JPH09502762A - 有機過酸化物のゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ａ）少なくとも１種の有機過酸化物をフレグマタイザーに本質的に溶解した溶液、Ｂ）溶液Ａに本質的に溶解された、増稠剤としての少なくとも１種のセルロースエステル、およびＣ）水素化したひまし油およびヒュームドシリカから選ばれる、少なくとも１種のチキソトロピー剤を含むゲルに関する。これらのゲルは、それらのチキソトロピー挙動の故に、貯蔵中に本質的に相分離がない、貯蔵中に本質的に固体結晶の形成がない、および熱硬化性樹脂へ容易に計量供給されるという利点を提供する。さらに、これらのゲルは透明であり、明るく着色されたゲルがそれから調製され得るという利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機過酸化物のゲル 本発明は、有機過酸化物のゲルおよび熱硬化性樹脂の硬化において該ゲルを使 用することに関する。 熱硬化性樹脂における有機過酸化物の適用は、少量の液体または粉末化した有 機過酸化物またはその処方を樹脂に混合するときに、従来、いくつかの問題を伴 っていた。これらの問題は、有機過酸化物のペースト処方の開発に至った。 従来、これらの有機過酸化物のペースト処方は、チューブ中に包装されていた 。そういった包装は、当業者が少量を熱硬化性樹脂に計量供給することを可能に する。しかしながら、この施与はなお、やっかいで不正確のままである。約１５ 年前、カートリッジの導入は、この点において進歩であった。現今、有機過酸化 物ペースト処方を含むこれらのカートリッジは、非常に単純な手動で操作するタ イプから、自動的に制御された、有機過酸化物の投与量を調整して硬化速度を調 節する施与器まで多様である。 これらのカートリッジの使用は、有機過酸化物ペースト処方のある特性、例え ば処方から液体を分離しないこと、そしてその結果、カートリッジから漏出がな いこと、および開いたカートリッジからペーストの望まない放出がないことを必 要とする。 現在知られた有機過酸化物ペースト処方は、カートリッジに必要とされるよう にふるまわないことが、今わかってきた。 オランダ国特許出願70 06273は、有機過酸化物、フレグマタイザー(phlegmati zer)およびゲル形成剤、例えば水素化したひまし油を含む透明なペーストを開示 する。米国特許第3,806,477 号明細書および同第3,859,240 号明細書は、ケトン 過酸化物、フレグマタイザーおよびゲル形成コロイド、例えばセルロースエステ ルまたはシリカエアロゲルを含むペーストを開示する。例示されたゲル形成コロ イドの混合物は挙げられていない。米国特許第3,795,630 号明細書は、有機過酸 化物、有機過酸化物が不溶であるところのフレグマタイザーおよび疎水性の、ア ルキル基含有二酸化ケイ素を含む、安定な過酸化物組成物を開示する。米国特許 第3,507,800 号明細書は、有機過酸化物、水、および相互溶媒（とりわけ、フレ グマタイザーまたはゲル形成物質でありうる）を含む組成物を開示する。ドイツ 国特許第1,567,857 号は、有機過酸化物、フレグマタイザー、ゲル化剤、例えば セルロースエーテル、および顔料を含む着色したペーストを開示する。最後に、 米国特許第3,182,026 号明細書はまた、有機過酸化物、フレグマタイザー、顔料 およびゲル形成コロイド、例えばアルキルセルロースまたは細かく粉砕されたシ リカを含む、着色した有機過酸化物組成物を開示する。 これらの公知のペーストはまた、貯蔵安定でない。すな わち、液体分離が生じる、および／またはそれらのチキソトロピー挙動が、カー トリッジからの少量の投与が、不可能でないとしたら、難しいというものである 。 したがって、本発明の１つの目的は、貯蔵安定であるところの有機過酸化物を 含む組成物を提供することである。別の目的は、チキソトロピー特性を有する組 成物を提供することである。 本発明は、 Ａ）少なくとも１種の有機過酸化物をフレグマタイザー（減感剤）に本質的に溶 解した溶液、 Ｂ）溶液Ａに本質的に溶解された、増稠剤としての少なくとも１種のセルロース エステル、および Ｃ）水素化したひまし油およびヒュームドシリカから選ばれる、少なくとも１種 のチキソトロピー剤 を含むゲルに関する。 これらのゲルは、そのチキソトロピー挙動の故に、貯蔵中本質的に相分離がな いこと、および熱硬化性樹脂に容易に計量供給されるという利点を提供する。さ らに、有機過酸化物が本質的に溶解される。よって、組成物中には本質的に固体 結晶は存在せず、貯蔵しても結晶成長はない。 