JPH09502976A - ２段階ヒドロホルミル化処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ロジウム含有触媒溶液の存在でアルデヒド類を製造するためにオレフィン類をヒドロホルミル化して、未反応のオレフィンを含むガス状の流出物を排気する第１のプロセスにおいて、その改良が、それと共同して実施される結合された第２のヒドロホルミル化プロセス用の反応体供給物として前記流出物を使用し、触媒溶液が第１のヒドロホルミル化プロセスと第２のヒドロホルミル化プロセスとの間で前後して循環されることを含むプロセス。

Description

【発明の詳細な説明】 ２段階ヒドロホルミル化処理 発明の背景 第ＶＩＩＩ族の金属、例えば、ロジウムの有機リガンドとの組み合わせ錯体で あり、一酸化炭素もまた触媒錯体の成分である触媒錯体の存在で、オレフィンを 合成ガスと反応させることによって、親オレフィンよりも炭素原子を１個多く含 有するカルボニル誘導体を製造するためにオレフィンをヒドロホルミル化するた めのプロセスは、当分野（“オキソ”法）で周知であり、工業的な重要性が増大 しつつある。この技術は、例えば、Pruett et al.に対する米国特許No. 3,527,8 09に要約されている。オレフィン反応体は、液体反応媒体の存在で触媒および合 成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）と接触されるが、この液体反応媒体は、 別個の不活性液体溶剤種を含んでもよいし、含まなくともよい。一酸化炭素と水 素とを含む合成ガスは、典型的には、機械的に撹拌されるかまたは反応体ガスを バブルするだけで撹拌されるヒドロホルミル化反応器に容れられた液体反応媒体 を通してバブルされる。ガスは、水素と一酸化炭素以外に、反応体オレフィンの 気体を含有してもよく、それらの量比は、例えば、反応転化速度およびオレフィ ンの揮発性のようなファクタに依存する。 アルデヒドヒドロホルミル化生成物は、種々の方法で液体ヒドロホルミル化反 応媒体から回収することができるが、特に、アルデヒドが比較的低分子量、例え ば、それが３〜約７個の炭素原子を含有する時、特に、それが３〜約５個の炭素 原子を含有する時、それは、便宜的には、蒸留、蒸発によって、または、特に、 その中に容れられた液体を通してバブルされつつあるガス中のヒドロホルミル化 反応ゾーンよりストリップアウト(stripped out)することによって、気体の形で ストリップアウトされる。Hershman et al.は、この技術を“I & EC Product Re search and Development”8，pp．372-375(1969)のガス散布反応器中でのプロピ レンのヒドロホルミル化の考察において記載している。 さらに近年においては、特殊な反応溶剤の使用および／または液体反応媒体か らのアルデヒド生成物をストリップアウトするための特殊な技術に係る種々の特 許およびその他刊行物が出現している。例えば、Hackman et al.に対して発行さ れた米国特許No. 4,329,511は、混合物中の生成物アルデヒドの所定の重量（比 較的低い）濃度で、混合物中のアルデヒドのモル分率が比較的高くなるようなレ ベルでストリッピングの速度を制御するために量比約４０〜約９５重量％の液体 反応溶液に有効な溶剤および特定高分子量高沸点不活性液体反応溶剤の使用を記 載している。使用される特殊な溶剤は、それらが：（１）触媒系と混和性であり ；（２）反応体と混和性であり；（３）反応生成物と混和性であり；（４）反応 生成物とそれよりの副生物とのストリッピングを促進するために低揮発性であり 、（５）ヒドロホルミル化反応系中で化学的に不活性である限り、重要ではない と考えられる。開示された溶剤としては、例えば、アルキル置換ベンゼン；ピリ ジンおよびアルキル置換ピリジン類；第３級アミン類；高沸点エステル類、具体 的には、ジアルキルジカルボキシレート類およびトリオルガノホスフェート類な らびにポリオール類のエステル類、具体的には、トリメチロールプロパンおよび ペンタエリスリトール；ケトン類；アルコール類、具体的には、ブタノール類； ニトリル類、具体的には、アセトニトリル；および、炭化水素類、具体的には、 ケロセン、鉱油、シクロヘキサン、ナフサ等；ならびに、芳香族類、具体的には 、ビフェニルが挙げられる。ポリアルキレングリコール類、例えば、分子量約７ ００を越えるポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの使用は 、それらが入手しやすく、ヒドロホルミル化溶剤として使用するのに望ましい性 質を有するので、特に望ましいと記載されている。 関連するヒドロホルミル化プロセスは、Paul et alに対する米国特許No. 4,15 1,209に記載され、この特許は、反応生成物より蒸留、ストリッピングによって アルデヒド生成物を回収し、主要なコントロールとして、高沸点反応副生物に含 有されるリンの存在するリガンド（トリオルガノホスフィンリガンド）に含有さ れるリンに対する比を使用するための技術を記載している。Paul et alの特許請 求された改良法は、米国特許No. 4,239,511の方法のそれと異なるが、同一の溶 剤がこれら両特許に記載されたヒドロホルミル化反応に使用するのに満足な溶剤 であることが判明している。 