JPH09502393A - エポキシ化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は改善された選択性安定性をもち、銀、促進量のアルカリ金属、促進量のレニウム、促進量のニッケル、及び場合により硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合物から選択される促進量のレニウムコプロモーターを多孔質耐火性担体に担持したエポキシ化触媒に関する。好ましくは、ニッケルの非水性溶液を触媒に後含浸させることによりニッケルを触媒に堆積させる。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ化触媒及びその製造方法 本発明は、銀含有エポキシ化触媒、その製造方法及びアリル水素をもたないオ レフィン、特にエチレンのエポキシ化におけるその使用に関する。 エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに用いる触媒は、一般 に担持銀触媒である。このような触媒は典型的にはプロモーターとしてアルカリ 金属を配合する。１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２，１３６号及 び１９７７年３月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号には、担持銀触媒 に少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウム及びセシウムをプロモーターとして 使用すると有用であることが明記されている。他のコプロモーターとしてレニウ ムを単独使用又は硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと併用することは １９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号及び１９８９年２ 月２８日発行の米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。１９９０年 ３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種以上の アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の混合物を含有する担持銀触媒を開示して いる。 １９９０年１月３０日発行の米国特許第４，８９７，４９８号は、アリル水素 をもたないオレフィンのエポキシ化に銀をベースとし、アルカリ金属をプロモー ターとして配合した担持触媒を使用することを開示している。 銀をベースとし、アルカリ金属／レニウムをドープし、（特に後ドープ又は後 含浸させた）促進量のニッケルを含有する担持触媒は、ニッケルを含有しない触 媒よりも高い選択性安定性をもつことがここに知見された。 従って、本発明はアリル水素をもたないオレフィン、特にエチレンの蒸気相エ ポキシ化に用いる触媒の製造方法に関し、該方法は触媒的に有効な量の銀と、促 進量のアルカリ金属と、促進量のレニウムと、場合により硫黄、モリブデン、タ ングステン、クロム及びその混合物から選択される促進量のレニウムコプロモー ターを多孔質耐火性担体に堆積する段階と、担体を少なくとも部分的に乾燥する 段階と、促進量のニッケルを担体に堆積する段階と、その後、担体を乾燥する段 階とを含む。 一般に、エチレンと酸素からエチレンオキシドを生成する蒸気相反応において 、エチレンの存在量は酸素の少なくとも２倍（モルで換算）である。従って、変 換率はエチレンオキシドと酸素化副生物を生じる反応で消費された酸素のモル百 分率に従って計算される。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は使用する 触媒の活性の尺度である。値Ｔ₄₀は反応器において酸素変換率が４０モル％のと きの温度（℃）を示す。任意の所与の触媒のこの温度は、酸素変換率が高いほど 高い。（エチレンオキシドに対する）選択性は、変換されたエチレンの総モル量 に対する反応生成物中のエチレンオキシドのモル量を示す。本明細書では選択性 は、酸素変換率が４０モル％のときの選択性を意味するＳ₄₀として示す。銀をベ ースとするエチレンオキシド触媒の選択性は使用時間と共に低下する。従って、 経済的及び実用的観点からみると、触媒の初期反応性ばかりでなく、選択性が低 下する速度も重要である。実際に、触媒の劣化速度の低減を有意に改善できるな らば、初期選択性を高くするよりも経済的に有用であると言える。即ち、触媒の 選択性が低下する速度は任意の特定触媒の効率に影響を及ぼす主要因子であり、 この低下速度を低減できるならば、エチレン出発材料の浪費を最小限にすること ができ、相当な節約が可能である。本明細書中に使用する「選択性」とは、約３ ３００の毎時ガス空間速度で４０％の所与の一定酸素変換率で測定したときと、 少なくとも数日間触媒を使用した後に測定したときのエチレンオキシド触媒の選 択性のことである。 