本発明の組成物において使用されるべき有機過酸化物の例としては、ヒドロパ ーオキシド類、例えばクメンヒドロパーオキシド；ジアシルパーオキシド類、例 えば任意的に置換されたジベンゾイルパーオキシド；パーオキシエステル類、例 えばターシャリーブチルパーオキシベンゾエート およびターシャリーブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；パーオキシケタ ール類、例えば1,1-ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチル シクロヘキサン；およびケトンパーオキシド類、例えばシクロヘキサノンパーオ キシド、アセトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチル ケトンパーオキシド、およびメチルイソブチルケトンパーオキシドが挙げられる 。好ましくはケトンパーオキシド類である。 本発明の組成物において使用されるべきフレグマタイザーは、ケトンパーオキ シドおよびセルロースエステルを溶解することができなければならない。そのよ うなフレグマタイザーの例としては、フタレート類、例えばジメチルフタレート 、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレートおよびブ チルベンジルフタレート；グリコール類、例えばジエチレングリコール、プロピ レングリコールおよびジアセトンアルコール；クエン酸エステル類、例えばアセ チルトリブチルシトレート；ベンゾエート類、例えばエチレングリコールジベン ゾエートおよびプロピレングリコールジベンゾエート；ホスフェート類、例えば トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェート；酸エステル類、例えば アジピン酸のエステル類、グルタル酸のエステル類、マレイン酸のエステル類、 フマル酸のエステル類およびコハク酸のエステル類；ブチレート類、例えば2,2, 4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールジイソブチレート；およびこれらの混合物 が挙げられる。本発明の 組成物中に存在するフレグマタイザーの量は、組成物の全重量に対して、好まし くは５〜95重量％、より好ましくは40〜85重量％である。 本発明の組成物において使用されるセルロースエステルは、過酸化物およびフ レグマタイザーの溶液中に可溶であり、組成物の粘度を上げる。セルロースエス テルは、セルロースと酸化合物との反応生成物である。そのような酸化合物の例 としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フタル酸、トリメリット酸、およびそれ らの混合物が挙げられる。好ましくは、セルロースが酢酸および酪酸の混合物で エステル化されているところのセルロースエステルである。組成物中に存在する セルロースエステルの量は、組成物の全重量に対して、好ましくは0.5 〜10重量 ％、より好ましくは１〜４重量％である。 チキソトロピー剤は、水素化したひまし油およびヒュームドシリカから選ばれ る。 本発明の組成物において使用される水素化したひまし油は組成物中で膨脹して 、ゲル構造を形成する。該ゲル構造は、剪断力が施与され、そして構造が壊れな ければ、すなわち組成物がカートリッジから絞り出されるときでなければ、液体 が流れることを阻止する。市販されていて入手可能な製品の例は、Rheocin（商 標）（スッド ヘミー(Sud Chemie)から）、Thixcin（商標）（レオックス イ ンコーポレーテッド(Rheox Inc.)から）およびLuvotix（商標）（レーマン ア ンド ボス(Lehmann & Voss)から）である。 本発明の組成物中に存在する水素化したひまし油の量は、組成物の全重量に対し て、好ましくは0.2 〜７重量％、より好ましくは0.5 〜４重量％である。 ヒュームドシリカは、ＳｉＣｌ₄の火炎加水分解(flame hydrolysis)により得 られる。それは非常に純粋なＳｉＯ₂であり、不純物が存在しないため、本発明 の透明ゲルにおいて使用される無機のみのチキソトロピー剤である。市販されて いて入手可能なヒュームドシリカの例としては、Aerosil（商標）（デグッサ(De gussa)から）、Cab-O-Sil（商標）（キャボット(Cabot)から）およびHDK（商標 ）（ワッカー(Wacker)から）が挙げられる。組成物中に存在するヒュームドシリ カの量は、組成物の全重量に対して、好ましくは１〜10重量％、より好ましくは ２〜７重量％である。 本発明の組成物の安定性および施与特性は、公知の添加剤、例えば金属イオン 封鎖剤例えばジピコリン酸、および抗酸化剤例えばフェノール化合物例えば2,6- ジ（ターシャリーブチル）-4- メチルフェノールおよびパラ‐ノニルフェノール によって改善され、または適合され得る。 任意的に、溶媒が本発明の組成物中に存在し得る。有機過酸化物とセルロース エステルのフレグマタイザー中での溶解性に影響を及ぼさないように、溶媒は、 組成物中の他の化合物と十分に相溶性でなければならない。そのような溶媒の例 としては、水、ケトン、アルコール、クメンおよびエステルが挙げられる。 本発明のゲルの活性酸素含量は、１〜10％である。 本発明は、透明ゲルに限定されることはないが、これらが好ましいゲルである 。