これとは別の触媒溶剤は、Pruett et alに対し1979年4月10日に発行された米 国特許No. 4,148,830に開示されている。その中では、より高沸点のアルデヒド 縮合生成物が触媒溶剤として使用されている。この特許においては、触媒、溶剤 およびガス類を含有する反応ゾーンからの流出物は、ストリッピング処理されて 、アルデヒド生成物が回収される。この処理の間に、反応器流出物に溶解された 若干の水素、一酸化炭素、未反応オレフィンおよびその他の副生物ならびに不活 性ガス類は、流出物流の圧力を低下させ、このようなガス類をフラッシュオフす ることによって除去される。ついで、所望されるアルデヒド生成物が前記流出物 より回収され、未回収アルデヒド生成物、触媒および高沸点縮合生成物からなる 液体残渣画分は、反応器にリサイクルされる。したがって、本プロセスは、液体 リサイクルヒドロホルミル化プロセス（または“液体リサイクル法”）と称され ることもある。 1981年1月27日に発行された米国特許No. 4,247,486は、米国特許Nos. 3,527,8 09および4,148,830に開示された基本的なオキソ法のさらなる改良に係るヒドロ ホルミル化プロセスを開示している。このプロセスにおいては、未反応の供給物 、アルデヒド反応生成物およびさらに高沸点の縮合生成物が、とりわけ、前述し たように、反応媒体から、例えば、ストリッピングすることによって、反応媒体 から留去される。アルデヒド生成物および縮合生成物は、未反応の供給物（すな わち、合成ガスおよびオレフィン）を含有するガス流から凝縮される。ガス流は 、反応器にリサイクルされる。さらに、ガス状の副生物、例えば、プロパンを含 むパージ流は、ガスリサイクル流から採取して、このようなプロパンを除去され 、プロセス内でのその濃度を制御される。パージ流は、また、とりわけ、一酸化 炭素および水素とともに、アルデヒド生成物、未反応オレフィン、不活性ガス類 を含有する。このような流からのオレフィンの回収は、実際的ではなく、パージ 流は、典型的には、燃料として使用される。 同様に、不活性物質等を形成するので、上記液体リサイクル法における反応器 全圧を制御するために、ガス状のパージは、一般に、液体リサイクルヒドロホル ミル化反応器から採取され、過剰の水素、一酸化炭素、未反応オレフィン、不活 性物質およびアルカン副生物、例えば、プロパンは、オフガスとして排気される 。また、液体リサイクル法における生成物分離工程の間に、若干のガス類、主と して、未反応のオレフィンおよびアルカン副生物は、液体触媒含有流出物に溶解 したまま、所望されるアルデヒド生成物とともに分離される。このような分離さ れたガスの一部は、所望されるアルデヒド生成物とともに凝縮される。分離され たガスの残りは、系よりパージされる。 このようなリサイクル法でパージすることによって失われるオレフィンおよび 合成ガス成分の量は、未反応のオレフィンおよび合成ガスのような望ましい物質 がパージされ効率損となるので、商業的な連続運転寿命よりも著しい経済的な欠 点となる。 1982年12月23日に発行されたドイツ国特許No. 3,102,281においては、プロピ レンのコバルト触媒高圧ヒドロホルミル化が行われ、プロピレン、一酸化炭素お よび水素を含有する反応混合物の脱コバルト化(decobalting)によって生ずる廃 ガスは、同時に実施される低圧ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに導入さ れた。1984年6月14日に公開されたドイツ国特許公開No. 3,245,883においては、 プロピレンを含有する低圧ロジウムヒドロホルミル化プロセスよりの煙道ガスは 、圧縮され、アルデヒドに転化するために、高圧コバルト触媒反応器に導入され る。 米国特許4,593,127においては、オレフィン、一酸化炭素および水素が可溶化 されたロジウム−リン錯体触媒、遊離のリンリガンドおよび高沸点のアルデヒド 縮合副生物の存在で反応して、アルデヒド生成物を生成し、未反応のオレフィン 、前記アルデヒド生成物、水素、一酸化炭素ならびにアルカン副生物の任意のも のを含むガス状の流出物をプロセスから排気する、アルデヒドを製造するための 第１の液体リサイクルまたはガスリサイクルロジウム触媒ヒドロホルミル化プロ セスにおいて、その改良が、第１のプロセスと共同して結合されていない(decou pled)第２の液体リサイクルまたはガスリサイクルロジウム触媒ヒドロホルミル 化プロセスを行い、排気されるガス状流出物を補充一酸化炭素および水素ととも に、 第２のプロセスに対する反応体供給物として使用することを含むプロセスが開示 されている。この特許の結合されていないプロセスは、それ自身の独立の触媒系 および独立の生成物回収系を必要とする。その中に開示された発明の鍵となる特 徴は、第１の系よりの排気流に含有される未反応オレフィンがこの結合されてい ない第２のヒドロホルミル化プロセスに対する唯一のオレフィン供給物として使 用されることであり、すなわち、補充量のオレフィンをこの結合されていないヒ ドロホルミル化プロセスに添加する必要がないことである。 