JPH09503428A - 不純物を含むガスを濾過および精製するための反応性膜およびそれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガスより、不純物、例えば、水、酸素、有機化合物および金属性化合物を除去するための反応性膜が提供される。反応性膜は、多孔質基板と、多孔質基板上に析出させた活性部位を生ずるように改質されている少なくとも１つの炭素層とを含む。活性部位は、少なくとも一部脱酸素化され、かつ、炭素層に化学的に結合されている金属種を含む。反応性膜を形成する方法、活性部位を活性化および再生する方法、および、この膜を用いて、ガスより不純物を除去する方法も、また、提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 不純物を含むガスを濾過および精製するための反応性膜 およびそれを使用する方法 発明の分野 本発明は、反応性膜、該反応性膜を形成する方法ならびに不純物を含むガスを 濾過および精製する方法に関する。 発明の背景 高度な材料、例えば、半導体装置を製造するためには、いずれの製造成分にお いても、ppm〜ppbレベルの痕跡量の不純物およびsub-ppbレベルの不純物であっ てさえも、実質的に、回避する必要がある。例えば、半導体装置の製造において 、、プロセスガス中の不純物（例えば、水分、酸素および有機化合物）は、半導 体ウエハ上に吸着され、その性能を低下させ、製造収率および装置の信頼性を低 下させる。一般に、プロセスガス中には、２つのタイプ：すなわち、不均一（例 えば、粒子および巨大分子）および均一（例えば、溶解した粒子）タイプの不純 物が存在する。典型的には、不均一な不純物は、濾過によって除去され、均一な 不純物は、精製によって除去される。プロセスガスより均一な不純物を除去する ことが特に重要であり続けている。 Shadmanに対する米国特許No．5,196,380は、ガス流から均一な不純物を除去す るための反応性膜を開示している。この反応性膜は、セラミック基板、該セラミ ック基板を塗被する炭素層、および、該炭素層に結合された還元形の金属種を含 む反応性層を含む。この膜は、均一な不純物を除去するのに有効であるが、それ には、いくつかの制限がある。炭素層とセラミック基板との間の親和性または結 合が非常に重要である。親和性または結合が十分な程に強くない場合には、炭素 がセラミック基板より欠落し、濾過／精製の間のガス流を夾雑する。セラミック 基板を塗被する炭素層は、また、均一性に欠ける。 その上、米国特許No．5,196,380に従えば、反応性膜は、金属把持化合物の溶 液を用いて、炭素層に金属種を含浸させることによって形成される。ついで、炭 素層および金属種は、不活性雰囲気中で加熱され、反応膜を活性化する。不都合 なことに、金属種を含浸した後、炭素層に残る残留溶剤、すなわち、水が、続く 反応性層の活性化を妨害する。これは、残留溶剤が著しく酸化性であるかまたは 金属種に強く化学吸着されている場合に、特に問題を生ずる。その上、不活性雰 囲気中では、炭素層に結合した金属種の活性化および再生は、金属種の還元およ び反応性層の形成を行うために、長時間および高温を必要とする。 発明の概要 本発明は、ガスより不純物を除去するための反応性膜であって、多孔質金属基 板と該多孔質金属基板上に析出させた少なくとも１つの炭素層とを含み、炭素層 が、炭素層に化学的に結合した少なくとも一部脱酸素化された金属種を含む活性 部位を生ずるように改質されている反応性膜を提供することである。 本発明は、また、ガスより均一および不均一な不純物を除去するための反応性 膜を形成するための方法であって、該方法が、多孔質金属基板上に少なくとも１ つの炭素層を析出させ、炭素層の上に前駆体金属種を析出させ、多孔質金属基板 を加熱して、炭素層上に活性部位を形成することを含み、活性部位が、炭素層に 化学的に結合した少なくとも一部脱酸素化された金属種を含む方法を提供するこ とである。 本発明の態様であり、多孔質金属基板を含む反応性膜は、従来の反応性膜に優 る多くの利点を提供する。例えば、炭素層と多孔質金属基板との間の親和性また は結合は、炭素層と多孔質セラミック基板との間の親和性または結合よりも強い 。かくして、炭素は、多孔質金属基板上に、より容易に、かつ、有効に、析出さ せることができる。さらに、濾過／精製の間、炭素層と多孔質金属基板との間の 親和性または結合が強くなればなる程、基板より脱落した炭素粒状物によるガス 流の夾雑および膜の孔の目詰まりの確率は少なくなる。炭素層は、また、セラミ ック基板よりもさらに均一に多孔質金属基板を塗被し、前駆体金属種を続いて含 浸させるためのさらに均一な表面を提供し、かくして、反応膜を改良する。 もう１つの利点は、金属基板を多くの異なる形状および形態に形成することが 可能であり、孔の寸法を多種多様とすることができることである。これは、膜の ジオメトリーを広範に選択可能とし、孔寸法の選択を通して、濾過パラメータの 制御、例えば、孔の定格および圧力降下の制御をさらに良好とする。