これらの触媒で使用する担体は、エチレン酸化原料、生成物及び反応条件の存 在下で比較的不活性とみなされる多数の慣用多孔質耐火性触媒担体材料の任意の ものであり得る。このような慣用材料は当業者に公知であり、天然起源でも合成 起源でもよく、好ましくは大孔質構造、即ち１０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３ｍ² ／ｇ未満の表面積を有する構造である。特に適切な担体はアルミナ組成の担体で ある。種々の触媒用の担体として従来から使用されており且つエチレンオキシド 触媒用担体として使用できるものの例は、酸化アルミニウム（商品名「アランダ ム」として市販されている材料を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア 、珪藻土、酸性白土、炭化ケイ素、シリカ及び／又は炭化ケイ素、シリカ、マグ ネシア、選択されたクレー、人工及び天然ゼオライト並びにセラミックを含む多 孔質凝集物である。本発明による触媒の製造に特に有用な耐火性担体は、アルミ ナ質材料、特にαアルミナを含有する材料からなる。αアルミナ含有担体の場合 には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した比表面積が０．０３〜１０、好ましくは０ ．０５〜５、より好ましくは０．１〜３ｍ²／ｇであり、慣用水吸収法により測 定した水細孔容積が０．１〜０．７５ｍｌ／ｇであるものが好ましい。比表面積 を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法はブルナウアー Ｓ．， エメット Ｐ．Ｙ．及びテ ラー Ｅ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ６０， ３０９−１６（１９ ３８）に詳細に記載されている。 所定の型のαアルミナ含有担体が特に好適である。これらのαアルミナ担体は 比較的均一な細孔直径を有しており、より詳細には０．１〜３、好ましくは０． １〜２ｍ²／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積と、０．１０〜０．５５ｍｌ／ｇの水細 孔容積を有することを特徴とする。本発明で特に有用な数種の担体の典型的な特 性を表Ｉに示す。表Ｉに示す担体と同等の担体の適切な製造業者はノートン社と ユナイテッド カタリスト社（ＵＣＩ）である。 表Ｉに示す担体のうちでは、高い初期選択性をもつ触媒を提供するという理由 でＢとＣが好適である。 担体は、使用する担体の特徴に関係なく、固定床反応器で使用するのに適した 寸法の粒子、チャンク、片、ペレット、リング、球、車輪等の形態が好ましい。 慣用の商業用固定床反応器は、典型的には（適切なシェルの内側で）複数の平行 な細長い管に触媒を充填している。このような反応器では、２．５〜２０ｍｍの 直径を有する例えば球、ペレット、リング、タブレット等のような円形形状に成 形した担体を使用することが望ましい。 特定の触媒特性を提供するように種々の表面積や細孔容積などの特性を有する 特定担体を選択することができる。 本発明の触媒は、銀及び相互の堆積の前、それと同時又はその後に可溶性塩及 び／又は化合物の形態のアルカリ金属プロモーター、レニウム、及び場合により レニウムコプロモーターを触媒及び／又は担体に堆積する方法により製造される 。ニッケルも同時に堆積してもよい。しかしながら、好ましくは銀、アルカリ金 属、レニウム及び場合によりレニウムコプロモーターを担体に堆積後、促進量の ニッケルを堆積するために十分に触媒を部分乾燥又は熱処理し、その後、可溶性 塩及び／又は化合物形態のニッケルプロモーターを触媒に堆積する。製法の１段 階でアルカリ金属を堆積し、レニウム及び／又は場合によりレニウムコプロモー ターを１又は複数の別段階で堆積してもよい。好適方法は、銀、アルカリ金属、 レニウム及びレニウムコプロモーターを担体に同時、即ち単一含浸段階で堆積す る方法である。他方、ニッケルは他の全触媒成分の添加後で且つ促進量のニッケ ルを触媒に含浸させるに十分な程度まで少なくとも部分的に触媒を乾燥した後に 触媒に堆積するのが好ましい。促進量のニッケル化合物を触媒に後含浸又は後ド ープする結果、特に改善された選択性安定性が得られる。 アルカリ金属プロモーターイオン、塩及び／又は化合物の適切な溶液を使用し て促進量のアルカリ金属又はアルカリ金属混合物を多孔質担体に堆積する。金属 銀への還元後にアルカリ金属プロモーターを担体に堆積してもよい。担体に堆積 又は触媒上に存在するアルカリ金属プロモーターの量は一般に、全触媒の重量に 対して１０〜３０００、好ましくは１５〜２０００、より好ましくは２０〜１５ ００、最適には５０〜１０００重量ｐｐｍである。これらの種々の特性の効果は 実験により容易に測定される。アルカリ金属プロモーターは非常に活性な遊離ア ルカリ金属としてよりもむしろカチオン（イオン）、錯体化合物、表面化合物又 は表面錯体の形態で触媒上に存在するが、本明細書及び請求の範囲では便宜の目 的で「アルカリ金属」又は「アルカリ金属プロモーター」と言う。