JPH09502386A - 吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 廃水から重金属、炭化水素及びその他の汚染物質の吸着のための吸着剤並びに同様の物質を精製するための吸着剤を製造するプロセスを開示する。プロセスの第１ステップにおいて、褐藻を破砕し、そしてバイオマスからアルギン酸塩を抽出し、それからバイオマスを約１，０００μｍの粒子サイズにまで粉砕し、粉砕されたバイオマスを、１回目に海水により、そして２回目に淡水によって洗浄する。また、吸着剤の再生ステップ及び吸着剤使用のためのカートリッジも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 吸着剤の製造方法 この発明は、請求項１に明らかにするように、褐藻からの吸着剤の製造方法、 及び、廃液からの重金属、炭化水素、それに類する物質の吸着に対する吸着剤の 適用に関する。 当該分野においては、既に類似の方法が日本特許抄録ＪＰ１−１５１３３ Ａ ２，Ｃ−５９２，１９８９年５月２日，Ｖｏｌ．１３／Ｎｏ．１８７で知られて いるが、この特許では、金、銀、白金などの貴金属が、カプセルに封入しただけ の未処理の藻類を用いて収集され、しかる後に特殊溶剤（メルカプトエタノール など）で金属を抽出する。藻類のカプセル封入には、ポリアクリルアミドやゼラ チンなどの高分子物質が用いられている。 しかしながら、貴金属は、結合力が弱いため、この発明により抽出される重金 属と異なることはいうまでもなく、炭水化物とさえ全く異なる吸着特性を有する 。 上記日本特許には、藻類素材製造についての特別な情報は存在しない。 これに加えて、「バイオテクノロジー アンド バイオエンジニアリング（Ｂ ｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，Ｖｏ ｌ．３３，ｐ．８２３−８３１，１９８９年のクユカク（Ｋｕｙｕｃａｋ）とボ レスキー（Ｖｏｌｅｓｋｙ）との共著の論文に言及しなけれ ばならない。この論文においては、褐藻、子嚢菌門結節菌属（Ａｓｃｏｐｈｙｌ ｌｕｍ ｎｏｄｏｓｕｍ）の吸着能力を利用した重金属コバルトの吸着が提案さ れている。しかし、その他の重金属については実証されていない。この論文では 、吸着剤からアルギン酸塩を抽出すると、バイオマス（エネルギー源としての生 物資源）によるコバルトの取込みが９１％減少したことが記載されている。よっ て、この方法の使用は回避すべきである。前記クユカクとボレスキーとが提案し た方法は、現在のところ、かなりの量の残留物が残る標準的なアルギン酸塩製造 に相当する方法である。 生きている肉眼的（肉眼で見える）、顕微鏡的（顕微鏡でしか見えない）藻類 は、その表面に重金属を結合することができ、比較的長い反応時間の後も、それ らをある程度取り込めることが、当該技術分野に従事する専門家により知られて いる。従って、この重金属の吸着は死んだ（乾燥又は抽出された）藻類のバイオ マスによっても可能である。本願方法の発明者は、とりわけ培養された顕微鏡的 褐藻に優れた重金属吸着特性があることを確認した。しかし、研究室で培養され たこれらの顕微鏡的褐藻の欠点は、複雑な技術培養装置（発酵槽）が必要なため に極めて高価なことである。 ところが、アルギン酸塩の製造では大量の肉眼的褐藻が残り、これらは安価で 入手できる廃物である。 従って、この発明の目的は、特に工場でアルギン酸塩を抽出した後に残留する 褐藻のバイオマスについて、肉眼的褐藻 の処理・洗浄方法を開発し、新たな技術的適用の可能性を提案することである。 これにより、例えばコンブ属（Ｌａｍｉｎａｒｉａ）、子嚢菌（Ａｓｃｏｐｈ ｙｌｌｕｍ）、ヒバマタ属（Ｆｕｃｕｓ）、大胞嚢（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ） 、葉脈胞嚢（Ｎｅｒｅｏｃｙｓｔｉｓ）などの種を使用することができれば、通 常では高いバイオマスの製造コストを低く抑えることができる。現在、これらの 藻類は、アルギン酸塩製造用に様々な国々の海岸で大量に採集されて、アルカリ 処理され圧搾されている。このようにして得られた抽出液には、膨張剤などに使 われるアルギン酸塩が含まれている。アルギン酸塩は酸性の多糖類である。 粗砕後に圧搾して抽出した後には、コンパクトに固められた湿潤な大量のバイ オマスが残留する。