発明の概要 オレフィン、一酸化炭素および水素を可溶化されたロジウムリン錯体触媒およ び不活性溶剤の存在で反応させて、アルデヒド生成物と未反応のオレフィンおよ び前記アルデヒド生成物、水素、一酸化炭素および副生物または供給物に導入さ れたアルカンの任意のものを含むガス状留出物をプロセスから排気する、アルデ ヒドを形成するための第１の液相ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおい て、その改良が、第１のプロセスと共同する結合された第２の液相ロジウム触媒 ヒドロホルミル化プロセスを行い、排気される第１のプロセスからのガス状流出 物を第２のプロセスに対する反応体供給物として使用することを含むプロセス。 第１の反応プロセスよりの排気流、特に、未転化オレフィンを転化するために使 用される第２の反応プロセスには、好ましくは、効率のよいプラグフロー反応器 が使用される。追加の合成ガス、すなわち、水素および一酸化炭素は、排気流と ともに第２の反応器に供給され、排気流中のオレフィンのアルデヒドへのほぼ全 量の転化を達成する。補充量(make-up amount)のオレフィンを結合された第２の 反応プロセスに添加する必要はない。 第２の反応器は、同一触媒溶液を使用し、第１のヒドロホルミル化反応器と結 合された系として運転される。かくして、第１のヒドロホルミル化反応器よりの 触媒溶液の一部は、第２の反応器を通して循環される。生成物アルデヒドが第２ の反応器を出る触媒溶液からフラッシュされた後、触媒溶液は、第１の反応器で のさらなる反応のために第１の反応器に戻される。これとは別に、第２の反応器 を放れる生成物アルデヒドを含む全触媒溶液は、アルデヒド生成物回収のために 第１の反応器に戻すことができる。 本発明において、ヒドロホルミル化プロセスは、貴重な化合物、例えば、オレ フィンおよび合成ガスの物理的損失を著しく少なくし、プロセスフレキシビリテ イを高め、生成物回収能を高める。 本発明は、２つのオキソ反応器を“結合された”直列様式で運転し、触媒溶液 をそれぞれの反応器間で連続的に循環させるものである。生成物の取り出しは、 第１の反応器単独または前述のフレキシビリテイを付与するために使用される各 反応器に対する別個の生成物取り出し工程で達成することができる。ヒドロホル ミル化プロセスの第１の戻し混合反応器と共同させて第２のプラグフロー反応器 を使用することは、高い総オレフィン転化率を達成する経済的な方法であり、米 国特許4,593,127の場合のように、多数の戻し混合反応器を使用する必要がなく 、高価なロジウム触媒を大量に使用する必要もない。 図面の簡単な説明 図面は、第１の反応器が第２のプラグフロー反応器と結合されている本発明の ヒドロホルミル化プロセスの概略工程図である。 詳細な説明および好ましい実施態様 本発明は、アルデヒドを製造するための従来の液相ロジウム触媒ヒドロホルミ ル化プロセスを改良するために適用可能である。このようなオキソプロセスおよ びその条件は、前述の米国特許3,527,809、米国特許4,329,511、米国特許4,148, 830および米国特許4,247,486によって示したように、当分野周知である。このよ うなヒドロホルミル化プロセスは、一般に、有機リンリガンドおよび溶剤を含む 可溶なロジウム触媒錯体を含有する液体反応媒体中でのオレフィン化合物の水素 および一酸化炭素ガスとの反応によってアルデヒド類を製造する方法を含む。 第１反応プロセスまたは第２反応プロセスに使用される個々のヒドロホルミル 化反応条件は、本発明にとって重要ではなく、広範に変化させることができ、使 用される個々の反応器の個々の必要性に合致され、所望される個々のアルデヒド 生成物が製造されることを理解する必要がある。 本発明に対して、広範には、第ＶＩＩＩ族の金属、具体的には、ロジウムおよ びルテニウム、特に、ロジウムは、合成ガス（すなわち、水素と一酸化炭素との 混合物）がα−オレフィンと反応して、親オレフィンよりも炭素原子が１個多い オレフィン類のアルデヒド誘導体を形成するための触媒としての有機金属錯体に 使用される。このようなプロセスには、置換オレフィン類および酸素以外のヘテ ロ原子を有しないオレフィン類を含め、広範なオレフィン系供給原料を使用する ことができる。本プロセスの改良は、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン 類のヒドロホルミル化に広く適用可能であるが、その最も有効な適用は、オレフ ィン類、特に、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン類である。本プロセ スは、エチレンおよびプロピレンを、それぞれ、プロピオンアルデヒドおよびｎ −ブチルアルデヒドにヒドロホルミル化するのに特に適当である。本発明におい て、同一の触媒錯体およびオレフィンが第１および第２の両方の反応プロセスに 使用される。触媒は、２つの反応プロセス間で連続的に循環され、第１反応プロ セスでの未転化オレフィンは、アルデヒドに転化するために、第２のプラグフロ ー反応器に導入される。 これら公知のヒドロホルミル化プロセスは、超大気圧、典型的には、水素およ び一酸化炭素を合わせた分圧約４〜２０気圧下、水素対一酸化炭素のモル比約０ ．５：１〜１０：１で行われる。ヒドロホルミル化反応温度は、通常、８０℃〜 １５０℃の範囲内であり、好ましくは、約１００℃〜約１２０℃の範囲内である 。 