アルカリ金属 化合物は恐らく、場合により例えば含浸溶液からの塩化物、炭酸塩又は残留種な どのように反応混合物中に含まれるか又は反応混合物から形成される種の併存下 で、担体のアルミニウム及び／又は触媒の銀との間で形成された混合表面酸化物 、二重表面酸化物又は錯体表面酸化物の形態であると考えられる。 好適態様において、アルカリ金属の少なくとも大半（５０％以上）はカリウム 、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択される原子番 号の大きいアルカリ金属からなる。好適なアルカリ金属プロモーターはセシウム である。特に好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムと、好ましくはナトリ ウム、リチウム及びその混合物から選択され少なくとも１種の付加的なアルカリ 金属、好ましくはリチウムとの組み合わせである。 担体にレニウムイオン、塩、化合物及び／又は錯体を更に含浸させる。これは アルカリ金属プロモーターの添加と同時、その前又はその後に行ってもよいし、 銀の添加と同時、その前又はその後に行ってもよいし、場合によりレニウムコプ ロモーターの添加と同時、その前又はその後に行ってもよい。好ましくは、レニ ウム、アルカリ金属、場合によりレニウムコプロモーター、及び銀を同一含浸溶 液として添加する。担体に堆積又は触媒上に存在するレニウムの好適量を金属と して計算すると、全触媒１ｇ当たり０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５マ イクロモル、換言するならば全触媒の重量に対して１９〜１８６０、好ましくは ３７〜９３０重量ｐｐｍである。便宜の目的で触媒上に存在するレニウムの量は その存在形態に関係なく金属として表す。 本発明の触媒の製造に使用するレニウム化合物は適当な溶媒に可溶化し得るレ ニウム化合物である。好ましくは、溶媒は水含有溶媒である。より好ましくは、 溶媒は銀とアルカリ金属プロモーターを堆積するのに使用する溶媒と同一溶媒で ある。適切なレニウム化合物の例としては、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲ ン化レニウムなどのレニウム塩や、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの 酸化物及び酸が挙げられる。含浸溶液中で使用するのに好適な化合物は過レニウ ム酸塩、好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。もっとも、アルカリ金属 過レニウム酸塩、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レ ニウム酸塩及び七酸化レニウムを使用しても適切である。七酸化レニウムＲｅ₂ Ｏ₇は水に溶解すると加水分解して過レニウム酸ＨＲｅＯ₄又は過レニウム酸水素 を生じる。従って、本明細書の目的では、七酸化レニウムは過レニウム酸塩即ち ＲｅＯ₄であるとみなすことができる。それ自体非水溶性の多数のレニウム化合 物が存在することも知られているが、これらの化合物は種々の酸、塩基、過酸化 物、アルコールなどを使用することにより可溶化させることができる。本発明の 好適態様では、触媒上に存在するレニウムは希塩基水溶液で抽出可能な形態で存 在する。 １９８８年８月２３発行の米国特許第４，７６６，１０５号は、アルカリ金属 ／レニウムをドープした担持銀触媒にレニウムコプロモーターを添加すると初期 選択性の改善が得られることを開示している。コプロモーターを使用する場合に は、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合物から構成される群 から選択し、好ましくは硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合 物の化合物を用いる。コプロモーターはイオン、塩、化合物及び／又は錯体とし て触媒に添加され、銀を金属銀に還元するために一般に使用する還元条件は硫黄 、モリブデン、タングステン又はクロムを元素状態に還元するには通常は不十分 であるので、コプロモーターは元素状態では存在しないと考えられる。担体に堆 積又は触媒上に存在するコプロモーターは化合物形態であり、恐らく酸素含有又 は酸化物性化合物形態であると考えられる。本発明の好適態様では、コプロモー ターをオキシアニオン形態、即ち酸素を含むアニオン即ち負イオン形態で触媒に 添加する。添加するのに適切な硫黄アニオンの例としては、硫酸塩、亜硫酸塩、 重亜硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩等 が挙げられる。添加するのに好適な化合物は硫酸アンモニウム及びアルカリ金属 硫酸塩である。