これらの大部分は細胞壁由来の物質であるが、かなりの量の 完全細胞、すなわち損傷を受けていない細胞も含まれており、ミネラル塩、蛋白 質、可溶性多糖類、臭気物質を始め、各種の可溶性物質も含まれている。現在、 このバイオマスは、一部が田畑の肥料として利用されている。しかしながら、こ の物質は分解の際に不快な臭いを放つので、問題が無いわけではない。この臭気 を放つ分解作用は、保管の段階で既に始まっている。 この残留バイオマスには吸着特性があることが知られているものの、可溶性物 質が流れ出すので、廃水から飲料水を得るための浄化用の吸着剤や濾過剤として は使用することがで きない。また、分解して臭いを放つまでの短期間しか保存することができない。 請求項１で提案する方法は、前記特許に記載された問題点を、高価な化学薬品 を用いることなく環境に優しい方法で解決することを可能にする。従属請求項で は、この方法の発展的有効利用法を提案している。これと密接に関連して、この 方法によって得られた素材の利用法と、脱着プロセス後の再生による再利用法も 提案している。 基本材料となる標準的なアルギン酸塩製造（例えばフランスの大西洋沿岸地帯 など）から出る廃物は、採集されたままの生の藻類に比べて極めて安価に入手す ることができる。 この商業的アルギン酸塩製造プロセスにおいては、褐藻は既に粗砕され、アル カリ処理されている。このように、藻類の（酸性の）アルギン酸は、水溶性アル ギン酸塩（アルギン酸カリウム又はアルギン酸ナトリウム）に変えられた後に、 藻類から圧搾される。しかし、このプロセスを経過した後も、かなりの量のアル ギン酸塩やアルギン酸、それに可溶性成分（蛋白質、リボ多糖類、塩、その他） が残留している。本発明者が行なった測定によると、これらの物質は、押し出さ れた藻類素材の１９％に及ぶ。本願に記載する方法では、この押し出された藻類 素材は再利用される。この再利用の道が無ければ、肥料としてさえ使用範囲が限 られている殆ど価値の無い廃物である。 本願発明の特有の効果は、残留している可溶性物質、とり わけ残留しているアルギン酸塩を、押し出された藻類素材から取り除くことがで きるような抽出にある。この目的を達成するため、まず、藻類素材を細かく砕い てから、海水（塩分含量が高い）と淡水（塩分含量が低い）とで交互に２回抽出 する。このプロセスによって藻類の細胞は機械的に完全に粉砕され、とりわけ浸 透圧メカニズムが全壊して、残留していた可溶性成分を溶出させる。本発明者は 、このようにすると１００ｋｇの藻類素材から約１９ｋｇの可溶性物質が除去さ れることを見い出した。 とりわけバイオマスを５００〜１，０００μｍの粒子サイズにまで粉砕すると 、藻類細胞はほぼ完全に破壊され、それによって細胞壁から可溶性成分をほぼ完 全に洗い出すことができる。この洗い出し（まず海水による）プロセスには異な る浸透作用を用いるので、これによって藻類素材の可溶性成分の除去率が大幅に 向上する。淡水による最終洗い出しにより、藻類から残留している塩水その他の 塩分が取り除かれる。 このようにして得られる「洗浄」藻類素材は実質上純粋な固体であり、不溶性 の藻類細胞壁の骨格構造のみから成る。本発明者の研究から明らかなように、こ の素材が重金属を結合する能力は極めて優れており、アルギン酸塩の結合能力に 匹敵する。しかし、「液体」である廃水からの有害物質除去を経済的に実行可能 で、技術的に調節可能で、しかも妥当な費用に抑えるためには、「固形」吸着剤 の利用に限られる。経済的に妥当な吸着剤からの処理廃水の機械的分離は、固形 の吸着剤を使用してのみ、実現可能である。ところが、可溶性アルギン酸塩の重 金属吸着能力の原理は解明されているものの、廃水からこれらを分離するのは費 用が掛かり過ぎるので、これらを重金属除去に実用化するのは技術的に不可能で ある。 本願に記載される方法で処理された吸着剤は、カドミウム、銅、ニッケル、鉛 、鉄、亜鉛を多量に吸着する能力があることが、実験により証明されている。 使用した方法を、実例を挙げて以下に詳述する。 原料として、アルギン酸塩製造工程を経た様々な種の藻類の残留バイオマスを 用いる。このバイオマスは、まだ湿潤で、粗砕されているだけであり、上記の可 溶性・不溶性物質がまだかなり含まれている。粒子サイズは５〜１０ｍｍである 。 この物質に１０倍量の海水を加え、粒子サイズが５００〜１，０００μｍにな るまで、常温（約２５℃）で高性能の粉砕装置によりさらに粉砕する。