JPH09502527A

JPH09502527A - ボルタンメトリック・センサーを用いて水処理薬品の供給を制御するための方法及び装置

Info

Publication number: JPH09502527A
Application number: JP7519138A
Authority: JP
Inventors: マクニール，トーマス・イー
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: DE69534714T2; ATE314646T1; NO962932L; DE69534714D1; NO962932D0; BR9506513A; SK90496A3; ZA9410120B; FI962837A0; EP0739485A1; CZ208796A3; FI118393B; NZ279132A; JP3251016B2; ES2256844T3; AU1566395A; WO1995019566A1; FI962837L; CN1138899A; CA2180365A1

Abstract

(57)【要約】溶液の処理薬品を制御する方法は、処理薬品を溶液に供給し、ボルタンメトリック・センサーの基準電極と動作電極とが溶液に浸されながら当該基準電極と動作電極の間に外部電圧を印加し、動作電極を通って流れる電流を測定し、該測定された電流を、溶液の中の処理薬品の濃度を示すフィードバック信号に変換し、処理薬品を供給する速度を制御するためフィードバック信号を用いる各ステップを備える。

Description

【発明の詳細な説明】ボルタンメトリック・センサーを用いて水処理薬品の供給を制御するための方法及び装置発明の背景発明の分野本発明は、水処理薬品の供給を制御することに関する。詳細には、本発明は、水及び廃水の処理のための薬品の導入をオン・オフあるいは比例制御することを提供するコントローラのためのフィードバック信号としてボルタンメトリック電流測定を使用することに関する。関連技術の記載広範囲の種々の薬品が、殺微生物剤、腐食防止剤、スケール防止剤等として使用のため産業プロセス、ボイラー及び冷却水に加えられる。同様に、薬品が、類似の目的のため、あるいは重金属沈澱剤、凝集剤等のような浄化剤として廃水に加えられる。水システムにおいてこれらの化合物のレベルを制御することが望ましい幾つかの理由がある。多すぎる処理薬品を加えること（過剰供給）は、不経済であり、また処理のプログラムがコストに対して最も効率の良いことを妨げることができる。過剰供給は、許容できない高レベルの処理薬品が排出水に現れるようにすることができる。次いで、この排出水は、環境へのインパクトの問題を提示し得て、生物学的廃棄物処理施設の動作を妨げる。このようにして、過剰供給は、産業施設をその廃水の排出許可証の違反の状態にあるようにさせることができる。更に、処理薬品を余りに低い速度で供給すること、即ち供給不足は、処理プログラムを効果のないものにするであろう。殺微生物剤の使用のケースにおいては、微生物の成長を制御するために存在する十分な薬品がないかも知れない。いわゆる「重」金属、即ち、川、湖、あるいは他の自然水源に排出されるならば有毒で環境的な害を起こすこれらの遷移金属のための沈澱剤を用いる廃水処理のケースにおいては、沈澱剤の供給不足は、重金属の有毒レベルが排出されるのを許すことになる。このようにして、供給不足はまた、産業施設がその廃水排出許可証の違反にある状態にさせ得る。こうして、水処理薬品のレベルの制御の失敗は、環境に対して明白な有害結果を有し得る。水処理薬品の供給を制御するための２つの技術が提案されて来た。第１の制御技術においては、小さい過剰が検出されるまで処理薬品を加え、次いで、過剰供給を最小にするため、その薬品を加えることを出来るだけ早く停止する。理想的には、用いられる処理薬品の過剰がないであろう。この技術は滴定に非常に類似している。この技術が用いられる状況の例は、ナトリウム・ジメチルジチオカルバメートを用いて廃水の流れから鉛（Ｐｂ＋＋）又は銅（Ｃｕ＋＋）を沈澱させることを含む。過剰なジメチルジチオカルバメート・イオンの有意のレベルは、これらの金属を廃水から完全に除去することを保証するのに必要ではないので、金属−ジメチルジチオカルバメート反応の化学量論により要求される処理薬品の正確な量が用いられるであろう。水の中の過剰の処理薬品の実際のレベルを知ることは必要ないので、処理薬品を検出するため用いられる方法は、非常に精巧あるいは正確である必要がない。そして、広い線形範囲は必須ではない。しかしながら、応答時間は、過剰供給を最小にするため非常に早くなければならず、且つ本方法は、過剰の処理薬品の小さいレベルに対する検出可能な応答を与える程十分感度が高くなければならない。第２の提案された制御技術においては、水処理薬品が薬品の特定の濃度レベルが水に存在するまで加えられ、追加の薬品がこのレベルを維持するのに要するように追加される。この技術が用いられるであろう状況の例は、抄紙機において殺微生物剤を白濁水へ加えることである。殺微生物剤の所定のレベル（しばしば１００ｐｐｍあるいはそれより少ない）が、微生物の成長を抑制するのに必要とされるであろう。そして、このレベルを所定の制限内に維持することが必要であろう。微生物のレベルが低すぎるほど降下するならば、微生物の個体数は、抄紙機の動作を妨げるレベルへ成長し始めるかも知れない。他方、微生物のレベルが高過ぎるならば、過剰の薬品の使用は金の無駄遣いとなろう。それは、紙の製作において（変色のような）問題を生じるかも知れない。そして、薬品が製紙工場からの廃水に現れるかも知れず、従って廃水の排出問題を引き起こすかも知れない。水の中の処理薬品のレベルを測定するために用いられる方法は、処理薬品のレベルが所望の範囲内にあるかを正確に決定するため十分に精巧でなければならない。応答時間及び感度がまた重要である一方、これらの特性は、上述の滴定タイプの制御についてのようにこの状況について一般に臨界的でないであろう。