添加するのに適切なモリブデン、タングステン及びクロムのアニ オンの例としては、モリブデン酸塩、ジモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、 他のイソ及びヘテロポリモリブデン酸塩等；タングステン酸塩、パラタングステ ン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイソ及びヘテロタングステン酸塩等；並び にクロム酸塩、ジクロム酸塩、亜クロム酸塩、ハロクロム酸塩等が挙げられる。 硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩が好適である。アニ オンは種々の対イオンをもち得る。アンモニウム、アルカリ金属及び水素（即ち 酸形態）が好適である。アニオンは酸化物（例えばＳＯ₂、ＳＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｗ Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等）や他の材料（例えば金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化 物、ヒドロキシハロゲン化物、水酸化物、硫化物等）など種々の非アニオン性材 料の反応性溶解により生成することができる。 担体又は触媒上に存在又は堆積するコプロモーター化合物の好適量を元素とし て表すと全触媒１ｇ当たり０．１〜１０、好ましくは０．２〜５マイクロモルで ある。便宜の目的で触媒上に存在するコプロモーターの量はその存在形態に関係 なく元素として表す。 本発明の触媒の製造に使用するのに適したコプロモーター化合物、塩及び／又 は錯体は、適当な溶媒に可溶化し得る化合物、塩及び／又は錯体である。好まし くは、溶媒は水含有溶媒である。より好ましくは、溶媒は銀、アルカリ金属プロ モーター及びレニウムを堆積するのに使用する溶媒と同一溶媒である。 好適態様では、銀、アルカリ金属、レニウム及び場合によりレニウムコプロモ ーターを担体に含浸させた後、ニッケルイオン、塩、化合物及び／又は錯体を担 体に含浸させるために十分な程度まで少なくとも部分的に含浸担体を乾燥する。 本発明の目的では、他の成分、即ち銀、アルカリ金属、レニウム及び場合により レニウムコプロモーターを担体に含浸又は堆積させ、ニッケルイオンの本質的に 非水性の溶液を担体又は触媒の細孔構造に吸着させるために十分な程度まで含浸 担体又は触媒を少なくとも部分的に乾燥した後にニッケルを添加することが必要 である。担体に既に堆積されている他の成分、即ち銀、アルカリ金属、レニウム 及び場合によりレニウムコプロモーターの潜在的再溶解及び再分配を防ぐために 、ニッケルイオンの溶液は本質的に非水性でなければならない。ニッケルは含浸 目的に適切な溶媒に溶解したニッケルのイオン又は化合物として使用する。ニッ ケルプロモーターイオン、塩及び／又は化合物の溶液を触媒に後含浸又は後ドー プする。担体に堆積又は触媒上に存在するニッケルプロモーターの量は一般に、 全触媒の重量に対して１０〜１０００、好ましくは１５〜５００、最適には３０ 〜２５０重量ｐｐｍである。ニッケルプロモーターは金属としてよりもむしろ酸 化物、酸素結合種、表面化合物又は表面錯体として触媒上に存在すると予想され る。便宜の目的で、担体に堆積又は触媒上に存在するニッケルの量は元素として 表す。 好適態様では、ニッケル化合物は炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル 、アセチルアセトン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル及びその混合物か ら構成される群から選択され、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び その混合物が特に好適である。特に好適なニッケルプロモーターは炭酸ニッケル 及び硝酸ニッケルである。 一般に、水溶液に溶解させた銀塩、化合物又は錯体と担体を接触させ、該水溶 液を担体に含浸させた後、含浸担体を例えば遠心分離又は濾過により水溶液から 分離し、次いで乾燥する。こうして得られた含浸担体を加熱して銀を金属銀に還 元する。銀から金属銀への還元は、ニッケルプロモーターの堆積前に行われる部 分的乾燥段階の間に少なくとも部分的に実施すればよいと考えられる。銀塩、化 合物又は錯体を金属銀に還元し、外側と細孔表面の両方で担体の表面に結合した 微粉銀の層を形成するために十分な時間、約５０℃〜約６００℃の範囲の温度ま で加熱すると好都合である。この加熱段階中に空気、他の酸化ガス、還元ガス、 不活性ガス又はその混合物を担体上に流してもよい。 銀含有触媒の製造方法の１例は米国特許第３，７０２，２５９号に開示されて いる。原子番号の大きいアルカリ金属プロモーターも含有する銀含有触媒の他の 製造方法は、米国特許第４，０１０，１１５号、４，３５６，３１２号、３，９ ６２，１３６号及び４，０１２，４２５号に開示されている。