また、膜は 、金属ハウジング内に置かれることが多く、膜をハウジングに結合する必要があ ることもしばしばである。金属基板は、金属ハウジングに、さらに容易に、かつ 、確実に溶接され、さらに良好で、かつ、強いシールを生ずる。同一でない材料 、例えば、セラミック基板を金属ハウジングに溶接することは、温度偏位下(tem peratuture excursions)では、さらに特に難しく、弱いシールを生じ、ガス流が 、膜を迂回してしまうことになる。金属ハウジングと金属基板との間の改良シー ルでは、迂回の恐れがほとんどない。 本発明は、さらに、ガスより均一および不均一な不純物を除去するための反応 性膜を形成するための方法であって、該方法が、多孔質基板上に少なくとも１つ の炭素層を析出させ、非水溶剤中で炭素層を前駆体金属種と接触させることによ って炭素層の上に前駆体金属種を析出させ、炭素層を加熱して、炭素層に化学的 に結合した少なくとも一部脱酸素化された金属種を含む活性部位を形成すること を含む方法を提供する。 本発明の態様であり、炭素層上に金属種を析出するために非水溶剤を使用する 方法は、多くの利点を有する。例えば、非水溶剤と金属種との混合物を炭素層に 接触させた後、非水溶剤は、炭素層から容易に蒸発して、残留溶剤を全く残さな い。これは、残留溶剤が著しく酸化性であるかまたは金属種に強く化学吸着され る場合に、特に、重要である。反応性層を形成するための続く熱活性化工程を妨 害したり、妨げたりしないためである。 好ましい実施態様においては、無水の液体アンモニアが、非水溶剤として使用 される。無水の液体アンモニアは、容易に蒸発するばかりではなく、本来、還元 性であり、酸化性ではなく、したがって、炭素層が加熱されて、活性部位を形成 する際に、金属種の活性化を促進する。その上、無水の液体アンモニアを溶剤と して使用する時、金属部位が水に晒されないので、強く化学吸着された水分子を 金属部位から除去する困難性が全くない。最後に、無水の液体アンモニアは、多 くの金属種を容易に溶解し、炭素層上に金属種の高負荷および均一な分布を生ず る。 さらに、本発明は、反応性膜を活性化するための方法であって、活性部位を有 する炭素層を含む多孔質基板を還元性雰囲気中で約３００℃よりも高く加熱する ことを含む方法を提供する。 本発明は、さらに、ガス流を処理するための方法であって、多孔質無機基板と 多孔質基板上に析出させた少なくとも１つの炭素層とを含み、炭素層が、金属種 を含む活性部位を生ずるように改質されている反応性膜を通るガス流を生じさせ ；反応性膜を通るガス流を遮り；還元性雰囲気中で約３００℃より高く反応性膜 を加熱し、それによって、活性部位を再生し；反応性膜を通るガス流を再度生じ させることを含む方法を提供する。 本発明の態様であり、金属種の活性化および／または再生のために還元性雰囲 気を使用する方法は、特に、利点を有する。例えば、還元性雰囲気は、前駆体金 属種を一部または実質的に脱酸素化し、金属種を炭素層に結合させるために必要 とされる時間を短縮し、温度を低下させることによって活性部位形成を促進する 。また、水素を含有する還元性雰囲気中で活性部位を再生する間、金属種の還元 および脱酸素化には、還元剤として、炭素層の代わりに、水素ガスを使用するこ とを可能とする。これは、再生の間の炭素層の消耗を少なくし、反応性膜の寿命 を長くする。 好ましい実施態様の説明 さて、以降、本発明をさらに十分に説明する。しかし、本発明は、多くの異な る形態で実施することができ、本明細書で記載する実施態様に限定されるもので はなく、むしろ、本実施態様は、本開示を完全、かつ、完璧となものとし、本発 明の範囲を当業者に十分に伝えるために提示するものである。 本発明は、不純物を含むガスを濾過および精製するための反応性膜を提供する 。反応性膜は、多孔質の無機基板、好ましくは、多孔質の金属基板と、多孔質無 機基板上に析出させた少なくとも１つの炭素層とを含む。炭素層は、活性部位を 生ずるように改質され、これは、炭素層に化学的に結合した少なくとも一部脱酸 素化された金属種（還元形の金属）を含む。還元形の金属は、不純物と相互作用 、および、好ましくは、反応することができ、それによって、ガスより不純物を 脱 除および除去する。 基板層は、複数の孔を有し、不均一な不純物（すなわち、粒子および巨大分子 ）を濾過および精製されるガスより除去するのに有効である。多孔質基板は、約 ３００℃より高い温度、好ましくは、約５００℃より高い温度に耐えることがで き、使用後、すなわち、不純物との相互作用による失活後、反応性膜を再生可能 とする。 多孔質の無機基板は、多孔質のセラミック材料または多孔質の他の無機材料、 例えば、多孔質炭素を含んでもよい。多孔質セラミック材料を含む多孔質基板は 、好ましくは、初期孔寸法約５００Åを有する。多孔質構造および露出表面を有 する市販のセラミック材料（例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア）は、本 発明で多孔質基板として使用するのに適当である。