JPH09502735A - 反応器に配置したカラムにより反応混合物を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、望ましくない高沸点副生成物、低沸点遊離体および目的生成物を含む反応混合物の処理に関し、目的生成物の沸点は、高沸点化合物と低沸点化合物との間に有る。反応の完結時に、反応器（１）の上に配置した第１カラム（３）で反応混合物を蒸留する。このカラムにおいて、低沸点化合物および目的生成物の混合物が反応混合物から連続的に分離される。高沸点化合物は反応器（１）に残る。混合物の留出部分は、反応器（１）および第１カラム（３）から物理的に独立した第２カラム（８）で再蒸留される。この経済的な方法は、高純度の製品をもたらし、粗生成物の洗浄および洗浄液の処理に関連する問題と共に解消し、処理時間が短縮される。

Description

【発明の詳細な説明】 反応器に配置したカラムにより反応混合物を処理する方法 本発明は、望ましくない副生成物としての高沸点化合物、低沸点遊離体（educ t）および特に触媒残留物を含む反応混合物を、高沸点化合物の沸点と低沸点化 合物の沸点との間に沸点を有する高純度の有用な生成物（製品）に処理する（仕 上げる）方法に関する。この有用な生成物は、純粋な物質または異性体の混合物 であってよい。反応が終了すると、反応器の上に配置したカラムで反応混合物を 蒸留（特に精留）する。本発明の説明において、高沸点化合物は、必要な有用生 成物より高い沸点を有する、反応混合物の構成成分であり、他方、低沸点化合物 は、より低い沸点を有する構成成分であると理解されよう。 本発明の処理方法は、特定の反応混合物への適用に限られるものではない。し かしながら、特定の場合では、香料の製造時に生成する反応混合物への適用であ る。処理後、香料は、特定の嗅覚的純度を示すことが必要とされ、即ち、副生成 物を原因とする別の臭気を示してはならない。ある種の副生成物はｐｐｍオーダ ーであっても問題があるので、処理方法は、特に厳しい要件を満足する必要があ る。 本発明の処理方法は、エステル交換またはエステル化により香料を製造する場 合に生成する反応混合物に特に適用できる。そのような例は、エス・アークタン ダー（S．Arctander）の「パーヒューム・アンド・フレーバー・ケミカルズ（Pe rfume and Flavor Chemicals）」（アロマ・ケミカルズ（Aroma Chemicals）Ｉ 、モンクレーア（Montclair）、ＮＪ、米国）Ｎｏｓ．２１８、３４０、５２９ 、５３０、１６８０に記載されている。この文献は、サリチル酸およびイソアミ ルアルコールからエステル化によりサリチル酸イソアミルを、サリチル酸メチル によるベンジルアルコールのエステル交換によりサリチル酸ベンジルを、サリチ ル酸によるｎ−ブタノールのエステル化によりサリチル酸ｎ−ブチルを、サリチ ル酸によるイソブタノールのエステル化によりサリチル酸イソブチルを、サリチ ル 酸によるｎ−ヘキサノールのエステル化によりサリチル酸ヘキシルを製造するこ とに関する。あるいは、これらのサリチル酸エステルは、対応するアルコールに よるサリチル酸メチルのエステル交換により調製することができる（ヨーロッパ 特許公告（ＥＰ−Ｂ１）第０１６８４１５号）。このアルコールは、例えばイソ アミルアルコールの場合のように、異性体混合物であってもよい。 このような反応は、通常、不連続に実施され、エステル化の間に生成する反応 水またはエステル交換の間に遊離される低級アルコールは、気体状態で反応領域 から除去される。気体状の副生成物および遊離体の一部分は、分縮器または凝縮 器で凝縮され、物質が部分的または完全に非溶解性である場合は、これらは分離 器において相互に分離され、更に処理される。取り出された遊離体は好ましくは 反応領域に戻される。蒸気で副生成物を濃縮するために、凝縮器または分縮器に 先立って、規則的な充填物、規則床または不規則床またはプレートから成る付属 品を有するカラムが有ってもよい。 反応の完結時に、反応器内の粗生成物を洗浄して触媒残留分（残渣）および副 生成物を除去する。多くの場合、それを中性洗浄に付す、即ち、塩基性または酸 性媒体、より特に水により洗浄する。後に残る粗生成物は、少量（パーセントオ ーダー）の過剰の遊離体を、他の易揮発性物質および難揮発性副生成物ならびに 触媒残渣と共に含む。別の処理を不連続蒸留により実施して、それにより易揮発 性物質を第１留出物として除去する。主フラクションは、有用生成物を含む。 そのような処理方法の例は、ドイツ国特許第４０６２２５号に記載され、これ は１９２４年にも遡るが、上述のヨーロッパ特許公告第０１６８４１５号は１９ ８７年である。 