原子番号の大きい アルカリ金属とレニウムプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特 許第４，７６１，３９４号に開示されており、原子番号の大きいアルカリ金属と レニウムプロモーターとレニウムコプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方 法は米国特許第４，７６６，１０５号に開示されている。 アルカリ金属とレニウムプロモーター及び場合によりレニウムコプロモーター は、使用する特定の含浸方法又は手順に応じて担体又は触媒に堆積することがで きる。本明細書及び請求の範囲においてプロモーター及び／又はコプロモーター の堆積又は存在に関して用いる「触媒上」なる用語は、担体と銀の組み合わせを 含む触媒のことである。従って、プロモーター、即ちアルカリ金属、レニウム及 びレニウムコプロモーターは触媒上、担体上又は触媒と担体の両者に別々に存在 してもよいし、混合物として存在してもよい。例えば担体上にアルカリ金属とレ ニウムとレニウムコプロモーターが存在してもよいし、触媒上にアルカリ金属と レニウムとレニウムコプロモーターが存在してもよいし、担体上にアルカリ金属 とレニウムが存在し且つ触媒上にコプロモーターが存在してもよいし、担体上に アルカリ金属とレニウムコプロモーターが存在し且つ触媒上にレニウムが存在し てもよいし、担体上にアルカリ金属とレニウムとレニウムコプロモーターが存在 し且つ触媒上にレニウムとレニウムコプロモーターが存在してもよいし、その他 、担体及び／又は触媒間に予想されるアルカリ金属、レニウム及び／又はレニウ ムコプロモーターのあらゆる分配が可能である。 銀、アルカリ金属、レニウム及びレニウムコプロモーターを担体に含浸させる のに特に好適な方法は、銀のカルボン酸塩、有機アミン、セシウムの塩、過レニ ウム酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを溶解した水溶液を担体に含浸させる 方法である。蓚酸銀が好適塩である。蓚酸銀は酸化銀（水中スラリー）を（ａ） エチレンジアミンと蓚酸の混合物と反応させるか、又は（ｂ）蓚酸と反応させた 後にエチレンジアミンと反応させて蓚酸銀−エチレンジアミン錯体の水溶液を得 、この水溶液に所定量のセシウム化合物、過レニウム酸アンモニウム及び硫酸ア ンモニウムを加えることにより調製することができ、後者の方法のほうが好適で ある。アミンを蓚酸よりも前に酸化銀に加えることも可能であるが、実際に不安 定又は爆発性の溶液を生ずる危険があるので好ましくない。他のジアミン及び他 のアミン（例えばエタノールアミン）も添加し得る。蓚酸セシウムと硝酸銀の溶 液から蓚酸銀を沈殿させ、得られた蓚酸銀を水又はアルコールで濯ぎ、所望のセ シウム含量が得られるまで結合しているセシウム塩を除去することにより、セシ ウム含有蓚酸銀溶液を調製することもできる。セシウム含有蓚酸銀を次いでアン モニア及び／又はアミン水溶液で可溶化させ、過レニウム酸アンモニウム及び硫 酸アンモニウムを加える。同様にしてルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチ ウム及びアルカリ金属の混合物を含有する溶液も調製できる。その後、含浸担体 を５０℃〜６００℃、好ましくは約７５℃〜約４００℃の温度で部分的に乾燥し 、液体を蒸発させる。このような部分的乾燥温度は、銀を実質的に還元して金属 銀にする効果もあると考えられる。その後、ニッケルカチオンを含む本質的にア ルコール性の溶液を含浸担体に後含浸又は後ドープする。このような溶液は、適 切な可溶性ニッケル塩を例えば低級アルコール溶媒などの実質的に非水性の溶媒 に溶解することにより調製することができる。後ドープ又は後含浸した担体をそ の後、５０℃〜６００℃、好ましくは７５℃〜４００℃の温度まで加熱する。 含浸工程において、単一含浸段階を使用する場合の銀含有溶液中の銀の濃度（ 金属として表す）は約１ｇ／ｌから溶解度限界までの範囲である。単一含浸段階 を使用する場合のアルカリ金属の濃度（金属として表す）は約１×１０^-3〜１２ 、好ましくは１０×１０^-3〜１２ｇ／ｌである。単一含浸段階を使用する場合の レニウムの濃度（金属として表す）は５×１０^-3〜２０、好ましくは５０×１０^-3 〜２０ｇ／ｌである。単一含浸段階を使用する場合のレニウムコプロモーター の濃度（元素として表す）は１×１０^-3〜２０、好ましくは１０×１０^-3〜２０ ｇ／ｌである。後含浸工程において、単一含浸段階を使用する場合のニッケルの 濃度（元素として表す）は約１×１０^-5〜１、好ましくは５×１０^-4〜０．１ｇ ／ｌである。 本発明による銀触媒はエチレンを分子酸素で直接酸化してエチレンオキシドを 生成するために特に高い選択性安定性を有することが判明した。本発明による銀 触媒の存在下でこのような酸化反応を実施するための条件は広義には従来技術に 既に記載されているような条件を含む。このような条件は、例えば適切な温度、 圧力、滞留時間、希釈剤及び調節剤の存在、エチレンオキシドの歩留まりを増加 させるために再循環運転を使用するのが望ましいか又は別々の反応器で順次変換 するのが望ましいか、更にはエチレンオキシドの製造工程で選択され得る他の任 意の特殊条件である。