使用される液体反応媒体または触媒溶液は、（ａ）触媒錯体、（ｂ）典型的に は、触媒の金属性成分と錯化するために必要とされる量以上の錯体を形成するの に使用される過剰の有機リガンド、（ｃ）典型的には、ヒドロホルミル化生成物 アルデヒドの望ましくない自己縮合によって生ずる副生物を伴うヒドロホルミル 化反応生成物、（ｄ）オレフィンの分子量とともに変動するヒドロホルミル化さ れる一定量のオレフィン（反応媒体中の液体オレフィンの量比は、通常、低級ア ルカン、例えば、エチレンでよりも高分子量のオレフィン類で大きい。）、およ び、（ｅ）不活性反応溶剤を含む。 反応混合物中に含有される触媒は、当分野で公知のように、有機リガンドと錯 化した第ＶＩＩＩ族の金属であってもよい。触媒金属は、水素および一酸化炭素 と有機リガンド同様に錯化する。多くの有機リガンドを使用することができるも のの、特に有意なものとしては、一座もしくは多座トリオルガノホスフィン類、 トリオルガノホスファイト類、トリオルガノアージン類、またはトリオルガノス チビン類が挙げられ、ホスフィン類およびホスファイト類が特に工業的に重要で ある。例えば、トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスファイトのよう な単純な一座ホスフィン類およびホスファイト類が、一般に、工業的に使用され る。しかし、多座リガンド類は、一座リガンド類で使用されることの多い大過剰 のリガンドを必要としないという利点を有する。例えば、Unruh et alに対する 米国特許No. 4,138,420に教示されているようなホスフィン修飾フェロセン基体 リガンド類は、米国特許No. 4,139,565に記載されている立体的に束縛された二 座リン含有リガンドと同様に適用可能である。分子内に電気陰性な置換基を組み 込むことによって修飾されたリガンド類も、また、Unruhに対する米国特許No. 4 ,152,344に記載されているように利点を有する。触媒錯体は、ヒドロホルミル化 反応器内でin situで形成されてもよく、あるいは、それは、予備形成されても よい。 ヒドロホルミル化反応媒体中に維持される触媒の濃度は、本発明の使用を成功 させるのに重要ではない。しかし、典型的には、触媒金属がロジウムであり、リ ガンドがトリフェニルホスフィンである時には、液体反応媒体は、イソアルデヒ ドの抑制が所望される場合、０．０１〜１．０重量％のロジウムと約２０重量％ 以下あるいはそれ以上のトリフェニルホスフィンを含有する。エチレンをヒドロ ホルミル化する際には、イソアルデヒド生成の問題は存在せず、低いリガンド濃 度を使用することができる。添加される反応溶剤がない場合には、プロピレンを ヒドロホルミル化する際のトリフェニルホスフィン含量は、例えば、約４０％程 の高さでよい。典型的には、リガンド濃度は、約５５重量％を越えない。 場合によっては、従来技術によって教示されているような反応系に使用される 不活性溶剤の如何は、それが触媒系と混和性であり、反応体および反応生成物と 混和性であり、反応生成物とそれよりの副生物のストリッピングを促進するほど 低揮発性であり、当然のことながら、ヒドロホルミル化反応系中で化学的に不活 性であるか、または、その系で、他の列挙した要件を満たしながら、それ自体不 活性である誘導体を形成する限り、あまり重要ではない（すなわち、適当な溶剤 は、反応器内で水素化を受け、ついで、水素化された形で、さらなる反応に対し て不活性であるものであってもよい。）。分子量は、それが揮発性に関係する以 外は、従来技術に教示されているように反応溶剤での有意なファクタではないが 、当然のことながら、反応生成物をそれよりストリッピングしつつ、重質最終物 (heavy end)として不活性溶剤の保持を促進するためには、比較的高分子量が望 まれる。かくして、米国特許No. 4,151,209によって例示されるような従来技術 において、大多数の不活性液体を使用することは既に公知であり、例えば、アル キル置換ベンゼン類；ピリジンおよびアルキル置換ピリジン類；第３級アミン類 ；高沸点エステル類、具体的には、ジアルキルジカルボキシレート類およびトリ オルガノホスフェート類ならびにポリオール類のエステル類、具体的には、トリ メチロールプロパンおよびペンタエリスリトール；ケトン類、アルコール類、具 体的には、ブタノール類；ニトリル類、具体的には、アセトニトリル；および、 炭化水素類、例えば、飽和炭化水素類、具体的には、ケロセン、鉱油、シクロヘ キサン、ナフサ等；ならびに、芳香族類、具体的には、ビフェニルが使用される 。さらに、米国特許No. 4,151,209においては、上記掲示したような従来技術溶 剤以外に、特許権者によって教示されている高度のストリッピングは、それらの 多くはそれら自体非常に低揮発性であるヒドロホルミル化反応に使用されるリガ ンドよりもより不揮発性である化合物の特定の配合物または混合物に極めて低揮 発性である溶剤を使用することが望ましいと強調されている。かくして、米国特 許No. 4,151,209においては、特に有効な溶剤として、トリフェニルホスフィン オキシドおよびポリグリコール類、例えば、分子量少なくとも約５００を有する ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられることが教 示されている。この特許権者の教示は、ポリアルキレン溶剤の分子量が揮発性に 関するファクタとして重要であるが、分子量それ自体は、特に有意ではないとい うことである。