香料の製造のもう１つの方法は、ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第３９０９ １２８号に記載されている。反応は、精留カラムを上に有する撹拌槽型反応器に おいて不連続的に実施される。しかしながら、この精留カラムの機能は、反応混 合物の処理ではなく、代わりに、シクロドデカノールおよびエチラールからエス テル交換反応の間に生成する副生成物であるエタノールを除去することにより完 全な転化を達成することである。反応の間に精留塔のヘッド（頂部）に蓄積する 留出物は有用生成物を含むものではない。反応の完結時に、有用物質は、撹拌槽 型反応器内に見られ、残留エチラールおよびエタノールを留去することにより精 製される。存在する高沸点化合物は未だ除去されない。 流下型薄膜蒸発器が配置された反応器で実施する処理方法は、ヘンケル社（He nkel KGaA、デュッセルドルフ）から発行されたヘンケル・レポート（Henkel-Re ferate）２７（１９９１年）、第８０〜８４頁に記載されている。しかしながら 、この方法では、固定床触媒を使用するので、触媒の除去は問題とはならない。 しかしながら、多くの場合では、精留カラムが上に配置された反応器で反応混合 物を処理することができないが、それは、十分に高い純度を達成するには、多数 の分離段、ある場合では３０を越える理論段がしばしば必要だからである。この 場合、反応器に据えられた精留塔のために、装置の全体の高さが不経済なものと なり、実用的ではなくなる。 本発明が解決しようとする課題は、高純度の有用生成物をもたらし、粗生成物 の洗浄を不要にして洗浄液体の処理の問題を回避し、また、処理時間を短縮する 、冒頭にて説明した種類の経済的な方法を提供することである。 本発明によれば、この課題の解決策は、反応が完了すると、反応器に据えられ た第１カラムにおいて低沸点化合物および有用生成物の混合物を反応混合物から 連続的に分離し、高沸点化合物および存在する場合は触媒残留物を反応器に残し 、反応器および反応器に配置されたカラムから空間的に離れた第２カラムにおい て分離した混合物を蒸留する（特に精留する）ことを特徴とする。本発明によれ ば、処理は２段階で実施し、第１段階において、低沸点化合物および有用生成物 の混合物を反応混合物から分離するが、このようにすると、混合物は高沸点化合 物および触媒残留分を本質的に含む。第２段階において、混合物は、もう１回蒸 留（特に精留）されて、低沸点化合物は、有用生成物から除去される。 反応混合物から分離された低沸点化合物および有用生成物の混合物を最初に保 持タンク(holding tank)に送り込み、そこから第２カラムに供給するのであれば 、２つの処理段階は、時間的に切り離すことができる。このようにすると、第２ 処理段階は、第１処理段階から時間的に独立して実施できる。従って、例えば低 沸 点化合物および有用生成物の混合物が、第２カラムにおいて特に経済的に分離で きる程度に十分量で保持タンクに十分にたまるまで、待つことも可能である。 第２処理段階は、低沸点化合物および有用生成物から成るフィードの圧力より 低い操作圧力を第２カラムに選択して、それにより、フィードがカラムに入ると 同時に低沸点化合物の少なくとも一部分が蒸発するようにする場合、第２処理段 階は、特に迅速かつ経済的に実施することができる。有用生成物は、カラムの付 属物（例えば充填物）により更に濃縮される。 少しの程度までしか蒸発しない有用生成物は、カラムのボトム（底部）で非常 に濃縮された形態で存在する。有用生成物から低沸点化合物を除去するのを向上 させるために、カラムのボトムを追加的に加熱し、それによりまだ残留する低沸 点化合物を更に蒸発させることができる。 有用生成物は、カラムのボトムから非常に純粋な形態で連続的に取り出す。カ ラムのヘッド（塔頂部）では、たまってくる低沸点化合物が連続的に凝縮されて 取り出される。 本発明の方法は、エステル化またはエステル交換反応から得られる反応混合物 の処理に特に適当である。アルキル脂肪酸エステル、特にミリスチン酸イソプロ ピルの製造を好ましい適用例として挙げることができる。 更に、本発明の処理方法は、サリチル酸エステル有用生成物、特にサリチル酸 ベンジル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ヘキシルまたはサリチル酸イ ソアミルの処理（仕上げ）に特に使用できる。これには、アルコールの残留分お よびセッケンの形態の触媒残留分が反応混合物中に残り、これらを除去する必要 がある均一の塩基触媒されるエステル交換反応が関連する。ナトリウムアルコラ ート、例えばナトリウムメチラート（ナトリウムメトキシド）が触媒として典型 的に使用される。 