反応体として使用する酸素は慣用源から得られる。適切な 酸素源は、ほぼもしくは比較的純粋な酸素、主要量の酸素とより少量の窒素及び アルゴンなどの１種以上の希釈剤を含有する濃厚酸素流、又は空気などの別の酸 素含有流から構成され得る。従って、エチレンオキシド反応における本発明の銀 触媒の使用は、有効であると分かっている条件のうちの特定条件の使用に当然限 定されない。下表は単なる例示の目的で現用商業用エチレンオキシド反応器装置 で多くの場合に使用される条件範囲を示す。 本発明による銀触媒の好適適用例では、１８０℃〜３３０℃、好ましくは２０ ０℃〜３２５℃の温度で本発明の触媒の存在下に酸素含有ガスをエチレンと接触 させてエチレンオキシドを生成する。 本発明の触媒はエチレンをエチレンオキシドに変換するのに使用するのが好ま しいが、米国特許第４，８９７，４９８号に広義に定義されているようなアリル 水素をもたない他のオレフィン類をエポキシ化するのにも用いることができる。 このようなオレフィンの例はブタジエン、第３ブチルエチレン、ビニルフラン、 メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドンなどである。本発明の方法を実施す るのに目下好適なオレフィンは、入手し易く、比較的安価でエポキシド反応生成 物に対する利用範囲が広いという理由でブタジエンである。１９９２年１月１４ 日発行の米国特許第５，０８１，０９６号は、銀をベースとし、プロモーターと してアルカリ金属を配合した担持触媒であって、プロ触媒を銀化合物含浸後に３ ５０℃以下の温度で水素含有ガスで処理することによりブタジエンのエポキシ化 に適応させた触媒を開示している。本発明による触媒でも同じことができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例 実施例１ 本実施例は、本発明の触媒（及び比較触媒）の典型的な調製方法と、これらの 触媒の特性の典型的な測定方法について記載する。 Ａ：触媒調製用保存蓚酸銀／エチレンジアミン溶液の調製 １）試薬級の水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解する。 温度を５０℃に調節する。 ２）「スペクトロピュア」（高純度）硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍ ｌに溶解する。温度を５０℃に調節する。 ３）温度を５０℃に維持しながら撹拌下に水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に ゆっくりと加える。添加の完了後１５分間撹拌した後、温度を４０℃まで下げる 。 ４）清潔な濾過棒を挿入し、段階（３）で生成された沈殿から水を可及的に取り 出し、ナトリウムイオンと硝酸イオンを除去する。取り出した水の導電率を測定 し、濾過棒により取り出したと同量の新しい脱イオン水を加える。４０℃で１５ 分間撹拌する。取り出した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの 工程を繰り返す。次に脱イオン水１５００ｍｌを加える。 ５）高純度蓚酸・２水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加える。温度を４０℃に維 持し、撹拌して十分に混合する。最終回の蓚酸・２水和物をゆっくりと加え、７ ．８未満にならないようにｐＨを監視する。 ６）清潔な濾過棒を使用して混合物から水を可及的に取り出し、高濃度の銀含有 スラリーを形成する。蓚酸銀スラリーを３０℃まで冷却する。 ７）９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加える。添加中 は温度が３０℃を越えないようにする。 上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液を得る。 Ｂ：含浸触媒の調製 含浸触媒を調製するために、１０ｍｌ容ビーカーに（ＮＨ₄）ＲｅＯ₄０．１６ ６ｇ及びエチレンジアミン／Ｈ₂Ｏ（５０／５０重量）約２．０ｇを加え、混合 物を撹拌下に溶解させる。Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ０．０７９ｇを秤量皿で水１ｍｌ に溶解した後、過レニウム酸塩溶液に加える。ＬｉＮＯ₃０．３４１６ｇを水２ ｍｌに溶解し、過レニウム酸塩溶液に加える。過レニウム酸塩／硫酸リチウム／ 硝酸リチウム溶液を撹拌して完全に溶解させる。次に、このドーパント溶液を上 記のように調製した銀溶液（比重＝１．５５６ｇ／ｍｌ）１８４ｇに加え、得ら れた溶液を水で希釈して総重量２０４ｇとする。この溶液の４分の１を用いて触 媒を調製する。ＣｓＯＨ０．０４４４〜０．０４７５ｇを蓚酸銀／ドーパント溶 液の５１ｇ部分に加えて最終含浸溶液を調製する。 次に、こうして調製した最終含浸溶液を使用して下記のように触媒担体に含浸 させる。表Ｉに記載する触媒担体Ｃが本発明の好適担体であるので、以下の実施 例では特に指定しないしない限りこの担体を使用する。 