上記全ての判定基準を満たし、工業的に広範な分子量で入手可能 なものとして、ポリアルキレングリコール類が特に好ましく、特にそれらの入手 容 易性により、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好まし い。本明細書中において、“ポリアルキレングリコール”という用語は、各末端 にヒドロキシ基を有する高分子アルキレングリコール類のようなポリアルキレン グリコール類およびアルコキシ基、例えば、ブトキシで封止された一端または両 端を有するものを言う。広範な分子量で容易に入手可能である以外に、これら物 質は、適度に不活性であり、ヒドロホルミル化系の数種の成分と相溶性でもある 。 前述したように、Pruett et alに対する米国特許No. 4,148,830に教示されて いるように、ヒドロホルミル化反応の過程で副生物として形成される高沸点アル デヒド縮合生成物の一部もしくは全部を溶剤として使用することもまた公知であ る。しかし、このような重質の最終溶剤は、長期間にわたって、このような溶剤 が触媒毒となり、および／または、液体反応媒体の過剰な発泡を生ずると考えら れるので、好ましくない。 本改良プロセスは、不活性溶剤を添加し、従来技術のヒドロホルミル化プロセ スと同様に行うこともできる。第２の反応器において、第１の反応器から取り出 された触媒溶液は、プラグフロー反応器の内部チューブを通過する前に、第１の 反応器の排気口よりの気体および追加の合成ガスと混合される。一般に、第１の オキソ反応器と第１の反応器からの未反応オレフィンをアルデヒドに転化するた めの第２のプラグフロー反応器とを含む本発明のヒドロホルミル化プロセスは、 以下のように運転される。第１の反応器において、ヒドロホルミル化反応器の液 体内容物の機械的撹拌は、所望される場合には、使用することができるが、液体 反応媒体を通して合成ガスを散布することによって適切な撹拌を達成することが 単純であり、かつ、満足するものである。好ましい実施態様においては、アルデ ヒド生成物の一部は、例えば、反応器媒体をバブルする合成ガスによって、反応 媒体の液体レベル上方の第１の反応器の頭部空間より気体の形で取り出される。 生成物気体は、凝縮され、気−液分離器に送られ、それにより、液体アルデヒド 生成物は、残る非凝縮ガスより取り出される。分離された気相は、未反応の合成 ガスおよびオレフィンならびにガス状の副生物、例えば、アルカン類、二酸化炭 素、メタン、窒素等を含み、その一部は、通常、排気される。粗製の液体アルデ ヒド生成物は、さらに、精製することができる。このようなタイプの連続ヒドロ ホルミル化系は、当分野で周知であり、本明細書で特に詳述する必要はない。 ロジウム錯体触媒、遊離有機リンリガンド、溶剤、少量の生成物アルデヒドお よび液体重質最終生成物の任意のものを含有する液体触媒溶液の一部は、第１の オキソ反応器から連続的に取り出される。液体触媒溶液の取り出された一部は、 第２のプラグフロー反応器に送られ、そこで、それは、第１のオキソ反応器の頭 部上方から採取される生成物より分離された非凝縮排気ガスと混合される。第２ の反応器内の液体触媒溶液と混合する前に、排気ガスに追加の合成ガスを添加す る。液体触媒溶液および第１のオキソ反応器からの排気ガスならびに補充(make- up)合成ガスの混合物は、プラグフロー反応器の長い中空チューブの内部を通し て送られる。液体触媒溶液は、プラグフロー反応器の導出口より採取される。こ の液体触媒溶液は、ロジウム錯体触媒および第２の反応器内で形成された大半の 生成物アルデヒドを含有する。第２のプラグフロー反応器から取り出される液体 触媒溶液は、全て、第１のオキソ反応器に送られ、それによって、プロセス中に 得られた全ての液体生成物は、第１の反応器から取り出される。これとは別に、 第２のプラグフロー反応器から取り出された液体触媒溶液は、フラッシャーに送 られ、気体のアルデヒド生成物とロジウム錯体触媒、遊離のリガンドおよび溶剤 を含有する液体触媒溶液とを生成する。気化した生成物は、凝縮され、さらなる 精製のために、第１の反応器より得られる生成物と合わされる。アルデヒド生成 物の実質的な部分を含まない触媒溶液は、ついで、第１のオキソ反応器に送られ る。 プラグフロー反応器の頭部上方より、少量の生成物アルデヒド、および、未反 応オレフィン、合成ガスおよび副生物、例えば、アルカン類を含む凝縮可能でな いガス類を含有する気体が取り出される。この気体は、凝縮され、ついで、液体 アルデヒド生成物が気−液分離器内でガスより分離される。ついで、液体のアル デヒド生成物は、さらなる精製のために、第１の反応器よりの生成物と混合され る。残る排気ガスの量は、第１のオキソ反応器よりのそれよりも実質的に少なく 、 第２のヒドロホルミル化プロセスを使用しない前述の排気流よりも少ない量の未 反応オレフィンを含有する。 第１の反応器および第２の反応器よりの合流生成物流は、生成物分離ゾーンに 供給され、粗製のアルデヒド生成物は、従来の技術、例えば、蒸留によって回収 される。未溶解の軽質ガス類も、また、生成物分離ゾーンで排気され、第１の反 応器に戻すことができる。これらオフガスは、第２の反応系よりの排気流の場合 のように、所望とあらば、単に、パージすることもできる。 