JPH09502197A - ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、ｎ−ブチルアルデヒドからアルカリ金属水酸化物触媒またはアルカリ土類金属水酸化物触媒の存在下にアルドール縮合して２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを製造する方法に関するものである。この発明の方法において、反応を促進させ、反応の制御性を改良するために、中性の相間移動触媒を更に使用する。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは殺虫剤や、例えばポリエステルの製造に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製造方法 この発明の対象は、ｎ−ブチルアルデヒドから、アルカリ金属水酸化物または アルカリ土類金属水酸化物の存在下に、アルドール縮合により、２−エチル−１ ，３−ヘキサンジオールを製造する新規な、技術的に簡単な、しかも効率的な方 法である。この発明の効率は、反応において触媒の組み合わせを正しく選択して 用いることに基づいている。 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールはそれ自体知られた化合物であり、そ れは若干油状の、無色の液体である。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは 主として殺虫剤に用いられるが、ポリエステルの製造および塗料工業において粉 体塗料の製造の一成分として使用されることもできる。 触媒量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下にア ルドール縮合し、次いで水素化（還元）することによって、ｎ−ブチルアルデヒ ドから２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを製造すること自体は、有機化学 において知られている。中間体の水素化は、還元剤、例えば硼水素化ナトリウム を用いるか、接触水素化により行われる。 日本国特開平２−０４０３３３号公報は、アルカリ金属水酸化物の存在下に、 均質系において、ｎ−ブチルアルデヒドからアルドール縮合反応により、次いで 得られた２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナールを還元することにより、２− エチル−１，３−ヘキサンジオールを製造する方法を開示している。ｎ−ブチル アルデヒドと水酸化カリウムとを４０℃でブタノール中で反応させ、その後５０ ．４％の収率で得られた中間体である２−エチル−３−ヒドロキシルヘキサナー ルをラネーニッケルを用いて１００℃、５０気圧で１時間水素添加している。 日本国特開平１−２９９２４０号公報は、ｎ−ブチルアルデヒドから、触媒と してアルカリ金属アルコキサイドを用いてアルドール縮合により、２−エチル− １，３−プロパンジオールを製造する方法を開示している。反応は、４０℃のブ タノール溶液中で、メトキシナトリウムの存在下で、行っている。２−エチル− ３−ヒドロキシヘキサナールが収率５２．６％で得られ、それはラネーニッケル を用いて１００℃、５０気圧で水素添加されている。 この発明の方法は、技術的に簡単で、効率のよい方法により、２−エチル−１ ，３−ヘキサンジオールを製造するために開発され、その結果として目的物が高 い収率で得られる。この目的は、アルドール縮合工程において反応の課程を有意 によく制御でき、その結果上記日本国特許公報の方法においてすら生成される有 害な副生成物である２−エチル−２−ヘキサナールの量を減らすことができ、し たがって目的物の収率を上げることができるということである。 驚いたことに、ｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合するのに使用する触媒 の組み合わせを正しく選ぶことにより、この目的が、達成できるということこと が見出された。したがって、この発明の方法は、アルカリ金属水酸化物あるいは アルカリ土類金属水酸化物触媒に加えて、反応を促進するための中性の相間移動 触媒を用いて、反応の工程をより良く制御出来るようにすることができる、すな わち、有害な副生成物の量をかなり減らすことができ、しかも目的物の収率を上 げることができる。この発明の方法はこのように、請求項の特徴項に記載の通り の特徴を有している。そのようなアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金 属水酸化物と中性の相間移動触媒との組み合わせは、２−エチル−１，３−ヘキ サンジオールをｎ−ブチルアルデヒドから製造するための新規な技術的解決法で ある。 この発明の方法において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの生成は２ 段工程で起こる。すなわち、１）アルドール縮合工程と２）水素添加工程とであ る。工程１）において、ｎ−ブチルアルデヒド（式Ｉ）からアルドール縮合によ って式（II）の２−エチル−３−ヒドロキシ−ヘキサナール中間体を生成し、次 いで、工程２）において式（II）の中間体を接触的に水素添加して２−エチル− １，３−ヘキサンジオール（式 III）とする。これらの工程は下記反応式により 表すことができる。 この発明の製造方法において、アルカリ金属水酸化物触媒あるいはアルカリ土 類金属水酸化物触媒のヒドロキシイオンは水性相から有機相へ移動させ、混合物 中にヒドロキシイオンの局所的に集中した場所を生じさせないことが重要である 。その場所があると、発熱反応において極めて高い反応温度を生じさせ、その結 果式（II）の所望の中間体である２−エチル−３−ヒドロキシ−ヘキサナールか ら水が取れて、反応中に最悪の副生成物である式（IV）の２−エチル−２−ヘヘ サナールを生成する。２−エチル−２−ヘキサナールは更に水素化工程で式（Ｖ ）の２−エチル−ヘキサノールになり、目的の２−エチル−１，３−ヘキサンジ オールにならない。 