多孔質セラミック膜の例は、 Alcoa of Warrendale，Pernnsylvdniaによって登録商標名メンブラロックス(Mem bralox)の名称の下に市販されている。登録商標名メンブラロックスは、γアル ミナの単分子層で塗被されているα−アルミナ膜であり、多様な孔寸法で入手可 能である。多孔質基板の形状の例としては、一束の殻内セラミックチューブ(a b undle of ceramic tubes in a shell)またはウオールフロー一体式(wall flow m onolithlic)のジオメトリーが挙げられる。 多孔質基板用の好ましい材料は、多孔質金属である。多孔質金属を含む多孔質 基板は、典型的には、多孔質セラミック基板よりも大きな初期孔寸法、例えば、 ２〜５ミクロンオーダーを有する。多くの市販されている多孔質金属材料を使用 することができるが、例えば、金属粉末または金属繊維を焼結することによって 形成される多孔質金属フィルターが特に好ましい。多孔質ステンレススチール基 板の例は、焼結したステンレススチール繊維から形成され、初期孔寸法約４ミク ロンを有する多孔質３１６Ｌステンレススチール基板である。このようなステン レススチール基板は、Pall Corporation of East Hill,New York,USAより市販さ れている。 多孔質セラミック基板に優る多孔質金属基板の利点の多くは、基板上への炭素 層の析出に関わる。炭素層が多孔質金属基板に析出する時、それは、炭素フィル ムとして析出する。この炭素フィルムは、セラミック基板と比較して、多孔質金 属基板に対してより強い結合または親和性を有し、これが、濾過／精製間の炭素 粒状物の損失を少なくし、ガス流の夾雑および基板の孔の目詰まりの確率を少な くする。さらに、炭素層は、多孔質金属基板上に、より有効、かつ、均一に析出 させることができる。 炭素層は、好ましくは、多孔質無機基板の露出表面の実質的に全体に析出され る。多孔質セラミック材料を含む多孔質基板上に析出される炭素層の厚さは、好 ましくは、約２０Å〜約１００Åである。多孔質金属基板を含む多孔質基板は、 典型的には、それらの露出表面上に析出されるより厚い炭素層を有する。炭素の 析出層は、炭素フィルムの形態であり、これは、露出表面に対して強い親和性ま たは結合を有し［すなわち、炭素は、毛羽だった炭素(fluffy carbon)または炭 素フィラメントとして析出せず］、炭素粒状物が基板表面から欠落し、恐らくは 、膜の孔を目詰まりさせるのを防止する。多孔質セラミック基板を使用する場合 、セラミック材料は、炭素の析出を促進するために、好ましくは、金属性の不純 物、例えば、約０．１〜約１％の鉄またはニッケルを含むのがよい。典型的には 、多孔質基板は、予め基板中に存在する不純物を除去するために、炭素層を析出 させる前に、ガス抜きする。炭素層は、好ましくは、多孔質基板の実質的に全表 面積（すなわち、多孔質基板の露出表面の実質的に全て）にわたって析出および 塗被させ、基板の孔寸法を小さくする。例えば、炭素層の析出は、多孔質セラミ ック材料の孔寸法を約５００Åから約５０Å〜約１００Åに小さくすることがで きる。 炭素層を析出させるための技術の例は、一酸化炭素（ＣＯ）の不均化かまたは 他の炭素源、例えば、種々の炭化水素の解離を経るＣＶＤ技術である。析出は、 種々の反応時間および温度ならびにガス組成下で行うことができ、その制御は、 当分野における当業者の技術範囲内に入る。例えば、炭素源としてＣＯを使用す る場合には、不均化は、約５〜約１５体積％のＣＯ、１〜５体積％の水素および 残りは比較的不活性なガス、例えば、窒素のガス混合物を用いて、約２５０℃以 上の温度で行われる。好ましくは、不均化は、約６体積％〜約１４体積％の水素 を含有するＣＯおよび水素の混合物を用いて、約３５０℃〜約４５０℃の温度で 行われる。析出される炭素の厚さおよび量は、反応時間、温度、ガス組成および ガス流速を調整することによって制御することができる。炭素の析出は、典型的 には、金属基板または金属性不純物を含むセラミック基板で、より均一、かつ、 より有効である。例えば、良好な炭素析出は、焼結ステンレススチール繊維より 形成された１．１”径のフィルターデイスク上、４３５℃で、ＣＯおよび水素の 約８８／１２(vol:vol)混合物を用いて、フィルターデイスクを通す総ガス流速 約５００cc/分で達成することができる。 活性部位は、炭素層に化学的に結合した還元形の少なくとも１つの金属種を含 む。金属種は、ガス流中の不純物と反応または相互作用することができる。“還 元形”という用語は、酸素が金属酸化物中に化学量論量未満で存在する（すなわ ち、金属種が、一部、実質的に、または、完全に脱酸素化された）金属の酸化状 態に関わる。金属の還元形としては、炭素に化学吸着された金属もしくは金属亜 酸化物および金属炭素挿入化合物が挙げられる。換言すれば、炭素層は、炭素層 に化学的に結合した、一部、実質的に、または、完全に脱酸素化された金属種を 含む活性部位を生ずるように改質される。