第２の反応プロセスのためのオレフィン出発物質は、第１のプロセスよりオフ ガスとして排気することもできるガス状の流から採取することができることを理 解する必要がある。第２の結合されたプロセスのためのこのようなオレフィン出 発物質は、第１の反応系の適当な位置から採取される未反応オレフィンおよび付 随する副生物を含有する適当なガス排気物より誘導することができるが、反応器 頭部空間および／または生成物分離工程よりの排気流を第２の結合されたロジウ ム触媒ヒドロホルミル化プロセスに対する供給物として使用することが好ましい 。第２のプロセスにおいて、第１の系よりのオレフィン含有排気ガスは、補充合 成ガスと混合され、生じた供給物は、前述したように、第２の系の反応器に導入 される。 本発明を実施するのに適当な概略フローシートを示す図１を参考にして本発明 の実施態様をさらに説明する。 図１を参照すると、ステンレススチールの反応器１０は、オレフィンと合成ガ スとの十分なガス流を生ずるための孔を有する散布器（図示せず）を具備してい る。反応器の寸法に応じて１個以上の散布器を使用することができる。示した系 において、プロピレンは、ブチルアルデヒドに転化される。供給導管１２および １４は、反応器１０にプロピレンおよび合成ガスを導入するために、それぞれ、 導管１５にプロピレンおよび合成ガスを供給する。反応内容物を混合するために 、羽根車を使用してもよいが、このようなものは、液体触媒溶液を通るガスの散 布が反応器内容物を混合するのに十分であることが多いので必要ではない。反応 温度を制御するのを補助するために、内部もしくは外部クーラー（図示せず）を 使 用することができる。本発明の好ましい実施態様において、反応器１０よりの気 体状の生成物流出物は、導管１６によって取り出され、コンデンサ１８を通過し て、排気ガスよりアルデヒド生成物を凝縮する。凝縮された粗製のアルデヒド生 成物を非凝縮排気ガスから分離するために、気−液分離器２０が使用される。凝 縮されたアルデヒド液体は、気−液分離器２０から導管２２を介して回収され、 所望通りに、精製される。好ましくは、凝縮された粗製のアルデヒド生成物は、 導管２２から導管２４に送られ、そこで、それは、第２の反応器より得られる粗 製のアルデヒド生成物と合わされる。非凝縮排気ガスは、導管２８を介して気− 液分離器２０に送られる。非凝縮排気ガスは、未反応オレフィン（プロピレン） および合成ガスならびに副生物ガス類、例えば、プロパン、メタン、ＣＯ₂等を 含有する。 ついで、導管２８内の未反応オレフィン含有排気ガスの一部は、導管３２を介 して第２の結合されたプラグフロー反応器３０に導入される。残る排気ガスは、 導管２６および７０を介して第１の反応器１６にリサイクルされる。必要とあら ば、導管３４を通る補充合成ガスは、反応器３０に入る前に、排気ガス流３２と 混合される。第２のプラグフロー反応器３０は、液体触媒溶液が導管３６を介し て反応器１０から連続的に取り出され、導管２８の一部と導管３４を通る補充合 成ガスを含むオレフィン含有排気ガスを含有する合成ガス流３２と混合するため に、導管３７を介して第２のプラグフロー反応器３０に導入されるので、第１の オキソ反応器１０と結合されている。少量の未反応オレフィンは、また、反応器 １０からの液体触媒溶液に溶解される。本発明の全反応系のロジウムおよび有機 リンリガンドの適当な内訳を保証するために、補充ロジウムおよびリガンド、例 えば、トリフェニルホスフィンを、それぞれ、導管３８および４０を介して導管 ３６に追加することができる。反応器１０と３０との間の触媒溶液の循環は、補 充ロジウムおよびリガンドを均一に分散させる。 第２の反応器３０は、プラグフロー反応器を特徴とし、プラグフロー動力学を 達成するための当分野公知の要件を有するように設計されている。反応器３０は 、チューブシート３３および３５によって定位置に、かつ、シェル３９内に保持 さ れた一連の中空チューブ３１を含む。シェル３９は、導管３６を介して第１のオ キソ反応器１０から取り出され、導管３７を介して反応器３０に導入される液体 触媒溶液が導管２８の一部を介するオレフィン含有排気ガスと導管３４を介して 反応器に導入される補充ガスとを含む合流ガス流３２と混合される。合流ガス流 は、液体を通してガスをバブルし、液体触媒流にガスの均一混合を生じさせる散 布器４２を通過することによって液体触媒溶液と混合される。触媒液体と合流ガ ス流との混合物は、導入口頭部空間より中空チューブ３１の内部に入る。プラグ フローは、チューブ内の液体流の速度を０．２フィート／秒未満、好ましくは、 ０．０５〜０．１５フィート／秒に制限することによって第２の反応器３０内で 達成される。プラグフロー反応動力学は、また、個々のチューブ３１の長さ対径 の比（Ｌ／Ｄ）を少なくとも８０：１、好ましくは、１００：１以上、例えば、 １２０であるように保つことによっても達成される。第２のプラグフロー反応器 ３０は、反応器のシェル側に循環される水によって冷却される。ガス冷却もまた 使用することができる。第２の反応プロセスに対するプラグフロー反応器３０の 使用は、プラグフロー動力学を有する反応器が同体積の撹拌タンク反応器が転化 することのできる供給物の体積のほぼ４〜５倍を転化することができるので好ま しい。 液体ヒドロホルミル化反応流は、導管４６を介してプラグフロー反応器３０の 導出口頭部空間４４から取り出される。