本発明の処理方法において、望ましくない成分を除去するために、粗生成物を 洗浄する必要性はもはや存在しない。洗浄液体の処理に関して問題は存在しない 。本発明の方法のもう１つの特定の利点は、製造時間の短縮に存する。洗浄時間 、加熱工程および冷却工程ならびに装置の追加的な中間洗浄は、全て不要である 。 本発明の方法の態様の１例を、フローチャート（図１）を参照して、以下に詳 細に説明する。 流下型薄膜蒸発器２を反応混合物が循環する撹拌槽型反応器１で起こる反応が 終了すると、温度を上げて、および／または圧力を下げて、反応混合物を部分的 に蒸発させる。低沸点化合物および有用生成物の混合物を、反応器に配置した精 留塔３で取り出す。コンデンサー４で凝縮した混合物は、第１レシーバー（受器 ）５に集められ、これは、一部をリサイクルして、また、一部を直接または第２ レシーバー６およびヒーター７を経由して第２精留塔８に導入する。第１レシー バー５は、空間的に２つの処理段階を切り離すように使用され、他方、第２レシ ーバー６は、時間的にこれらを切り離すように使用される。第２レシーバーは、 全バッチサイクル用に十分に大きい容量を有するのが好ましい。この場合、第２ 段階における処理は、第１段階における次の反応サイクルと同時に実施できる。 加熱された反応混合物は、ポンプで加圧されて第２精留塔８に連続的に送られ 、カラムに入ると部分的に蒸発する。有用生成物の初期濃縮はこのように容易に 行われる。次に、有用物質は、カラム８の付属物により更に濃縮される。この有 用生成物は、カラムのボトムから取り出すことができ、他方、低沸点化合物は、 カラムのヘッドから取り出すことができる。カラムのボトム用のヒーター９が備 えられ、分離を向上させる。カラムのヘッドでは、低沸点化合物が凝縮し、第３ レシーバー１０に送られ、次に部分的にリサイクルされ、また、部分的に取り出 される。 実施例１：サリチル酸ベンジル 反応の完結時に、以下の組成の混合物が反応器（１）に存在する：サリチル酸 メチル０．８％、ベンジルアルコール２．１％およびサリチル酸ベンジル９６． ７％。これらの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。遊離体および サリチル酸ベンジルの混合物を第１精留塔（３）（液溜め温度１８７℃、反応器 （１）内の圧力１０ミリバール）により蒸留して除去する。塔頂では、温度は１ ７３℃で圧力は３ミリバールである。第１レシーバー（５）から、コンデンサー （４）を経て集まった凝縮物の７５％を第２レシーバー（６）に供給し、他方、 残りの２５％を第１精留塔（３）に戻す。 第２レシーバー（６）から、混合物をヒーター（７）にポンプで送る。この混 合物は、１２０℃で第２精留塔（８）に入る。１７３℃のボトム温度および９ミ リバールの圧力で、低沸点化合物（この場合は、ベンジルアルコールおよびサリ チル酸メチル）をヒーター（９）にて完全に蒸発させる。カラムのボトムは、最 低濃度が９８％である、嗅覚的に純粋なサリチル酸エステルを含んでいる。 第２精留塔（８）の塔頂では、低沸点化合物に富む留出物が第３レシーバー（ １０）にたまる。塔頂圧力は１ミリバールであり、温度は１１８℃である。第３ レシーバー（１０）から８３％を第２カラム（８）に戻し、１７％を取り出す。 取り出された留出物は典型的には以下の組成を有する：ベンジルアルコール１２ ％、サリチル酸メチル５％およびサリチル酸ベンジル７７％。残りの成分は、全 て容易に揮発する副生成物である。 実施例２：サリチル酸シクロヘキシル 反応の完結時に、以下の組成の混合物が反応器（１）に存在する：サリチル酸 メチル１．４％、シクロヘキサノール４％およびサリチル酸シクロヘキシル９４ ．２％。これらの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。遊離体およ びサリチル酸シクロヘキシルの混合物を第１精留塔（３）（液溜め温度１６６℃ 、反応器（１）内の圧力１２ミリバール）により蒸留して除去する。塔頂では、 温度は１４９℃で圧力は３ミリバールである。第１レシーバー（５）から、コン デンサー（４）を経て集まった凝縮物の７５％を第２レシーバー（６）に供給し 、他方、残りの２５％を第１精留塔（３）に戻す。 第２レシーバー（６）から、混合物をヒーター（７）にポンプで送る。この混 合物は、１２０℃で第２精留塔（８）に入った。１５６℃のボトム温度および８ ミリバールの圧力で、低沸点化合物（この場合は、シクロヘキサノールおよびサ リチル酸メチル）をヒーター（９）にて完全に蒸発させる。カラムのボトムは、 最低濃度が９８％である、嗅覚的に純粋なサリチル酸シクロヘキシルを含んでい る。 第２精留塔（８）の塔頂では、低沸点化合物に富む留出物が第３レシーバー（ １０）にたまる。塔頂圧力は１ミリバールであり、温度は１００℃である。第３ レシーバー（１０）から８３％を第２カラム（８）に戻し、１７％を取り出す。 取り出された留出物は典型的には以下の組成を有する：シクロヘキサノール２４ ％、サリチル酸メチル８％およびサリチル酸シクロヘキシル６４％。残りの成分 は、全て容易に揮発する副生成物である。 引用符号のリスト １＝反応器、撹拌槽型反応器 ２＝流下型薄膜蒸発器 ３＝（第１）精留塔 ４＝コンデンサー ５＝第１レシーバー ６＝第２レシーバー ７＝ヒーター ８＝第２精留塔 ９＝ボトム・ヒーター １０＝第３レシーバー