この発明のアルドール縮合工程において、アルカリ金属水酸化物またはアルカ リ土類金属水酸化物の触媒と一緒に中性の相間移動触媒を用いることによって、 式（IV）の望ましくないヘキサナールの量が２％以下の水準にまで減り、最終生 成物の収率がほぼ６０％までに上がる。この結果は下記実施例で示したように、 相間移動触媒なしで得た結果よりもかなり良いことが分かる。 このように、この発明の製造方法もそうである多相系において、アルカリ金属 水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の触媒の作用を、ａ）均質系（通常短 鎖アルコールにより均質化する）における反応を行うか、ｂ）不均質系において 化学的相間移動触媒を用いるかのいずれかで促進させることができる。化学的相 間移動触媒は物質の相間移動を接触的に行う性質を持っている。相間移動触媒は カチオン性か、アニオン性かあるいは中性であっても良い。 この発明において、興味ある相は有機性相と水性相とである。この場合、効果 的な結果、すなわち反応の効率、速度および制御性は、出発物質であるアルデヒ ドのアルドール縮合工程において、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金 属水酸化物とともに中性の相間移動触媒を用いることによって達成することがで きることが見出された。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は使用可能 な中性相間移動触媒である。 中性相間移動触媒は、例えばカチオン性相間移動触媒のようには電荷を持って いない。中性相間移動触媒の有機性相と水性相との間における行動の原理は、例 えばポリエチレングリコールを用いた場合、次のようになる。ポリエチレングリ コールはプラスイオンに付いて、いわゆるクラウンエーテル構造を形成して相間 移動触媒として作用する。ポリエチレングリコールにおける酸素原子の自由電子 がプラスイオンを引きつける。ポリエチレングリコールの構造によって生じたク ラウンエーテルは有機性相に入る。相内において電子の平衡を保つためにマイナ スイオンも有機性相に入る。例えば、反応において水酸化ナトリウムを用いると 、ポリエチレングリコールはＮａ⁺とともにクラウンエーテルを形成し、それが 有機性相の中に入り、ＯＨ^-イオンが電子平衡を保つことになる。有機性相内で 生じる反応はヒドロキシイオンを消費するから、上記サイクルが繰り返されて電 子平衡が維持される。 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの生成は、上記反応式で示したように ２段工程で起こる。第一の反応工程において、ｎ−ブチルアルデヒドはそれ自身 で反応してアルドール反応の生成物として中間体である式IIのβ−ヒドロキシア ルデヒド、すなわち、２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナールを生成する。こ の中間生成物すなわちβ−ヒドロキシアルデヒドは水素添加（還元）して相当す るアルコール、すなわち、式III の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにな る。アルドール工程の効率、速度および制御性は、このように中性の相間移動触 媒とともにアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物触媒を用いる ことによって有意に改良することができる。この触媒の組み合わせを用いること によって、中間生成物であるβ−アルデヒドの発熱生成反応の制御を最大限効率 をもって達成し、このようにして生成しやすい有害な副生成物の量を最小限にす ることができる。第二工程において、中間体のβ−アルデヒドを、還元剤を用い るか接触水素化することによって、完全に水素添加して所望の最終生成物である アルコールにする。この方法により所望の目的物、すなわち２−エチル−１，３ −ヘキサンジオールを驚くほど高い収率で得ることができる。 この発明により、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは以上のようにして ｎ−ブチルアルデヒドから生成される。ｎ−ブチルアルデヒドに対して０．５〜 １０重量％、好ましくは５〜１５重量％の中性の相間移動触媒がｎ−ブチルアル デヒドに加えられる。そのような触媒は、例えばポリエチレングリコール（ＰＥ Ｇ４００）である。次いで、混合物を０〜２０℃まで冷却する。反応は室温から 始めてもよい。しかし、好ましくは混合物を最初冷却するようにする。最も好ま しくは、反応混合物を５〜１５℃に冷却し、次いでアルカリ金属水酸化物触媒ま たはアルカリ土類金属水酸化物触媒の水溶液を混合物に、反応が明瞭に始まるよ うな速度で、すなわち混合物の温度が最初の値からはっきりと上昇するような速 度で、滴下して加える。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物 は、ｎ−ブチルアルデヒドに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１ 重量％の割合で、用いる。この触媒の水溶液の添加は、混合物の温度が２５〜４ ５℃にまで上昇したとき、好ましくは３０から４０℃にまで上昇したときに、止 める。触媒の添加を止めた後、混合物を更に０〜５時間、好ましくは０．２〜３ 時間撹拌し、その後に有機性相と水性相とを互いに分離する。これらの相を分離 する前に、反応混合物を鉱酸あるいは有機酸で中和してもよい。有機性相を回収 し、温度３０〜２００℃および圧力５〜１００バール、好ましくは温度６０〜１ ４０℃および圧力１０〜６０バールで、接触水素添加により水素化する。水素化 は例えばラネーニッケル触媒を用いて行ってもよい。水素化後、生成物を真空蒸 留する。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの沸点は１００℃／６ミリバー ルであり、５５％を超えるまでの収率が得られる。