好ましくは、活性部位は、ガス流中の 痕跡量の不純物と反応することのできる実質的に脱酸素化された金属種を含む。 金属の例としては、マンガン、マグネシウム、および、アルカリ金属、例えば、 リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。 活性部位の形成は、最初に、前駆体金属種を炭素層上に析出させることによっ て行われる。前駆体金属種としては、金属の酸化された形および／または金属の 脱酸素化された形が挙げられる。前駆体金属種は、ＣＶＤ技術を用いる、例えば 、析出される前駆体金属種の蒸気を形成し、前駆体金属種蒸気を多孔質基板層上 に析出させた炭素層と接触させることによって析出させることができる。蒸気は 、例えば、金属それ自体、または、金属の水酸化物または酸化物より発生させる ことができる。析出させるための温度は、特定の多孔質基板および前駆体金属種 に依存し、典型的には、約３００℃より高い。 これとは別に、前駆体金属種は、溶剤と前駆体金属種とを含む混合物より析出 させることもできる。前駆体金属種と溶剤との混合物は、溶液またはスラリーの いずれであってもよい。溶液においては、前駆体金属種は、溶剤に溶解し、均一 な混合物を形成する。スラリーにおいては、前駆体金属種は、溶剤に懸濁され、 微細に分散した不均一な混合物を形成する。炭素塗被基板に金属前駆体種を含浸 させるためには、金属把持化合物、例えば、金属水酸化物または金属シュウ酸塩 の溶液を使用することができる。例えば、マンガンを使用する場合、シュウ酸マ ンガンの水溶液が、かかる目的に適当である。 前駆体金属種を析出する好ましい方法は、前駆体金属種を非水溶剤に溶解また はスラリー化することである。好ましくは、非水溶剤は、残渣を残すことなく容 易に蒸発することのできる溶剤、例えば、無水液体アンモニアのような溶剤であ る。容易に蒸発させることのできる非水溶剤の使用は、析出物を容易に調製およ び均一化することができる限りにおいて、本発明の明らかな利点である。さらに 、前駆体金属析出工程の間に水または他の酸化性溶液が存在しないことは、金属 種を、一部、実質的に、または、完全に脱酸素化する場合に、続く金属種の活性 化に使用される条件をより温和なものとし、例えば、時間を短縮したり、温度を 低下させたりする。非水溶剤中の前駆体金属種の混合物の例としては、アルカリ 金属、例えば、ナトリウムの無水液体アンモニア溶液が挙げられる。非水溶剤、 例えば、無水液体アンモニアに不溶もしくはごくずかに可溶な金属を前駆体金属 種として使用する場合には、金属の非常に微細な粉末および非水溶剤のスラリー が、炭素層上に金属を析出させるために適当である。 前駆体金属種の混合物は、炭素塗被多孔質基板に通され、それによって、炭素 層上に前駆体金属種を析出させる。混合物を多孔質基板に強制的に通すためには 、窒素またはもう１つの不活性ガスが使用され、多孔質基板を通して混合物を引 き出すためには、吸引が使用される。 多孔質基板に混合物を通して、炭素層上に金属前駆体種を析出させた後、非水 溶剤は、不活性ガス、例えば、窒素でパージすることによって排除することがで きる。１１０℃、好ましくは、２００℃以上に徐々に加熱すると、パージプロセ スを促進することができる。 ついで、析出した前駆体金属種を有する基板は、加熱して、炭素層に化学的に 結合した金属種を形成する、すなわち、炭素層上に活性部位を形成する。“化学 的に結合した”という用語は、イオンおよび共有結合ならびにファンデルワール ス力を含むことを意図したものである。換言すれば、“化学的に結合した”とは 、炭素上に吸着された金属および金属亜酸化物ばかりでなく、種々の金属−炭素 基および挿入化合物をも含むことを意図したものである。典型的には、化学的な 結合は、基板を約３００℃より高く、好ましくは、約３８０℃〜約４００℃に、 最も好ましくは、約５００℃に加熱し、それによって、炭素層上に活性部位を形 成することによって達成される。 活性部位の形成は、不活性雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等中で 基板を加熱することによって行うことができる。活性部位がリチウム、カリウム またはマグネジウム種を含む場合には、好ましくは、アルゴンまたはヘリウムが 、不活性雰囲気を生ずるために使用される。不活性雰囲気が存在すると、不純物 、特に、酸化性不純物が、雰囲気中で、活性化された膜と接触する機会を少なく する。活性化プロセス間に膜と接触するガス中に不純物が存在する場合、不純物 は、活性種と相互作用し、活性部位を消費する。活性部位が失われることは、反 応性膜の不純物除去能力に悪影響を及ぼす。好ましくは、活性化プロセスは、不 活性ガス中の痕跡量の不純物による活性部位の失活を回避するために、超純粋な 不活性ガス下で行われる。 不活性ガスは、また、活性部位形成を促進するために、還元性ガス、例えば、 水素を含んでもよい。活性化プロセスの間の還元性ガス、例えば、水素の使用は 、活性部位を形成するために必要とされる時間および／または温度を著しく短く し、低下させる。