感度のみは、選択された使用レベルで化合物の正確な決定をする程十分に高い必要がある。一度、処理薬品の要求されたレベルが系内で確立されると、そのレベルの変化は比較的遅くなり、前述の処理方法において処理薬品を加えることを停止するのに必要な迅速な応答は必要とされないであろう。これらの制御手順の双方を実行するのに用いることができる制御設備及び技術の設計は本特許の重要な目的である。図１に示されるように、廃水からの重金属の沈澱のような、水処理プロセスの制御は３つの基本的な構成要素を要する。１．速度（供給速度）が電気的に制御され得る薬品供給デバイス１０２が必要であろう。この供給デバイスは、通常、例えば処理薬品バルク貯蔵器１０４から液体の処理薬品を導入するためのポンプであろう。しかし、可変速モータを備えるスクリュー・フィーダが、固体の処理薬品を導入するため用い得る。２．センサー１０６及び関連の電子機器１０８が、システム内に存在しあるいはシステムにより必要とされる処理薬品の量を検出するため必要とされるであろう。このセンサー１０６は、コントローラに送られるフィードバック信号を生成するであろう。３．コントローラ１１０が、（ａ）センサー１０６からフィードバック信号を、処理薬品の所望のレベルと対応するであろう信号と比較するため、そして（ｂ）水の中で検出された処理薬品のレベルが所望のレベルと対応するように薬品供給デバイス１０２の速度を調整するため必要とされるであろう。これら３つの構成要素は、用いられる水処理薬品のレベルについて制御を維持するためある形式で存在しなければならない。フィードバックが無い場合、実効的な制御を達成することができないことは本質的に真実である。あるケースにおいては、人は、１つ以上の構成要素の機能を実行し得る。例えば、有り得る最も単純な形態において、人は、水のサンプルを採取し、それを化学的に分析し（センサーの機能）、必要な処理薬品の量を計算し、その重さを出し（コントローラの機能）、処理薬品を手動で加え（薬品供給デバイスの機能）得る。しかしながら、多くの操作について、これらの機能を自動的に実行するのが好ましいであろう。自動化された制御は、多くの事例において手動の制御より費用が高くない。そして、適正に設計された自動化システムは、人間の操作より一層精巧で且つ一層信頼性があるように処理薬品のレベルを制御することができる筈である。この目的のため用いられ得る自動コントローラは、オン／オフあるいは比例／積分／微分（ＰＩＤ）の制御アルゴリズムを実行し、ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＭｉｎｎｅａｐｏｌｉｓのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ，Ｉｎｃ．やＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＡｓｈｌａｎｄのＦｅｎｗａｌ，Ｉｎｃ．のような多数の製造会社から入手し得る。本特許の主目的は、必要とされるフィードバック信号を提供するためボルタンメトリック（ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ）・センサーの使用を通して自動制御を可能にすることにある。コントローラのためのフィードバック信号を発生させるため用いることができる２つの基本的なアプローチがある。これら２つのアプローチのうちの第１のものにおいては、センサー１０６が、水の中に存在する処理薬品の濃度に直接応答して、処理薬品の濃度に正比例するフィードバック信号を発生する。つまり、フィードバック信号は、処理薬品のレベルが増大するにつれ増大する。かかる適用の例は、水の中の微生物の成長を制御するためのグルタルアルデヒドあるいはジメチルジチオカルバメート塩の使用を含む。適切なセンサー１０６は、水の中の殺微生物剤のレベルに直接応答するであろう。第２のアプローチにおいては、センサー１０６は、処理薬品のレベルより、むしろ処理薬品が反応しようとする水の中の物質に応答し得る。このようにして、センサー１０６は、処理薬品のレベルに反比例するフィードバック信号を発生するであろう。つまり、フィードバック信号は、処理薬品のレベルが増大するにつれ減少するであろう。かかる適用の例は、或る特定の重金属を廃水の流れから沈澱させるためナトリウム・ジメチルジチオカルバメートを使用をすることを含む。非常に制限された種々の金属を含む系において、それは、アノードのストリッピング・ボルタンメトリー（ａｎｏｄｉｃｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて各金属に対してフィードバック信号を提供することが可能であろう。この種の測定をするためのオンライン・デバイスは、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＷａｔｅｒｔｏｗｎのＩｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。幾つかの状況は、系内の処理薬品のレベルに正比例するフィードバック信号の使用を要求するであろう。このケースの１つの例は、前述した微生物の所与のレベルの維持であろう。別の例は、種々の金属イオンを廃水の流れから沈澱させるためジメチルジチオカルバメート塩を使用することを含むであろう。この事例においては、加えられるジメチルジチオカルバメートの量を調整するため、廃水の中の各金属イオンのレベルを決定することが必要であろう。廃水の流れの中の過剰のジメチルジチオカルバメートの所定のレベルを確立し且つ維持することが単に必要であろう。廃水の中の過剰のジメチルジチオカルバメートの十分なレベルがあるならば、溶解した「重」金属の全部が沈澱してしまったことが想定され得る。ジメチルジチオカルバメートの濃度の決定は、廃水の中の全部の重金属のレベルを決定することよりはるかに単純であろう。他方、或る状況は、系内の処理薬品のレベルに間接的に関連するフィードバック信号の使用を必要とするであろう。