液体流は、生成物アルデヒド（ブチルア ルデヒド）、および、ロジウム錯体、遊離リガンド、および、使用される場合に は、不活性溶剤を含む触媒溶液を含む。図面に示した実施態様において、導管４ ６を介する液体流は、フラッシャー４８に導入されて、生成物を気化し、触媒液 より生成物を分離する。気化された粗製のアルデヒド生成物は、導管５２を介し てフラッシャー４８を放れる。導管５２内のフラッシュされた生成物は、コンデ ンサ５３内で凝縮され、生成物アルデヒドは、その中の排気ガスより液体として 分離される。排気ガスは、導管５７を介してコンデンサ５３を放れる。導管５５ を介するコンデンサ５３よりの液体生成物は、導管２４を介する反応器１０より 得られる生成物と合わされる。反応器３０内の液体の上方の頭部空間４４におい て、少量のアルデヒド生成物、未反応オレフィン、合成ガスおよびガス状の副生 物を含む排気流は、導管５４を介して反応器３０より取り出される。導管５４を 介して反応器３０を放れる排気ガスは、コンデンサ５６内で凝縮される。凝縮さ れた粗製のアルデヒド生成物液体は、気−液分離器５８内で排気ガスより分離さ れる。排気ガス状の流れは、導管６０を介して分離器５８を放れ、導管５７を介 してフラッシャー４８に取り出された排気ガスと合わされる。導管６２を介して 分離器５８を放れる液体生成物流は、精製のために、例えば、蒸留カラム６４内 で、導管２４を介する第１のオキソ反応器１０よりの凝縮された生成物および導 管５５を介する第２の反応器３０よりの凝縮された生成物と合わせることができ 導管６６を介して蒸留塔６４を放れる液体アルデヒド生成物、すなわち、ブチル アルデヒドと、導管６８を介して放れるガス状の流れとを生成し、このガス状の 流れは、導管７０を介して第１のオキソ反応器１０にリサイクルされ、若干のプ ロピレン供給物を含有させられる。 ロジウム、有機リンリガンド、若干のアルデヒド生成物および不活性溶剤を含 有する液体触媒溶液は、フラッシャー４８より導管５０を介して第１のオキソ反 応器１０に戻され、ノズル５１を介して反応器に導入されて、第１の反応器１０ の液体触媒媒体の混合を維持する。 これとは別に、フラッシャー４８を省き、導管４６を介する第２のプラグフロ ー反応器３０から取り出される液体を、全て、第１のオキソ反応器１０に導入す ることもできるが、その場合には、ブチルアルデヒドの回収は、導管５４を介し て反応器３０を放れるブチルアルデヒド以外、ほとんど、第１の反応プロセスで のみ達成される。 ガス状のアルデヒド生成物が第１のオキソ反応器１０から採取される図面に図 示した方法に対する別法として、生成物を反応器より液体触媒流とともに取り出 すことも可能である。液体触媒流は、フラッシュ蒸留して、液体触媒錯体、有機 リンリガンド、不活性溶剤、重質最終物等よりアルデヒド生成物を分離すること もできる。この液体触媒流は、反応器１０にリサイクルして戻すこともでき、第 ２の反応系に送られる液体触媒流を形成することもできる。 本発明の目的のためには、２個以上の反応器を本発明の第１のプロセスまたは 第２のプロセスの双方において、直列もしくは並列に使用することができること が理解できるであろう。 実施例 以下の実施例は、本発明の第２の排気反応器を使用する典型的なオキソ反応系 を示す。 第１のオキソ反応器は、プロピレンと合成ガスとが液体触媒溶液を通して散布 される戻し混合反応器(back mixed reactor)である。向流液体循環が混合を促進 するが、さらなる機械的な撹拌は反応器内に含まれない。第２の排気反応器は、 プラグフロー動力学用に設計され、上記したように、２インチ径と約２０フィー トの長さを有する中空チューブが反応器のシェル内側に置かれている。反応器の シェル側を通って循環する冷却水が反応温度を維持する。 系全体を連続的に循環する触媒溶液は、１，２００ppmのロジウムおよび３０ ％のトリフェニルホスフィン（ＴＴＰ）、ほぼ５０重量％のUnion Carbide製のU CONオイルLB-625^R（Ｒは、登録商標を意味する。）ならびに少量％のブチルアル デヒド生成物および他の副生物、例えば、重質最終物を含む。 反応スキームは、第１のオキソ反応器、第２の反応器、第１の反応器よりの気 体生成物および第２の反応器よりの排気ガス用の気−液分離器ならびに第２の反 応器を放れる液体触媒溶液から生成物アルデヒド気体を分離するためのフラッシ ャーを含む。各容器についての温度および圧力は、以下の通りである。 ほぼ１０００，０００ポンド／日のブチルアルデヒドを製造するために使用さ れる系に対する、本プロセスの液体触媒溶液内訳は、以下の通りである。第１の オキソ反応器内の触媒溶液５，０００ガロン、第２のプラグフロー反応器内の触 媒溶液３，２００ガロンおよび図面に示したプロセスの残る容器および導管を通 してポンプ輸送される触媒溶液８００ガロン。 第１の反応器に対するガス状の供給物は、プロピレン２５，６００ポンド／時 およびＣＯ対水素のほぼ１：１比を有する合成ガス１８，３００ポンド／時を含 む。第２のプラグフロー反応器に入る排気ガスは、６，１５０ポンド／時であり 、第２のプラグフロー反応器に送られる補充合成ガス３，１５０ポンド／時を含 む。 総プロピレン転化率は、生成物がｎ−ブチルアルデヒド対イソブチルアルデヒ ドの比１０：１を含み、ほぼ９８％である。ほぼ２％のプロパンが形成される。 