還元性ガスの存在は、金属種の脱酸素化を、一部、好ましくは 、実質的に促進し、活性部位として、金属の所望される還元形を形成する。還元 性ガスの存在は、また、再生の間、炭素層の還元剤としての消費を少なくし、か くして、反応性膜の寿命を長くする。好ましくは、活性化プロセスの間に使用さ れる不活性ガスは、少なくとも約１％、さらに好ましくは、約２〜約３５％、最 も好ましくは、約４〜約１０％の水素を含む。もう１つの実施態様において、活 性化プロセスは、減圧下、基板を約３００℃より高く加熱することによって行う こと ができる。 典型的には、基板は、好ましくは、少なくとも約４％の水素を有する不活性ガ スの混合物でパージしつつ、約５００℃より高く加熱され、その温度に適当な時 間（例えば、約１時間）維持して、活性部位を形成する。これは、前駆体金属種 を炭素と反応させて、基板上に活性部位を形成、すなわち、炭素層に化学的に結 合した金属種を形成することによって、炭素層の活性部位を活性化する。金属活 性部位は、吸着された金属として、金属亜酸化物として、還元形（Ｃ−Ｍ）で、 あるいは、酸化形（ＣＯ₂Ｍ）で存在してもよいが、好ましい高反応性の還元形 を有するには、その酸素を除去することが必要である。換言すれば、還元形の金 属は、酸素を全く有しないかまたは化学量論量未満の酸素を有し、すなわち、金 属種は、一部、実質的に、または、完全に、脱酸素化されている。好ましくは、 金属種は、実質的に脱酸素化されている。化学結合は、反応性金属種を炭素に固 定し、炭素は、多孔質基板、特に、多孔質金属基板に固定される。かくして、金 属種および炭素が固定されるので、濾過／精製間のガス流の夾雑は、回避される 。 もう１つの実施態様においては、数種の異なる金属を逐次または混合物として 炭素層上に析出させて、フィルター膜の各層にガスを通して、選択的に不純物を 除去する。なおもう１つの実施態様においては、反応性膜は、露出表面に析出さ せた２つ以上の炭素層を含む。各炭素層は、活性部位を生ずるように個々に改質 することができる。このような膜は、炭素層を逐次析出させ、炭素層上に前駆体 金属種を析出させ、ついで、膜を加熱して、炭素層上に活性部位を形成すること によって製造される。この手順は、所望の数の活性化された炭素層が生成するま で繰り返される。反応性膜は、各層に活性部位を生ずる少なくとも２つの炭素層 を含み、多くの利点を有する。このような多炭素層膜は、不純物除去能力が非常 に高い。炭素層上の活性部位は、２つ以上の金属種を含んでもよい。例えば、反 応性膜は、多孔質無機基板の露出表面の実質的に全てに析出させた第１および第 ２の炭素層を含む。第１の炭素層は、第１の炭素層に化学的に結合した少なくと も一部脱酸素化された第１の金属種を含む活性部位を生ずるように改質すること ができ、第２の炭素層は、第２の炭素層に化学的に結合した少なくとも一部脱酸 素化された第２の金属種を含む活性部位を生ずるように改質することができる。 これは、異なる析出法を必要とする２種の金属の使用を可能とする（例えば、Ｃ ＶＤを介してのものと非水溶液を介してのもの）。 本反応性膜は、ガスより多様な不純物を除去するために非常に有効である。例 えば、本発明の態様である反応性膜は、ガス流、例えば、不活性ガス流、具体的 には、窒素またはアルゴンより、不純物、例えば、酸素（Ｏ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）、 一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）またはメタン（ＣＨ₄）を除去するた めに使用することができる。不純物を含むガスを反応性膜に通し、不純物を活性 部位と相互作用させることによって、ガスの不純物濃度は、約１００ppb以下、 好ましくは、約１ppb以下に低下させることができる。本発明の態様の反応性膜 を使用することによって、不活性ガス中の水または一酸化炭素の濃度は、約０． ７ppb以下に低下させることができる。本発明の態様である反応性膜は、不活性 ガス中のメタンの濃度を約０．２ppb以下に低下させるために使用することがで きる。本発明の態様である反応性膜は、また、不活性ガス中の酸素または一酸素 炭素の濃度を約０．１ppb以下に低下させるためにも使用することができる。 本発明の反応性膜は、多様な用途において、使用することができる。例えば、 反応性膜は、電子製造プロセスにおける使用の点で、痕跡量のガス夾雑物、例え ば、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯおよびＣＨ₄を除去するのに使用することができる 。これらは、また、エレクトロニクス製造で使用されるガスまたは液体源のガス 状および粒状夾雑物の除去、例えば、チュービング(tubing)中に形成される金属 酸化物の除去に使用することができる。また、本発明の態様である反応性膜は、 種々のプロセスからの廃ガス流の処理、例えば、少量のシアニド類、シラン類、 ヒ素、水銀等の除去、および、エレクトロニクス製造に使用されるプロセスから のガス状排出流中に存在する毒性粒状物の除去に使用される。 