有毒な物質を廃水の流れから除去することを含む状況に対して、この技術は、フィードバック信号が処理薬品の供給を制御するばかりでなく、廃水の流れの中の有毒な物質のレベルの直接で記録可能な測定値を提供するので望ましい。これらの測定値の記録を用いて、施設の廃水の排出許可の承諾あるいは不承諾を文書化することができる。例えば、重金属を沈澱させるためナトリウム・ジメチルジチオカルバメートを用いる廃水処理施設の排出許可は、最終の流出水に存在し得るジメチルジチオカルバメート・イオンのレベルに関する限界を有し得る。廃水の流れの中の過剰のジメチルジチオカルバメート・イオンのレベルに直接応答するセンサー１０６を用いて、フィードバック信号を発生し、第１鉄イオンの溶液の供給を制御することができる。この第１鉄イオンは、過剰のジメチルジチオカルバメート・イオンと反応し、従ってこれを沈澱させる。検出されるジメチルジチオカルバメート・イオンのレベル即ちフィードバック信号の記録は、ジメチルジチオカルバメート・イオンが廃水の流れから適切に除去されたことを証明するであろう。不都合にも、流出廃水から除去されねばならない全部の有毒な物質が、オンライン分析方法により都合良く決定できるとは限らない。本発明の別の重要な目的は、水処理薬品の供給の直接又は間接の制御のため、また廃水の排出許可の承諾を文書化するため用いることができるフィードバック信号を発生する方法を提供することにある。実効的なフィードバック信号を発生するため、センサー１０６は、処理水あるいは廃水の流れの定量分析を実施し、所望の処理薬品のレベルを制御しなければならない。多くの通常の実験室技術が、オンライン測定のため用いられるように自動化されて来た。比色分析のためのオンライン装置は、ＣｏｌｏｒａｄｏのＬｏｖｅｌａｎｄのＨａｃｈＣｏ．から入手できる。同様に、比濁分析のための装置が米国特許Ｎｏ．４，９２３，５９９に記載されている。電気化学的測定は、幾つかの理由のためフィードバック信号を発生するための基礎として十分適している。（１）水及び廃水の処理に用いられる多くの薬品は、電気化学の技術を用いて決定し得る。（２）電気化学的測定に必要な装置は、オンラインの比色測定あるいはクロマトグラフィック（ＨＰＬＣ）測定のため必要な装置と比較して安価である。（３）電気化学的センサーは、全く単純であり、通常頑丈であり且つ信頼性がある。処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）水あるいは廃水の流れの一部を光学的セルを通して流し続けるためポンプを要するであろうオンラインの比色測定及び比濁測定とは似ずに、電気化学的センサーは、故障の高い確率を有する可動部分を持たない。（４）電気化学的センサーは、強い分解及び清浄のための時間と労力を要する比色又は比濁の測定より維持するのがより容易である。この特徴は、処理水又は廃水の流れ、特に懸濁された固形物の高レベルを含むものに対する暴露（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）がいずれの測定デバイスの表面を迅速に汚染するので重要である。電気化学的センサーが接近し易いならば、単純な手動のふき取りは、電極のメンテナンスにとって十分で有り得る。接近しにくいセンサーは、種々の清浄技術を必要とする。電気化学的測定をするため提案された技術は、電位差的（ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ）方法を含む。該電位差的方法は、電極が溶液に浸されるとき該電極の表面に生じる電圧の測定を含む。該電圧が、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）カップル（ｃｏｕｐｌｅ）あるいは飽和カロメル（塩化水銀）電極（ＳＣＥ）のような基準電極に対して測定される。この技術のために用いられる電圧測定は、電極の電位が測定により変わらないように、電極を通るできるだけ小さい電流を引かなければならない。つまり、非常に高インピーダンスの測定回路を用いなければならない。理想的な電位差的測定においては、電流が電極を介して少しも通るべきでない。実際、一般に用いられている電圧測定回路は、１ピコアンペア（１ｐＡ即ち１０^-12アンペア）より小さく電極を通して引くよう設計されている。低いフェムトアンペア（ｆＡ即ち１０^-15アンペア）の範囲における最大入力電流が、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＮｏｒｗｏｏｄのＡｎａｌｏｇＤｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．により製造されるＡＤ５４９Ｌ増幅器のような現在入手し得る電位計増幅器を用いて達成され得る。しかしながら、制御システムにおけるフィードバック信号を発生するため電位差的測定を用いることは満足な結果を提供しなかった。まず第１に、電位差的定量（ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）において測定される電圧は、検出されつつある物質の濃度の対数に正比例する。この対数関係は、測定された濃度、例えば、％、ｐｐｍ等の表示を得るため複雑な電子装置を必要とする。従って、電位差的測定において得られた対数関係は、濃度決定の精度及び分解能を低下させ、この制限は、濃度レベルが制御され得る精度を低減する。換言すると、この制御システムは、水の中の処理薬品の濃度の変化が大きくなければ、即ち２〜３倍又はそれ以上の倍率で変化しなければ、該処理薬品の濃度の変化を検出し応答することができないかも知れない。更に、電位差的測定に対する応答時間は、非常に遅くあり得て、特にアナライト（ａｎａｌｙｔｅ）の非常に低い濃度を含む溶液において用いられるイオン選択性電極に対して特にそうである。この応答時間は分のオーダーであり得て、かかる遅い応答時間を有するフィードバック信号は、特にフロー・スルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）の設計に対してコントローラに系内の濃度変化に応答するための十分な時間を与え得ない。