JPH09502970A - スルホン酸の熱処理及び脱ガス方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スルホン酸中の鉱酸性の不純物を低減するための方法。この方法は、スルホン酸を、攪拌下、かつ窒素ガスでバブリングしながら、７０〜１００℃に加熱して、ＳＯ₄Ｈ₂残留量を０．３重量％にまで低減させることからなる。この方法によれば、スルホン酸の中和の際にろ過が困難な析出物の生成を回避できる。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン酸の熱処理及び脱ガス方法 本発明は、重質の炭化水素のスルホン化によって形成される鉱酸もしくはその 無水物を、固形もしくは液体の廃棄物を生成させること無く、低減させる方法を 提供することを目的とする。 膜状に落下させる技術によってスルホン酸を製造する方法で、炭化水素、一般 にはアルキルアリールタイプのものを、無水硫酸で処理する方法は良く知られて いる。このスルホン化は縦型の反応管のなかで実施される。無水硫酸と炭化水素 （アルキル化物）とは並流で管の上部から導入され、管の壁に沿いながら膜状と なってスルホン化が行なわれる。 しかしながら、生成するスルホン酸には、一般に０．８〜３重量％の鉱酸やそ の無水物（すなわち、ＳＯ₂を主成分とするもの、あるいは、ＳＯ₃及びSＯ₄Ｈ₂ とそれとの混合物）が含まれてくる。 鉱酸の不純物の含有量が増加することによって、潤滑剤用添加剤として工業的 に用いられる清浄剤として利用されるスルホン酸カルシウムを得るためにスルホ ン酸を石灰（ライム）で中和する際において、通常はろ過によって除去しにくい 硫酸カルシウムの沈殿が析出しやすくなる。 上記の対策として、エクソン社によるヨーロッパ特許出願２，９０７号明細書 には、水洗したのち、オレフィンで処理し、最後に熱処理する方法が提案されて いる。 上記の方法は、そのような処理により、鉱酸性不純物をオレフィンと反応させ ることによって、スルホン酸中の硫酸残留物の含有量を効果的に低減させるが、 一方では、腐食という大きな問題が発生する。従って、この腐食があるために、 ステンレススチールのような反応容器を用いなければならない。 本発明は、上記のヨーロッパ特許出願に記載されているような鉱酸性不純物と オレフィンとの反応を行なうことなく、スルホン酸中のＳＯ₂，ＳＯ₃及びＳＯ₄ Ｈ₂タイプの鉱物性不純物の含有量を低減させる方法を提供するものであって、 加熱条件での攪拌と窒素ガスのバブリングとを行なうことによる脱気を利用する ものである。 本発明によると、スルホン酸は、およそ７０〜１００℃の温度、好ましくは７ ５〜９５℃、特に８５℃附近の温度に、攪拌下に、かつ窒素ガスのバブリングを 行ないながら加熱される。この反応の前に、所望により、粘度を下げ、そして脱 ガスによる硫酸もしくは硫酸無水物の除去を容易にするために約５〜２０重量％ 、特に１０％、の油によって希釈してもよい。 上記の熱処理は、硫酸分の含有量が０．５重量％以下、特に３重量％台以下と 成るようにするために必要な期間続けられる。そのような期間は、ＳＯ₄Ｈ₂の含 有量を０．３重量％台とするためには平均して１〜３日間である。 上記の熱処理の期間（時間）を短くするためには、加熱処理を真空条件（減圧 条件）で行なうことも出来る。例えば、８５℃で撹拌下、窒素気流のバブリング を行なう際に、絶対圧力で６．７ＫＰａ（５０ｍｍＨｇ）の真空条件で実施する と、熱処理時間を２４時間から１２時間にまで短くすることが出来る。 ７０℃より低い温度では、工業的処理として利用可能な時間内においては、鉱 酸性不純物の除去は困難となる。 １００℃を越える温度、たとえば１４０℃では、熱処理時間を約１．５時間に まで短くすることができるが、今度は、腐食の問題が発生し、従って、ガラスで 内張りした反応容器のような特別な反応装置を用いることが必要となる。 処理後のスルホン酸中の残留硫酸分の好ましい含有量は、０．３０重量％台で あることを知っておくとよいであろう。なぜならば、それより低くすると、問題 の析出の程度は低くなるが、今度は、スルホン酸の熱安定性を低下させることに なり、これによりスルホン酸の分解が発生しやすくなる。 スルホン酸の含有量は、ポテンシオメトリー、すなわち水を加えたのち、スル ホン酸の酸価と硫酸の第一酸価を測定し、次に硫酸の第二酸価を測定することを 含む方法により決定することが出来る。 本発明の方法が適用できるスルホン酸は次の一般式を有するものである。 （式中、Ｒ₁とＲ₂とは、水素あるいは炭化水素基を表し、特にメチルやエチルの ようなアルキル基を表わす。Ｒは１２〜４０の炭素原子を含み、直鎖状でも分岐 鎖状であってもよいアルキル基である。） 本発明の方法に於いて好ましいアルキルアリールスルホン酸は、炭素原子数が １２〜４０のアルキル基を持つモノ−もしくはポリ−アルキルフェニルスルホン 酸である。