加える水 の量は、基本原料となるバイオマスの水分含量により加減する。次いで、海水と 海藻との混合物を撹拌槽に移し、１０分間撹拌する。次に、分離機でこの混合物 を液体成分と固体成分とに分離する。液体部分には臭気物質、塩分、蛋白質など の好ましくない成分が溶け込んでいるので、これを処分する。 このようにして得られた固形物を再び撹拌槽に入れ、約１０倍量の海水を加え て１０分間撹拌する。次に、再び分離機で混合物を液体成分と固体成分とに分離 する。液体部分は、 処分してもよいし、１回目の抽出ステップで使われた撹拌槽へ戻してもよい。し かる後、２回目の抽出ステップで得られた固体成分は、撹拌槽に入れて約１０倍 量の淡水を加え、再び１０分間撹拌する。このステップで海水は取り除かれる。 次に、再び分離機で液体を分離する。 残留している固体成分（粉砕し精製した海藻素材）を乾燥させると、そのまま 吸着剤や濾過剤として使用することができる。これらの精製ステップの装置は組 立て容易であり、連続運転も可能である。 また、藻類素材の処理中には、予め高温に加熱した抽出剤を使用するか、或い は藻類素材を煮沸することを提案する。 また、粉砕し精製した藻類素材は、アルギン酸塩中に埋包されるものとし、粉 末状のまま液体に加えないことを提案する。この目的で、約６％のアルギン酸ナ トリウムの溶液中に乾燥固体或いはまだ湿潤な固体５％を懸濁させ、この懸濁液 を適当なピペットで０．２モルの塩化カルシウム溶液中に滴下する。これにより 、内部に藻類素材を埋包したアルギン酸カルシウムの小さな粒子が形成される。 アルギン酸塩は、藻類から可溶性のアルギン酸カリウム或いはアルギン酸ナトリ ウムの形で抽出されるが、ここで大切なことは、アルギン酸塩が不溶性のアルギ ン酸カルシウムの形をとることである。アルギン酸ナトリウムは、吸着剤の製造 段階で既に生じているので、これを利用して上述のようにアルギン酸カルシウム に置換させるとよい。この固体アルギン酸カルシウムは、吸 着剤としてではなく固体状の担体としてのみ機能する。 高分子プラスチックや樹脂などのその他の物質も、担体に適していると考えら れる。重要な点は、担体に埋包することにより藻類素材が強化される結果、容易 に濾過構造物にまで運ばれることである。このように、本発明により、内部に藻 類素材の固体成分を埋包した不溶性アルギン酸カルシウムの球状固体粒子が形成 される。この「グラニュレート［＝顆粒状エステル］」は、（特にカートリッジ の充填材として）処理の必要な溶液や廃水の流通を改善する。 この素材が顆粒でなく細かい粒子の形である場合は、有害物質を基準値にまで 減らすためには、廃水１立方メートルに対して約１ｋｇを加えなければならない 。機械で約１０〜３０分間混合（撹拌又は浸とう）した後に、分離機で、有害物 質を含む固形物（汚染物質を吸着している藻類素材）から清浄水を分離すること ができるが、藻類粉末は細かく軽いために埃になることがあるので、顆粒の方が 好ましい。 吸着剤の埃は無害（無毒）であるが、作業を困難にすることがある。 以下に、乾燥藻類素材或いは顆粒の用法を説明する。まず、乾燥藻類素材は、 溶液や廃水にそのまま加えてよい。この目的で、素材を加えた後に、混合物を必 要に応じて１０〜３０分間機械的に撹拌又は振とうする。当然、この撹拌／振と うの時間は、濾過したい重金属や有機物の含量に左右される。標準的な汚染内容 であれば、加える量は、固形の乾燥藻類素 材を用いる場合には、浄化されるべき容積１立方メートルに対して１〜２ｋｇ、 顆粒を用いる場合には、１立方メートルに対して約１０ｋｇである。 上記の撹拌時間の後、添加した藻類素材を、既に浄化された溶液や廃水から濾 過或いは遠心分離により取り除く。この重金属で汚染された藻類素材は再生可能 である。 この目的で、まず、濾過や遠心分離を経て吸着した有害物質で汚染された藻類 素材を集め、重金属を吸着している場合には希塩酸で処理する。この処理により 、重金属は藻類素材から脱着される。このプロセスは、高温の場合に好適である 。このようにして重金属を洗い落とした藻類素材は、その後、水道水、又は高い 精製度が要求される特殊な目的の場合には蒸留水で塩酸を洗い落とす。これによ り、藻類素材は重金属の吸着に再利用することができる。 有機物を吸着している藻類素材は、有機溶剤で処理して脱着させる。 最後に、上述した連続流通運転でのカートリッジやその類似物の充填材として 藻類素材或いは顆粒を使用する可能性を、以下に説明する。