かかるセンサーが処理薬品に対する要求における急な変化に応答してしまう間まで、コントローラ・システムが系内の処理薬品の適切なレベルを維持するため薬品供給デバイスの速度を調整することは余りに遅すぎるであろう。センサーが処理薬品に対する要求における変化に応答している時間中、排出される廃水は、不適切に処理され、又は大きな過剰の処理薬品を含むであろう。いずれの場合においても、施設の排出許可に違反するかも知れない。その上、電位差的測定に対して必要とされる極端に高インピーダンスの測定回路の性能は、産業環境において一般的である湿気あるいは化学的汚染の存在により激しく劣化され得る。最後に、酸化−還元（ＯＰＲ）測定法のような混合の電位測定は、ｐＨ及び酸化剤又は還元剤の存在のような幾つかの要因の影響の正味の結果である。測定された電位を決定する種々の成分を区別するあるいは求める方法はない。本発明の概要従って、本発明は、関連の技術の制限及び欠点による１つ以上の問題を実質的に回避する制御システムを指向する。これら及び他の利点を達成するため、また具体化され広く記述されるように本発明の目的に従って、本発明は、処理されるべき溶液の中の基準電極と動作電極の間に外部電圧を印加し、該動作電極を通って流れる電流を測定し、該測定された電流を、処理されるべき溶液の中の処理薬品の量に比例する電圧に変換し、該変換された電圧を増幅してフィードバック信号を生成することを含む。別の局面においては、本発明は、基準電極と動作電極の間で測定された所望の外部電圧を、処理されるべき溶液の中のカウンタ電極と動作電極の間に印加し、動作電極を用いて該溶液を通って流れる電流を測定し、該測定された電流を、処理されるべき溶液の中の処理薬品の量に比例する電圧に変換し、該変換された電圧を増幅してフィードバック信号を生成することを含む。前述の一般的記述及び以下の詳細な記述の双方は例示的且つ説明的であり、請求の範囲に記載される発明の一層の説明を提供することを意図するものであることを理解すべきである。添付の図面は、本発明の一層の理解を提供するため含められ、この明細書の一部に組み込まれ且つ構成され、本発明の幾つかの実施形態を図示し、記述と共に本発明の原理を説明するため役立つ。図面の簡単な記載この明細書の一部に組み込まれ且つ構成される添付の図面は、本発明の実施形態を図示し、記述と共に、本発明の目的、利点及び原理を説明するため役立つものである。図面において、図１は、薬品供給システムのブロック図である。図２は、本発明の第１の実施形態に従って構成された２電極ボルタンメトリー・システムの回路図である。図３は、本発明の第２の実施形態に従って構成されたＤＣポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）の回路図である。図４は、本発明の第３の実施形態に従って構成された電極清浄回路の回路図である。図５は、本発明の第４の実施形態に従って構成された酸化−還元電極清浄回路の回路図である。図６は、本発明の第５の実施形態に従って構成された差動ＤＣポテンシオスタットの回路図である。本発明の記述水処理薬品の供給を制御するシステムにおいて、電圧を溶液の中の２つの電極間に印加して電極間を流れる電流を測定することを含むボルタンメトリック技術を用いて電気化学的測定を行うことによりフィードバックが決定され得る。そこで所望の酸化又は還元が生じる電極は、動作電極と呼ばれ、この電極の表面に印加される電位（電圧）は、電位差的測定をするため用いられる同一タイプの基準電極に対して測定される。金属イオンを廃水から沈澱させるためのジメチルジチオカルバメート・イオンの使用を含む事例において、ジメチルジチオカルバメート・イオンが、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する＋３００ミリボルトの印加電位で動作電極で酸化される。水の中のジメチルジチオカルバメート・イオンのレベルに正比例するかかる酸化反応の結果として、動作電極は、溶液を通って流れる電流を測定し、従ってジメチルジチオカルバメート・イオンをシステムに供給するポンプを制御するためのフィードバック信号として使用のため増幅され得る。同様に、印加電圧を調整することにより、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒドの濃度、又は化合物のいずれかを処理水又は廃水に解放することができる化合物の濃度に比例する電流が従って測定され得る。この電流は、電圧に変換され、アルデヒドをシステムへ供給するポンプを制御するためのフィードバック信号として使用のため増幅され得る。しかしながら、あるケースにおいては、上述したボルタンメトリーの技術において用いられる直流（ＤＣ）測定装置が不規則な（ｅｒｒａｔｉｃ）信号を提供し、システム内の処理薬品の特定のレベルを測定して確立することを困難にさせる。この測定信号の不規則な挙動は、動作電極の表面を通り過ぎたサンプル溶液の運動のためである。この運動は、温度対流と、機械的撹拌機により処理される水の混合とのためである。粘土スラリーのような、処理されるべき水の中の懸濁固形物の高レベルの存在は、懸濁固形物が処理薬品の分子の電極表面への拡散を阻止し、それは測定信号が時間と共に減衰することをもたらす点で、双方の制御技術に対して追加の複雑さを加える。これらの問題の双方は、印加電圧が定常ＤＣ電圧の代わりにパルス列であるクロノアンペロメトリーの技術を用いて多少とも解決できる。パルス間において、印加電圧が、処理薬品の酸化又は還元が僅かしかないか全くないレベルで保持され、従って測定される電流は無視し得るほど小さい。しかしながら、パルス中に、印加電圧が、処理薬品が酸化又は還元されるレベルにシフトする。印加電圧パルスの印加中に測定される電流は、初期に非常に高く、そして定常状態レベルへ急速に減衰する。時間と共に減衰する信号の成分は、非ファラデー（ｎｏｎ−ｆａｒａｄａｉｃ）充電電流と、測定されつつある処理薬品の濃度の関数であるファラデー（ｆａｒａｄａｉｃ）電流の信号との和である。