JPH09502695A - 炭化水素の接触部分酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素フィードストックの接触部分酸化法は、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含み、更に窒素も含むフィード混合物を、炭化水素フィードストックの部分酸化を触媒することが可能な触媒と接触させることからなり、フィード混合物は更に硫黄含有化合物も含有する。この方法は、硫黄含有炭化水素フィードストックを予め硫黄除去処理にかけずに処理することができる。従って、炭化水素フィードストックから一酸化炭素及び／又は水素を製造する方法も提供され、該方法は、第１段階で炭化水素フィードストックを上記接触部分酸化方法にかけ、第２段階で第１段階の生成物の少なくとも一部を脱硫処理にかけることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の接触部分酸化法 本発明は炭化水素の接触部分酸化法、特にメタン、天然ガス、随伴ガス又は他 の軽質炭化水素源から一酸化炭素と水素の混合物を製造する方法に関する。 触媒の存在下における例えばメタンや天然ガス等の炭化水素の部分酸化は、当 業界で合成ガスとして知られる一酸化炭素と水素の混合物の魅力的な製造経路で ある。炭化水素の部分酸化は高発熱反応であり、炭化水素がメタンである場合に は下式反応： ２ＣＨ₄ ＋Ｏ₂ −−−−→ ２ＣＯ＋４Ｈ₂ により進行する。 商業規摸で適用するのに最適な接触部分酸化法は、例えば約３０ｂａｒの高圧 及び例えば１，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈのオーダーの非常に高い空間速度 で高収率の一酸化炭素と水素を生じることが望ましい。熱力学的理由から、これ らの作業条件下で高収率の一酸化炭素と水素を得るためには、高温で部分酸化法 を実施する必要がある。 多様な触媒を使用した炭化水素（特にメタン）の接触部分酸化に関する実験が 多数の文献に詳細に開示されている。しかし、これらの実験の大部分は非常に温 和な条件下又は商業的接触部分酸化法の実施には全く不適切な条件下で実施され ている。 例えばヨーロッパ特許出願公開第０３０３４３８号（ＥＰ−Ａ−０３０３４３ ８）は炭化水素性フィードストックの接触部分酸化法を開示しており、該方法は 炭化水素性フィードストック、酸素又は酸素含有ガス、及び任意成分としての水 蒸気の気体混合物を接触部分酸化ゾーンに導入し、該ゾーンに保持した触媒と接 触させる。この方法で使用される触媒は多様な触媒活性成分、例えばパラジウム 、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、 コバルト、セリウム、ランタン及びその混合物を含み得る。更に、ＥＰ−Ａ−０ ３０３４３８は、例えば菫青石、ムライト、チタン酸アルミニウムムライト、ジ ルコニアスピネル及びアルミナ等の耐火性酸化物などのように一般には触媒活性 であるとみなされない物質も触媒として使用できると述べている。触媒は例えば 波形金属シートを圧縮して細長い溝を形成するようにしたものや金網など種々の 形態をとり得る。但し、ＥＰ−Ａ−０３０３４３８は一体形態の触媒を使用する のが好ましいと述べている。 ヨーロッパ特許第０２６２９４７号（ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７）は炭化水素 の部分酸化により水素を生成する方法を開示しており、該方法は炭化水素と酸素 の混合物を触媒塊に注入する。ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７に開示されている触媒 は、耐火性固体に担持した酸化白金及び酸化クロムを含む。 Ｄ．Ａ．ＨｉｃｋｍａｎとＬ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ｐｔ Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３８， ２６７−２８２，１９９２）は白金又は ロジウムのいずれかを含む触媒の存在下でメタンの部分酸化実験を行った。使用 した触媒は多結晶白金箔又はセラミックフォーム担体に担持したロジウムもしく は白金の形態であった。部分酸化反応は実質的に大気圧で６００〜１５００Ｋ（ ３３７〜１２３７℃）の温度で実施された。 Ａ．Ｔ．Ａｓｈｃｒｏｆｔら（“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｕｓｉｎｇ ｔｒ ａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏ ｌ．３４４，Ｎｏ．６２６４，ｐｐ．３１９−３２１，１９９０年３月２２日） は、種々のルテニウム含有触媒の存在下におけるメタンから合成ガスへの部分酸 化を開示している。