolinite and related compounds, silicates, borates, stearates and MoS. 2 And other lubricants including PbS, methyl cellulose and related compounds, organic liquids such as acetone, polyvinyl butyryl, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, various types of oils, tetraisoamyl oxide, and plasticizers including water (ie, Most often it is selected from the group of binder suspensions). The plasticizer may be a colloidal liquid such as colloidal alumina, colloidal ceria, colloidal yttria, colloidal silica, colloidal zirconia, monoaluminum phosphate, colloidal cerium acetate or mixtures thereof. The colloidal binder is obtained from a suspension containing colloidal precursors and reagents which is a solution of at least one salt such as hydrochloride, sulphate, nitrate, chlorate, perchlorate or a metal organic compound. be able to. Colloidal binders are usually relatively thin aqueous or non-aqueous suspensions, but it is also possible to use concentrated colloids or partially or completely precipitated colloids. Alternatively, the colloidal binder can be obtained from a suspension containing a chelating agent such as acetylacetone and ethyl acetoacetate. When using a colloid, three types of colloid treatment are possible. The first is the gelation of certain polysaccharide solutions. The other two types involve colloids and metal organic compounds. These latter two types mix very fine materials. A colloid can be defined as comprising a phase dispersed in a dispersion medium, in this case a liquid, with at least one dimension of 0.5 nm (nanometer) to about 10 microns (micrometer). The size of this dimension distinguishes colloids from bulk systems in that (a) a very large surface area and (b) most molecules are present on the surface of the colloid system. Up to 40% of the molecules are present on the surface. Colloidal systems important to the present invention are both thermodynamically stable lyophilic types (including macromolecular systems such as polymers) and kinetically stable lyophobic types (systems containing particles). . In forming the slurry, new materials and other agents or diluents can be mixed with the plasticizer. c) One of the diluents is a powder additive including carbides, suicides, borides, nitrides, oxides, carbonitrides, oxynitrides and combinations thereof. When choosing a combination of powder additives, the choice of particle size is important. When choosing a particle size of less than 100 microns and choosing a combination of powder additives, it is preferred to choose a particle size that varies so that the packing of the particles is optimized. Generally, the particle size ratio is from about 2: 1 to about 5: 1. In some cases, packing is optimized by choosing one component to be one-third the size of the other, ie, a particle size of about 3: 1. d) Metal particles, intermetallic particles, or combinations thereof, eg Ni, Pt, Al, Cr, Zr, Zn, Mg, NiAl, NiAl. Three , CrSi, CrB, etc. The size of these particles, like the powder additives described above, is also preferably varied to achieve optimum packing. e) Metal organic compounds, mainly of the general formula M (OR) z (In the formula, M is a metal or a complex cation composed of two or more elements, R is an alkyl chain, and z is usually a number of 1 to 12). Alternatively, these metal alkoxides can be described as a solution in which a molecule of organic group is bound to a metal atom through oxygen. Examples of metal alkoxides are silicon tetraisoamyl oxide, aluminum butoxide, aluminum isopropoxide, tetraethyl orthosilicate, and the like. The organic moieties of other metal organic compounds can include formates, acetates and acetylacetonates. f) Pyrolyzable chlorosilanes, polycarbosilanes, polysilazanes and other organosilicon polymers can be used as binders to thermally decompose into products useful for antioxidant. Such compounds are expected to participate in a microexothermic reaction, but in a complex manner, to increase the yield of useful products with effective membrane morphology and size. Organosilicon polymers are generally soluble in water and should be avoided in making membranes for filtration of aqueous solutions. g) An alkaline or acidic solution may be needed to adjust the pH of the slurry. Use standard laboratory alkalis and acids. h) adding a combustible and / or oxidizable liquid or solid component, such as a polymer (eg polyurethane, polyester) or carbonaceous material, to the slurry and finally combusting it to a predetermined pore size in the membrane. And the pore volume (density) can remain. Considering the above component groups (a) to (h), the slurry used in the present invention is selected from at least one of the groups (a) and (b), and optionally from the groups (c) to (h). It is composed of one or more kinds of components. The components selected from groups (c)-(h) are generally considered diluents. The components of groups (c) to (h) are (1) adjusting the final composition of the membrane, (2) adjusting the rate of the microexothermic reaction (ie, the velocity of wave propagation). u And adjusting the combustion temperature Tc), (3) adding another phase to the membrane structure, and / or (4) adjusting the pore size and pore density in the membrane. , Components (a) and (b) (ie the micropyrogen and liquid carrier) to a basic slurry. The carrier of group (b) may include components that act as diluents. Further, certain materials may be present in more