電圧パルスの印加後の所与の時間に、ファラデー電流信号は、水の中の処理薬品の濃度に正比例するであろう。非ファラデー充電電流は、急速に（ほんの数平方ミリメートルの晒される面積を有する電極に対してミリ秒の程度で）減衰し、そこで、該非ファラデー充電電流は、セル電流が測定される前にパルスの初期の印加後数ミリ秒を待つことにより無視することができる。セル電流は、電圧パルスの初期の印加後の特定の時間に測定されるべきであり、その時間に測定される電流信号は、それが次の電圧パルス中に更新されるまで記憶されなければならない。正確なタイミング回路が、電圧パルスを発生するため、また電圧パルス間のセル電流測定値を記憶するサンプル及びホールド回路を制御するため必要とされる。制御システムにおいてフィードバック信号を生成するための２電極回路の好適実施形態が図２に示されている。ＡｎａｌｏｇＤｅｖｉｃｅｓのＡＤ５４９のような演算増幅器Ｕ１が、電流から電圧への変換器（以下「電流／電圧変換器」と記載する。）として用いられ、該電流／電圧変換器に対して負のフィードバックが抵抗Ｒ３を介して提供される。演算増幅器Ｕ１の出力に現れる電圧は、Ｒ３ ×（端子１０に接続された動作電極により測定される電流）と等しいであろう。小さいボルタンメトリック・セルにおける被測定電流はナノアンペア又はそれより小さいオーダーであり得るので、低入力電流（好適には１ピコアンペアより小さい）を有する演算増幅器の使用が要求される。動作電極へ印加される電圧は、基準電極が接続されている接地即ち端子１２に対して測定され、演算増幅器Ｕ１のピン２に現れる。演算増幅器Ｕ１は負のフィードバックと共に動作しているので、ピン２及び３（それぞれ、反転入力及び非反転入力である）での各電圧は、互いに等しく、ＡｎａｌｏｇＤｅｖｉｃｅｓのＡＤ７０７のような電圧フォロワーＵ２の出力により決定されるであろう。抵抗Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、入力電圧を、従って電圧フォロワーＵ２の出力電圧を選択するため用いられる電圧ディバイダーを形成する。抵抗Ｒ７は、電圧フォロワーＵ２の非反転入力に流れる電流を制限する。トリムポット（ｔｒｉｍｐｏｔ）Ｒ１及びＲ８は、演算増幅器Ｕ１及び電圧フォロワーＵ２のそれぞれに対して入力オフセット電圧をゼロにするため用いられる。抵抗Ｒ２及びＲ９は、演算増幅器Ｕ１及び演算増幅器Ｕ２のそれぞれのための入力オフセット調整回路を通って流れる電流を制限する。キャパシタＣ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、電源ノイズ及び発振を阻止するため用いられている。図２の２電極回路は、制御システムのため端子Ｊ１に実効的フィードバック信号を生成する単純な回路である。電流が、端子１２に接続されている基準電極を介して通るので、酸化又は還元反応が生じ、基準電極の成分を変更し得る。電極の設計に応じて、この変更は基準電極の電位を変化させ得て、該基準電極に対して、動作電極に印加される電圧が測定される。こうして、動作電極に印加される電圧は、電流がセルを介して通るにつれシフトし、印加電圧におけるこのシフトは測定されるセル電流を変更することができる。このようにして、誤差がセル電流測定値に導入され、次いで、誤差をフィードバック信号へ導入する。更に、電流が電極間でサンプル溶液を通して流れるにつれ、セル電流に比例する電圧降下が電極間で生じる。オームの法則は、この電圧降下が溶液の抵抗値にセル電流を乗算したものに等しいことを示す。この電圧降下は、動作電極に印加される電圧を低減し、この低減の範囲は、セル電流の大きさに依存するであろうことは明らかである。上述のように、印加電圧における誤差は、セル電流における誤差に変換され、その結果、誤差は、薬品供給デバイスのためのコントローラへ送られるフィードバック信号に現れるであろう。第２の実施形態においては、図３に示される３電極回路が、制御システムにおいてフィードバック信号を生成するため提供される。この測定回路（なお、ポテンシオスタットとしても知られている）において、外部電圧がカウンタ電極と動作電極の間に印加され、これら電極は溶液に浸されている状態で図３に示されている。この外部電圧は、基準電極電圧に対して測定される動作電極の表面での電位が所望の値と等しいように自動的に調整される。動作電極を通って流れる電流は、測定され、セル電流と呼ばれる。上述のように、セル電流は、動作電極の表面で酸化され又は還元されつつある物質の濃度に正比例する。動作電極の表面での電位の測定は、高インピーダンス電圧測定回路を用いて行われ、そのため１マイクロアンペア（１０^-6アンペア）あるいはそれより小さい電流が基準電極を通ることを可能にされる。電位差的測定において用いられる回路の極端に高い入力インピーダンスを用いることは必要でないが、入力インピーダンスは、基準電極の組成における有意の変化を阻止し、且つ溶液を横切る電圧降下を無視し得る程依然十分高い。印加電圧が制御される精度におけるこれらの改善は、測定回路の複雑さの増大を正当化するであろう。図３に示される回路は、高インピーダンス電圧フォロワーＵ２を通してバッファーされる基準電極と動作電極の間の電位差を所望の印加電圧と比較し、端子Ｊ１に接続されているカウンタ電極へ印加される電圧を調整し、その結果所望の印加電圧が、端子Ｊ３に接続されている動作電極と基準電極の間に現れる。抵抗Ｒ３を介して供給される所望の印加電圧を基準電極の電位に加えることにより、基準電極に対する動作電極の電位が所望の印加電圧から引き算される。該基準電極の電位は、接地電位に維持される動作電極に対して測定され、抵抗Ｒ４を介して供給される。演算増幅器Ｕ１の反転入力での当該差信号は、接地に抵抗Ｒ５を介して結合されている非反転入力での電位と比較され、その結果生じる誤差信号が、演算増幅器Ｕ１の開ループ利得により増幅され、適切な電圧をカウンタ電極に供給する。