実験の目的は、温和な条件下で低温で部分酸化法を実施でき ることを立証することであった。このために、実験は４０，０００／ｈｒの低い ガス毎時空間速度、１気圧の圧力及び約７７７℃の温度で実施された。高圧を適 用した実験もただ１つだけ報告されている。しかし、この場合は爆発の危険を避 けるために多量のメタンが使用された。 Ｐ．Ｄ．Ｆ．Ｖｅｒｎｏｎら（“Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉ ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６（１９９０）１８１−１８６）は、アルミナに担持する か又は混合酸化物前駆物質としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム 、イリジウム又は白金を含む触媒を適用した種々の実験を開示している。この場 合も、報告された実験は温和な作業条件のみを使用した接触部分酸化法に限られ ている。基準として、圧力１気圧、ガス毎時空間速度４０，０００／ｈｒ、温度 １０５０Ｋ（７７７℃）及びメタン／酸素比２．０の１組の温和な反応条件が選 択された。この基準からプロセスパラメーターの各々が検討された。この試験の 結果、低温処理は所定の作業上の利点をもたらすが、１気圧のオーダーの圧力で しか実施できないことがわかった。著者らは“Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉ ｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ，ａｎｄ Ｃ ａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ Ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏ ｄａｙ，１３（１９９２）４１７−４２６にも同一実験を報告している。 Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓら（“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ ｏｖｅｒ Ｅｕｒｏｐ ｉｕｍ Ｉｒｉｄａｔｅ，Ｅｕ₂ Ｉｒ₂ Ｏ₇ ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔ ｅｒｓ ８（１９９１）１６９−１７４）は、ユウロピウムイリジウムパイロク ロアＥｕ₂ Ｉｒ₂ Ｏ₇ を使用したメタンの選択的部分酸化を報告している。反応 は圧力１気圧及び温度８７３Ｋ（６００℃）の温和な条件下で試験された。 Ｊ．Ｋ．Ｈｏｃｋｍｕｔｈ（“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉ ｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ａ ｍｏｎｏｌｉｔｈ Ｓｕ ｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１（１９９２）８９−１００）は、菫青石 一体構造に担持した白金とパラジウムの組み合わせからなる触媒を使用したメタ ンの接触部分酸化を報告している。 米国特許第５，１４９，４６４号（ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４）は、温度 約６５０℃〜９００℃の反応体ガス混合物を、 ａ）式：Ｍ_x Ｍ’_y Ｏ_z （式中、ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ 、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌｎはランタン及 びランタニド系列元素の少なくとも１員であり、Ｍ’はｄ−ブロック遷移金属で あり、比ｘ／ｙ、ｙ／ｚ及び（ｘ＋ｙ）／ｚの各々は独立して０．１〜８である ）の触媒、 ｂ）ｄ−ブロック遷移金属の酸化物、 ｃ）耐火性担体に担持したｄ−ブロック遷移金属、又は ｄ）ａ）もしくはｂ）を反応条件下もしくは非酸化条件下で加熱することにより 形成される触媒 のいずれかとして一般に表される固体触媒と接触させることによりメタンを一酸 化と水素に選択的に酸素化する方法に関する。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、ｄ−ブロック遷移金属は原子番号２１〜 ２９、４０〜４７及び７２〜７９の金属即ち金属スカンジウム、チタン、バナジ ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ 、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニ ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び 金から選択されると述べられている。ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、好適 金属は元素の周期表のVIII族金属、即ち鉄、オスミウム、コバルト、レニウム、 イリジウム、パラジウム、白金、ニッケル及びルテニウムであると述べられてい る。 ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４に記載の方法は６５０℃〜９００℃の範囲の温 度で実施され、７００℃〜８００℃の範囲が好適である。ＵＳ−Ａ−５，１４９ ，４６４には、酸化ルテニウム、酸化プラセオジム／酸化ルテニウム、パイロク ロア、アルミナ担持ルテニウム、アルミナ担持ロジウム、アルミナ担持パラジウ ム、アルミナ担持白金、酸化ニッケル／酸化アルミニウム、灰チタン石及び酸化 ニッケル等のVIII族金属を含む種々の触媒を試験した種々の実験が記載されてい る。 接触部分酸化法で使用する触媒については、国際特許出願公開第ＷＯ９２／１ １１９９号にも同様の一般開示がある。ＷＯ９２／１１１９９号は具体的に、ア ルミナに担持したイリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及 び白金を含む触媒を適用した実験を開示している。全実験は温和な作業条件下で 実施され、典型的な条件は圧力１気圧、温度１０５０Ｋ（７７７℃）及びガス毎 時空間速度約２０，０００／ｈｒであった。 上述のように、商業規模で有効であるためには接触部分酸化法は高圧高温で実 施する必要がある。商業的方法に必要な条件下で窒素の存在下に炭化水素の接触 部分酸化を実施すると、少量ではあるが有意量の多数の副生物、特にアンモニア （ＮＨ₃ ）及びシアン化水素（ＨＣＮ）を含む合成ガス生成物を生じる恐れのあ ることが現在になって判明した。このような副生物は、接触部分酸化法により生 成された一酸化炭素及び／又は水素を変換する下流工程、例えばフィッシャー− トロプシュ合成又はメタノールの商業的合成の場合に悪影響を与える恐れがある ことが判明した。従って、接触部分酸化法の生成物中に副生物、特にアンモニア 又はシアン化水素が存在するのは望ましくない。 窒素は多数の天然ガスフィードストック中に存在する。また、純粋な無窒素酸 素を商業規模で製造するのは技術的に複雑であると同時に非常に高価である。従 って、部分酸化反応中に窒素が存在する場合に、アンモニアやシアン化水素等の 成分の含有量を最少限にした一酸化炭素及び／又は水素の生成物を生成するため に商業規模で適用可能な炭化水素の接触部分酸化法が必要とされている。 驚くべきことに、接触部分酸化法のフィードに硫黄又は硫黄含有化合物を加え ると、アンモニア及びシアン化水素の生成量が著しく低下することが判明した。 従って、本発明は炭化水素フィードストックの接触部分酸化法を提供し、該方法 は、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含み、更に窒素も含むフィード 混合物を、炭化水素フィードストックの部分酸化を触媒することが可能な触媒と 接触させることからなり、フィード混合物は更に硫黄含有化合物も含む。 本発明の方法は、任意の気体炭化水素又は部分酸化反応中に一般的な条件下で 気体となるように低い沸点をもつ炭化水素から一酸化炭素及び／又は水素を製造 するために使用することができる。本方法はメタン、天然ガス、随伴ガス又は他 の軽質炭化水素源の部分酸化に特に適している。この点で「軽質炭化水素」なる 用語は炭素原子数１〜５の炭化水素を意味する。本方法は、実質的な量の二酸化 炭素を含む天然産出埋蔵メタンの変換に適用することができる。フィードは好ま しくは少なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７５容量％、特に少な くとも８０容量％のメタンを含む。 部分酸化プロセス中に炭化水素フィードストックを酸素含有ガスと接触させる 。酸素含有ガスとしては空気を使用することができ、その場合にはフィード及び 反応混合物中に多量の窒素が存在する。実質的に純粋な酸素を使用するほうが好 ましく、その場合には空気を用いる場合よりも著しく少量ではあるが、やはり有 意量の窒素が存在する。典型的には、実質的に純粋な酸素は液化空気の蒸留によ り商業規模で製造される。実質的に純粋な酸素中に存在する窒素の量は空気蒸留 プロセスの作業条件により異なる。本発明の方法の１つの利点は、空気蒸留プロ セスの許容条件を広げることができ、接触部分酸化法で使用される実質的に純粋 な酸素中に許容可能な窒素量を増加できることである。この結果、空気蒸留プラ ントの総資本及び運転費を低減できるという利点も得られる。 フィードは場合により水蒸気を含んでもよい。 フィードは適切な酸素対炭素比を与えるために十分な量の炭化水素フィードス トックと酸素を含み得る。好ましくは、酸素対炭素比は０．３〜０．