反応性膜は、また、室温程度の低い温度においてさえ、不活性ガスを精製する ために極めて有効である。例えば、本発明の反応性膜は、不活性ガスより、不純 物、例えば、酸素、水分、二酸化炭素および炭化水素類を除去するためにも使用 することができる。本発明は、最良の商業的精製システム、で実現される精製レ ベ ルよりもはるかに良好な精製レベルを達成することができる。 本反応膜は、また、反応性ガス、例えば、酸素、シラン類、塩化水素（ＨＣｌ ）および臭化水素（ＨＢｒ）の流れより水分を除去するために使用することがで きる。典型的には、炭素層に化学的に結合したナトリウムまたはマグネシウムを 含む活性部位を有する反応性膜が、こうした目的のために使用される。反応性ガ スは、活性部位と反応してもよいが、水分は、なお、反応性膜に化学吸着される のがよい（すなわち、水は、活性部位と相互作用し、それによって、反応性ガス より水を実質的に除去する）。例えば、ＨＣｌまたはＨＢｒは、活性部位（例え ば、マグネシウム種を含む活性部位）と反応して、金属ハライドを形成するが、 水分は、金属ハライドによってなお吸着されて水和物を形成する。同様に、酸素 は、活性部位の金属種と反応して、酸化された部位を形成する。酸化された部位 は水分と相互作用することができるので、本発明の反応性膜は、反応性ガス、例 えば、酸素より痕跡レベルの水分を除去するために使用することができる。本発 明の態様である反応性膜は、また、シラン類より酸素を除去するためにも使用す ることができる。 動作において、不純物を含むガス流は、反応性膜を通るが、反応性膜は、多種 多様な公知の形状のいずれか１つを有してもよい。当業者公知の方法で膜を交換 することによって、液体流を濾過／精製することもできることが認識される。不 均一な粒子は、周知の濾過機構によってガス流より除去される。膜の活性部位は 、ガス流中に存在する痕跡量の均一な不純物（例えば、酸素、金属性化合物等、 水分または有機化合物）と相互作用、および、好ましくは、反応し，それによっ て、ガス流より均一な不純物を除去する。本出願人は、いずれかの理論によって 範囲を限ろうとするものではないが、不純物分子の実質的に全てが反応性層の金 属分子と接触し、相互作用し、濾過および精製しようとするガスより膜によって 除去されることが考えられる。換言すれば、不純物は、炭素層の活性部位に結合 している金属種と相互作用し、それによって、ガス相より不純物を脱除および除 去する。 一度、精製が完了し、還元された金属の全てが酸化されるかまたは失活すると 、 膜は、基板を不活性雰囲気中（例えば、窒素またはアルゴン）で約３００℃より 高く加熱して、酸化された金属を還元することによって再生することができる（ すなわち、活性部位を再生する）。これとは別に、再生は、失活した反応性膜を 還元性雰囲気下、例えば、水素含有雰囲気下で約３００℃より高く加熱すること によって行うこともできる。反応性膜が再生可能であり、プロセスを何回も繰り 返して行うことができることは、典型的には１回のみしか使用することができず 、そのための公知の再生手段が明らかに存在しない公知の濾過／精製材料に優る 著しい利点を提供する。 膜は、使用後、不活性雰囲気中（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）、膜 を少なくとも約３００℃、好ましくは、約４５０℃より高く、最も好ましくは、 約４５０℃〜約５５０℃に加熱することによって再生することができる。炭素層 は、不活性雰囲気中での加熱の際に、炭素が還元剤として機能することができる ように、活性部位の再生に関与してもよい。再生プロセスは、典型的には、約２ ４〜２８時間行われるが、それより長い時間、例えば、約４８時間であっても使 用することができる。 これとは別に、反応性膜は、使用後、還元性雰囲気、例えば、水素含有雰囲気 の存在中、膜を約３００℃より高く、好ましくは、温度約４５０℃〜約５５０℃ に加熱することによって再生することができる。例えば、膜は、約５００℃より 高く加熱し、水素および不活性ガスの混合物でパージしつつ、膜をその温度に約 １時間以上維持することによって再生することができる。好ましくは、再生プロ セスは、約２％〜約１００％(vol:vol)の水素、さらに好ましくは、約１０％〜 約４０％の水素を有する不活性ガス雰囲気を使用して行われる。典型的には、反 応性膜の再生は、これらの条件下で、約８〜約１２時間の時間で行われる。活性 部位を新たに形成するために使用される活性化プロセスでは、再生は、また、よ り少量の水素を含有する不活性ガス下で行うこともできる。水素濃度が低い程、 長時間および／または高温が、典型的には、再生プロセスのために使用される。 例えば、ステンレススチール反応性膜の再生は、水素および窒素の３５：６５(v ol/vol)の混合物でパージしつつ、膜を約５００℃で１２〜２４時間加熱するこ とによって行うことができる。 