所望の印加電圧の大きさは、電圧ディバイダーＲ１及びＲ２により決定され、その極性がスイッチＳ１により選択される。演算増幅器Ｕ１がフィードバック・ループなしで用いられるので、キャパシタＣ３が該演算増幅器Ｕ１の発振を防止するため必要とされる。トリムポットＲ６、Ｒ７及びＲ９が、増幅器Ｕ１、Ｕ２及びＵ３のそれぞれのための入力オフセット電圧をゼロにするため用いられる。抵抗Ｒ１０及びＲ１１は、増幅器Ｕ３及びＵ１のそれぞれのための入力オフセット調整回路を通して流れる電流を制限する。キャパシタＣ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６及びＣ７が、電源ノイズ及び発振を防止するため用いられている。水処理あるいは廃水処理システムにおけるボルタンメトリック測定が、上述した２電極あるいは３電極の技術を用いて行われ得る。動作電極及びカウンタ電極は、化学的に不活性で導電性の材料から作られるべきである。カウンタ電極の表面の面積は動作電極よりかなり大きくあるべきであり、その結果セル電流はカウンタ電極での反応よりむしろ動作電極での反応により制限されるであろう。プラチナ、金、又は、ガラス状の（ｇｌａｓｓｙ）炭素あるいは熱分解グラファイトのような或る形態の炭素が通常用いられる。ニッケル又はグラファイトの棒をカウンタ電極として用い得る。還元形態で硫黄を含む、ジメチルジチオカルバメート塩のような有機化合物はしばしば金属電極の表面と反応し且つそれを被覆するので、これらの複合物のボルタンメトリック測定は炭素電極を動作電極として用いて行われるべきである。本発明の第３の実施形態において、第１及び第２の実施形態の回路において金属又は炭素の動作電極は、元の場所で電気分解により清浄され得る。これらの電極を清浄するため用い得る回路の例が図４に示されている。この回路において、タイマーＴ１が、測定電極を測定回路と清浄回路の間で切り替え、該清浄回路は、清浄期間中動作電極及びカウンタ電極を通してほぼ１５０ミリアンペアを強制的に通すであろう。動作電極がアノードとしての端子１４に接続されており、酸素の泡を生成するための水の酸化が、沈殿物を煮沸して動作電極の表面から除き、こうして該表面を実効的に清浄する。図４に示される回路が、測定回路と電極の表面で水を電気分解する定電流源との間で動作電極とボルタンメトリック・セルの（端子１６で接続されている）カウンタ電極とを切り替える。電極を切り替えるため用いられるリレーは、定電流源からのストレイ漏洩電流が測定回路に入り、誤差を生じさせるのを防止するため極端に高い絶縁抵抗値（１０¹¹〜１０¹²オームあるいはそれより大きい）を有しなければならない。リレーＫ１及びＫ４は、リレーＫ５が消勢されるとき、カウンタ電極及び動作電極をそれぞれ測定回路に接続し、リレーＫ２及びＫ３は、リレーＫ５が付勢されるとき、カウンタ電極及び動作電極をそれぞれ定電流源に接続する。リレーＫ５のコイルが、ＯｍｒｏｎＨ５Ｌ−ＡのようなタイマーＴ１による清浄期間中付勢される。該タイマーＴ１は、デューティ・サイクルとサイクル時間の双方が可変であることを特徴にするインターバル・タイマーである。トランジスタＱ１及び抵抗Ｒ１及びＲ２は、数百ミリアンペアを電極を介して強制的に通し所望の清浄作用を生じさせることができる定電流源を形成する。本発明の第４の実施形態においては、類似の回路が、同様に酸化−還元（ＯＲＰ）測定のため用いられる電極を清浄するため設けられている。この回路の例は図５に示されている。この適用において、電極を測定回路と清浄回路との間で切り替えるため用いられるリレーＫ１〜Ｋ４は、非常に高い絶縁抵抗値（最小１０¹² オーム）を有しなければならない。このタイプのリレーは、ＲｈｏｄｅＩｓｌａｎｄのＰｒｏｖｉｎｃｅのＣｏｔｏＷａｂａｓｈから入手できる。基準電極が多くのＯＲＰモニタ及びコントローラにおいて接地されているので、損傷を与える電流が電極を通って流れることを防止するため清浄期間中基準電極の接続を切っておくためリレーを用いることは重要である。図５に示される回路を用いて、酸化−還元電位（ＯＲＰ）電極（端子１８に接されている）と基準電極（端子２０に接続されている）とを電位差セルにおいて高インピーダンス測定回路と水を電極の表面で電気分解する定電流源との間で切り替える。電極を切り替えるため用いられるリレーＫ１〜Ｋ４は、定電流源からのストレイ漏洩電流が上記測定回路に入り誤差を生じさせることを防止するため極端に高い絶縁抵抗値（１０¹¹〜１０¹²オーム又はそれより大きく）を有しなければならない。同様に、電極信号経路が、印刷回路板の表面に存在すべきでないが、ＰＴＰＦスタンドオフ（絶縁体）に取り付けられた接点間を二地点間で配線されるべきである。リレーＫ１及びＫ４は、リレーＫ５が消勢されるとき基準電極及びＯＲＰ電極のそれぞれを測定回路に接続する。そして、リレーＫ２及びＫ３は、リレーＫ５が付勢されるときカウンタ電極及びＯＲＰ電極のそれぞれを清浄のため定電流源に接続する。リレーＫ５のコイルは、清浄期間中タイマーＴ１により付勢され、該タイマーＴ１は、デューティ・サイクル及びサイクル時間の双方が可変であることを特徴とするインターバル・タイマーである。トランジスタＱ１及び抵抗Ｒ１及びＲ２は、数百ミリアンペアを電極に強制的に通し所望の清浄作用を生成することができる定電流源を形成する。妨害する物質が酸化又は還元されないように印加電圧を調整することによりボルタンメトリック測定における妨害を最小にすることがしばしば可能であるが、水処理薬品が導入される前にバックグラウンド信号を測定し、該処理薬品が加えられた後に得られる信号から当該バックグラウンド信号を引き算することにより、バックグラウンドの妨害は更に低減され得る。連続の流れのシステムにおいて、バックグラウンド信号は、処理タンクへの入口での１組のボルタンメトリック電極から得られ、そして該タンクの出口の第２の組の電極を用いて、バックグラウンド及び加えられた処理薬品のため、全体の信号を測定することができる。これらの信号間の差は、所望の処理薬品のレベルに正比例し、この差信号は、処理薬品が加えられる速度を制御するためのフィードバック信号として用いることができる。