than one of these items. For example, silica or aluminum can be included in the carrier in colloidal form and as an additive in powder form. Also, particulate nickel and aluminum can be present as micro-exothermic reactants, but in excess of stoichiometric amounts, with the excess forming particulate additives. Further, the powder additive may be the same as the reaction product of the slightly exothermic reaction. Tables V and VI show examples of representative micro-exothermic and non-micro-exothermic slurry compositions, respectively. Once the desired slurry mixture is produced, the slurry is dried to form a green shape having the desired geometry. Preferably, the slurry is applied to the surface of the substrate or object. The applied slurry is then dried by air drying or by baking at a relatively low temperature, for example in an oven, so that a micro-exothermic reaction does not start. There are various methods of applying the slurry, such as painting (by a brush or roller), dipping, spraying, or pouring a liquid onto the surface. Generally, each coating of the slurry is dried before adding another coating. However, the lower coating need not be completely dry before applying the next coating. If one or more coatings containing micro-pyrophoric components are present, it is preferable to completely dry these coatings prior to firing (ie, the baking step). Multiple coatings may be required to achieve the desired layer thickness. Depending on the composition of the slurry, additional coatings can be added to the already fired layer for repair or further buildup. If it is necessary to improve the compactness of the membrane, the green membrane is heated with a suitable heat source, such as a torch (eg butane or oxyacetylene), laser, furnace, etc., even in the absence of micro-exothermic components. Is preferred. Such heating is preferably done in air, but could be done in other oxidizing or inert or reducing atmospheres. Generally, the micro-heating layer provides heat for bonding several layers as well as bonding to a substrate or object. Although the present invention allows the manufacture of membranes having a plurality of micro-heating layers, it is also possible to manufacture multilayer membranes having one or more non-micro-heating layers if desired. These non-micro heating layers can be made of polymer, for example. If desired, the binding of the coating to the surface of the substrate or object can be enhanced by surface treatment. Prior to coating, the surface can be sandblasted or pickled or treated with a flux of cryolite or another combination of fluoride and chloride. Similarly, the substrate can be washed with an organic solvent such as acetone to remove oily materials and other debris prior to coating. After coating and drying the surface of the substrate or object, a final coating of a liquid containing one or more of the components (a) to (e) above can be lightly applied before use. Such light coatings can be applied by dipping or painting. As an additional step, chemical or surface-active compounds can be added to the membrane layer or incorporated into the membrane after combustion. In the case of micropyrogenic coatings, an additional step after the slurry coating is dried is the firing or burning of the slurry components (ie the membrane in the unfired state). Combustion of the green membrane can be carried out by direct flame, concentrated sunlight, plasma, laser or electron beam. Further, if the substrate or object is conductive, the green shape can be burned by passing an electric current through the substrate or object. The coated substrate or object can also be placed inside a furnace at a predetermined temperature and time or heated by induction or radiant heat. The applied slurry contains particulate material that sinters above a certain temperature, especially reactive and / or non-reactive materials that react sinter at temperatures above about 0.5 Tm. Here, Tm is the melting point of the lowest melting reaction product. Porous membranes produced according to the present invention have once-variable additional properties because the excess enthalpy from the heat source can be used to change the nature and content of the membrane pores. That is, additional heat can be applied to the membrane to reduce the pore size and pore density in the membrane. This method is convenient for obtaining a membrane having a pore size of 10 nanometers to 100 microns. It is also conceivable to use the principles of the present invention and repair the membrane in place of replacing it. The invention is particularly suitable for the production of porous membranes used in high temperature and corrosive environments. Furthermore, the method according to the invention is mainly used for the synthesis of inorganic monolithic and composite monolayer and multilayer membranes, but multilayer membranes with inorganic interlayers are also possible. Inorganic membranes are generally superior to organic membranes because they are less reactive to organic corrosive liquids and hot liquids and gases. After production, the porous membrane can be further impregnated with organic materials or other slurries, including micropyrogenic slurries, colloids, etc., to improve the properties of the initially produced membrane. The following examples further illustrate the invention. Example 1 A micropyrogenic slurry was applied on top of the dense graphite and copper blocks so that a non-adhesive