不均一な不純物の濾過と均一な不純物の精製は、実質的に同時に起こり、すなわ ち、不均一な不純物は、基板の孔によって捕捉され、均一な不純物は、基板上に 析出させた炭素層の活性部位と相互作用する。これとは別に、２つの異なるタイ プの不純物は、反応性膜の異なる領域によって除去されてもよい。例えば、反応 性膜は、別個の多孔質領域、例えば、多孔質媒体の上流層を含み、これが、ガス より不均一な不純物を実質的に濾過する機能を果たしてもよい。本発明のもう１ つの実施態様においては、ガス流より不均一な不純物の実質的に全てを除去する ために、反応性膜の上流に位置する別個の多孔質媒体（例えば、セラミックフィ ルター）が使用される。 以下の実施例によって本発明をさらに例示する。実施例 １ 炭素塗被多孔質ステンレススチール上のナトリウム種 孔寸法約４ミクロンを有する多孔質ステンレススチールデイスク（１．１”径 、０．２５”厚さ；約２ミクロンの３１６Ｌステンレススチール繊維を焼結する ことによって形成した）を、窒素雰囲気下、約４００℃でガス抜きして、不純物 を除く。以下の処理操作を用いて、基板の露出表面の実質的全体に炭素フィルム 層を析出させる。ステンレススチール基板は、基板にＣＯおよび水素の約８８： １２(vol:vol)混合物を総流速約５００cc/分で通しつつ、４３５℃に約６時間加 熱する。形成される炭素層は、基板の露出表面の実質的に全てを覆う。 炭素塗被金属基板上への前駆体金属種の析出は、非水含浸によって達成される 。十分なナトリウムを無水液体アンモニアに溶解させて、暗青色に着色した溶液 （約０．６gナトリウム／１００ml液体アンモニア）を形成する。窒素ガスの正 圧を用いて、ナトリウムの液体アンモニア溶液を炭素塗被金属基板に通す。つい で、乾燥超純粋窒素でパージしつつ、膜を約２００℃に加熱することによって、 アンモニアを除去する。ついで、実質的に脱酸素化した形のナトリウム種を含む 活性部位を生成させるための膜の活性化は、水素ガスと超純粋窒素ガスとの乾燥 ３５：６５(vol/vol)混合物で膜をパージしつつ、含浸した膜を温度約５００℃ に約 １２時間加熱することによって達成される。実施例 ２〜６ 窒素ガス流よりの不純物の除去 不活性ガス流より不純物を除去するための、実施例１の処理操作に従い製造し た反応膜の能力は、不純物を添加した超純粋窒素ガス流を膜に通すことによって 試験する。試験の間、膜は、不純物を含有する窒素ガスを膜に流速約８００〜１ ，０００cc/分で指示された時間通しつつ、ほぼ室温に維持する。不純物の入力 および出力濃度は、試験の期間全体にわたって間隔をおいて測定する。結果は、 以下、表Ｉに示す。示した実験の全てにおいて、定常状態出力不純物濃度は、非 常に迅速に達成され、試験期間全体にわたって維持される。 表Ｉの結果は、本発明の反応膜がガスより種々の不純物を除去するために非常 に有効であることを示す。実施例 ７ 炭素塗被多孔質アルミナ上にナトリウム種を含む反応性膜の再生 Alcoaより入手可能なγ−アルミナセラミック基板の単分子層で塗被され、孔 寸法約５００Åを有する登録商標メンブラロックスα−アルミナを窒素雰囲気下 約４００℃でガス抜きして、基板中の不純物を全て除く。１０体積％のＣＯ、２ 体積％のＣＯ₂および８８体積％のＮ₂のガス混合物を用いる一酸化炭素の不均化 によって、セラミック基板上に数層の炭素単分子層を析出させる。炭素層は、セ ラミック基板の表面積を実質的に全て覆い、その孔寸法を約５０Åに小さくする 。約３００℃の温度で水酸化ナトリウム、を気化させ、炭素塗被セラミック基板 にナトリウムガスを通す。これは、（ＣＶＤを介して）ナトリウム金属の均一な 層を酸化形で析出する。活性基は、セラミック基板層を窒素ガス中で約３８０℃ 〜約４００℃に加熱することによって、炭素とナトリウムとの間に形成される。 加熱後、ナトリウムは、主として、Ｃ−Ｎａ形、すなわち、実質的に脱酸素化さ れたナトリウム種として存在し、これは、多くの不純物と極めて反応性である。 ２，０００ppbの水を含む窒素ガス流を反応性膜に１５時間通す。ついで、反 応性膜は、水素および超純粋窒素ガスの乾燥３５：６５混合物でパージしつつ、 膜を約４６０℃〜約４７５℃に約１０時間加熱することによって再生される。再 生後、膜は、本来の活性化プロセスに従い達成されるものに匹敵する程の水脱除 活性を示す。 明細書において、本発明の典型的な好ましい実施態様を開示し、特定の条件を 使用したが、これらは、一般的に、かつ、説明する意昧においてのみ使用したも のであり、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の範囲は、続く請求の範 囲の請求項に記載するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ガスより不純物を除去するための反応性膜であって、 （ａ）多孔質金属基板；および、 （ｂ）多孔質基板上に析出させた少なくとも１つの炭素層を含み、 前記炭素層が、炭素層に化学的に結合した少なくとも一部脱酸素化された金属 種を含む活性部位を生ずるように改質されている反応性膜。 ２． 