該差信号は、ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＮｏｒｗｏｏｄのＡｎａｌｏｇＤｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．により製造されるＡＤ５２４のような差動計装増幅器を用いて得られる。バックグラウンド訂正ボルタンメトリック測定値、これはコントローラのためのフィードバック信号として用いることができるが、当該バックグラウンド訂正ボルタンメトリック測定値を発生するため用いることのできる回路の例が図６に示されている。この回路においては、２つの３電極ポテンシオスタットがあり、１つは処理タンクの入口用で、１つはその出口用である。これらのポテンシオスタットにおける電流／電圧変換器の出力は、差動計装増幅器へ送出され、次いで、該差動計装増幅器からの該出力はフィードバック信号として用いられる。多くの事例において、このフィードバック信号は、コントローラへ伝送されるため４〜２０アンペアの信号に変換されなければならない。この変換は、ＡｎａｌｏｇＤｅｖｉｃｅｓのＡＤ６９４集積回路を用いて実行され得る。（１）入口セルへＲ２１を介して、また出口セルへＲ２４を介して印加される印加電圧パルス列を端子Ｊ７に加え、そして（２）サンプル及びホールド回路を、電流／電圧変換器の出力（増幅器Ｕ３及びＵ６のピン６）と計装増幅器の＋及び−入力（増幅器Ｕ７のピン１及び２）の間に加えることにより、上記回路は、クロノアンペロメトリック測定において使用のため修正し得る。これらのサンプル及びホールド回路は、ＡｎａｌｏｇＤｅｖｉｃｅｓからのＡＤ７５６９集積回路を用いて実現し得る。該サンプル及びホールド回路のための読み出し／ホールド制御信号は、印加される電圧パルス列と同期化される。印加電圧パルス列のデューティ・サイクルは、電極の表面での溶液が電圧パルス間で再平衡することを可能にする程十分低く保たれている。図６に示される回路を用いて、処理水又は排水の流れにおいて、処理薬品が加えられる前後において測定されるボルタンメトリック信号間の差を決定する。測定信号における差は、唯一処理薬品の存在のためであろうし、処理薬品が加えられる前に流れの中に存在する妨害する物質のため信号は無視されるであろう。処理薬品が加えられる地点の入口即ち上流側のボルタンメトリック・セルに対して、高インピーダンス電圧フォロワーＵ２を介してバッファーされる、端子Ｊ２に接続されている基準電極と端子Ｊ３に接続されている動作電極の間の電位差は、所望の印加電圧と比較される。そして、端子Ｊ１に接続されているカウンタ電極に印加される電圧が、所望の印加電圧が端子Ｊ３での動作電極と端子Ｊ２での基準電極の間に現れるように調整される。抵抗Ｒ３を介して供給される所望の印加電圧を端子Ｊ２での基準電極の電位へ加えることにより、動作電極及び基準電極の電位が所望の印加電圧から引き算される。該基準電極の電位は、接地電位に維持される動作電極に対して測定され、抵抗Ｒ４を介して供給される。増幅器Ｕ１の反転入力でのこの差信号は、増幅器Ｕ１の非反転入力での電位と比較される。該増幅器Ｕ１の非反転入力は、接地へ抵抗Ｒ５を介して結合され、その結果として生じる誤差信号は、増幅器Ｕ１の開ループ利得により増幅され、適切な電圧をカウンタ電極へ端子Ｊ１で供給する。所望の印加電圧の大きさは、電圧ディバイダーＲ１及びＲ２により決定され、その極性は、スイッチＳ１により選択される。キャパシタＣ３は、演算増幅器Ｕ１がフィードバック・ループなしで用いられているので、その演算増幅器Ｕ１の発振を防止するため必要とされる。処理薬品が加えられる地点の出口即ち下流側のボリタンメトリック・セルに対して、高インピーダンス電圧フォロワーＵ５を介してバッファーされる、端子Ｊ５での基準電極と端子Ｊ６での動作電極の電位差は、所望の印加電圧と比較される。そして、カウンタ電極へ端子Ｊ４で印加される電圧は、所望の印加電圧が端子Ｊ６での動作電極と端子Ｊ５での基準電極の間に現れるように調整される。端子Ｊ５での基準電極の電位に抵抗Ｒ１８を介して供給される所望の印加電圧を加えることにより、動作電極及び基準電極の電位が所望の印加電圧から引き算される。該基準電極の電位は、接地電位に維持される端子Ｊ６での動作電極に対して測定され、抵抗Ｒ１７を介して供給される。増幅器Ｕ４の反転入力でのこの差信号は、接地へ抵抗Ｒ２３を介して結合されたその増幅器の非反転入力での電位と比較され、その結果生じた誤差信号は、増幅器Ｕ４の開ループ利得により増幅され、適切な電圧をカウンタ電極へ端子Ｊ４で供給する。キャパシタＣ１６は、演算増幅器Ｕ４がフィードバック・ループなしで用いられるので、該演算増幅器Ｕ４の発振を防止するため必要とされる。ボリタンメトリック・セルの入力及び出力（増幅器Ｕ３及びＵ６のそれぞれ）に対する電流／電圧変換器からの出力信号間の差は、単位利得計装増幅器Ｕ７により決定され、この増幅器からの端子Ｊ８での出力電圧は、コントローラのためのフィードバック信号として用いられ得る。トリムポットＲ６、Ｒ７及びＲ９が、増幅器Ｕ１、Ｕ２及びＵ３のそれぞれに対する入力オフセット電圧をゼロにするため用いられ、トリムポットＲ１９、Ｒ２２及びＲ１２が、増幅器Ｕ４、Ｕ５及びＵ６のそれぞれに対する入力オフセット電圧をゼロにするため用いられる。抵抗Ｒ１０及びＲ１１は、増幅器Ｕ３及びＵ１のそれぞれに対する入力オフセット調整回路を通って流れる電流を制限する。抵抗Ｒ１３及びＲ２０は、増幅器Ｕ６及びＵ４のそれぞれに対する入力オフセット調整回路を通って流れる電流を制限する。トリムポットＲ１５及びＲ１６は、計装増幅器Ｕ７に対するオフセット電圧をゼロにするため用いられる。キャパシタＣ１〜Ｃ２及びＣ４〜Ｃ１５は、電源ノイズ及び発振を防止するため用いられる。種々の変更及び変化が、本発明の精神と範囲から離れることなく、本発明においてなされ得ることは当業者には明らかであろう。