そのアルキル基は、少なくとも８０重量％以上、特に１００重量％が 、エチレンの重合によって形成されたものであることが好ましい。また、アルキ ル基の少なくとも８０重量％、特に１００重量％が直鎖状のものであることが好 ましい。 上記のような芳香族アルキル基を持つアルキルアリールスルホン酸は、一般に 「アルキレート」という名前で販売されていることが知られている。 本発明において利用してもよい希釈用の油の好ましいものは、１００ニュート ラルのようなパラフィン性の油であるが、ナフテン系の油や、パラフィン系の油 とナフテン系の油との混合物も同じく利用できる。 希釈用の油は、１００℃の粘度が３〜５×１０^-6ｍ²／ｓ（３〜５センチスト ークス）の範囲となるようにして選択して用いるのが好ましい。 ［実施例１］ ガラス製の４リットルの反応容器のなかに、次のものを順に充填する。 １）分子量が４５８のスルホン酸で、市販の直鎖／分岐鎖アルキルの混合物（ 商品名：ＡＬ５８４、８０％が直鎖状で２０％が分岐鎖状のもの）をスルホン 化したものを２ｋｇ。 ２）１００ニュートラル油を２００ｇ。 両者の混合物を攪拌下に８５℃にまで加熱する。この温度で窒素ガスを１０リ ットル／時の速度でバブルさせる。処理時間は３０時間である。 種々のサンプルについてポテンシオメトリーで分析して得たスルホン酸中のＨ ＳＯ₃ ^-イオンの含有量（重量）とＨ₂ＳＯ₄の含有量（重量）を下記の第１表に示 す。 ［実施例２］ この例は、絶対圧力６．７ＫＰａ（５０ｍｇ Ｈｇ）の真空条件下で、１２時 間の熱処理を行なう以外は上記の実施例１と同様な処理を行なった結果を示す。 熱処理によって得られた結果は、ＨＳＯ₃ ^-(％)が１２．９２、Ｈ₂ＳＯ₄(％)が０ ．１４、そして析出物(％)が０．００４であった。 ［実施例３］ ガラス製の４リットルの反応容器のなかに、次のものを順に充填する。 −分子量が４７０の直鎖アルキルのスルホン酸（１００％直鎖状で、エチレン の重合うにより得られたアルキル基を持つもの）を２９２３．６ｇ。 −１００ニュートラル油を２９２．４ｇ。 処理条件は以下の通り。 −大気圧、８５℃ −攪拌下 −窒素導入量：１０リットル／時 一定の時間毎にサンプルを多数とって、分析を行なった。下記の第２表で時間 （ｔ＝Ｏ）に対応するのは、１００Ｎニュートラル油を添加時して温度を８５℃ にした時点である。 ［実施例４、５、６］ これらの三つの実施例では、温度の処理時間への影響を調べた。 同じスルホン酸を１０％の１００Ｎニュートラル油で希釈して用いた。その溶 液の分析値は、ＨＳＯ₃ ^-(％)が１１．９２で、Ｈ₂ＳＯ₄(％)が１．９６であった 。 この生成物を同一の三個の反応容器に投入し、１０リットル／時の窒素ガスを バブルさせた。ＨＳＯ₃ ^-(％)とＨ₂ＳＯ₄(％)との含有量についての分析結果を下 記の第３表に示す。 この表の結果は、温度の影響の証拠を明らかにするものである。すなわち、残 留Ｈ₂ＳＯ４を０．３％台あるいは０．２％台にするには、Ｈ₂ＳＯ₄の含有量の 充分な低減のための温度条件を、８５℃では７２時間、９０℃では４８時間、そ して１００℃では、２４時間であることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。スルホン酸中のＳＯ₂，ＳＯ₃及びＳＯ₄Ｈ₂タイプの鉱物性不純物の低減化 方法であって、そのスルホン酸を、そのなかの残留硫酸分が０．５重量％以下、 好ましくは０．３重量％台に低減させるように、攪拌下に、７０〜１００℃の温 度範囲で、窒素気流をバブルリングさせながら熱処理にかけることを特徴とする 方法。 ２。熱処理の温度が７５〜９５℃の範囲で、窒素気流によるバブル操作の時間 が１〜３日で、これにより残留硫酸分を０．３重量％もしくはそれ以下にするこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３。熱処理温度が約８５℃であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の 方法。 ４。熱処理を真空条件にて行なうことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３ 項のうちのいずれかの項に記載の方法。 ５。熱処理を５〜２０重量％、好ましくは１０重量％の油の存在下で行なうこ とを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のうちのいずれかの項に記載の方法 。 ６。スルホン酸が、アルキルフェニルスルホン酸であって、そのアルキル基の ８０％以上、好ましくは１００％がエチレンの重合によって形成されたものであ る請求の範囲第１項乃至第５項のうちのいずれかの項に記載の方法。