８、より好 ましくは０．４５〜０．７５である。酸素対炭素比とは、炭化水素フィードスト ック中に存在する分子形態の酸素（Ｏ₂ ）と炭素原子の比である。好ましくは、 酸素対炭素比は０．４５〜０．７０であり、理論比である０．５付近の酸素対炭 素比即ち０．４５〜０．６５が特に適切である。 フィード中に水蒸気が存在する場合には、水蒸気対炭素比（即ち炭化水素中の 水蒸気分子（Ｈ₂ Ｏ）と炭素原子の比）は好ましくは＞０．０〜３．０、より好 ましくは＞０．０〜２．０である。 本発明の方法で触媒と接触させる気体混合物は硫黄含有化合物を含む。該混合 物は１種又は複数の硫黄含有化合物を含み得る。必要量存在する場合に部分酸化 反応の遂行に有意な悪影響を生じないものであれば任意の適切な硫黄含有化合物 を使用することができる。有機及び無機硫黄含有化合物のいずれも使用できる。 適切な無機硫黄化合物は硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素などである。適 切な有機硫黄含有化合物はチオフェン、メルカプタン及びスルフィドなどである 。最適な硫黄含有化合物の１つはテトラヒドロチオフェンである。天然ガス又は 随伴ガスを使用している場合には、ガスは貯溜層から産出されるのでガス中に硫 黄含有化合物が存在し得る。このような硫黄含有炭化水素フィードストックは、 従来のように予め脱硫処理にかけずに本発明の方法のフィードとして都合よく使 用できる。 硫黄含有化合物はアンモニア及びシアン化水素の形成を少なくするために十分 な濃度でフィード混合物中に存在すべきである。他方、硫黄含有化合物の量は使 用される触媒の活性又は選択性を有意に低下させるほど多量にすべきではない。 従って、好ましくは０．０５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５０ｐｐ ｍ、特に０．１〜１０ｐｐｍの硫黄濃度を与えるような量の硫黄含有化合物がフ ィード混合物中に存在する。硫黄濃度が上記上限よりも有意に高い天然貯溜層か ら炭化水素フィードストックを直接使用する場合には、本発明の方法で使用する 前に部分的硫黄除去処理にかけるのが好ましい。 炭化水素フィードストック、酸素とその随伴ガス、硫黄含有化合物及び任意成 分としての水蒸気は、触媒と接触させる前に十分に混合することが好ましい。 本発明の方法は任意の適切な圧力で実施することができる。好ましくは、本発 明の方法は高圧、即ち大気圧を有意に上回る圧力で実施される。本方法は１５０ ｂａｒまでの圧力で実施することができる。好ましくは、作業圧力は２〜１２５ ｂａｒ、より好ましくは３〜１００ｂａｒである。 本発明の方法は任意の適切な温度で実施することができる。但し、本方法で一 般的な高圧条件下では、商業規模処理に必要な変換レベルに達するためにはフィ ードガスを高温で触媒と接触させることが必要である。従って、本方法は好まし くは少なくとも９５０℃の温度で実施される。好ましくは、作業温度は９５０〜 １３００℃、より好ましくは９５０〜１２００℃である。１０００〜１２００℃ の範囲の温度が特に適切である。 フィード混合物は本方法中に任意の適切なガス空間速度で供給することができ る。本発明の方法の１つの利点は、非常に高いガス空間速度を適用できることで ある。即ち、本方法の典型的な空間速度（触媒１ｋｇ当たりの毎時ガス標準リッ トルとして表す）は２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、 より好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／Ｋｇ／ｈｒである。 ５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの空間速度が特に適切 である。 炭化水素の接触部分酸化で使用するのに適切な触媒組成物は当業界で公知であ る。本発明の方法で使用するのに好適な触媒は、元素の周期表のVIII族から選択 される金属を触媒活性成分として含む。本明細書中で元素の周期表という場合に は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓ ｉｃｓ，第６８版に記載されているようなＣＡＳ版を指す。本発明の方法で使用 するのに好適な触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ ウム及び白金から選択される金属を含む。ルテニウム、ロジウム又はイリジウム を触媒活性金属として含む触媒が本発明の方法で使用するのに最適である。 触媒活性金属は担体に担持すると最適である。適切な担体材料は当業界で周知 であり、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びその混合物等の耐火性酸 化物が挙げられる。混合耐火性酸化物即ち少なくとも２個のカチオンを含む耐火 性酸化物も触媒担体材料として使用することができる。 