従って、本発明の変更及び変化が請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入るならば、本発明はそれらの変更及び変化を包含することを意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０１Ｎ 33/18 １０６ 0275−2ＪＧ０１Ｎ 27/46 ３０１Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．溶液の薬品処理を制御する方法において、（ａ）処理薬品を溶液に供給するステップと、（ｂ）ボルタンメトリック・センサーの基準電極と動作電極とが溶液に浸されながら当該基準電極と動作電極の間に外部電圧を印加するステップと、（ｃ）前記動作電極を通って流れる電流を測定するステップと、（ｄ）前記の測定された電流を、前記溶液の中の物質の濃度を示すフィードバック信号に変換するステップと、（ｅ）ステップ（ａ）における処理薬品を供給する速度を制御するため前記フィードバック信号を用いるステップとを備える方法。２．請求項１記載の方法において、前記フィードバック信号を用いるステップ（ｅ）は、フィードバック信号と基準信号とを比較してステップ（ａ）における処理薬品を供給する速度を制御するための制御信号を発生する方法。３．請求項１記載の方法において、前記電圧を印加するステップ（ｂ）がＤＣ電圧を印加する方法。４．請求項１記載の方法において、前記電圧を印加するステップ（ｂ）が電圧パルス列を印加する方法。５．請求項４記載の方法において、前記電流を測定するステップ（ｃ）が、非ファラデー充電を許可するため前記パルス列の電圧パルスの印加後に電流を測定する方法。６．請求項１記載の方法において、（ｆ）被着物を前記電極から除去するのに十分な電流を前記動作電極へ付与するステップを更に備える方法。７．請求項１記載の方法において、処理薬品が前記溶液に導入される前にバックグラウンド信号を測定するステップと、処理薬品が前記溶液に導入されてしまった後の前記フィードバック信号から前記バックグラウンド信号を引き算するステップとを更に備える方法。８．溶液に加えられるべき処理薬品の量を制御する装置において、処理薬品を溶液に供給する手段と、ボルタンメトリック・センサーであって、基準電極と、動作電極と、前記基準電極及び前記動作電極が前記溶液に浸けられながら当該基準電極と動作電極の間に電圧を印加する手段と、前記動作電極を通って流れる電流を測定する手段と、前記の測定された電流を、前記溶液の中の物質の濃度を示すフィードバック信号に変換する手段とを含む当該ボルタンメトリック・センサーと、前記フィードバック信号を前記供給する手段へ印加することにより処理薬品を供給する速度を制御する手段とを備える装置。９．請求項８記載の装置において、前記フィードバック信号を基準信号と比較して処理薬品を溶液に供給する速度を制御するための前記供給する手段への制御信号を発生する手段を更に備える装置。１０．請求項８記載の装置において、被着物を前記動作電極から除去するのに十分な電流を前記動作電極へ付与する手段を更に備える装置。１１．請求項８記載の装置において、処理薬品が前記溶液に導入される前にバックグラウンド信号を測定する手段と、処理薬品が前記溶液に導入されてしまった後の前記フィードバック信号から前記バックグラウンド信号を引き算する手段とを更に備える装置。１２．溶液の処理薬品を制御する方法において、（ａ）処理薬品を溶液に供給するステップと、（ｂ）ボルタンメトリック・センサーのカウンタ電極と動作電極とが溶液に浸されながら当該カウンタ電極と動作電極の間に外部電圧を印加するステップと、（ｃ）前記ボルタンメトリック・センサーの基準電極と動作電極の間の電圧を所望の電圧レベルに維持するステップと、（ｄ）前記動作電極を通って流れる電流を測定するステップと、（ｅ）前記の測定された電流を、前記溶液の中の物質の濃度を示すフィードバック信号に変換するステップと、（ｆ）ステップ（ａ）における処理薬品を供給する速度を制御するため前記フィードバック信号を用いるステップとを備える方法。１３．請求項１２記載の方法において、前記電圧を印加するステップ（ｂ）がＤＣ電圧を印加する方法。１４．請求項１２記載の方法において、前記電圧を印加するステップ（ｂ）が電圧パルス列を印加する方法。１５．請求項１４記載の方法において、前記電流を測定するステップ（ｄ）が、非ファラデー充電電流を減衰させるため前記パルス列の電圧パルスの印加後に電流を測定する方法。１６．請求項１２記載の方法において、（ｇ）被着物を前記電極から除去するのに十分な電流を前記動作電極へ付与するステップを更に備える方法。１７．請求項１２記載の方法において、処理薬品が前記溶液に導入される前にバックグラウンド信号を測定するステップと、処理薬品が前記溶液に導入されてしまった後の前記フィードバック信号から前記バックグラウンド信号を引き算するステップとを更に備える方法。１８．溶液に加えられるべき処理薬品の量を制御するシステムにおけるフィードバック信号を生成する装置であって、処理薬品を溶液に供給する手段と、ボルタンメトリック・センサーであって、基準電極と、動作電極と、カウンタ電極と、前記カウンタ電極及び前記動作電極が前記溶液に浸けられながら当該カウンタ電極と動作電極の間に外部電圧を印加する手段と、前記基準電極と動作電極の間の電圧を所望の電圧に維持する手段と、前記動作電極を通って流れる電流を測定する手段と、前記の測定された電流を、前記溶液の中の物質の濃度を示すフィードバック信号に変換する手段とを含む当該ボルタンメトリック・センサーと、処理薬品を前記溶液に供給する速度を制御するため前記フィードバック信号を用いる手段とを備える装置。１９．請求項１８記載の装置において、被着物を前記動作電極から除去するのに十分な電流を前記動作電極へ付与する手段を更に備える装置。２０．請求項１８記載の装置において、処理薬品が前記溶液に導入される前にバックグラウンド信号を測定する手段と、処理薬品が前記溶液に導入されてしまった後の前記フィードバック信号から前記バックグラウンド信号を引き算する手段とを更に備える装置。