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １．粗エステル交換生成物の２段階蒸留系処理により改善された嗅覚的純度を 有するサリチル酸エステルを製造する方法であって、工業的混合物は、 （ａ）サリチル酸メチル、 （ｂ）ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキサノールおよび ／またはイソアミルアルコールから成る群から選択されるエステル交換アルコー ル、ならびに （ｃ）サリチル酸ベンジル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ヘキシル および／またはサリチル酸イソアミルから成る群から選択される有用生成物 を含み、成分（ａ）および（ｂ）を含む低沸点化合物の混合物ならびに有用生成 物を、エステル交換反応器に配置した第１カラムで反応混合物から連続的に分離 し、高沸点化合物および存在する場合は触媒残渣が反応器に残留し、分離された 混合物を反応器およびそれに配置されたカラムから空間的に離れた第２カラムで 精留し、低沸点化合物および有用生成物から成るフィードの圧力より低い操作圧 力を第２カラムに選択し、それによって、フィードがカラムに入ると同時に低沸 点化合物の少なくとも一部分が蒸発することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェローミン、ルッツ ドイツ連邦共和国 デー−40723 ヒルデ ン、アム・バンズブッシュ 88番 (72)発明者 シュパイトカムプ、ルートヴィヒ ドイツ連邦共和国 デー−40599 デュッ セルドルフ、テニスシュトラアセ ９番 (72)発明者 アルメンディンガー、ロルフ ドイツ連邦共和国 デー−40764 ランゲ ンフェルト、コルピングシュトラアセ 27 番 (72)発明者 ヨハニスバウアー、ヴィルヘルム ドイツ連邦共和国 デー−40699 エルク ラート、エーリッヒ・ケストナー・シュト ラアセ 26番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．望ましくない副生成物としての高沸点化合物、低沸点遊離体および特に触 媒残渣を含む反応混合物を、純粋な物質または異性体混合物から成り、また、沸 点が高沸点化合物の沸点と低沸点化合物の沸点との間に有る高純度の有用生成物 に処理する方法であって、反応混合物は、反応の終了時に、反応器に配置された 第１カラムで精留され、反応の終了時に、低沸点化合物および有用生成物の混合 物を反応器に配置された第１カラムで反応混合物から連続的に分離し、高沸点化 合物および存在する場合には触媒残渣は反応器に残留し、分離された混合物は反 応器およびそれに配置されたカラムから空間的に離れた第２カラムで精留される ことを特徴とする方法。 ２．反応混合物から分離された低沸点化合物および有用生成物の混合物は、初 めに保持タンクに送り込まれ、次に、そこから第２カラムに供給される請求の範 囲１記載の方法。 ３．低沸点化合物および有用生成物から成るフィードの圧力より低い操作圧力 が第２カラムに選択され、それにより、フィードがカラムに入ると同時に低沸点 化合物の少なくとも一部分が蒸発する請求の範囲１または２記載の方法。 ４．エステル化反応から得られる反応混合物を処理するための請求の範囲１〜 ３のいずれかに記載の方法。 ５．エステル交換反応から得られる反応混合物を処理するための請求の範囲１ 〜３のいずれかに記載の方法。 ６．有用物質であるアルキル脂肪酸エステル、特にミリスチン酸イソプロピル を含む反応混合物を処理するための請求の範囲５記載の方法。 ７．有用物質であるサリチル酸エステルを含む反応混合物を処理するための請 求の範囲５記載の方法。 ８．有用物質がサリチル酸ベンジル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸 ヘキシルまたはサリチル酸イソアミルである請求の範囲７記載の方法。