触媒活性金属は当業界で周知の方法により耐火性酸化物担体に堆積することが できる。金属を担体に堆積するのに最適な方法の１つは含浸法であり、この方法 は典型的には担体材料を触媒活性金属の化合物の溶液と接触させた後、得られた 材料を乾燥及び焼成するものである。 触媒は必要な活性レベルに達するために適切な任意量の触媒活性金属を含み得 る。典型的には、触媒は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量 ％、より好ましくは０．１〜７．５重量％の活性金属を含む。 本発明の方法では任意の適切な反応系を適用して反応体を触媒と接触させるこ とができる。適切な反応系の１つは、ガス流により流動化した粒子形態で触媒を 使用する流動層である。本方法で使用するのに好適な反応系は、触媒を固定構成 で反応ゾーン内に保持した固定層反応系である。固定層系では当業界周知の固定 層反応方法により保持した触媒粒子を使用することができる。あるいは、触媒を 固定構成に一体構造としてもよい。最適一体構造はセラミックフォームである。 本方法で使用するのに適切なセラミックフォームは市販されている。また、別の 触媒形態として耐火性酸化物ハネカム一体構造も挙げられる。 本発明の方法の１好適態様では、高い蛇行度をもつ固定構成に保持した触媒と フィードを接触させる。「蛇行度（tortuosity）」なる用語は当業界の慣用語で あり、固定触媒層に関して用いる場合には、層を流通するガスが辿る経路の長さ と層を横切る最短直線経路の長さの比として定義することができる。例えばハネ カム一体構造は１．０の蛇行度をもつ。本発明の目的では、「高い蛇行度」なる 用語は、ハネカム一体構造よりも実質的に大きい蛇行度、特に少なくとも１．１ の蛇行度をもつ構成を意味する。触媒粒子の固定層は典型的には１．５の蛇行度 をもつが、セラミックフォームは３．０〜４．０、あるいはそれ以上の蛇行度を もつものを製造することができる。一般に、固定層構成の蛇行度は好ましくは１ ．１〜１０．０、より好ましくは５．０までである。最適な蛇行度の範囲は１． ３〜４．０である。 高い蛇行度をもつ固定層構成で触媒を使用することにより、反応ガスと触媒の 接触時間を相対的に非常に短くしながら必要な変換に達せられることが判明した 。このように非常に低容量の触媒しか必要としないので、本発明の方法では商業 規模で非常に高いガス空間速度に容易に達することができる。 本発明の方法の別の好適な特徴は、触媒が多数の細孔をもつ固定構成として保 持されることである。この点で「細孔」なる用語は一般に固定構成において触媒 の隣接する２部分間の空間又は空隙を意味する。従って、触媒粒子の固定層の場 合には、「細孔」なる用語は隣接する２粒子間の空間を意味する。セラミックフ ォームの場合には、細孔なる用語はセラミック構造の隣接部分又はランド間の間 隙又は空間を意味する。従って、本発明に関して細孔という場合には０．１ｍｍ のオーダーの公称直径をもつことが理解されよう。これらの細孔は、多孔質であ り得る触媒担体材料自体に存在し得る細孔と対比すべきである。 固定構成は１ｃｍ² 当たり少なくとも７５０個の細孔を含む。好ましくは、固 定構成は１ｃｍ² 当たり約１０００〜約１５０００、より好ましくは１ｃｍ² 当 たり約１２５０〜約１００００個の細孔を含む。 炭化水素フィードストックと酸素含有ガスの気体混合物は断熱条件下で触媒と 接触させるのが好ましい。本明細書の目的で「断熱」なる用語は、反応器の気体 流出流中に放出される熱を除き、反応ゾーンからの熱損失及び放射を実質的に完 全に阻止する反応条件を意味する。 別の側面において、本発明は上記方法により任意の時点で製造された一酸化炭 素又は水素に関する。 本発明の方法により製造された一酸化炭素と水素の混合物は、例えばフィッシ ャー−トロプシュ合成による炭化水素の合成、又は酸素化物（例えばメタノール ）の合成で使用するのに特に適している。一酸化炭素と水素の混合物をこのよう な生成物に変換する方法は当業界周知である。 上述のように、本発明の利点の１つは、硫黄又は硫黄含有化合物も含有する天 然産出炭化水素源に接触部分酸化を実施することができ、炭化水素フィードスト ックを硫黄除去段階で処理する必要がないという点である。これは、天然ガスや 随伴ガスなどの天然産出炭化水素フィードストックを使用前に脱硫処理にかける 従来方法と対照的である。従って、本発明の方法の一酸化炭素及び／又は水素生 成物は、フィッシャー−トロプシュ合成などのように硫黄の存在に感受性の用途 で利用する場合だけ硫黄除去処理すればよい。このような場合には、接触部分酸 化法の生成物流に硫黄除去処理を適用すればよい。 従って、別の側面において本発明は炭化水素フィードストックから一酸化炭素 及び／又は水素を製造する方法を提供し、該方法は第１段階で炭化水素フィード ストックを上記接触部分酸化法にかけ、第２段階で第１段階の生成物の少なくと も一部を脱硫処理にかけることからなる。 