より特には、顔料または染料が、不透明なゲルの場合にそうであるように、固 体物質によって隠されないので、透明ゲルは、顔料または染料にブレンドするこ とにより着色するとき、色が非常に明るいものであり得る。さらに、着色された 不透明ゲルの製造におけるより、少ない顔料または染料しか必要としない。好ま しくは、有機顔料、例えばアゾ縮合顔料およびインダントロンである。明るく着 色されたゲルは特に、熱硬化性樹脂への混合を促進するのに適している。という のは、それらが容易に追跡され得、したがって、樹脂と過酸化物処方との均質な 混合物を得ることができるためである。 化合物を添加する順序は、本発明のゲルの製造に本質的でない。しばしば、有 機過酸化物は、安全性の理由のために、フレグマタイザーと一緒に液体処方で得 られる。セルロースエステルおよびチキソトロピー剤が、フレグマタイザー中に 可溶化された有機過酸化物と混合され得る。フレグマタイザー中に、セルロース エステルを溶解することおよびチキソトロピー剤を分散させることがまた可能で ある。得られる混合物は、有機過酸化物（フレグマタイザー中にすでに可溶化さ れていることができる）に添加され得る。高剪断ミキサーを使用してゲルを製造 できる。任意的に、組成物は熟成されて、そのチキソトロピー挙動を高めること ができる。 本発明のゲルは、熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂またはビニル エステル樹脂の硬化に使用され得る。不飽和ポリエステル樹脂は、自動車工業、 車修理店、およびＤＩＹ(do-it-yourself)の仕事において、広い適用範囲を見出 されてきた。さらに、例示した樹脂の両方がキャスティングおよびラミネートの 製造に適用され得る。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例は、いかなる やり方でも、本発明を限定するように解釈されるべきではない。本発明の範囲は 、ここに添付された請求の範囲から決定されるべきである。実施例 実施例においては、以下の物質を施与した： Trigonox（商標）HM フタレート中のメチルイソブチルケトンパーオキシド、アクゾ ケミカルズ(A kzo Chemicals)から Trigonox（商標）113 フタレート中のシクロヘキサノンパーオキシド、アクゾケミカルズから Butanox（商標）M50 フタレート中のメチルエチルケトンパーオキシド、アクゾ ケミカルズから Trigonox（商標）44B ジアセトンアルコール＋ジエチレングリコール中のアセチルアセトンパーオキ シド、アクゾ ケミカルズから Trigonox（商標）K-80 アルコール中80％のクメンヒドロパーオキシド、アクゾケミカルズから Trigonox（商標）C-B75 フタレート中75％のターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、アクゾ ケ ミカルズから Trigonox（商標）29 1,1-ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ ン、アクゾ ケミカルズから CAB（商標）381-20 セルロース アセテート／ブチレート（13％／37％）；Ｍｎ＝70,000、イース トマン ケミカルズ(Eastman Chemicals)から CAB（商標）381-2 セルロース アセテート／ブチレート（13％／37％）；Ｍｎ＝40,000、イース トマン ケミカルズから CAB（商標）500-5 セルロース アセテート／ブチレート（４％／51％）；イーストマン ケミカ ルズから CAB（商標）531-1 セルロース アセテート／ブチレート（2.8 ％／50％）；イーストマン コダ ック(Eastman Kodak)から Rheocin（商標）R 水素化したひまし油、スッドヘミー(Sud Chemie)AGから Thixcin（商標）R 水素化したひまし油、レオックス インコーポレーテッドから HDK（商標）-N20 ヒュームドシリカ、ワッカー(Wacker)から Kodaflex（商標）TXIB 2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールジイソブチレート、イーストマン コダックから実施例１ シクロヘキサノンパーオキシドの溶液を、ジメチルフタレート中でシクロヘキ サノンとＨ₂Ｏ₂を反応させ、水洗し、水相を除去することにより調製した。この 溶液は、100 mg/kg のジピコリン酸で安定化した。全活性酸素含量を分析したと ころ、10.0％であった。 この溶液813 ｇから出発して、高剪断ミキサーで撹拌されている容器に、127 ｇのジイソブチルフタレート、30ｇのCAB（商標）381-20および30ｇのRheocin（ 商標）Rをそれぞれ添加することによって、ゲルが調製された。セルロースエス テルが溶解され、混合中に水素化ひまし油が膨脹した。15分後に混合を停止した 。