担体Ｃ約３０ｇを室温で３分間３．３３ｋＰａの真空下におく。次にドープし た含浸溶液約５０ｇを導入して担体を浸し、更に３分間約３．３３ｋＰａに真空 を維持する。この時間後、真空を開放し、５００ｒｐｍで２分間遠心分離により 過剰の含浸溶液を担体から除去する。モノエタノールアミンを用いずに含浸溶液 を調製する場合には、約１９〜３２ｃｍ²の横断面積に空気流８５００リットル ／時を２５０〜２７０℃で５〜６分間流して連続的に震盪することにより含浸担 体を硬化させる。含浸溶液中に有意量のモノエタノールアミンが存在する場合に は、（約１９〜３２ｃｍ²の横断面積全体に）空気流８５００リットル／時を２ ５０℃で２．５分間、次いで空気流２８３０リットル／時を２７０℃で７．５分 間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。その後、ニッケル を含まない硬化触媒（触媒Ｃ）を試験に用いる。 Ｃ：触媒後ドーピング手順 以下の手順を用いてニッケルイオンの標準溶液を調製する。５０ｍｌ容フラス コに硝酸ニッケル・６水和物１２．２９１１ｇ、エチレンジアミンと水の５０／ ５０混合物３１．０６ｇ、及び濃水酸化アンモニウム水溶液約２．５ｍｌを加え る。飽和炭酸アンモニウム溶液１０ｍｌも加える。溶液を一晩放置した後、水５ ０ｍｌで希釈する。調製した溶液は溶液１ｍｌ当たり０．０４９１ｇのニッケル を含有している。 触媒Ａでは８８ｐｐｍのニッケルイオンを堆積するために以下の溶液を調製す る。上記標準ニッケルイオン溶液０．１３８９ｍｌを無水（１００％）エタノー ル３０ｍｌに加える。（上記のように調製した）触媒Ｃ３６．１ｇに３．３３〜 ６．６６ｋＰａで３分間含浸させる。この時間後、真空を開放し、過剰の溶液を 触媒ペレットからデカントする。次に、空気流８５００リットル／時を６０〜８ ０℃、１２０〜１５０℃で３分間、２５０℃で４分間流して連続的に震盪するこ とにより触媒ペレットを乾燥する。 触媒Ｂでは、ニッケル溶液を無水（１００％）エタノールに加えなかった以外 は触媒Ａについて上述した後ドーピング手順を実施した。即ち触媒Ｂにはエタノ ールを単独で後ドープした。 触媒Ａ及びＣについて上述した手順により、約１３．５重量％のＡｇと下記概 算濃度のドーパント（全触媒の重量を基にしたｐｐｍ、即ちｐｐｍｗで表す）を 含有しており、所与の銀、レニウム及び硫黄濃度でセシウム濃度がほぼ最適であ り、下記試験条件下で初期選択性を満足する触媒がこの担体上に得られる。 触媒の有効銀濃度は多数の標準公開手順の任意のもので測定することができる 。上記方法により調製した触媒上のレニウムの有効濃度は、２０ｍｍ水酸化ナト リウム水溶液で抽出した後、抽出物中のレニウムを分光光度定量することにより 測定することができる。触媒上のニッケルの有効濃度は標準原子発光分析法によ り測定することができる。触媒上のセシウムの有効濃度はセシウムの放射性同位 体で予め標識しておいた保存水酸化セシウム溶液を触媒調製物中で使用すること により測定することができる。その後、触媒の放射能を測定することにより触媒 のセシウム濃度を決定することができる。あるいは、触媒を沸騰脱イオン水で浸 出させることにより触媒のセシウム濃度を測定することもできる。この抽出法で は、完全触媒１０ｇを水２０ｍｌ中で５分間煮沸して触媒から抽出し、これを２ 回以上繰り返し、抽出物を合わせ、（バリアン テクトロン モデル １２００ 又は等価物を用いて）原子吸光分析法により参照アルカリ金属の標準溶液と比較 して存在するアルカリ金属を定量することにより、セシウムと他のアルカリ金属 を測定する。 Ｄ：標準微量反応器触媒試験条件／手順 １．４１０〜０．８４１ｍｍ（１４〜２０メッシュ）の粉砕触媒３〜５ｇを直 径６ｍｍのステンレス鋼Ｕ形管に仕込む。Ｕ形管を溶融金属浴（熱媒体）に浸し 、両端をガス流システムに連結する。３３００ｍｌガス／ｍｌ触媒／時の毎時ガ ス空間速度に達するように触媒の使用重量及び入口ガス流速を調節する。入口ガ ス圧は１５４８ｋＰａである。 （始動を含む）完全試験工程中に（始めから終わりまでの１回の工程で）触媒 層に通じるガス混合物は３０％エチレン、８．５％酸素、５％二酸化炭素、５４ ．５％窒素、２．０〜６．０ｐｐｍｖ塩化エチルから構成される。 初期反応器（熱媒体）温度は２２５℃である。この初期温度で１時間後、１時 間かけて２３５℃まで温度を上昇させ、次いで１時間かけて２４５℃に調節する 。その後、４０％の一定酸素変換率に達するように温度を調節する。この変換率 での性能データは通常は触媒を合計で少なくとも２〜３日間使用すると得られる 。原料ガス組成、ガス流速及び原料ガスと生成物ガスの組成を決定するために用 いる分析機器の校正は必ずしも一定していないので、所与の触媒の選択性及び活 性の測定値は各試験回毎に多少異なる。異なる時点で試験した触媒の性能の有意 義な比較が得られるように、本実施例に記載した全触媒は参照触媒と同時に試験 した。本実施例中に報告する全性能データを参照触媒の平均初期性能（Ｓ₄₀＝８ １．０％、Ｔ₄₀＝２３０℃）に対して補正する。 ４０％変換率で選択性に関する初期性能値を得た後、触媒を高苛酷度の老化条 件下におく。これらの条件下で触媒を１０日間かけて８５％変換率又は２８５℃ の最高温度にし、触媒の老化を促進する。この１０日間の老化期間後、触媒を４ ０％変換率に戻し、標準条件下で再最適化する。選択性を再び測定し、未使用触 媒の初期値と比較する。新しい選択性の値を決定した後、このサイクルを繰り返 し、１０日間サイクルで標準４０％変換率の条件下に触媒の未使用初期性能に対 する選択性低下を連続的に測定する。結果を表ＩＩＩに示す。全選択性値は％と して表す。触媒Ａ及びＣは２５９℃±４℃のＴ₄₀値で８６．０〜８６．５％の初 期Ｓ₄₀値をもつ。（エタノールを後ドープした）触媒Ｂは約８４％の初期Ｓ₄₀値 を示し、（ニッケルを後ドープした）触媒Ａ及び触媒Ｃ（後ドープニッケルを含 浸させない標準）よりもその初期性能が劣るので、長時間試験しなかった。 選択性の低下（％）＝｛Ｓ４０，％（老化）｝−｛Ｓ４０，％（未使用）｝。 上述のように、触媒を選択する際に選択性の低下は経済的に極めて重大であり 、この低下速度を遅らせると、コストを著しく節約することができる。表ＩＩＩ から明らかなように、後ドープ又は後含浸させたニッケルプロモーターをＲｅと 併有しない触媒Ｃは、後ドープしたニッケルプロモーターを含有する触媒よりも 選択性が著しく早期に低下する。後ドープしたニッケルプロモーターをレニウム と併有する触媒は、後ドープしたニッケルプロモーターを含有しない触媒よりも 著しく長期間選択性を維持できるので非常に有利である。触媒Ｂの不良な初期性 能は、触媒Ａに見られる利点がエタノール又は後ドーピング段階の存在に起因す るのでなく、後ドーピング又は後含浸段階中のニッケルの添加に起因することを 示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アリル水素をもたないオレフィン、特にエチレンの蒸気相エポキシ化用触媒 であって、０．０５〜１０ｍ²／ｇの表面積をもつ担体に触媒的に有効な量の銀 と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレニウムと、促進量のニッケルを担持し た前記触媒。 ２．担体が０．０５〜５ｍ²／ｇの表面積をもつαアルミナを含む請求の範囲１ に記載の触媒。 ３．全触媒の重量を基にして銀の量が１〜４０重量％であり、金属として表した アルカリ金属プロモーターの量が１０〜３０００重量ｐｐｍであり、金属として 表したレニウムプロモーターの量が０．１〜１０マイクロモル／ｇであり、元素 として表したニッケルプロモーターの量が１０〜１０００ｐｐｍである請求の範 囲１に記載の触媒。 ４．アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から選択さ れる請求の範囲１に記載の触媒。 ５．アリル水素をもたないオレフィン、特にエチレンの蒸気相エポキシ化用触媒 の製造方法であって、０．０５〜１０ｍ²／ｇの表面積をもつ担体に触媒的に有 効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量のレニウムを堆積する段階と、 担体を少なくとも部分的に乾燥する段階と、促進量のニッケルを担体に堆積する 段階と、その後、担体を乾燥する段階を含む前記方法。 ６．ニッケルを可溶化ニッケル化合物として担体に添加する請求の範囲５に記載 の方法。 ７．ニッケル化合物が炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、アセチルア セトン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル及びその混合物から選択される 請求の範囲５に記載の方法。 ８．元素として表した場合に全触媒１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルの量の 硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合物から選択されるレニウ ムコプロモーターを添加する請求の範囲５に記載の方法。 ９．（それぞれの元素として表した場合に）溶液中の銀の濃度が１ｇ／ｌから溶 液中の銀の溶解度限界まで、溶液中のアルカリ金属の濃度が１×１０^-3〜１２ｇ ／ｌ、溶液中のレニウムの濃度が５×１０³〜２０ｇ／ｌ、場合により添加する レニウムコプロモーターの溶液中濃度が１×１０^-3〜２０ｇ／ｌとなるように銀 、アルカリ金属、レニウム及び場合によりレニウムコプロモーターを含有する１ 種以上の溶液を多孔質耐火性担体に含浸させる段階と、含浸担体を部分的に乾燥 する段階と、溶液中のニッケルの濃度が１×１０^-5〜１ｇ／ｌとなるようにニッ ケルを含有する１種以上の本質的に非水性の溶液を含浸担体に後含浸させる段階 と、後含浸担体を乾燥し、触媒的に有効な量の銀と、促進量のアルカリ金属と、 促進量のレニウムと、場合により促進量のレニウムコプロモーターと、促進量の ニッケルを含有する触媒を提供する段階を含む請求の範囲５から８のいずれか一 項に記載の方法。