membrane was synthesized. Reactive powders of elemental titanium (purity 99.5%) and boron (purity 92%) both of -325 mesh (less than 44 microns) in size were mechanically mixed in equimolar ratio for about 15 minutes. , 30% by volume colloidal silica and 70% by volume carrier consisting of aluminum phosphate were formed into a slurry. The powder / carrier ratio was 10 grams / 1 ml. The carrier may be 0-50% by volume colloidal silica and 100-50% by volume monoaluminum phosphate. The powder / carrier ratio may be 10 g / 10 ml or 20 g / ml. Although this slurry was applied by brush coating, it may be applied by roll coating, spraying, dipping or pouring. The applied slurry layer was air dried in an atmosphere of 50% relative humidity for about 15-30 minutes to form a layer about 200 micrometers thick. Additional layers could be applied after each layer was dried. The drying rate was adjusted so that cracking did not occur. After this drying step, the unfired membrane was burned with oxy-acetylene torch. It can also be burned with a laser, an electron beam, a propane torch, an oxy-acetylene torch or a concentrated spot of sunlight. The minute exothermic front spread throughout the sample and the sample peeled off after the synthesis was completed. The synthesized material is TiB / TiB 2 Which was found to be highly fire resistant. The membrane can be cooled with a cold air jet to maintain the pore size after the microexothermic reaction front or wave has passed. Example 2 Ni and Al powders are replaced with Ni Three Al, NiAl and / or NiAl Three Several membranes were made by mixing in a composition that gives The size was about 3 microns for Ni particles and about 1 micron for Al particles. The three slurries were prepared by mixing Ni and Al particles of colloidal alumina, ceria and zirconia (10 g powder / 3 ml carrier). A layer of each slurry was deposited on a metallic substrate and a highly porous alumina substrate. After burning, the membranes separated from the metal substrate but remained adhered to the ceramic substrate. Each membrane had a porosity of 40%, an average pore size of about 4 microns and a thickness of about 200-300 microns. Example 3 B with a particle size of 40 microns each 2 O Three , TiO 2 , And Al powder in a molar ratio (3B 2 O Three ) + (10Al) + (3TiO 2 ) Mixed. These powders were mixed with a polyurethane paint diluent and applied to tantalum substrates. Care was taken not to remove the previously applied coating after each application of the slurry. The layers were stacked to a thickness of 550 microns. The layers were then burned to give a porous membrane which could be removed from the tantalum substrate. The final composition of the membrane is TiB 2 / Al 2 O Three Met. Example 4 A slurry was prepared containing 17.3 wt% aluminum powder (1-44 microns), 78.9 wt% carbon powder (amorphous or crystalline), and 3.8 wt% colloidal alumina (optionally used). This slurry was brushed onto multiple porous silica substrates to a thickness of about 500 microns. The coated substrate was heated in an oven at 1000 ° C. for about 5 minutes or with a torch flame. Then, the base material is dried ice (CO 2 ) Was cooled in a reducing atmosphere. Example 5 Al 26.29% by weight, B 2 O Three 20.36% by weight, TiB 2 A micropyrogenic powder mixture was prepared containing 23.35% by weight and 30% by weight carbon powder. This micropyrogenic powder is mixed with a certain amount of colloidal alumina and more carbon powder, and 38.5% by weight of micropyrogenic powder + 38.5% by weight of carbon powder + 23% by weight of colloidal alumina (or 2% by weight of methylcellulose). Mixed so that it became an aqueous solution). The above slurry was brush coated on the surface of a plurality of porous alumina substrates. The coated substrate was heated in a furnace to 1100 ° C. or until a torch flame started combustion. The coated substrate is then dried with CO 2 In a reducing atmosphere. Gases such as Ar, He, N, could also be used. In Examples 4 and 5 above, a predominantly carbonaceous material was used to make the porous membrane. The following treatment methods have been found to be particularly effective in collecting the porous membrane after combustion, a micro-heating step. In the unfired state, these membranes, whether in the single-layer state or in the multi-layer state, tend to adhere to the first coated substrate. The substrate is a non-porous metal, graphite or ceramic, and the membrane material (typically at least about 10 -6 Even if there is a thermal expansion coefficient mismatch between the substrate and the substrate, the impact of the combustion front and the corresponding expansion or contraction of the membrane are sufficient for the membrane to cleanly detach from the substrate. When a 200 micron thick layer containing 38 grams of boron, 162 grams of titanium and 10 ml / gram of polyurethane was applied to a graphite substrate and burned with a propane torch, the resulting membrane itself detached after the firing process and was not damaged. Will be completely recovered. The membrane had a pore size of about 0.2 microns to about 500 microns and a pore density of about 60%. This membrane consists of TiB formed from the exothermic reaction of Ti and B. 2 It was made of Furthermore, the desorption process can be enhanced by waxing the substrate surface before applying the membrane. In another embodiment of the method of the present invention, a membrane slurry is applied between two large pore size porous materials prior to combustion to obtain a tough (ie thicker, stronger) body containing the membrane. To do. Similarly, the slurry can be applied to one side of the porous body prior to combustion to provide toughness. In each case, the porous material is chosen so that the membrane remains intimately attached to the porous body during and after combustion. This embodiment is further described with respect to Examples 6-9 and Figures 1-3. Example 6 As shown in FIG. 1, alumina (Al) was formed on the porous support layer (that is, the substrate 12) by the minute heat generation method of the present invention. 