ゲルは透明であり、チキソトロピー挙動を示した：24時間後に、１回転／分で 、スピンドルTBを備えたブルックフィールド HB 回転粘度計にて測定した粘度が 359 Pa.sであった。ゲルを撹拌した後、粘度は196 Pa.sであった。 活性酸素含量は6.5 ％であった。このゲルは、20℃で６ か月間貯蔵された。この期間中、ゲルから液体の分離は観察されなかった。活性 酸素の相対的損失はわずか0.9 ％であった。比較例Ａ〜Ｄ 実施例１において使用した手順に従い、以下の処方の組成物を調製した。 例Ａ〜Ｄの組成物の粘度を、１回転／分で、スピンドルTBを備えたブルックフ ィールド HB 回転粘度計にて測定した。例ＡおよびＢの組成物は透明な、それぞ れ6 Pa.sおよび83 Pa.s の粘度を有する流動液体であった。セルロースエステル なしで低い粘度の故に、例ＣおよびＤの組成物の調製は、実施例１の２倍の混合 時間を要した。例Ｃの組成物は、27 Pa.s の粘度を有する白濁液体であった。貯 蔵すると、20℃にて４週間後に、400 ｇの組成物当たり45ｍｌに達する、透明液 体の分離がみられた。例Ｄの組成物は、 チキソトロピー構造を有する白い半透明のゲルを生じた。粘度（24時間貯蔵後） は432 Pa.s であり、撹拌後には262Pa.s であった。貯蔵すると、ゲルは離液、 すなわち、20℃にて４週間後に、400 ｇのゲル当たり0.5 ｍｌの液体の排除を示 した。 増稠剤およびチキソトロピー剤の組合せの利点は、カートリッジ中でのゲルの 改善された挙動である。それらのカートリッジは硬いプラスチック管から成り、 その一端は蓋で閉められ、他端にはピストンがはめ込まれている。ゲルは、蓋を 除き、投与器具を用いてあらかじめ設定された距離にわたってピストンを動かし 、そして管から押し出されるゲルを除くことにより投与される。 適合性における差を示すために、カートリッジに実施例１、例ＢおよびＤの組 成物をそれぞれつめた。カートリッジを厚紙の箱の中に水平な位置に貯蔵した。 例Ｂの組成物は、ピストンならびに蓋を通過し、厚紙を汚した。蓋を除去した後 、チキソトロピー構造が欠けているので、この組成物の全てがカートリッジから 流れた。例Ｄの組成物においては、ゲルの離液によって、いくらかの液体が分離 された。この液体はピストンを通過し、厚紙を汚した。実施例１のゲルは、分離 もせず、また蓋をとった後にいかなる滴下を示すこともなかった。それは、何等 問題なしに投与できた。実施例２〜６ 以下の実施例は、本発明が、異なるタイプの有機過酸化 物に適用できることを示す。以下の組成物を調製した： 粘度は、１回転／分で、スピンドルTBを備えたブルックフィールド HB 回転粘 度計にて測定した。すべての処方が、撹拌前および後の粘度の数字によって証明 されたように、チキソトロピー構造を有する、透明なゲルであった。実施例７および比較例Ｅ〜Ｆ 実施例１と同様のやり方で、チキソトロピー剤としてヒュームドシリカを用い てゲルを調製した。 粘度は、１回転／分で、スピンドルTBを備えたブルックフィールド HB 回転粘 度計にて測定した。例Ｅの組成物はチキソトロピー組成物であり、調製後１日で の粘度461Pa.sを有し、かつ撹拌による構造の破壊後の粘度125 Pa.sを有してい た。貯蔵すると、いくらかの透明な液体が分離され、４週間後400 ｇの組成物当 たり約２ｍｌであった。実施例７の組成物は、より低い粘度128 Pa.sおよび撹拌 後粘度32Pa.sを有していたが、４週間以内に分離を示さなかった。例Ｆの組成物 は、濃厚な流動液体であり、４週間以内に稀薄液体の組成物400 ｇ当たり約４ｍ ｌ分離した。 例Ｆの組成物は、チューブ中または投与カートリッジ中のいずれに充填される のにも適していなかった。例Ｅの組成物は、封止端を有するチューブ中に充填さ れるのにのみ適していた。それは、移動する液体の漏出の故に、カートリッジに 充填することができなかった。実施例７の組成物 は、チューブおよびカートリッジの両方に適していた。 これらの実施例は、ペーストの質に関しては、セルロースエステルおよびシリ カの組合せを用いて粘稠にすると、シリカだけで粘稠にする以上の利点を有して いることを示す。実施例８ 実施例１に記載したのと同様の手順で、930 ｇのTrigonox（商標）113、30ｇ のCAB（商標）381-20、30ｇのRheocin（商標）R、５ｇのp-ノニルフェノール、0 .1 ｇのジピコリン酸および５ｇのインダントロン（青色有機顔料）を混合する ことにより、着色したゲルを調製した。粘度は、１回転／分で、スピンドルTBを 備えたブルックフィールド HB 回転粘度計にて測定した。ゲルはチキソトロピー 挙動を示し、粘度は77 Pa.s であり、また撹拌後には45 Pa.s であった。活性酸 素含量は6.98％であった。貯蔵すると、20℃で８週間後に、分離は観察されなか った。実施例９〜11 以下の実施例は、本発明が、アセチルアセトンパーオキシドを含む処方に適用 可能であることを示す。組成物は56日間熟成された。粘度は、１回転／分で、ス ピンドルTBを備えたブルックフィールド HB 回転粘度計にて測定した。 