この発明の方法を用いるとき 、最悪の副生成物、２−エチルヘキサナールを経て２−ヘキサノールが最大２． ６％の割合で生成される。反応混合物の残りは未反応のｎ−ブチルアルデヒドで あり、それは１−ブタノールに還元された。 もし、この発明の反応において中性の相間移動触媒を用いなければ、反応の制 御性はかなり低いものであり、副生成物の２−エチルヘキサナールは数十％まで の量で生成する。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを製造するこの発明の 方法は、簡単で、信頼性のある、効率的な方法であり、収率が高い。 下記実施例はこの発明の製造方法を詳細に記載するものである。しかしながら 、この発明を単に説明するだけであり、この発明を限定するものと解釈してはな らない。 例１ １０１．０ｇのｎ−ブチルアルデヒドと、５．０ｇのポリエチレングリコール （ＰＥＧ４００）とを反応器に入れた。この混合物を１１℃にまで冷却した。Ｎ ａＯＨの０．２５％水溶液を総量で１７１．０ｇとなるように前記混合物に、そ の混合物の温度が３０〜３２℃に維持されるような割合で、加えた。２時間後に 、混合物を塩酸で中和し、相を分離した。有機性相を、１００℃、水素圧２０バ ールでラネーニッケルでもって、水素化した。生成物をガスクロマトグラフで分 析した。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの収量は５７．７ｇで、５６． ９％の収率に相当した。最悪の副生成物すなわち２−エチルヘキサノールは１． ８％の量をもって生成され、未反応のｎ−ブチルアルデヒドは還元されて１−ブ タノールになった。 例２ ０．２５％のＮａＯＨ水溶液を７２．３ｇ用いたこと、混合物の温度が３２℃ まで上昇した後、その温度に３時間保ったこと以外は、反応は前記例１での方法 と同じ方法で行った。中和と水素化とは前記例１と同様に行った。２−エチル− １，３−ヘキサンジオールの収率は５６．３％であった。最悪の副生成物すなわ ち２−エチルヘキサノールは２．６％の量であった。未反応のｎ−ブチルアルデ ヒドは還元されて１−ブタノールになった。 例３、比較例 ｎ−ブチルアルデヒド１００．２ｇを１０℃にまで冷却し、ＮａＯＨの１．２ ４％水溶液８１．０ｇを、混合物の温度が３５℃に上昇するように加えた。この 温度で２．５時間混合物を撹拌した。相を分離し、有機性相を、１００℃の温度 および４０バールの圧力で、ラネーニッケルにより、水素化した。生成物をガス クロマトグラフにより分析した。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの収率 は４９．６％であった。生成した２−エチルヘキサノールの量は１０％であり、 残りは１−ブタノールであった。 例４、比較例 反応は前記例３と同様に行った。ただし、撹拌を２．５時間ではなく、２０時 間続けた。水素化後、生成物をガスクロマトグラフにより分析した。２−エチル −１，３−ヘキサンジオールの収率はたった１７．４％であり、残りは１−ブタ ノールであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レンタラ，レア フィンランド国，エフイーエン―06400 ポルボー，レヒティクヤンティエ 23 (72)発明者 ラヒティネン，レイラ フィンランド国，エフイーエン―00640 ヘルシンキ ミッコランティエ ８ アー ２ (72)発明者 ヘイノラ，カレヴィ フィンランド国，エフイーエン―04400 イエルヴェンペー，ウーデンマーンカツー 21 ベー ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ｎ−ブチルアルデヒドから、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類 金属水酸化物の触媒の存在下にアルドール縮合し、得られた中間生成物を水素化 して２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを製造する方法において、アルドー ル縮合工程において更に中性の相間移動触媒を加えることを特徴とする、２−エ チル−１，３−ヘキサンジオールを製造する方法。 ２． 中性の相間移動触媒をｎ−ブチルアルデヒドの量の０．５〜１０重量％ 、好ましくは１〜５重量％の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載の 方法。 ３． 中性の相間移動触媒がポリエチレングリコールであることを特徴とする 、請求項１に記載の方法。 ４． アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の触媒をｎ−ブ チルアルデヒドに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割 合で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５． 製造プロセスが、１）ｎ−ブチルアルデヒドを、アルカリ金属水酸化物 触媒またはアルカリ土類金属水酸化物の触媒と中性の相間移動触媒との存在下で アルドール縮合反応でそれ自身で反応させて、反応の結果２−エチル−３−ヒド ロキシ−ヘキサナール中間生成物を生成し、２）前記工程１）で得られた２−エ チル−３−ヒドロキシ−ヘキサナールを還元剤あるいは接触水素化により水素添 加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにする工程からなることを特徴と する、請求項１に記載の方法。 ６． 水素添加をラネーニッケル触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項 ５に記載の方法。 ７． ２−エチル−１，３−プロパンジオールについて得られる収率が５０％ を超えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。