第２の気−液相分離器を放れる排気流は、ほぼ３，５００ポンド／時であり、 そのうち、５００ポンドは、未反応のプロピレンである。かくして、プロピレン は、排気流の１５％を占める。本発明に先立ち、第２のプラグフロー反応器がイ ンラインでない場合には、パージされる排気流は、ほぼ８，１００ポンド／時で あり、３５％あるいは２，８５０ポンド／時の未反応プロピレンがパージされた 。 したがって、第２のプラグフロー反応器を組み込むことによって、排気ガスお よび排気ガス中のプロピレン濃度とも、半分を上回る程低減され、かくして、系 からパージされるプロピレンの量が７５〜８０％程削減される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パス，ミロ・シー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28152，シェルビー，トゥイン・レイク・ ドライブ 104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． オレフィン、一酸化炭素および水素を可溶化されたロジウムリン錯体触媒 の存在で反応させて、アルデヒド生成物を生成し、未反応のオレフィンと前記ア ルデヒド生成物、水素、一酸化炭素、アルカンおよび不活性物質類の任意のもの とを含むガス状の流出物をプロセスから排気する、アルデヒドを製造するための 第１のロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて、その改良が、前記第１ のプロセスと同時に、結合された第２のロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセス を行い、第１の反応器からの前記ガス状の流出物を補充(make-up)一酸化炭素お よび水素とともに、第２のプロセスに対する反応体供給物として使用し、前記可 溶化されたロジウムリン錯体触媒を前記第１のプロセスと第２のプロセスとの間 で循環させることを含むプロセス。 ２． 第１のロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスが生成物気体を生成し、前 記生成物気体が冷却されて、凝縮された粗製の液体アルデヒド生成物と前記ガス 状の流出物を含む排気ガスとを形成する、請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ３． 前記第２のプロセスがプラグフロー(plug-flow)反応器内で行われる、請 求の範囲第１項に記載のプロセス。 ４． 前記ロジウムリン錯体触媒がトリオルガノホスフィン化合物である、請求 の範囲第１項に記載のプロセス。 ５． トリオルガノホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンである、請求の 範囲第４項に記載のプロセス。 ６． 補充オレフィンが結合された第２のプロセスに添加されない、請求の範囲 第１項に記載のプロセス。 ７． 前記ロジウムリン錯体触媒が溶剤に可溶化されている、請求の範囲第１項 に記載のプロセス。 ８． 前記溶剤が不活性であり、前記ヒドロホルミル化プロセスの外部で製造さ れる、請求の範囲第７項に記載のプロセス。 ９． 前記不活性溶剤がポリアルキレングリコールである、請求の範囲第８項に 記載のプロセス。 １０． 液体生成物が前記プラグフロー反応器から採取され、前記液体生成物が フラッシュされて、生成物アルデヒド気体と可溶化されたロジウムリン錯体触媒 を含む不揮発性触媒溶液とを形成し、前記不揮発性触媒溶液が前記第１のヒドロ ホルミル化プロセスに循環される、請求の範囲第３項に記載のプロセス。 １１． 液体生成物が前記プラグフロー反応器から採取され、前記液体生成物が 可溶化されたロジウムリン錯体触媒とアルデヒド生成物とを含み、前記液体生成 物の全てが前記第１のヒドロホルミル化プロセスに送られる、請求の範囲第３項 に記載のプロセス。 １２． 前記可溶化されたロジウムリン錯体触媒が前記第１のヒドロホルミル化 プロセスと第２のヒドロホルミル化プロセスとの間で絶えず循環されている、請 求の範囲第１項に記載のプロセス。 １３． 前記ロジウムリン錯体触媒が不活性溶剤を含有する液体触媒溶液に可溶 化され、前記触媒溶液中の前記ロジウム濃度がＲｈ金属として計算して０．０１ 〜１０重量％のロジウムを含む、請求の範囲第１項に記載のプロセス。 １４． 前記触媒溶液が５５重量％以下のリンリガンドを含む、請求の範囲第１ ３項に記載のプロセス。 １５． 前記オレフィンが２〜８個の炭素原子を有する、請求の範囲第１項に記 載のプロセス。 １６． 前記オレフィンがプロピレンである、請求の範囲第１５項に記載のプロ セス。 １７． 第１のプロセスおよび第２のプロセスにおけるヒドロホルミル化反応が 反応温度約８０℃〜１５０℃で行われる、請求の範囲第１項に記載のプロセス。 １８． 第１のプロセスおよび第２のプロセスにおけるヒドロホルミル化反応温 度が約１００℃〜１２０℃である、請求の範囲第１７項に記載のプロセス。 １９． 前記不活性溶剤が分子量少なくとも５００を有するポリエチレングリコ ールまたはポリプロピレングリコールである、請求の範囲第９項に記載のプロセ ス。 ２０． 前記ポリアルキレングリコール不活性溶剤がアルコキシ基で末端封止さ れている、請求の範囲第８項に記載のプロセス。