実施例12 625 ｇのTrigonox（商標）K-80 を、325 ｇのKodaflex（商標）TXIB および20 ｇのCAB（商標）381-20 と混合した。30ｇのRheocin（商標）Rを加え、そして高 剪断ミキサーを用いて分散させた。チキソトロピー構造を有する 透明なゲルが得られた：粘度（ブルックフェールドHB、スピンドルTB、１rpm に て）は436 Pa.sであった。ゲルを撹拌後、粘度は190 Pa.sであった。20℃で８週 間貯蔵後、ゲルの粘度は変化しなかった。実施例13 950 ｇのTrigonox（商標）C-B75を、20ｇのCAB（商標）381-20と混合し、溶液 が透明になるまで撹拌した。30ｇのRheocin（商標）Rを加え、そして高剪断ミキ サーを用いて分散させた。粘度（ブルックフェールドHB、スピンドルTB、１rpm にて）323 Pa.sおよびゲルを撹拌後の粘度214 Pa.sを有する、良好な透明なチキ ソトロピーゲルが得られた。20℃で８週間貯蔵後、ゲルは分離を示さなかった。 粘度は変化しなかった。実施例14 40ｇのCAB（商標）531-1を、80℃で、394 ｇのジブチルフタレート中に溶解し た。溶液を冷却し、526 ｇのTrigonox（商標）29を混合した。最後に、40ｇのTh ixcin（商標）R を添加し、そして分散させた。１日貯蔵後の粘度（ブルックフ ェールドHB、スピンドルTB、１rpm にて）267 Pa.sを有する透明ゲルが得られた 。撹拌後、粘度は129 Pa.sであった。20℃で８週間貯蔵後、ゲルは分離を示さな かった。粘度は変化しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/14 ＮＧＬ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75/14 ＮＧＬ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）少なくとも１種の有機過酸化物をフレグマタイザーに本質的に溶解した 溶液、 Ｂ）溶液Ａに本質的に溶解された、増稠剤としての少なくとも１種のセルロース エステル、および Ｃ）水素化したひまし油およびヒュームドシリカから選ばれる、少なくとも１種 のチキソトロピー剤 を含むゲル。 ２．該有機過酸化物が、ケトンパーオキシドである請求項１記載のゲル。 ３．有機過酸化物が、シクロヘキサノンパーオキシド、アセトンパーオキシド、 アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、およびメチ ルイソブチルケトンパーオキシドからなる群より選択される請求項２記載のゲル 。 ４．該フレグマタイザーが、フタレート類、グリコール類、クエン酸エステル類 、ベンゾエート類、ホスフェート類、酸エステル類、ブチレート類およびこれら の混合物からなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項記載のゲル。 ５．該フレグマタイザーが、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチ ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジエチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、アセチルトリブ チルシトレート、エチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジ ベンゾエート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、アジピン酸 エステル、グルタル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、コハ ク酸エステル、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールジイソブチレートおよ びこれらの混合物からなる群より選択される請求項４記載のゲル。 ６．該セルロースエステルが、セルロースと少なくとも１種の酸化合物との反応 生成物であり、該酸化合物が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フタル酸、トリメリ ット酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜５のいずれ か１項記載のゲル。 ７．該酸化合物が、酢酸、酪酸およびそれらの混合物から選択される請求項６記 載のゲル。 ８．該ゲルが着色されている請求項１〜７のいずれか１項記載のゲル。 ９．請求項１〜８のいずれか１項記載のゲルにより、熱硬 化性樹脂を硬化させる方法。 10．熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である請求項９記載の方法。