本発明のこの側面を、硫黄含有炭化水素フィードストックの接触部分酸化法の １態様の概略図である添付図に関して更に説明する。 図中、接触部分酸化反応器２はライン４を介して実質的に純粋な酸素と硫黄含 有天然ガスを含むフィード混合物を供給される。実質的に純粋な酸素は少量の窒 素を含み、ライン６により接触部分酸化処理ユニットに連結された蒸留ユニット （図示せず）で液化空気の蒸留により製造される。接触部分酸化反応器２の熱生 成物流はライン８を介して熱交換器１０に送られ、熱生成物流はライン１２を介 して熱交換器に供給される天然ガスを予熱するために用いられる。予熱された天 然ガスはライン１４を介して接触部分酸化反応器の入口に供給される。 接触部分酸化反応器の冷却生成物流はライン１６を介して熱交換器から取り出 される。一酸化炭素と水素を含む生成物流はライン１８を介してプロセスから取 り出され、硫黄耐性用途（図示せず）用フィードとして利用される。冷却生成物 流の一部はライン２０を通って脱硫ユニット２２に供給される。実質的に硫黄を 含まない生成物流がライン２４を介して脱硫ユニット２２から取り出され、硫黄 感受性用途に供給される。 一酸化炭素／水素生成物から硫黄含有成分を除去するために脱硫ユニットで使 用するのに適切な方法は当業界周知である。適切な方法としては、生成物流を例 えば活性炭や酸化亜鉛などの適切な吸着剤の層に通じて硫黄含有化合物を吸着さ せる方法がある。 以下、実施例により本発明の方法を更に説明するが、これらの実施例中、実施 例１及び２は本発明の態様であり、実施例は単なる比較の目的に過ぎない。実施例１ 触媒製造 ヘキサアルミン酸バリウム（ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉）を次のように調製した。 バリウム（２１．０ｇ）を窒素雰囲気下にイソプロピルアルコール（１５００ ｍｌ）に加え、得られた混合物を１．５時間加熱還流した。得られた溶液に更に イソプロピルアルコール（１０００ｍｌ）を加えた。その後、イソプロピル酸ア ルミニウム（３７９．６５ｇ）を漸次加え、混合物を５時間加熱還流した。得ら れた混合物（６０１．８７ｇ）に脱イオン水（２２．５ｇ）を加えて更に１時間 撹拌下に加熱還流した。得られた溶液を次に加熱して溶剤を蒸発させ、固体残渣 を得た。固体を１２０℃まで加熱して乾燥し、この温度に４時間保温した。その 後、第１段階で４時間かけて４５０℃まで加熱してこの温度に１時間保温し、第 ２段階で１時間かけて１３００℃まで加熱してこの温度に５時間保温することに より固体を焼成した。 １０重量％のロジウム濃度となるように塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃ ，２．０ｇ ）と塩酸（３７％，１．０ｇ）を脱イオン水（６．８３ｇ）に溶かして水溶液を 調製した。上記のように調製したヘキサアルミン酸バリウム（３０／８０メッシ ュ、２．０ｇ）を上記水溶液（１．０７ｇ）に含浸させた。得られた混合物をま ず圧延機で１時間、次いで回転乾燥機で１時間撹拌した。得られた混合物をオー ブンで１時間加熱し、１２０℃の温度に５時間保温して乾燥した後、５時間加熱 して５００℃の温度に１時間保温して焼成した。得られた触媒はロジウム５．０ 重量％を含有していた。接触部分酸化 外側透明ポリカーボネート管の内側に透明サファイア管を同心円状に配置した 反応器を組み立てた。上記のように調製したロジウム含有触媒をサファイア管に 充填し、１．５の蛇行度をもつ触媒粒子の固定層として保持した。０．６３の酸 素対炭素比を生じるに十分な量のメタンと酸素のフィード混合物を反応器に導入 して触媒の固定層と接触させる直前に十分に混合した。フィード混合物を圧力３ ．２ｂａｒ及びガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）１，４００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ ｈｒで反応器に供給した。フィード混合物は１０容量％の窒素を含有していた。 フィード混合物中には４．５ｐｐｍｖの硫黄濃度を生じるに十分な量のテトラヒ ドロチオフェンが存在していた。 触媒層の作業温度を光学高温測定により測定した。反応器から放出されるガス 混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定した。一酸化炭素及び水素へ の変換及びプロセスの選択性を（変換されたメタンに基づいて）測定した。生成 物のアンモニア濃度は、硫酸水溶液にガス流を通じてアンモニアを除去した後、 溶液を滴定することにより測定した。シアン化水素濃度は水酸化カリウムの水溶 液を用いて同様に測定した。 反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。実施例２ ０．６ｐｐｍの硫黄濃度を生じるに十分な量のテトラヒドロチオフェンがフィ ード混合物中に存在するようにした以外は、実施例１に記載した触媒製造及び処 理方法に従った。