カートリッジの利点 は、限られた量の藻類素材を詰め、交換するだけでよく、機械による取扱いも可 能であるという点にある。この目的で、乾燥藻類素材や顆粒を管状ケースやカー トリッジに充填し、処理したい溶液や廃水をこのカートリッジに通水する。カー トリッジの吸着容量を使い切ったために、水から除去したい物質がごく少量しか 吸 着されず殆どが流出していることを、カートリッジの出口のセンサが示すときは 、カートリッジを新しいものに交換する。 数本のカートリッジを並列に接続すれば、少なくとも１本のカートリッジは、 連続して再び浄化に使用でき、例えば溶剤を入れた別の循環路は、最初の浄化循 環路から切り離してカートリッジを洗浄することができる。このようにして、浄 化したい廃水が連続して流れるプラントを構築することができる。この場合の大 きな利点は、洗い出すべき物質の容積が極めて少ないことである。従って、浄化 したい大量の廃水をカートリッジ内に通すことができ、このカートリッジは極め て少量の塩酸を用いた脱着法で浄化することができる。エタノール、メタノール 、その他の類似物質などの溶剤にも同様のことが言える。 ３本のカートリッジを使用すると、１本のカートリッジの洗浄が２つのプロセ スを重ねることになるので、極めて有効である。すなわち、まず脱着溶液で洗い 、次にカートリッジから脱着溶液を洗い出す。このように最低３本を接続すると 、各カートリッジに異なる液体を送り込むことが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．廃水又はこれに類する液体から重金属、炭化水素又はその他の有害物質を吸 着する吸着剤の製造方法であって、この吸着剤を洗浄し、褐藻を粗砕する第１ス テップを有する吸着剤の製造方法において、 バイオマスからのアルギン酸塩の抽出と、 バイオマスの押出しと、 ほぼ１，０００μｍの粒子サイズにまでのバイオマスの粉砕と、 海水によるバイオマスの１回目の洗浄と、 淡水によるバイオマスの２回目の洗浄と、 の各ステップを有することを特徴とする吸着剤の製造方法。 ２．請求項１記載の吸着剤の製造方法において、 いずれの洗浄も使用するバイオマスの１０倍量の水を使用して海水で２回、 淡水で１回洗浄することを特徴とする吸着剤の製造方法。 ３．請求項１又は請求項２記載の吸着剤の製造方法において、 高純度のバイオマスを得るために、淡水でなく蒸留水で洗浄することを特徴 とする吸着剤の製造方法。 ４．前記いずれかの請求項に記載の吸着剤の製造方法において、 高温で洗浄することを特徴とする吸着剤の製造方法。 ５．前記いずれかの請求項に記載の吸着剤の製造方法において、 洗浄したバイオマスを乾燥させることを特徴とする吸着剤の製造方法。 ６．前記いずれかの請求項に記載の吸着剤の製造方法において、 顆粒状の高分子担体中に洗浄済みバイオマスを埋包させることを特徴とする 吸着剤の製造方法。 ７．前記いずれかの請求項に記載の吸着剤の製造方法において、 アルギン酸ナトリウム水溶液中へ洗浄済みバイオマスを懸濁させ、 この懸褐液を塩化カルシウム溶液中に滴下し、 この処理によって生じた顆粒状のアルギン酸カルシウムを溶液から分離する ことを特徴とする吸着剤の製造方法。 ８．請求項７記載の吸着剤の製造方法において、 洗浄済みバイオマスが約６％のアルギン酸ナトリウム水溶液中に約５％懸濁 させられ、 その懸濁液が約０．２モルの塩化カルシウム溶液中に滴下されることを特徴 とする吸着剤の製造方法。 ９．前記それぞれの請求項において得られた吸着剤を、廃水から有害物質を吸着 するために使用する方法において、 洗浄したい水又は液体中への洗浄済みバイオマス（吸着剤）の投入と、 廃水やこれに類する物とのバイオマスの振とうと、 廃水からのバイオマスの分離と、 の各ステップを有することを特徴とする吸着剤の使用方法。 10．請求項９において使用された汚染物質吸着後の吸着剤をを再利用する方法に おいて、 廃水からバイオマスを分離した後、吸着した重金属を脱着溶液でバイオマス から除去するステップをさらに有することを特徴とする吸着剤の再利用方法。 11．請求項１ないし請求項８のそれぞれにおいて得られた吸着剤が詰められたカ ートリッジであって、廃水からの有害物質吸着のためのいずれかのプロセス又は 請求項10に記載の吸着剤脱着プロセスに使用されるカートリッジにおいて、 浄化したい液体又は脱着溶液を内部に流す管状であることを特徴とするカー トリッジ。