多孔質金属基板が、ステンレススチールを含む、請求の範囲第１項に記載 の反応性膜。 ３． 多孔質金属基板が、焼結されたステンレススチール粉末または焼結された ステンレススチール繊維を含む、請求の範囲第２項に記載の反応性膜。 ４． ステンレススチールが、３１６Ｌステンレススチールを含む、請求の範囲 第２項に記載の反応性膜。 ５． ガスより均一および不均一な不純物を除去するための反応性膜を形成する ための方法であって、 （ａ）多孔質金属基板上に少なくとも１つの炭素層を析出させ； （ｂ）炭素層上に前駆体金属種を析出させ； （ｃ）多孔質金属基板を加熱して、炭素層上に活性部位を形成する； ことを含み、 活性部位が、炭素層に化学的に結合した少なくとも一部脱酸素化された金属種 を含む方法。 ６． 少なくとも１つの炭素層を析出させることが、多孔質金属基板上に炭素フ ィルムを析出させることを含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．多孔質金属基板を加熱することが、還元性雰囲気中で基板を加熱することを 含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 ８． 還元性雰囲気が、水素含有雰囲気である、請求の範囲第７項に記載の方法 。 ９． 金属前駆体種を析出させることが、非水溶剤中の前駆体金属種と炭素層と を接触させることを含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 １０． 非水溶剤が、無水のアンモニアである、請求の範囲第９項に記載の方法 。 １１． ガスより均一および不均一な不純物を除去するための反応性膜を形成す るための方法であって、該方法が、 （ａ）多孔質基板上に少なくとも１つの炭素層を析出させ； （ｂ）非水溶剤中で前駆体金属種と炭素層とを接触させることによって、炭素 層上に前駆体金属種を析出させ； （ｃ）炭素層を加熱して、炭素層に化学的に結合した少なくとも一部脱酸素化 された金属種を含む活性部位を形成する； ことを含む方法。 １２． 非水溶剤が、無水のアンモニアを含む、請求の範囲第１１項に記載の方 法。 １３． 前駆体金属種が、マグネシウム、を含む、請求の範囲第１１項に記載の 方法。 １４． さらに、前駆体金属種を析出させた後、不活性ガスで炭素層をパージす ることを含む、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５． さらに、前駆体金属種を析出させた後、炭素層を１１０℃より高い温度 に加熱することを含む、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６． 前駆体金属種を析出させることが、非水溶剤にスラリー化させた前駆体 金属種を析出させることを含む、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １７． 非水溶剤中で前駆体金属種と炭素層とを接触させることが、不活性ガス を用いて、多孔質基板に前駆体金属種を含有する混合物を強制的に通すことを含 む、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １８． 非水溶剤中で前駆体金属種と炭素層とを接触させることが、多孔質基板 に前駆体金属種を含有する混合物を吸引することを含む、請求の範囲第１１項に 記載の方法。 １９． 反応性膜を活性化するための方法であって、活性部位を有する炭素層を 含む多孔質基板を、還元性雰囲気中で、３００℃より高く加熱することを含む方 法。 ２０． 還元性雰囲気が、水素含有雰囲気である、請求の範囲第１９項に記載の 方法。 ２１． 水素含有雰囲気が、１体積％より多い水素を含む、請求の範囲第２０項 に記載の方法。 ２２． 多孔質基板を加熱することが、金属種を一部脱酸素化して、活性部位を 形成することを含む、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２３． 多孔質基板を加熱することが、活性部位を炭素層に結合させることを含 む、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２４． ガス流を処理するための方法であって、 （ａ）多孔質金属基板および多孔質基板上に析出させた少なくとも１つの炭素 層を含み、炭素層が金属種を含む活性部位を生ずるように改質されている反応性 膜を通るガス流を生じさせ； （ｂ）反応性膜を通るガス流を遮り； （ｃ）還元性雰囲気中で反応性膜を約３００℃より高く加熱し、それによって 、活性部位を再生し； （ｄ）反応性膜を通るガス流を再度生じさせる； ことを含む方法。 ２５． 還元性雰囲気が、水素含有雰囲気である、請求の範囲第２４項に記載の 方法。 ２６． 水素含有雰囲気が、約２体積％〜約１００体積％の水素を含む、請求の 範囲第２５項に記載の方法。 ２７． 反応性膜を加熱することが、さらに、還元性雰囲気中で反応性膜を約８ 〜約２４時間加熱することを含む、請求の範囲第２５項に記載の方法。