2 O Three ) And an integrated membrane 10 comprising a composite membrane layer 11 having a silicon carbide (SiC) phase. Porous alumina and silica (SiO 2 ). Both support layers were used. Two types of micro-exothermic slurry samples were prepared. The composition of each is as follows. Each slurry sample was applied onto a respective type of support layer 12 using a brush to form a sample of the integrated membrane 10 including the green composite membrane layer 11. The samples were dried in an oven at 50 ° C for about 12 hours and then at 100 ° C for about 3 hours. The dried sample was then burned at 1000 ° C. in a furnace to obtain an integrated membrane 10 containing a micro-heating composite material membrane layer 11 adhered to the porous support layer 12. The membrane layer 11 of each sample has a porosity of about 55%, a pore size of about 0.5 micron to about 2 microns, and a particle size of about 1 micron to about 4 microns. The pore size distribution of the micropyrogenic membrane is adjusted by adding various diluents. These additives may be large particles or small particles. Nanometer sized silica particles 20 are obtained from the colloid after the drying process. These silica particles 20 act as a diluent for filling the large pores 22 formed between the silicon carbide particles 24 and the alumina particles 25, which are the minute exothermic reaction products, and forming the smaller pores 28. To do. Example 7 Cr Three C 2 And Al 2 O Three An integrated membrane containing the composite membrane layer of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the slurry composition was as follows. Example 8 Another integrated membrane 30 has a micro-exothermic monolithic membrane layer 31 on a porous alumina support layer or substrate 32, as shown in FIG. The two integrated membranes 30 were made with the micro-heat gun of the present invention. Each integrated membrane 30 had a monolithic membrane layer made from a different micropyrogenic slurry composition. One slurry (Sample A) is titanium diboride (TiB 2 2), and the other slurry (Sample B) formed a titanium carbide (TiC) membrane layer 31. The compositions of the two types of slurry samples are as follows. For each slurry sample, the slurry was applied onto the surface of each substrate 32 using a brush to form a layer approximately 300 microns thick. The slurry layer on each substrate 32 was dried in an oven at a controlled temperature of 50 ° C. for 12 hours. After drying, the unburned membrane layer of each sample is burned at 800 ° C. in a conditioning furnace to cause a micro-exothermic reaction, and an integrated membrane 3 including the above-mentioned micro-exothermic simple structure membrane layer 31 adhered to the porous substrate 32. I got 0. Example 9 Different types of integrated membranes 40 having a micro-pyrogenic monolithic or composite membrane layer 41 on a filter 42, as shown in FIG. 3, can be manufactured. The integrated membrane 40 having the monolithic membrane layer 41 is formed by coating the surface of a conventional molten metal type filter 42 made of alumina, alumina-silicate, zirconia, and silicon carbide with the slurry composition of Example 8 above. Produced by coating with either. The molten metal filter 42 can be manufactured by conventional means or by the micro-heating principle of US patent application Ser. No. 07 / 537,902, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Either composition can be applied with a brush to the desired layer thickness on the surface of the filter 42. The green membrane layer is dried and then burned to produce an integrated membrane 40. It is also possible to form a membrane with the aid of pressure. This pressure may be a gas pressure of about 2 atm during the microexothermic synthesis involving gas. Furthermore, in solid-solid combustion, a uniform load can be applied on the green membrane as a technique for adjusting the surface quality and the uniformity of pore size. Multi-layer, in-situ formed membranes are also contemplated, including one or more layers of organic material, polymer, glass, metal, or intermetallics with a micro-heating layer. It is also possible to apply several colloidal liquid coatings on the microheating layer in a symmetrical as well as asymmetrical manner. From the above general disclosure and the foregoing detailed description of the invention, one skilled in the art can readily make various variations of the invention. Accordingly, the scope of the invention is defined only by the following claims and their equivalents.
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(72)発明者 ヅー，ネイピング
アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、
リドル、クレスト、アベニュ、518────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Zoo, Naping
Cincinnati, Ohio, USA
Riddle, Crest, Avenue, 518