反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。実施例３ 比較例 フィード混合物が硫黄を含まないようにした以外は、実施例１に記載した触媒 製造及び処理方法に従った。反応器の作業条件と実験結果を下表に要約する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴオンケマン，クルト・アレキサンダー オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素フィードストックの接触部分酸化法であって、炭化水素フィードス トックと酸素含有ガスを含み、更に窒素も含むフィード混合物を、炭化水素フィ ードストックの部分酸化を触媒することが可能な触媒と接触させる段階を含み、 フィード混合物が更に硫黄含有化合物も含む前記方法。 ２．炭化水素フィードストックがメタン、天然ガス、随伴ガス又は軽質炭化水素 源を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。 ３．酸素含有ガスが実質的に純粋な酸素であることを特徴とする請求の範囲１又 は２に記載の方法。 ４．フィードが０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７５、より好ましく は０．４５〜０．６５の酸素対炭素比を与える量の炭化水素フィードストックと 酸素含有ガスを含むことを特徴とする請求の範囲１から３のいずれか一項に記載 の方法。 ５．硫黄含有化合物が硫化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル、メルカプタン、 有機硫化物又はチオフェン、好ましくはテトラヒドロチオフェンであることを特 徴とする請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６．０．０５〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは ０．１〜１０ｐｐｍの量の硫黄含有化合物が存在することを特徴とする請求の範 囲１から５のいずれか一項に記載の方法。 ７．１５０ｂａｒまで、好ましくは２〜１２５ｂａｒ、より好ましくは２〜１０ ０ｂａｒの圧力でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１か ら６のいずれか一項に記載の方法。 ８．９５０〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度でフィードを 触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１から７のいずれか一項に記載の 方法。 ９．２０，０００〜１００，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、好ましくは５０ ，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは５００，０ ００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス毎時空間速度でフィードを 触媒と接触させることを特徴とする請求の範囲１から８のいずれか一項に記載の 方法。 １０．触媒がロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含むことを特徴とする請求 の範囲１から９のいずれか一項に記載の方法。 １１．触媒を固定構成で、好ましくは触媒粒子の固定層又はセラミックフォーム 、より好ましくはセラミックフォームとして保持することを特徴とする請求の範 囲１から１０のいずれか一項に記載の方法。 １２．触媒の固定構成が１．１〜約１０．０、好ましくは１．１〜約５．０、よ り好ましくは１．３〜約４．０の蛇行度をもつことを特徴とする請求の範囲１１ に記載の方法。 １３．触媒の固定構成が約１０００〜約１５０００個／ｃｍ²、好ましくは約１ ２５０〜約１００００個／ｃｍ²の細孔をもつことを特徴とする請求の範囲１１ 又は１２に記載の方法。 １４．実質的に断熱条件下でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求 の範囲１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．炭化水素フィードストックから一酸化炭素及び／又は水素を製造する方法 であって、第１段階で炭化水素フィードストックを請求の範囲１から１４のいず れか一項に記載の接触部分酸化法にかけ、第２段階で第１段階の生成物の少なく とも一部を脱硫処理にかけることを特徴とする前記方法。 １６．請求の範囲１から１５のいずれか一項に記載の方法により任意の時点で製 造された一酸化炭素又は水素。